JPWO2019163200A1 - 電解質シート付き電極、二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
優れた機械的強度を有し、二次電池に用いた際の電池性能の低下を防止できる電解質シート付き電極を提供すること。電極10と、電解質シート16から構成される、電解質シート付き電極1であり、電極10は、電極タブ部124と電極合剤部14を有し、電極合剤部14は、電極活物質と導電助剤と結着剤を含み構成され、電解質シート16は、電解液と、電解液の担持材と、担持材同士を結着させる結着剤と、を含み構成され、電解質シート16の面積は電極合剤部14の面積以上であり、電解質シート16と、電極合剤部14とが接着されている、電解質シート付き電極1の提供。
Description
本発明は、電解質シート付き電極、二次電池及びその製造方法に関する。本発明は2018年2月26日に出願された日本国特許の出願番号2018-031948の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
特許文献1には、「正極と負極とが電解質及びセパレータを介して対向配置され、前記電解質は高分子化合物を含む電池であって、前記負極と前記セパレータとのT字剥離試験における剥離強度が70N/m以上1200N/m以下であることを特徴とする電池」が記載されている。
近年、リチウムイオン電池に代表される二次電池の電解質として、半固体状態の電解質が用いられている。例えば、微粒子等に電解液を担持させて絶縁層を形成し、絶縁層を電解質層として機能させることができる。シート状に形成した半固体状の電解質(以下、「電解質シート」と称することがある。)を正極層と負極層との間に設けることで、二次電池が形成される。
ところが、電解質シートは機械的強度が弱いため破断しやすく、製造上の取扱いが困難である。例えば、正極と負極と電解質シートを捲回して形成する捲回型二次電池では、捲回するために電解質シートに張力を印加する必要がある。また、正極と負極と電解質シートを積層して形成する積層型二次電池では、シワを伸ばしながら積層するために電解質シートに張力を印加する必要がある。このように、製造時にかかる張力によって電解質シートが破断する場合がある。
また、特許文献1に開示されている構造では、電池の充放電に関与しない部材であるセパレータを用いるため、電池性能の低下を招く場合がある。
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、優れた機械的強度を有し、二次電池に用いた際の電池性能の低下を防止できる電解質シート付き電極等を提供することを目的とする。
本発明の一形態は、電極と、電解質シートから構成される、電解質シート付き電極であり、電極は、電極タブ部と電極合剤部を有し、電極合剤部は、電極活物質と結着剤を含み構成され、電解質シートは、電解液と、電解液の担持材と、結着剤と、を含み構成され、電解質シートの面積は電極合剤部の面積以上であり、電解質シートと、電極合剤部とが接着されている、電解質シート付き電極である。
本発明の別の形態は、正極と、負極と、電解質シートから構成される二次電池であり、正極は、正極タブ部と正極合剤部を有し、正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含み構成され、負極は、負極タブ部と負極合剤部を有し、負極合剤部は、負極活物質と結着剤とを含み構成され、電解質シートの面積は、正極合剤部又は負極合剤部の少なくともいずれかの面積以上であり、かつ、電解質シートと、その正極合剤部又は負極合剤部の少なくともいずれかが接着している、二次電池である。
本発明の更に別の形態は、正極と、負極と、電解質シートから構成される二次電池の製造方法であり、正極は、正極タブ部と正極合剤部を有し、正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含み構成され、負極は、負極タブ部と負極合剤部を有し、負極合剤部は、負極活物質と結着剤とを含み構成され、電解質シートは、電解液と、担持材と、結着剤と、を含み構成され、電解質シートは、正極合剤部又は負極合剤部のいずれか一方と接着させ、電解質シートが、正極合剤部と負極合剤部との間に位置するよう配置させる、二次電池の製造方法である。
本発明によれば、優れた機械的強度を有し、二次電池に用いた際の電池性能の低下を防止できる電解質シート付き電極を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、以下の実施形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクション又は実施形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部又は全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
また、以下の実施形態において、要素の数等(個数、数値、量、範囲等を含む。)に言及する場合、特に明示した場合及び原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
さらに、以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む。)は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことはいうまでもない。
同様に、以下の実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合及び原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似又は類似するもの等を含むものとする。このことは、数値及び範囲についても同様である。
また、実施形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
<電解質シート付き電極>
本実施形態に係る電解質シート付き電極は、電極と、電解質シートから構成される、電解質シート付き電極であり、電極は、電極タブ部と電極合剤部を有し、電極合剤部は、電極活物質と結着剤を含み構成され、電解質シートは、電解液と、電解液の担持材と、担持材同士を結着させる結着剤と、を含み構成され、電解質シートの面積は電極合剤部の面積以上であり、電解質シートと、電極合剤部とが接着されている、電解質シート付き電極である。以下、リチウムイオン電池に供する場合を例に、本実施形態に係る電解質シート付き電極の構成例について説明する。
