JP2004304177A - 半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低誘電率化を実現するとともに、製造工程において膜剥離などの不良を発生することのない有機絶縁膜材料を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 半導体基材３０１上に無機膜３０２を形成する工程と、無機膜３０２上にシリコンを含有する中間膜３０３を形成する工程と、中間膜３０３上にフッ素を含有する有機膜３０４を形成する工程とを有する。有機膜３０４はフッ素化アリレン膜とすることができる。また、無機膜３０２は、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜およびＳｉＣＮ膜よりなる群から選ばれるいずれか１の膜とすることができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、半導体装置および半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、低誘電率の絶縁膜を有する半導体装置およびその半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの高速化は著しく、多層配線部における配線抵抗と配線間や配線層間の寄生容量に起因する信号伝搬速度の低下による伝送遅延が問題となってきている。このような問題は、半導体デバイスの高集積化に伴う配線幅および配線間隔の微細化につれて配線抵抗が上昇し且つ寄生容量が増大するので、益々顕著となる傾向にある。

従来より、このような配線抵抗および寄生容量の増大に基づく信号遅延を防止するために、アルミニウム配線に代わる銅配線の導入が行われるとともに、層間絶縁膜として低誘電率の絶縁膜材料を用いることが試みられてきた。例えば、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜中にメチル基を導入したＳｉＯＣ（酸炭化シリコン、Ｃａｒｂｏｎ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）膜やポリアリルエーテル誘導体膜などの有機絶縁材料が知られている。しかしながら、これらの膜の誘電率は２．６〜２．９程度であり、よりデザインルールの微細化が進んだ世代の半導体デバイスに向けて更なる誘電率の低下が求められていた。

一方、誘電率が２．０〜２．４程度の低誘電率の絶縁膜としては、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）を多孔質化した膜も知られている。しかしながら、このような多孔質膜は機械的強度の低下が顕著であるために、製造工程で絶縁膜にクラックが発生するという問題があった。また、製造工程で使用または発生するガスや薬液が多孔質膜の空孔に吸着することによる膜特性低下の問題や、このような特性の低下を防止するために後処理工程が必要になるという問題もあった。

そこで、多孔質化せずに２．０〜２．４程度の低誘電率を満たす絶縁膜材料としてフッ素化アリレン膜が提案されている。しかしながら、フッ素化アリレン膜はフッ素（Ｆ）を含有するために、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜、ＳｉＮ（窒化シリコン）膜およびＳｉＣ（炭化シリコン）膜などのような無機膜との密着性が悪く、製造工程において膜が剥離するなどの不良が発生するという問題があった。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、低誘電率化を実現することのできる有機絶縁膜材料を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、製造工程において膜剥離などの不良を発生することのない半導体装置および半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明の半導体装置は、半導体基材上に形成された無機膜と、この無機膜上に形成されたシリコンを含有する中間膜と、この中間膜上に形成されたフッ素を含有する有機膜とを有することを特徴とする。

本発明の半導体装置において、有機膜はフッ素化アリレン膜とすることができる。フッ素化アリレン膜としては、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなるものを用いることができる。

（式（１）において、Ｘは水素原子（Ｈ）またはフッ素原子（Ｆ）を表わす。）

本発明の半導体装置において、無機膜はＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜、ＳｉＮ（窒化シリコン）膜、ＳｉＣ（炭化シリコン）膜、ＳｉＯＣ（酸炭化シリコン）膜、ＳｉＣＮ（炭窒化シリコン）膜およびＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）膜よりなる群から選ばれるいずれか１の膜とすることができる。

尚、本発明の半導体装置は、多層配線構造を有する半導体装置であって、下層配線上に形成された第１の絶縁膜と、この第１の絶縁膜上に形成されたシリコンを含有する中間膜と、この中間膜上に形成された第２の絶縁膜とを有し、第２の絶縁膜は、フッ素を含有する低誘電率の層間絶縁膜であることを特徴とするものとすることもできる。この場合、第２の絶縁膜はフッ素化アリレン膜とすることができる。また、フッ素化アリレン膜は式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなる膜とすることができる。さらに、第１の絶縁膜は、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜およびＳｉＯＮ膜よりなる群から選ばれるいずれか１の膜とすることができる。

