JP3759108B2 - 接着性が増大した低欠陥密度のbeol相互接続用低誘電率レベル間誘電体被膜を製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、集積回路(IC)に関し、より詳細には、改善された接着性、低欠陥密度、およびそれに関連した改善された電気特性を有する低誘電率(k)のレベル間誘電体被膜を少なくとも含むICを製造する方法に関する。
半導体業界では密度および性能を絶えず改善すべくせき立てられており、先進的な相互接続構造の使用が必須になっている。例えば、銅(Cu)は、0.22μm世代およびそれ以降の世代の製品用の配線技術として導入されており、0.13μm世代までには、さらに性能を改善するために、低誘電率(low-k)誘電体(3.8以下の比誘電率をもつ材料)が銅の相互接続と組み合わされるようになると予想されている。
メタライゼーションの場合には、新しい配線材料の選択はかなり簡単であるが、メタル間の誘電体(IMD)の選択は、それほど明白ではない。スピンオン有機材料またはガラス材料に基づいた多くの新しい低誘電率誘電体が、最近半導体産業で利用可能になってきている。しかしながら、適切な候補を選択し、次いでこれらの材料を半導体製品に組み込むには、広範な特徴付けおよび集積化の努力が必要になっている。
IMDの材料選択プロセスでは、しばしば、材料の電気的および化学的特性に重点が置かれる。例えば、先進的な相互接続用途のIMDは、低誘電率、低漏えい電流、高絶縁破壊強度、および典型的な処理温度における良好な熱安定性を示さなければならない。
初期の評価プロセスでは、これらの特性に大きな重点が置かれるけれども、半導体製造に使用するための誘電体の選択においては、機械的特性および製造性の問題が、大きな役割、おそらく支配的な役割を果たす。例えば、化学的機械研磨(CMP)やパッケージング作業などの機械的作業が柔らかい誘電体構造を傷つける可能性があり、したがって、IMDの選択に当たっては、機械的特性および製造性についても注意深く考慮する必要がある。
さらに、多くの低誘電率材料では、その低誘電率誘電体の基板への効率的な接着を確実にするために、接着促進剤が一般に必要となる。これが、それ自体、問題となるのは、スピンオン有機材料やガラス材料など、現在利用可能な低誘電率誘電体の多くが、粒子汚染によって引き起こされる欠陥の影響を極めて受けやすく、そのため低電界のバイアス下で、誘電体の絶縁破壊が引き起こされる可能性があるからである。したがって、当技術分野で知られる代表的な接着促進剤を、低誘電率誘電体のために使用することができない。
Brewer他の米国特許第4,950,583号および第4,732,858号では、集積化基板を処理する接着促進剤製品および方法について記載している。具体的には、Brewer他は、フォトレジストの基板への接着を改善するためにアルコキシシランを使用すること、ならびに界面における結合を強化するためにアルコキシシランに活性化触媒を加えることを記載している。さらにBrewer他は、界面に対する結合を強化するためにアルコキシシランにメチルセルロースなどのアジュバント・ポリマーを加えることを記述している。いくつかの例では、接着を改善するために接着促進剤を加熱すること(110〜140℃で15〜30分間)を推奨している。
本発明では、IMD(すなわち欠陥のない被膜)の電気的特性を保持しながら、IMDを基板または相互接続層に接着して、熱サイクルを繰り返した後、優れた接着を生じる方法を記載する。この方法では、接着促進剤のスピン塗布、反応促進のためのベーク、(その後のIMD層中での粒子状欠陥の形成を防止するための)未反応の接着促進剤を除去するための溶媒による洗浄、およびそれに続くIMD層のコーティングが必要である。Brewer他の記載する方法では、IMDに高密度の粒子状欠陥が生じることになり、絶縁体としての信頼性に欠け、効果的でなくなる。
You他の米国特許第5,760,480号では、金属と誘電体層の間に適用できる、または誘電体層内に組み込むことができる、シラン・ベースの接着促進剤の使用について記載している。本発明では、上述したように、IMD(すなわち欠陥のない膜)の電気的特性を保持しながら、IMDを基板または相互接続層に接着して、熱サイクルを繰り返した後、優れた接着を生じる方法を記載する。You他は、接着促進剤をスピンオン誘電絶縁体とともに有効に利用する方法または手順について記載してはいない。