図1(a)(b)は、本実施形態に係る電解質シート付き電極の構造例を示す模式図である。図1(a)は、本実施形態に係る電解質シート付き電極を上面からみた構造を示す模式図であり、図1(b)は、図1(a)のA−A’線での断面構造を示す模式図である。
本実施形態に係る電解質シート付き電極1は、電極10と、電解質シート16とを有する。そして、電極10は、電極集電箔12と電極合剤部14とを有している。電極集電箔12は、電極合剤部14と重なりあっている電極集電箔本体部122と、電極合剤部14と重なりあっていない電極タブ部124と、を有している。すなわち、電極集電箔本体部122と電極タブ部124とは、電極合剤部14と重なっているかどうかで区別できるものであり、電極合剤部14と重なっている部分が電極集電箔本体部122であり、電極合剤部14と重なっていない部分が電極タブ部124である。
電解質シート16と電極10とは、電極合剤部14にて接着されており、電解質シート16の面積は、電極合剤部14の面積以上である。電解質シート16の面積は、電極合剤部14の面積と同じであってもよいが、電極合剤部14の面積より大きく電解質シート16が電極合剤部を覆っていることが好ましい。これにより、電解質シート16が電極合剤部14から露出した状態にすることが容易となる。このような関係をみたすように両部材を配置することで、電極端部等で電解質シートや電極合剤部がズレたり脱落したりして、対向する電極同士が接触して短絡する現象等を一層効果的に防止できる。
電極合剤部14は、電極集電箔12の両面に形成されていてもよい。電極合剤部14は、後述するように、活物質、結着剤等を含有するものである。電解質シート16は、後述するように、電解液、担持材、結着剤等を含有するものである。詳細は更に後述するが、電解質シート16と電極合剤部14とが対向するように積層してプレス圧縮することで、電解質シート16に含まれる結着剤が電極合剤部14に接着し、これによって電解質シート16を電極合剤部14に接着可能である。
なお、本発明における接着とは、単に電解質シートが電極合剤部と接している(すなわち、接着強度が0N/mである)状態を意味するものではない。本発明における接着とは、電解質シートが電極合剤部にある接着強度以上で形成されている状態を意味するものである。ここでいうある接着強度とは、以下の文面により明らかとなる。
なお、本発明における接着とは、単に電解質シートが電極合剤部と接している(すなわち、接着強度が0N/mである)状態を意味するものではない。本発明における接着とは、電解質シートが電極合剤部にある接着強度以上で形成されている状態を意味するものである。ここでいうある接着強度とは、以下の文面により明らかとなる。
電解質シート16と電極合剤部14とが接着されている部分(接触部)の態様は特に限定されないが、電解質シート16と電極合剤部14とが接着されている接触部の接着強度は、2N/m以上であることが好ましく、3N/m以上であることがより好ましく、10N/m以上であることが更に好ましく、12N/m以上であることがより更に好ましい。かかる範囲とすることで、二次電池の製造時や使用時に、電解質シート16が破断したり、電極からの剥離を一層効果的に抑制でき、一層高い機械的強度を得ることができる。さらには、製造時に、電解質シート16を電極合剤部14に接着させたまま、後述する支持フィルムを安定して剥離することができ、部材の剥離や破断等がおこることなく電解質シート付き電極1を得ることができる。
接着強度の上限は、67N/m以下であることが好ましく、50N/m以下であることがより好ましく、45N/m以下であることが更に好ましい。接着強度をかかる上限以下とすることで、製造時のプレス工程等で電解質シートが変形することを一層効果的に防止できる。
さらに、上述した観点から、接着強度の下限と上限の好適な組み合わせの一例としては、2N/m以上67N/m以下であることが好ましく、3N/m以上67N/m以下であることがより好ましく、10N/m以上67N/m以下であることが更に好ましく、10N/m以上50N/m以下であることがより更に好ましい。
ここでは、電極10の長手方向(紙面の左右方向)に電極タブ部124を設ける場合を一例として説明したが、電極タブ部124を設ける位置、その形状や数等は特に限定されない。例えば、電極10の短手方向(紙面の上下方向)に電極タブ部124が形成されるように両部材を重ね合わせてもよい。電極タブ部124の一辺は電極10の一辺より短くてもよい。電極10の同一辺内又は複数辺内に、電極タブ部124が複数個設けられるように重ね合わせてもよい。
本実施形態に係る電解質シート付き電極1は、正負極いずれの部材としても用いることができる。すなわち、電極10は正極(Positive)でもよいし、負極(Negative)でもよい。また、図1は電極10の両面に電解質シート16を接着させる場合を例に示したが(図1(b)参照)、電極10の片面のみに電解質シート16を接着させる態様であってもよい。
各部材について説明する。
(電解質シート)
電解質シートの材料について説明する。電解質シートは、電解液と、電解液の担持材と、担持材同士を結着させる結着剤と、を含み構成させることができる。
電解質シートの材料について説明する。電解質シートは、電解液と、電解液の担持材と、担持材同士を結着させる結着剤と、を含み構成させることができる。
電解質シートは、例えば、電解液とその担持材で構成され、電解液が担持材の表面に吸着・担持されたものを使用できる。例えば、リチウムイオン電池の場合、電解質塩にLi塩を用いるが、リチウムは、強い還元剤であり、水と激しく反応して水素ガスを発生する。かかる観点から、リチウムイオン電池では、通常、電解液として非水電解液が使用される。
電解液は、上述した観点から、非水電解液であればよく、その種類は特に限定されない。非水電解液として、例えば、電解液塩と溶媒とを含有するものを使用できる。電解質塩の具体例としては、例えば、(CF3SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等のリチウム塩や、これらの混合物等が挙げられる。
非水電解液の溶媒としては、特に限定されず、有機溶媒、イオン性液体、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質(本明細書内では、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質も「イオン性液体」と総称する。)等が挙げられる。
非水電解液の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液等が挙げられる。これらの中でも、安全性の観点から、イオン性液体が好ましく、難燃性のイオン性液体がより好ましい。