本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基材上に無機膜を形成する工程と、この無機膜をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理した無機膜の上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の半導体装置の製造方法において、中間膜を形成する工程は、シランカップリング剤および有機溶剤を含む中間膜組成物を無機膜上に塗布する工程と、加熱処理を施して中間膜組成物から有機溶剤を除去する工程とを有することができる。

また、本発明の半導体装置の製造方法において、中間膜を形成する工程は、シランカップリング剤の蒸気を無機膜上に導く工程と、この蒸気を無機膜上に凝縮させる工程とを有することができる。

シランカップリング剤は、エポキシ系シランカップリング剤またはアミノ系シランカップリング剤とすることができる。

また、本発明の半導体装置の製造方法において、中間膜を形成する工程は、シラノール化合物および有機溶剤を含む中間膜組成物を無機膜上に塗布する工程と、加熱処理を施して中間膜組成物から有機溶剤を除去する工程とを有することができる。

本発明の半導体装置の製造方法においては、無機膜をプラズマ処理した後に中間膜を形成することが好ましい。

また、本発明の半導体装置の製造方法においては、プラズマ処理は、Ｈｅ（ヘリウム），Ｎｅ（ネオン），Ａｒ（アルゴン），Ｎ_２（窒素）およびＨ_２(水素)よりなる群から選ばれるいずれか１のガスを用いて行うことができる。

また、本発明の半導体装置の製造方法においては、有機膜を形成した後に３００℃〜５００℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。

また、本発明の半導体装置の製造方法においては、有機膜をフッ素化アリレン膜とすることができる。フッ素化アリレン膜としては、上記の式（３）で表わされる繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなるものを用いることができる。

さらに、本発明の半導体装置の製造方法においては、無機膜をＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜およびＳｉＯＮ膜よりなる群から選ばれるいずれか１の膜とすることができる。

この発明は以上説明したように、低誘電率化を実現することのできる絶縁膜を提供することができるので、半導体デバイスの寄生容量を大幅に低減することができ、微細化に伴う信号遅延を抑制することができる。

また、本発明によれば、膜剥離などの不良を低減させることができるので、半導体製造工程における歩留まりを向上させることができる。また、信頼性に優れた半導体装置を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

実施の形態１．
図１および図２を用いて本実施の形態を説明する。図１は、本実施の形態における薄膜形成方法の概念図である。また、図２は、本実施の形態で用いられる薄膜形成装置の概念図である。本実施の形態においては、プラズマを用いて無機膜の表面処理を行った後、低誘電率の有機絶縁膜を形成することを特徴としている。

まず、図１（ａ）に示すように、半導体基材１０１上に所定の膜厚の無機膜１０２が形成された基板を準備する。無機膜は、後工程で形成される有機膜とのエッチング選択比が大きいものであればよい。例えば、無機膜として、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜などを用いることができ、例えばプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって形成することができる。

尚、半導体基材としては、例えば、シリコン基板上にゲート電極が形成されたものを用いることができる。シリコン基板には、素子分離領域や、ソースまたはドレインとなる拡散層などが形成されていてもよい。

次に、半導体基材上に無機膜が形成された基板を図２の薄膜形成装置２０１の成膜チャンバ２０７内に載置する。

図２の薄膜形成装置２０１においては、収納容器２０２にプラズマ処理用のガスが入っている。本実施の形態において用いられるプラズマ処理用のガスとしては、Ｈｅ、ＮｅおよびＡｒなどの希ガス、Ｎ_２並びにＨ_２などが好ましく、特にＨｅおよびＨ_２が好ましい。

プラズマ処理用のガスは、配管２０３を通じて流量制御手段２０４により所定の流量に制御された後、配管２０５を通って配管２０６に向かう。その後、配管２０６から成膜チャンバ２０７に導入される。成膜チャンバ２０７の内部は、予め所定の真空度に減圧されている。また、成膜チャンバ２０７内には、無機膜が形成された基板が所定の温度に保たれた状態で載置されている。

次に、成膜チャンバ２０７内に配設された電極（図示せず）に高周波（ＲＦ）を印加し、無機膜の表面をプラズマ処理する。

例えば、図１（ｂ）に示すように、Ｈｅガスを用いて無機膜１０２の表面をプラズマ処理する。具体的には、８インチサイズのシリコン基板上にＳｉＣ膜を形成した基板に対して、流量１００ｓｃｃｍ、圧力１ＴｏｒｒでＨｅガスを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を２００Ｗの出力で印加する。プラズマ処理時間は、例えば６０秒程度とすることができる。ここで、基板の温度は、例えば、続いて行う有機膜の成膜に適した温度とすることができる。