Brewer他、米国特許第4,950,583号 Brewer他、米国特許第4,732,858号 You他、米国特許第5,760,480号 T-M. Lu他、「Vapor Deposition ofLow-Dielectric-Constant Polymeric Films」、MRS Bulletin、1997年10月、22巻、No.10、28〜31頁。 Nigel P. Hacker、「Organic andInorganic Spin-On Polymers for Low-Dielectric-Constant Applications」、MRSBulletin、1997年10月、22巻、No.10、33〜38頁。 Changming Jin他、「Nanoporous Silicaas an Ultralow-k Dielectric」、MRS Bulletin、1997年10月、22巻、No.10、39〜42頁。 Kazuhiko Endo、「FluorinatedAmorphous Carbon as a Low-Dielectric-Constant Interlayer Dielectric」、MRSBulletin、1997年10月、22巻、No.10、55〜58頁。
低誘電率誘電体に関して本明細書に前述した欠点を考えれば、改善された接着性、低欠陥密度、および良好な電気的特性を有する低誘電率誘電体を配線工程(BEOL)に使用することができる方法を開発する必要がある。
本発明は、低誘電率誘電体が、改善された基板への接着性を示し、ほぼ欠陥のない、基板と接触している低誘電率誘電体材料を少なくとも含むICを製造する方法を対象とする。本発明では、基板への高濃度のシラン・カップリング剤の塗布、ならびに加熱ステップおよび洗浄ステップを含む処理ステップを利用することによって、かかるICを得ることができる。改善された接着特性と良好な電気特性をもつ、ほぼ欠陥のない低誘電率誘電体を含むICを提供するに当たって、以下でより詳細に定義するこれらの各処理ステップが必須であることが、思いがけなく確認された。
具体的には、本発明の処理ステップは、
(a)少なくとも1つの重合可能な基を含むシラン・カップリング剤を基板表面に塗布し、それによって前記基板上に前記シラン・カップリング剤のほぼ一様なコーティングを提供するステップと、
(b)前記シラン・カップリング剤の前記コーティングを含む前記基板を約90℃以上の温度に加熱し、それによって前記基板上にSi−O結合を含む表面層を提供するステップと、
(c)残りの未反応のシラン・カップリング剤を除去するのに有効な適切な溶媒で、前記加熱された基板を洗浄するステップと、
(d)前記Si−O結合を含む前記洗浄済みの表面に誘電体材料を塗布するステップとを含む。
本発明で使用するシラン・カップリング剤は、どんな重大な欠陥形成も引き起こすことなく、誘電体材料に対する接着促進剤として働く。さらに、本発明のシラン・カップリング剤を使用することにより、上記ステップ(d)で約3.8またはそれ以下の比誘電率をもつ低誘電率誘電体を塗布することが可能である。これにより、ほぼ欠陥のない低誘電率誘電体を層間または層内誘電体として有する相互接続構造の形成が可能になる。
次に、本発明を、本出願に添付の図面を参照することにより、より詳細に説明する。添付の図面中で、同様な要素または対応する要素あるいはその両方を記述するために同様な参照数字を使用することに留意されたい。
まず図1を参照すると、本発明の第1ステップを実施した後、すなわち基板表面上にシラン・カップリング剤を塗布した後に形成される構造が示されている。具体的には、図1の構造は、シラン・カップリング剤からなるコーティング12をその上に形成した基板10を備える。
本発明で使用する基板10は、Si、SiGe、シリコン・オン・インシュレータなどのSiを含む半導体材料、Cu、Al、W、Pt、Ag、Au、およびそれらの合金または多層をなすものなどの導電性金属、窒化シリコンや窒素を含むことも(含まないことも)ある非晶質シリコン・カーバイド材料などの銅バリア材、あるいは相互接続構造の複数の相互接続レベルの1つでよい。基板10が相互接続レベルのとき、その基板は、任意の従来の無機の、例えば、SiOまたはペロブスカイト型の酸化物、または有機の、例えば、ポリイミドの誘電体材料から構成することができ、その基板が、その中に導電性金属線またはバイアを含むこともある。分かり易くするために、基板10には、導電性金属線またはバイアの存在を示していないが、基板がそれを含むこともできる。