担持材としては、電解液を担持できる材料であればよく、その種類は特に限定されない。担持材の具体例としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリプロピレン、ポリエチレンや、これらの混合物等が挙げられる。電解液の担持量を増やす観点から、単位体積当りの表面積が大きい粒子や繊維等が好ましく、微粒子であることがより好ましい。
結着剤としては、担持材を結着できる材料であればよく、その種類は特に限定されない。結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(P(VDF−HFP))、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムや、これらの混合物等が挙げられる。
(正極・正極部材)
正極は、正極集電箔(正極集電箔本体及び正極タブ部)と正極合剤部とを有している。正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む。正極合剤部は、正極活物質、結着剤、導電助剤を、正極集電箔に塗布することで形成可能である。
正極は、正極集電箔(正極集電箔本体及び正極タブ部)と正極合剤部とを有している。正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む。正極合剤部は、正極活物質、結着剤、導電助剤を、正極集電箔に塗布することで形成可能である。
正極集電箔(正極集電箔本体及び正極タブ部)としては、例えば、ステンレス鋼やアルミ等の導電性金属から構成される金属箔や網状金属等が使用できる。正極集電箔の厚みは、特に限定されず、1〜20μmであることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜10μmであることが更に好ましい。
正極活物質としては、特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムの一部をニッケルとマンガンで置換したリチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物等が使用できる。正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め充分な量のリチウムを挿入したリチウム含有遷移金属酸化物等が使用できる。遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄等の単体や、2種類以上の遷移金属を主成分とする材料等を使用できる。
正極活物質の結晶構造については、特に限定されず、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造等を採用することができる。これらの中でも、リチウムイオンを挿入・脱離可能な構造であることが好ましい。さらに、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をFe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等の元素で置換した材料や、結晶中にFe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等の元素をドープした材料であってもよい。
結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(P(VDF−HFP))や、これらの混合物等が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が使用できる。
正極合剤は、上述した電解液(例えば、電解質等も含む。)を含んでもよい。
(負極・負極部材)
負極は、負極集電箔(負極集電箔本体及び負極電極タブ部)と負極合剤部を有しており、負極合剤部は、負極活物質と結着剤を含む。負極合剤部は、負極活物質と結着剤を、負極集電箔に塗布することで形成可能である。
負極は、負極集電箔(負極集電箔本体及び負極電極タブ部)と負極合剤部を有しており、負極合剤部は、負極活物質と結着剤を含む。負極合剤部は、負極活物質と結着剤を、負極集電箔に塗布することで形成可能である。
負極集電箔としては、例えば、ステンレス鋼や銅等の導電性金属から構成される金属箔や網状金属等が使用される。負極集電箔の厚みは、特に限定されず、1〜20μmであることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜10μmであることが更に好ましい。
負極活物質としては、特に限定されず、例えば、結晶質の炭素材料や非晶質の炭素材料等が使用できる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であることが好ましく、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛剤、コークス等の炭素材料や、二酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化チタン等の酸化物、シリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム等に代表されるリチウムと合金を形成する材料や、これらの混合物等が使用できる。その粒子形状については、特に限定されず、例えば、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、様々な粒子形状のものが使用できる。
結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(P(VDF−HFP)、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等や、これらの混合物等が使用できる。
負極合剤はさらに導電助剤を含んでもよく、例えば、炭素材料等が使用できる。炭素材料の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、これらに限定されない。
負極合剤は、上述した電解液(例えば、電解質等も含む。)を含んでもよい。
<二次電池>
本実施形態に係る二次電池としては、正極と、負極と、電解質シートから構成される二次電池であり、正極は、正極タブ部と正極合剤部を有し、正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含み、負極は、負極タブ部と負極合剤部を有し、負極合剤部は、負極活物質と結着剤とを含み、電解質シートの面積は、正極合剤部又は負極合剤部の少なくともいずれかの面積以上であり、かつ、電解質シートと、その正極合剤部又は負極合剤部の少なくともいずれかが接着している、二次電池が挙げられる。