プラズマ処理により発生したガスや余剰のプラズマ処理用ガスは、圧力制御装置２０８を介し排気装置２０９によって、薄膜形成装置２０１の外部へと排出される。

このように無機膜の表面をプラズマ処理することによって、短時間に無機膜の表層のみを改質することができる。続いて、無機膜の上に低誘電率の有機膜を成膜すると、無機膜と有機膜との間で良好な密着性を実現することが可能となる。

次に、図１（ｃ）に示すように、無機膜１０２上に低誘電率の有機膜１０３を形成する。本実施の形態においては、プラズマ処理に続いて速やかに有機膜の成膜を行うことが好ましい。図２の薄膜形成装置２０１によれば、プラズマ処理後に真空を維持した状態のまま同一の成膜チャンバ２０７内において、連続して有機膜の成膜を行うことができる。

収納容器２１０内の原料ガスは配管２１１から流量制御手段２１２を介して配管２１３を通った後、加熱反応手段２１４に送られる。流量制御手段２１２は、加熱反応手段２１４に送られる原料ガスの流量を所定の値に制御する。加熱反応手段２１４では５００℃〜６５０℃、好ましくは５５０℃〜６００℃の温度で原料ガスが加熱分解されて、気体状のポリマー前駆体が生成する。

加熱反応手段２１４で生成したポリマー前駆体ガスは、配管２１５および配管２０６を通じて成膜チャンバ２０７に送られる。

成膜チャンバ２０７内には、プラズマ処理を終えた基板が載置されている。この基板の表面温度を−５０℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−３０℃に保持し、無機膜上に導入したポリマー前駆体ガスを導く。この際、例えば、ポリマー前駆体ガスの流量を５ｓｃｃｍ、成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒとすることができる。そして、ポリマー前駆体ガスを凝縮・重合させることによって、低誘電率有機膜としてのフッ素化アリレン膜を無機膜上に形成することができる。尚、余剰のポリマー前駆体ガスは、圧力制御装置２０８を介し排気装置２０９によって、薄膜形成装置２０１の外部へと排出される。

本発明では、フッ素化アリレン膜形成後にさらに加熱処理を行うことが好ましい。半導体基板上に蒸着したポリマーは加熱処理前においては弱い結晶性を有しているのみであるが、３５０℃以上の温度で加熱処理をすると結晶化が進み、４００℃で加熱処理をすればさらに結晶化を進行させることができる。したがって、加熱処理の条件は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度で、３０分間〜１８０分間、好ましくは６０分間〜９０分間とする。温度が３００℃より低くなると機械的強度が充分でなく、一方、温度が５００℃より高くなると蒸着膜を形成するポリマーの分解反応が起こる。

図４に、加熱処理の温度とフッ素化アリレン膜の比誘電率との関係の一例を示す。また、表１に、加熱処理の温度とフッ素化アリレン膜の機械的強度との関係の一例を示す。尚、フッ素化アリレン膜としては、式６のポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）膜を用いた。これらより、加熱温度が高くなると、機械的強度が大きく増す一方で比誘電率が僅かに上昇するようになることが分かる。

本実施の形態においてはフッ素化アリレン膜を用いたが、本発明はこれに限られるものではない。フッ素化アリレン膜以外の他のフッ素を含む有機膜を用いてもよい。例えば、フッ素化エチレン膜、フッ素化ポリイミド膜またはフッ素化アモルファスカーボン膜などを用いてもよい。

本実施の形態によれば、無機膜をプラズマによって表面処理した後に低誘電率の有機膜を成膜するので、無機膜と有機膜との密着性を向上させることができる。したがって、半導体製造工程での歩留まりを向上させることができるとともに、製品の信頼性の向上を図ることができる。

実施の形態２．
図２および図３を用いて本実施の形態を説明する。図３は、本実施の形態における薄膜形成方法の概念図である。本実施の形態においては、無機膜と低誘電率の有機絶縁膜との間に中間膜を形成することを特徴としている。

実施の形態１と同様に、半導体基材３０１上に所定の膜厚の無機膜３０２が形成された基板を準備する（図３（ａ））。無機膜としては、例えばＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜などを用いることができ、例えばプラズマＣＶＤ法などによって形成することができる。