基板10がIC構造の相互接続レベルであるとき、ダマシン、デュアル・ダマシン、および当業者に周知の金属エッチング・プロセスなどの非ダマシン技術を含む従来技術を使用して、それを製造する。相互接続構造の製造は周知であり、本発明にとって重要ではないので、それに関する詳細な議論はここでは行わない。
本明細書では、用語「シラン・カップリング」剤は、その後の低誘電率誘電体材料に対する接着促進剤として働くことができる少なくとも1つの重合可能な基を有する、任意のシラン含有材料を示すために使用する。具体的には、本発明で使用されるシラン・カップリング剤は、次式のアルコキシシランである。
Figure 0003759108
式中、Xはディールズ−アルダー反応またはフリー・ラジカル反応を受けることが可能な重合可能な基であり、アルケン、ノルボルニレン、ビニル、アルキンから選択される。RおよびRは、同じまたは異なっており、H、アルキル、アルコキシ、アルキルエステル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはシクロアルキルである。Rは、アルキルまたは−C(O)R基であり、Rがアルキルである。aおよびbは同じまたは異なっており、0、1、または2であり、yは、1〜3であり、ただしa+b+yの和が3である。
ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、ビニルジフェニルアルコキシシラン、ノルボルニレントリアルコキシシラン、トリビニルトリアルコキシシランなど様々なアルコキシシランを本発明で使用することができる。いくつかの具体的な例には、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ノルボルニレントリエトキシシラン、およびトリビニルトリエトキシシランが含まれる。本発明で使用することができる様々なアルコキシシランのうちでは、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランが好ましい。これらのビニルトリアルコキシシランのうちではビニルトリアセトキシシランが特に好ましい。
どのシラン・カップリング剤が使用されるかにかかわらず、基板表面上にシラン・カップリング剤のほぼ一様なコーティングが得られるような量で、シラン・カップリング剤を塗布することが本発明では必要となる。「ほぼ一様」とは、どのような不連続性もなしに基板上にシラン・カップリング剤の連続的なコーティングが得られるようにシラン・カップリング剤を塗布することを意味する。
基板10の表面上にシラン・カップリング剤のほぼ一様なコーティングを得るために、シラン・カップリング剤の濃厚溶液を使用する。本明細書で使用する用語「濃厚」とは、シラン・カップリング剤が、約0.10%以上の濃度で、より好ましくは、約0.2%ないし約5.0%の濃度で存在する、シラン・カップリング剤の溶液を指す。最も好ましい濃度は約2.5%である。一般に、アルコキシシランの接着促進剤を希釈するのに有機溶媒を使用する。かかる溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアルコール、およびシクロヘキサンが含まれる。ただし、場合によっては、水を希釈溶媒として使用することもできる。
当業者に周知の、それだけには限定されないが、スピン・コーティング、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ブラッシング、蒸着、溶解、および基板上にシラン・カップリング剤のほぼ一様なコーティングを形成することのできるその他の手段を含めてどの従来手段を使用して、シラン・カップリング剤を基板に塗布することもできる。
本発明の次のステップによれば、図1に示す構造を、約90℃以上の温度で約10〜300秒、最も好ましくは、120秒の時間、加熱すなわちベークして、Si−O結合を含む表面層14を基板10上に得る(図2参照)。具体的には、表面層は、次の結合を形成する。