本実施形態に係る二次電池は、後述する捲回型二次電池や積層型二次電池といった種々の態様に変形させることができる。また、本実施形態に係る二次電池は、上述した電解質シート付き電極(正極・負極)を用いて、作成することもできる。すなわち、本実施形態に係る二次電池は、かかる電解質シート付き電極を有する二次電池とすることも許容される。
電解質シートの面積は、電極合剤部の面積と同じであってもよいが、電極合剤部の面積より大きく電解質シートが電極合剤部を覆っていることが好ましい。これにより、電解質シートが電極合剤部から露出した状態を形成させることができる。このような関係となるよう両部材を配置することで、二次電池の製造時や使用時に、電極端部で電解質シートや電極合剤部がズレたり脱落したりして、対向する電極同士が接触して短絡する現象を一層効果的に防止できる。
さらに、正極又は負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とした場合に、電解質シートは、第一の電極の電極合剤部(第一の電極合剤部)の両面にのみ接着されており、第二の電極の電極合剤部(第二の電極合剤部)の両面には接着されていない態様とすることもできる。二次電池においては、正極と負極との物理接触を防ぐことができればよいため、正極と負極の間に電解質シートが配置されていればよい。すなわち、必ずしも電解質シートは正極と負極の双方に接着されている必要はなく、電解質シートは正極又は負極の少なくともいずれか一方に接着されていれば良い。かかる態様によって、正極と負極との物理接触を防止でき、二次電池としての電池性能の低下を防止できる。
(捲回型二次電池)
本実施形態に係る二次電池は、捲回型二次電池とすることができる。図2は、本実施形態に係る二次電池(捲回型二次電池)の模式図である。捲回型二次電池2Aは、捲回体20が、正極10pと負極10nのそれぞれの電極端子24とともに、外装体22に収納されている。捲回体20は、上述した電解質シート付き電極が、もう一方の電極とともに捲回されたものである。以下、上述した内容で共通する部分については説明を割愛する。
捲回型二次電池2Aは、電解質シート16が、正極合剤部14pの片面に接着し、かつ、電解質シート16が、正極合剤部14pのもう一方の片面に接着し、電解質シート16が、正極合剤部14pと負極合剤部14nの間に配置されるように、捲回して形成されることが好ましい。かかる態様によって、正極と負極との物理接触を防止でき、二次電池としての電池性能の低下を防止できる。
また、正極合剤部14pと負極合剤部14nの間に、電解質シート16が配置されていればよく、電解質シート16が、負極合剤部14nの片面に接着し、かつ、電解質シート16が、負極合剤部14nのもう一方の片面に接着ししてもよい。更にまた、正極合剤部14pと負極合剤部14nとの両方に電解質シート16を接着させてもよいし、正極合剤部14pの片面と負極合剤部14nの片面に電解質シートを接着させてもよい。かかる態様によっても、正極と負極との物理接触を防止でき、二次電池としての電池性能の低下を防止できる。
本実施形態に係る捲回型二次電池は、本実施形態の作用効果が得られる範囲内であれば、その形状や構造は特に限定されず、適宜最適なものを選択することができる。
(積層型二次電池)
本実施形態に係る二次電池は、積層型二次電池とすることができる。図3は、本実施形態に係る二次電池(積層型二次電池)の模式図である。積層型二次電池2Bは、正極10pと負極10nとの間に電解質シート16が配置された積層体26が、外装体22に収納されている。以下、上述した内容で共通する部分については説明を割愛する。
本実施形態では、正極10pの正極合剤部14pと負極合剤部14nの間に電解質シート16が配置されていればよく、電解質シート16が、正極合剤部14pの片面に接着し、かつ、電解質シート16が、正極合剤部14pのもう一方の片面に接着し、電解質シート16が、正極合剤部14pと負極合剤部14nの間に配置されるように、積層して形成されることが好ましい。かかる態様によって、正極と負極との物理接触を防止でき、二次電池としての電池性能の低下を防止できる。また、電解質シート16が、負極合剤部14nの片面に接着し、かつ、電解質シート16が、負極合剤部14nのもう一方の片面に接着ししてもよい。更にまた、正極合剤部14pと負極合剤部14nとの両方に電解質シート16を接着させてもよいし、正極合剤部14pの片面と負極合剤部14nの片面に電解質シートを接着させてもよい。かかる態様によっても、正極と負極との物理接触を防止でき、二次電池としての電池性能の低下を防止できる。
本実施形態に係る積層型二次電池は、本実施形態の作用効果が得られる範囲内であれば、その形状や構造は特に限定されず、適宜最適なものを選択することができる。
<二次電池の製造方法>
本実施形態に係る二次電池の好適な製造方法としては、正極と、負極と、電解質シートから構成される二次電池の製造方法であり、正極は、正極タブ部と正極合剤部を有し、正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含み構成され、負極は、負極タブ部と負極合剤部を有し、負極合剤部は、負極活物質と結着剤とを含み構成され、電解質シートは、電解液と、電解液の担持材と、結着剤と、を含み構成され、電解質シートは、正極合剤部又は負極合剤部のいずれか一方と接着させ、電解質シートが、正極合剤部と負極合剤部との間に位置するよう配置させる方法が挙げられる。
さらに、本実施形態に係る電解質シート付き電極を、本実施形態に係る製造方法で用いることもできる。
本実施形態に関わる製造方法では、電解質シートの面積は、電極合剤部の面積と同じであってもよいが、電極合剤部の面積より大きく電解質シートが電極合剤部を覆うように製造することが好ましい。これにより、電解質シートが電極合剤部から露出した状態を形成させることができる。このような関係となるよう両部材を配置することで、二次電池の製造時に、電極端部で電解質シートや電極合剤部がズレたり脱落したりして、対向する電極同士が接触して短絡する現象を一層効果的に防止できる。その結果、製造工程としての歩留まりの向上も可能となる。
さらに、正極又は負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とした場合に、電解質シートは、第一の電極の電極合剤部(第一の電極合剤部)の両面にのみ接着されており、第二の電極の電極合剤部(第二の電極合剤部)の両面には接着されていない態様となるように製造することもできる。二次電池においては、正極と負極との物理接触を防ぐことができればよいため、正極と負極の間に電解質シートが配置されていればよい。すなわち、必ずしも電解質シートは正極と負極の双方に接着されている必要はなく、電解質シートは正極又は負極の少なくともいずれか一方に接着されていれば良い。かかる態様によって、正極と負極との物理接触を防止でき、二次電池としての電池性能の低下を防止できる。その結果、製造工程としての歩留まりの向上も可能となる。
さらに、正極又は負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とした場合に、電解質シートは、第一の電極の電極合剤部(第一の電極合剤部)の両面にのみ接着されており、第二の電極の電極合剤部(第二の電極合剤部)の両面には接着されていない態様となるように製造することもできる。二次電池においては、正極と負極との物理接触を防ぐことができればよいため、正極と負極の間に電解質シートが配置されていればよい。すなわち、必ずしも電解質シートは正極と負極の双方に接着されている必要はなく、電解質シートは正極又は負極の少なくともいずれか一方に接着されていれば良い。かかる態様によって、正極と負極との物理接触を防止でき、二次電池としての電池性能の低下を防止できる。その結果、製造工程としての歩留まりの向上も可能となる。
(捲回型二次電池の製造方法)
正極又は負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とし、電解質シートを、第一の電極の電極合剤部(第一の電極合剤部)の両面に接着し、電解質シートが接着された第一の電極と、電解質シートが接着されていない第二の電極とを捲回する方法を採用することが好ましい。かかる態様によって、製造工程において各部材を重ねあわせて軸心等に捲きつけて捲回する際に、正極と負極との物理接触を防止することができ、歩留まりを向上できる。
電解質シートを、正極合剤部の片面に接着し、かつ、電解質シートを、負極合剤部の片面に接着し、電解質シートが、正極合剤部と負極合剤部の間に配置されるように、捲回して製造する方法を採用することもできる。かかる態様によっても、製造工程において各部材を重ねあわせて軸心等に捲きつけて捲回する際に、正極と負極との物理接触を防止することができ、歩留まりを向上できる。
軸心等に捲きつけて捲回する際は、正極又は負極のいずれか、または双方に捲回張力を印加して捲回してもよい。
(積層型二次電池の製造方法)
正極又は負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とし、電解質シートを、第一の電極の電極合剤部(第一の電極合剤部)の両面に接着し、電解質シートが接着された第一の電極と、電解質シートが接着されていない第二の電極とを積層する方法を採用することが好ましい。かかる態様によって、製造工程において各部材を積層させる際等に、正極と負極との物理接触を防止することができ、歩留まりを向上できる。
電解質シートを、正極合剤部の片面に接着し、かつ、電解質シートを、負極合剤部の片面に接着し、電解質シートが、正極合剤部と負極合剤部の間に配置されるように、積層して製造する方法を採用することもできる。かかる態様によっても、製造工程において各部材を積層させる際等に、正極と負極との物理接触を防止することができ、歩留まりを向上できる。
積層する際は、正極又は負極のいずれか、または双方に張力を印加しながら積層してもよい。
電解質シートを、正極合剤部の片面に接着し、かつ、電解質シートを、負極合剤部の片面に接着し、電解質シートが、正極合剤部と負極合剤部の間に配置されるように、積層して製造する方法を採用することもできる。かかる態様によっても、製造工程において各部材を積層させる際等に、正極と負極との物理接触を防止することができ、歩留まりを向上できる。
積層する際は、正極又は負極のいずれか、または双方に張力を印加しながら積層してもよい。
以上、リチウムイオン電池の場合を中心に本実施形態を説明したが、その技術的思想はこれらに限定されない。すなわち、本実施形態に係る電解質シート付き電極及び二次電池は、リチウムイオン電池をはじめとする種々の電池に応用することができる。例えば、正極、負極及び、正極と負極とを電気的に分離するセパレータとを備える蓄電デバイス(例えば、電池やキャパシタ等)等にも幅広く適用することができる。
以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
1.電解質シート付き正極の作製及び評価
<実施例1>
(電解質シートの作製)
電解質材料として、電解質塩((CF3SO2)2NLiを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテル)、担持材(二酸化ケイ素粒子)及び結着剤(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(P(VDF−HFP)))を混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、電解質スラリーを作製した。電解質スラリーを、支持体であるポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム上に塗布し、100℃の熱風乾燥炉で乾燥させることで、PETフィルム上に電解質シートを形成させた。
(正極の作製)
正極活物質(リチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物)、導電助剤(黒鉛粉末)、結着剤(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(P(VDF−HFP)))、電解質塩((CF3SO2)2NLiを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテル)を混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、正極スラリーを作製した。正極スラリーを、集電箔(アルミ箔)上に間欠塗工し、100℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。乾燥後、プレス圧縮し、正極を得た。その後、得られた正極をカットした。その際、正極集電箔のうち正極合剤を塗布していない部分を、正極タブ部として残した。これにより、正極合剤部と正極タブ部とを有する正極を得た。
(電解質シート付き正極の作製)
正極合剤部の面積以上の面積を有する電解質シートを、図4(a)(b)(c)に示す方法によって、正極合剤部に接着させた。図4(a)(b)(c)は、正極合剤部の面積以上の面積を有する電解質シートを正極合剤部に接着させる方法を示す断面模式図である。