Figure 0003759108
ここで、Xは上記に定義したとおりである。
具体的には、この加熱ステップは、約90℃〜約200℃の温度で、約10秒〜300秒の時間、実施する。さらに、基板表面上にSi−O結合をもつコーティングを形成するこの加熱ステップは、一般にAr、He、N、またはこれらの混合ガスなど、不活性ガス雰囲気中で実施する。
上述の加熱ステップに続いて、図2に示す構造に洗浄ステップを施す。このステップは、その構造から残りの未反応のシラン・カップリング剤を取り除き、基板10上にSi−Oコーティング14をもつ構造(図3参照)だけを残すのに効果がある。
具体的には、本発明の洗浄ステップは、Si−Oコーティング14のどの実質的な部分も取り除かずに、その構造からシラン・カップリング剤を取り除くことができる、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などの適切な溶媒を使用して実施する。この洗浄ステップは、一般に19〜26℃の温度で実施するが、約45℃までのより高い温度を用いることもできる。
洗浄ステップに続いて、前述と同一または異なる条件を使用した、任意選択のポストベーク・ステップを利用することができる。
次に、図4に示すように、基板10のSi−O処理表面14上に、約3.8以下の比誘電率の誘電体材料16、すなわち低誘電率誘電体を形成する。それだけには限定されないが、スピンオン・コーティング、化学溶液析出、化学気相成長(CVD)、プラズマCVD、蒸着、ディップ・コーティング、および構造上に低誘電率誘電体層を形成することができる他の同様な堆積プロセスを含む、任意の従来の堆積プロセスを利用して、基板のSi−O処理表面上に、低誘電率誘電体を形成する。
本発明において使用することができる適切な低誘電率誘電体には、それだけに限定されないが、ポリアリーレンエーテル、熱硬化性ポリアリーレンエーテル、SiLK(登録商標)(The Dow Chemical Company製の半導体誘電体)などの芳香族熱硬化性樹脂、ポリイミド、ハイドロジェンシルセスキオキサンやオルガノシルセスキオキサンなどのSi含有ポリマー、ベンゾシクロブテン、ポリノルボラン、パリレンコポリマー、パリレンF、ポリナフタレン、ポリテトラフルオロナフタレン、ポリ(オクタフルオロ−ビス−ベンゾシクロブテン)、テルフォンAF、フッ素化アモルファス・カーボン、キセロゲル、およびナノポーラス・シリカが含まれる。
上記各低誘電率誘電体の記載は、MRS Bulletin、1997年10月、22巻、No.10に発表された次の論文中に出ており、その内容を参照により本明細書に援用する。
(i)T-M. Lu他、「Vapor Deposition ofLow-Dielectric-Constant Polymeric Films」、28〜31頁。
(ii)Nigel P. Hacker、「Organic and InorganicSpin-On Polymers for Low-Dielectric-Constant Applications」、33〜38頁。
(iii)Changming Jin他、「Nanoporous Silica asan Ultralow-k Dielectric」、39〜42頁。
(iv)Kazuhiko Endo、「Fluorinated AmorphousCarbon as a Low-Dielectric-Constant Interlayer Dielectric」、55〜58頁。
本発明で用いられる、いくつかの非常に好ましい低誘電率誘電体には、メチルシルセスキオキサン(MSSQ)、ヒドリドシルセスキオキサン、およびSiLK(登録商標)がある。
上記処理ステップを任意の回数繰り返して、良好な接着性、および良好な電気的特性を有するほぼ欠陥のない低誘電率材料を含む、多レベルの相互接続構造を提供することができる。
前述の様々な処理ステップが、関連する良好な接着性および良好な電気的特性をもつ、ほぼ欠陥のない低誘電率材料を得るのに決定的に重要であることに留意されたい。上述の処理ステップの1つまたはいくつかを省略した場合、誘電体層は、良好な接着性を欠くことがあり、高い割合の欠陥密度をもつか、またはそれに関連する電気的特性が悪化するか、あるいはその両方が起こる可能性がある。
以下の実施例は、本発明の方法を利用して得ることができるいくつかの利点を例示するために挙げたものであり、良好な接着性および良好な電気的特性をもつ、ほぼ欠陥のない低誘電率材料を得るに当たっての本発明の処理ステップの重要性を示すものである。
3種の接着促進剤溶液を調製し、シリコンを含む基板に結合する(すなわち、基板とSi−O共有結合を形成する)能力を判定するために評価した。選択した基板は、(15Åの)薄い自然酸化物で被覆された8インチ(20.32cm)の(n型の)ベア・シリコン・ウェーハであった。3種類の溶液は、(1)3−アミノプロピルトリメトキシシランの0.1%プロピレングリコールモノメチルエーテルアルコール溶液、(2)ビニルトリアセトキシシランの1.0%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液、および(3)ビニルトリアセトキシシランの2.5%PGMEA溶液であった。各溶液は、そのアルコキシシランを部分的に加水分解する1モル当量の水を含んでいた(すなわち、3モル当量なら完全に加水分解が行われることになる)。
接着促進剤溶液を、8インチ(20.32cm)のシリコン基板上に、スピン塗布した。それぞれ複数のウェーハを含む2組のウェーハを準備した。したがって、表1の値は平均値を表す。第1組のウェーハを、以下のプロセス・フローにかけた。すなわち接着促進剤のスピン塗布(乾燥するまでスピン)、厚さ検査、100℃で60秒間ベーク、PGMEAで洗浄、厚さの再検査、およびウェーハ表面上の水接触角(前進接触角)の評価を行った。第2組のウェーハを、次のプロセス・フローにかけた。すなわち接着促進剤のスピン塗布(乾燥するまでスピン)、厚さ検査、ベークは行わず、PGMEAで洗浄、厚さの再検査、およびウェーハ表面上の水接触角(前進接触角)の評価を行った。
実験結果を以下の表にまとめる。
Figure 0003759108
表1の結果は、アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)接着促進剤と、ビニルトリアセトキシシラン(VTAS)接着促進剤の2種類の異なる濃度での比較を示している。APS接着促進剤は、光プローブ機器による測定では15.7Åのコーティング厚さをもたらす。サンプルをベークし洗浄する場合には、厚さが全部残るが、ベーク・ステップを取り除く場合には、かなりの量が除去される。この厚さ保持から、その接着促進剤が非常に反応性が高いことがわかる。
VTAS(ビニルトリアセトキシシラン)接着促進剤を2種類の異なる濃度で分析すると、この系が同じレベルの反応性をもたないことが明らかになる。接着促進剤の単分子層の理論的厚さは、約5Åである。表1の結果を評価すると、接着促進剤の単分子層が、(従来の接着促進剤よりも濃厚な)濃厚溶液、中間ベーク・ステップおよび洗浄によって実現できることがわかる。ベーキングを除去すると、接着促進剤の濃度に関係なく、接着促進剤がほぼ完全に除去されてしまう。また、濃度が十分に高くない(この系では>2%の)場合、接着促進剤の完全なカバレージを実現できず、単分子層は得られない。
上記のすべての接着促進剤は、基板表面上の水酸官能基と共有結合し、ウェーハ表面の表面特性を改変させる。ベア・シリコン基板の自然酸化物層との最初の水接触角は6度である。表1の評価から、ベーク・プロセスなしのVTAS接着促進剤の場合を除いて、表面が大幅に改変されていることが分かる。このことから、ウェーハ表面の表面特性の改変にベークが決定的に重要なことが分かる。
異物(FM)(すなわち粉状物)は、特に絶縁膜経時破壊(TDDB)や線間漏えいなどの信頼性テストで、IMDの電気的特性をかなり低下させる。金属間誘電体(IMD)被膜中の異物の量に対する接着促進剤の影響を判定するために、ある実験を行った。実施例1の表1の第2列に記載された接着促進剤プロセスを施したシリコン基板上に、SiLK(登録商標)半導体誘電体をスピン・コーティングした。すべてのサンプルは、PGMEA洗浄プロセス有りおよびそれなしで、100℃でのベークを行った。結果を以下の表2に示す。
Figure 0003759108
表2の結果から、PGMEA洗浄が、VTAS接着促進剤とともに(SiLK(登録商標)などの)IMD層中のFM欠陥を低減するのに不可欠であることが分かる。