まず、支持フィルム(PET)18上に形成した電解質シート16を正極合剤部14pの面積以上のサイズにカットした。支持フィルム(PET)18上に形成された電解質シート16と、正極10pとを、電解質シート16と正極合剤部14pとが対向するように積層した(図4(a))。その際、正極集電箔12pのうち、正極集電箔本体部122pが正極合剤部14pと重なるようにセットし、重ならない部分として正極タブ部124pが形成されるようにした。そして、これらをプレス圧縮した(図4(b))。プレス圧縮によって、電解質シート16に含まれる結着剤が正極合剤部14pに接着し、これによって電解質シート16を正極合剤部14pに接着させた。
(電解質シート付き負極の作製)
上述した正極の方法に準拠して、負極を作製した。負極材料として、負極活物質(黒鉛)、導電助剤(黒鉛粉末)及び結着剤(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(P(VDF−HFP)))を用いた。そして、負極合剤に含有させる電解液の電解質塩((CF3SO2)2NLiを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテル)及び集電箔(銅箔)を用いた。
上述した正極の方法に準拠して、電解質シート付き負極も作製した。図5は、負極合剤部の面積以上の面積を有する電解質シートを負極合剤部に接着させた状態を示す断面模式図である。電解質シート付き負極1nは、電解質シート16と、負極10nとを、電解質シート16と負極合剤部14nとが対向するように積層したものである。そして、負極集電箔12nのうち、負極集電箔本体部122nが負極合剤部14nと重なり、負極タブ部124nが負極合剤部14nと重ならない。
なお、電解質シート16と正極合剤部14pとの接着強度、あるいは、電解質シート16と負極合剤部14nとの接着強度は、以下の方法に準拠して規定した。電解質シート付き電極1を10mm幅に裁断し、電極合剤部に対して、電解質シート16を50mm/minの速度で90°の方向に引っ張った。この際、電解質シート16が電極合剤部から剥がれるときの引張強度を、フォースゲージで測定し、接着強度とした把握した。プレス圧縮により電解質シート16を電極合剤部に接着させることができるが、この際のプレス圧力等のプレス圧縮条件を任意に制御することで所定の接着強度を得た。
そして、正極合剤部に電解質シートを接着させた場合には、正極合剤部14pが接着された電解質シート16から、支持フィルム(PET)18のみをはがすことで、電解質シート付き正極1pを得た(図4(c))。
また、負極合材部に電解質シートを接着させた場合には、負極合剤部14nが接着された電解質シート16から、支持フィルム(PET)18のみをはがすことで、電解質シート付き負極1nを得た。
また、負極合材部に電解質シートを接着させた場合には、負極合剤部14nが接着された電解質シート16から、支持フィルム(PET)18のみをはがすことで、電解質シート付き負極1nを得た。
<機械的物性の評価>
機械的物性として、上述した支持フィルム18をはがした後に、電解質シート16と正極合剤部14pの接着状態もしくは電解質シート16と負極合剤部14nの接着状態を、目視で判断した。すなわち、電解質シート16が正極合剤部14pもしくは負極合剤部14nから完全に剥離した場合は「×」、電解質シート16が正極合剤部14pもしくは負極合剤部14nから部分的に剥離し、他の部分は接着していた場合は「○」、電解質シート16が正極合剤部14pもしくは負極合剤部14nから剥離することなく、接触面全てにおいて接着できていた場合は「◎」と、評価した。
<実施例1A>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が2N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1B>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと負極を用い、電解質シートと負極合剤部との接着強度が3N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き負極を得た。
<実施例1C>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が12N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1D>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと負極を用い、電解質シートと負極合剤部との接着強度が19N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き負極を得た。
<実施例1E>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が36N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1F>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が43N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1G>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が56N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1H>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が67N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が2N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1B>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと負極を用い、電解質シートと負極合剤部との接着強度が3N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き負極を得た。
<実施例1C>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が12N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1D>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと負極を用い、電解質シートと負極合剤部との接着強度が19N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き負極を得た。
<実施例1E>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が36N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1F>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が43N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1G>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が56N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<実施例1H>
実施例1に記載の方法で作製した電解質シートと正極を用い、電解質シートと正極合剤部との接着強度が67N/mとなるように、プレス圧縮し、電解質シート付き正極を得た。
<比較例1>
電解質シートと電極合剤部とを接着させるためのプレス圧縮は実施しなかった点以外は、実施例1と同様にして電解質シート付き電極を作製した。すなわち、比較例1は、接着強度が0N/mになるよう制御したものである。
電解質シートと電極合剤部とを接着させるためのプレス圧縮は実施しなかった点以外は、実施例1と同様にして電解質シート付き電極を作製した。すなわち、比較例1は、接着強度が0N/mになるよう制御したものである。
表1に、実施例1A〜1Hと比較例1の結果を示す。実施例1では、接着強度の値を表1に示す条件(2〜67N/m)となるよう制御した電解質シート付き電極をそれぞれ作製し、これらの機械的物性を評価した。比較例1は、実施例1と同様の条件で電解質シート付き電極の機械的物性を評価した。
表1に示すように、実施例1の電解質シート付き電極は、支持フィルム18をはがした後にも、いずれも電解質シートが電極から完全剥離することなく、優れた機械的強度を有することが少なくとも確認された。
2.捲回型二次電池の作製及び評価
<実施例2>
図2に示す構造を有する捲回型二次電池2Aを作製した。実施例1で作製した電解質シート付き正極を用いた。そして、実施例1と同じ材料を用いた上で、実施例1の方法に準拠して、電解質シートを有しない負極を準備した。図6(a)(b)は、捲回前の電解質シート付き正極と負極の模式図である。電解質シート付き正極1pの正極タブ部124pに正極端子24pを溶接し、絶縁テープ(ポリイミドテープ)28を貼付けて、絶縁処理をした(図6(a))。そして、負極10nの負極タブ部124nに負極端子24nを溶接した(図6(b))。
図7は、電解質シート付き正極と負極とを捲回する状態の断面模式図である。電解質シート付き正極1pと負極10nとを重ねて、軸心(Axis)にセットした。そして、電解質シート付き正極1pと負極10nとが、4Nの張力条件(Tension)(捲回条件)となるよう制御した上で、これらを捲回して捲回体20を得た。得られた捲回体20を外装体22(電池缶)に挿入し、外装体22と電極端子24を溶接することで、捲回型二次電池2Aを得た。
<実施例3>
図2に示す構造を有する捲回型二次電池2Aを作製した。実施例1で作製した電解質シート付き負極1nを用いた。そして、実施例1と同じ材料を用いた上で、実施例1の方法に準拠して、電解質シートを有しない正極を準備した。図8(a)(b)は、捲回前の電解質シート付き負極と正極の模式図である。電解質シート付き負極1nの負極タブ部124nに負極端子24nを溶接した(図8(a))。正極10pの正極タブ部124pに正極端子24pを溶接した(図8(b))。続いて、実施例2の方法に準拠して、電解質シート付き負極1nと正極10pとを重ねて、軸心(Axis)にセットした(図7参照)。その際、電解質シート付き負極1nと正極10pとを、4Nの張力条件(捲回条件)となるよう制御した上で、これらを捲回して捲回体20を得た。得られた捲回体20を外装体22(電池缶)に挿入し、外装体22と電極端子24を溶接することで、図2の構造を有する捲回型二次電池2Aを作製した。
<比較例2>
電解質シートをいずれの電極にも接着させなかった点以外は実施例2の方法に準拠して、正極、負極、電解質シートを準備して、正極タブ部に正極端子を溶接し、負極タブ部に負極端子を溶接した。その後、正極、負極及び電解質シートを重ねて、軸心(Axis)にセットした。その際、4Nの張力条件(捲回条件)となるよう制御した上で、これらを捲回して捲回体を得ることを試みた。しかし、捲回張力を印加すると電解質シートが破断し、捲回体を得ることはできなかった。
<捲回工程の評価>
実施例2、3及び比較例2について、捲回型二次電池の捲回工程における破断発生の有無を目視で評価した。捲回中に電解質シートが破断した場合を「×」、電解質シートの破断なく捲回できた場合を「○」と評価した。
表2に、実施例2、3及び比較例2の評価結果を示す。
表2に示すように、実施例2、3では破断なく捲回することができた。しかし、比較例2は、電極に電解質シートを接着させなかったために、電解質シートに直接張力が印加され、捲回中に電解質シートが破断し、捲回できなかった。したがって、電解質シートを電極に接着させることで、電解質シートの破断なく捲回型二次電池を作製できることが少なくとも確認された。
3.積層型二次電池の作製及び評価
<実施例4>
図3に示す構造を有する積層型二次電池2Bを作製した。まず、実施例1の方法に準拠して、電解質シート付き正極1pと、電解質シート16を有しない負極10nとをそれぞれ準備した。図9(a)(b)は、積層前の電解質シート付き正極と負極の模式図である。図9(a)は、正極タブ部124pを有する電解質シート16付き正極10pの模式図であり、図9(b)は負極タブ部124nを有する負極10nの模式図である。そして、これらを複数枚重ねあわせて積層した。電解質シート16は正極10pに接着されているためシワにならず、良好な積層体26を得ることができた。積層体26の正極タブ部124p同士を溶接するとともに、負極タブ部124n同士を溶接した。そして、これらの電極タブ部124(124p、124n)を取り出すようにして外装体22で覆い、封止することで、図3に示す構造を有する積層型二次電池2Bを得た。
<実施例5>
図3に示す構造を有する積層型二次電池2Bを作製した。まず、実施例1の方法に準拠して、電解質シート付き負極1nと、電解質シート16を有しない正極10pとをそれぞれ準備した。図10(a)(b)は、積層前の電解質シート付き負極と正極の模式図である。図10(a)は、負極タブ部124nを有する電解質シート付き負極1nの模式図であり、図10(b)は、正極タブ部124pを有する正極10pの模式図である。そして、これらを複数枚重ねあわせて、積層した。電解質シート16は負極10nに接着されているためシワにならず、良好な積層体26を得ることができた。積層体26の正極タブ部124p同士を溶接するとともに、負極タブ部124n同士を溶接した。そして、これらの電極タブ部124(124p、124n)を取り出すようにして外装体22で覆い、封止することで、図3に示す構造を有する積層型二次電池2Bを作製した。