The Dow Chemical Company製のSiLK(登録商標)半導体誘電体で、表1の第2列に記載された3種の接着促進剤を使用して、接着実験を行った。2つの異なる接着テスト、すなわち破壊靱性を評価するための修正エッジ・リフト・オフ・テスト(MELT)、および90度剥離テストを行った。多レベル集積構築物中での複数の熱硬化プロセスの効果をシミュレートするために、1回の硬化プロセス後、および6回の追加硬化プロセス(T6)後に接着性を評価した。SiLK(登録商標)には、すべての場合に385℃で硬化を施した。結果を表3に示す。
Figure 0003759108
表3の結果から、2.5%VTAS接着促進剤が、1回の硬化および追加のシミュレートした6回の硬化プロセス(T6)を施したSiLK(登録商標)には優れていることが分かる。アミン・ベース系であるAPS接着促進剤は、SiLK(登録商標)と共有結合せず、したがって、その接着特性は最悪である。1.0%VTAS接着促進剤は、接着促進剤のカバレージが良くないので、T6において接着性のかなりの低減を示す。
本発明をその好ましい実施形態に関して詳細に示し説明してきたが、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、前述およびその他の形態および細部に変更を行うことができることを、当業者なら理解されよう。したがって、本発明は、説明および図示した通りの形態および詳細に限定されるのではなく、他の態様も添付の特許請求の範囲に含まれる。
関連する改善された接着特性を有するほぼ欠陥のない低誘電率誘電体を含むICを形成する際に、本発明で使用される一基本処理ステップを示す絵画図である。 関連する改善された接着特性を有するほぼ欠陥のない低誘電率誘電体を含むICを形成する際に、本発明で使用される一基本処理ステップを示す絵画図である。 関連する改善された接着特性を有するほぼ欠陥のない低誘電率誘電体を含むICを形成する際に、本発明で使用される一基本処理ステップを示す絵画図である。 関連する改善された接着特性を有するほぼ欠陥のない低誘電率誘電体を含むICを形成する際に、本発明で使用される一基本処理ステップを示す絵画図である。

Claims (2)

  1. 集積回路の製造方法であって、
    (a)少なくとも1つの重合可能な基を含むシラン・カップリング剤を基板表面に塗布して、前記基板上に前記シラン・カップリング剤の実質的に一様なコーティングを設けるステップと、
    (b)前記シラン・カップリング剤のコーティングを含む前記基板を90℃以上の温度に加熱し、それによって前記基板上にSi−O結合を含み、同じシラン・カップリング剤を塗布した未加熱の基板よりも大きな水接触角を有する表面層を設けるステップと、
    (c)残りの未反応のシラン・カップリング剤を除去するのに有効な溶媒で、前記加熱された基板を洗浄するステップと、
    (d)前記Si−O結合を含む前記洗浄済みの表面に誘電体材料を塗布するステップと
    を少なくとも含み、
    前記基板を洗浄するステップ(c)中の前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、
    前記誘電体材料がメチルシルセスキオキサン(MSSQ)、ヒドリドシルセスキオキサンまたはSiLK(登録商標)である方法。
  2. 集積回路の製造方法であって、
    (a)少なくとも1つの重合可能な基を含むシラン・カップリング剤が2.5%の濃度で存在する溶液を基板表面に塗布して、前記基板上に前記シラン・カップリング剤の実質的に一様なコーティングを設けるステップと、
    (b)前記シラン・カップリング剤のコーティングを含む前記基板を90℃以上の温度に加熱し、それによって前記基板上にSi−O結合を含み、同じシラン・カップリング剤を塗布した未加熱の基板よりも大きな水接触角を有する表面層を設けるステップと、
    (c)残りの未反応のシラン・カップリング剤を除去するのに有効な溶媒で、前記加熱された基板を洗浄するステップと、
    (d)前記Si−O結合を含む前記洗浄済みの表面に誘電体材料を塗布するステップと
    を少なくとも含む方法。

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