<比較例3>
電解質シートを接着させなかった点以外は実施例4の方法に準拠して、正極、負極及び電解質シートを準備し、積層型二次電池を作製することを試みた。その際、電解質シートは正極にも負極にも接着していないため、電解質シート単体で積層する際にシワが発生する場合がある。そこでシワを防止する目的で対向する2辺に4Nの張力を印加しながら、これらを積層することを試みた。しかし、張力を印加すると電解質シートが破断し、積層体を得ることはできなかった。
<積層工程の評価>
実施例4、5及び比較例3について、積層型二次電池の積層工程における破断発生の有無を目視で評価した。製造工程中に電解質シートが破断した場合を「×」、電解質シートの破断しなかった場合を「○」と評価した。
表3に、実施例4、5及び比較例3の結果を示す。
表3に示すように、実施例4、5では破断なく積層することができた。しかし、比較例3は、電極に電解質シートを接着させなかったために、積層中に電解質シートが破断し、積層できなかった。以上より、電解質シートを電極に接着させることで、電解質シートの破断なく積層型二次電池を作製できることが少なくとも確認された。
1…電解質シート付き電極、1p…電解質シート付き正極、1n…電解質シート付き負極、10…電極、10p…正極、10n…負極、12…電極集電箔、12p…正極集電箔、12n…負極集電箔、122…電極集電箔本体部、122p…正極集電箔本体部、122n…負極集電箔本体部、124…電極タブ部、124p…正極タブ部、124n…負極タブ部、14…電極合剤部、14p…正極合剤部、14n…負極合剤部、16…電解質シート、18…支持フィルム、2A、2B…二次電池(捲回型二次電池、積層型二次電池)、20…捲回体、22…外装体、24…電極端子、24p…正極端子、24n…負極端子、26…積層体、28…絶縁テープ
Claims (15)
- 電極と、電解質シートから構成される、電解質シート付き電極であり、
前記電極は、電極タブ部と電極合剤部を有し、
前記電極合剤部は、電極活物質と結着剤を含み構成され、
前記電解質シートは、電解液と、前記電解液の担持材と、結着剤と、を含み構成され、
前記電解質シートの面積は前記電極合剤部の面積以上であり、
前記電解質シートと、前記電極合剤部とが接着されている、
電解質シート付き電極。 - 前記電解質シートと、前記電極合剤部とが接着されている接触部の接着強度は、2N/m以上である、
請求項1に記載の電解質シート付き電極。 - 前記電解質シートの面積が、前記電極合剤部の面積より大きく、前記電解質シートが前記電極合剤部を覆うように配置されている、
請求項1に記載の電解質シート付き電極。 - 前記電解質シートと前記電極合剤部との接触部における接着強度が、2N/m以上67N/m以下である、
請求項1に記載の電解質シート付き電極。 - 正極と、負極と、電解質シートから構成される二次電池であり、
前記正極は、正極タブ部と正極合剤部を有し、
前記正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含み、
前記負極は、負極タブ部と負極合剤部を有し、
前記負極合剤部は、負極活物質と結着剤とを含み、
前記電解質シートの面積は、前記正極合剤部又は前記負極合剤部の少なくともいずれかの面積以上であり、かつ、前記電解質シートと、その正極合剤部又は負極合剤部の少なくともいずれかが接着している、
二次電池。 - 前記電解質シートの面積が、前記正極合剤部又は前記負極合剤部の少なくともいずれかの面積より大きく、前記電解質シートが前記正極合剤部又は前記負極合剤部の少なくともいずれかを覆うように配置されている、
請求項5に記載の二次電池。 - 前記正極又は前記負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とし、
前記電解質シートは、前記第一の電極の電極合剤部の両面にのみ接着しており、前記第二の電極の電極合剤部の両面には接着していない、
請求項5に記載の二次電池。 - 前記二次電池は、捲回型二次電池である、
請求項5に記載の二次電池。 - 前記電解質シートが、前記正極合剤部の片面に接着し、かつ、
前記電解質シートが、前記負極合剤部の片面に接着し、
前記電解質シートが、前記正極合剤部と前記負極合剤部の間に配置されるように、捲回して形成される、
請求項8に記載の二次電池。 - 前記二次電池は、積層型二次電池である、
請求項5に記載の二次電池。 - 正極と、負極と、電解質シートから構成される二次電池の製造方法であり、
前記正極は、正極タブ部と正極合剤部を有し、
前記正極合剤部は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含み構成され、
前記負極は、負極タブ部と負極合剤部を有し、
前記負極合剤部は、負極活物質と結着剤とを含み構成され、
前記電解質シートは、電解液と、担持材と、結着剤と、を含み構成され、
前記電解質シートは、前記正極合剤部又は前記負極合剤部のいずれか一方とプレス圧縮により接着させ、
前記電解質シートが、前記正極合剤部と前記負極合剤部との間に位置するよう配置させる、
二次電池の製造方法。 - 前記正極又は前記負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とし、
前記電解質シートを、前記第一の電極の電極合剤部の両面に接着し、
前記電解質シートが接着された前記第一の電極と、前記電解質シートが接着されていない前記第二の電極とを捲回する、
請求項11に記載の二次電池の製造方法。 - 前記電解質シートを、前記正極合剤部の片面に接着し、かつ、
前記電解質シートを、前記負極合剤部の片面に接着し、
前記電解質シートが、前記正極合剤部と前記負極合剤部の間に配置されるように、捲回して製造する、
請求項11に記載の二次電池の製造方法。 - 前記電解質シートを接着した前記第一の電極と、前記第二の電極に、捲回張力を印加して捲回する、
請求項12に記載の二次電池の製造方法。 - 前記正極又は前記負極のいずれか一方を第一の電極とし、他方を第二の電極とし、
前記電解質シートを、前記第一の電極の電極合剤部の両面に接着し、
前記電解質シートが接着された前記第一の電極と、前記電解質シートを接着されていない前記第二の電極とを積層することを含む、
請求項11に記載の二次電池の製造方法。
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