尚、半導体基材としては、例えば、シリコン基板上にゲート電極が形成されたものを用いることができる。シリコン基板には、素子分離領域や、ソースまたはドレインとなる拡散層などが形成されていてもよい。

次に、図３（ｂ）に示すように、無機膜３０２の上にシリコンを含有する中間膜３０３を形成する。無機膜の上にこのような中間膜を形成することによって、後に形成する低誘電率の有機膜との接着性を向上させることができる。

中間膜の形成は、例えば、シランカップリング剤を用いて行うことができる。具体的には、シランカップリング剤を適当な有機溶剤に溶かした中間膜組成物を用い、これを例えば回転塗布法などによって無機膜の上に塗布する。その後、加熱処理を施すことによって中間膜組成物から有機溶剤を除去する。このようにすることによって、シランカップリング剤の膜を無機膜上に形成することができる。有機溶剤としては、例えば、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族類または酢酸エチルなどのエステル類などを用いることができる。尚、中間膜組成物は、レベリング剤などの添加剤を含んでいてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤またはアミノ系シランカップリング剤などを用いることができる。エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式８）などを挙げることができる。また、アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（式９）、アミノプロピルトリメトキシシラン（式１０）およびアミノプロピルトリエトキシシラン（式１１）などを挙げることができる。尚、中間膜組成物を構成するシリコン成分はモノマーに限られるものではなく、シランカップリング剤のオリゴマーまたはポリマーを含んでいてもよい。

例えば、アミノプロピルトリエトキシシランをメタノールに１０体積％溶解させた溶液を、回転塗布法を用いて無機膜の上に塗布する。その後、１５０℃で５分間の加熱処理を行うことによって有機溶剤を蒸発除去する。これにより、無機膜上にシリコンを含有する中間膜を形成することができる。

また、シラノール化合物（式１２）を用いて中間膜を形成することもできる。例えば、シラノール化合物と適当な有機溶剤とを含有する中間膜組成物を用い、これを例えば回転塗布法などによって無機膜の上に塗布する。その後、加熱処理を施すことによって中間膜組成物から有機溶剤を除去する。このようにすることによって、シリコンを含有する中間膜を無機膜の上に形成することができる。有機溶剤としては、例えば、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族類または酢酸エチルなどのエステル類などを用いることができる。尚、中間膜組成物は、レベリング剤などの添加剤を含んでいてもよい。

具体的には、用いるシロキサンの構造によって、アルキルシロキサンポリマー、アルキルシルセスキオキサンポリマー（例えばメチルシルセスキオキサンポリマーＭＳＱなど）、水素化シルセスキオキサンポリマー（ＨＳＱ）または水素化アルキルシルセスキオキサンポリマー（ＨＯＳＰ）などの膜を中間膜として形成することができる。

本実施の形態において、中間膜は、無機膜上に均一に塗布されていることが好ましい。また、中間膜は、無機膜および有機膜との間で良好な接着力を得るために適当な膜厚であることが好ましい。

次に、図３（ｃ）に示すように、中間膜３０３の上に低誘電率の有機膜３０４を形成する。例えば、基板を図２の薄膜形成装置２０１の成膜チャンバ２０７内に載置し、実施の形態１と同様にして中間膜上にフッ素化アリレン膜を形成することができる。また、フッ素化アリレン膜以外の他のフッ素を含む有機膜を形成してもよい。例えば、フッ素化エチレン膜、フッ素化ポリイミド膜またはフッ素化アモルファスカーボン膜などを形成してもよい。

有機膜を形成した後は、実施の形態１と同様に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理を行うことによって有機膜の結晶化を進めることができるとともに、中間膜と無機膜および中間膜と有機膜とをそれぞれ反応させて、これらの間の接着性をより向上させることができる。加熱処理の条件は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度で、３０分間〜１８０分間、好ましくは６０分間〜９０分間とする。温度が３００℃より低くなると機械的強度が充分でなく、一方、温度が５００℃より高くなると蒸着膜を形成するポリマーの分解反応が起こる。

本実施の形態によれば、無機膜と低誘電率有機膜との間にシリコンを含有する中間膜を介在させるので、無機膜と有機膜との接着性を向上させることができる。したがって、半導体製造工程での歩留まりを向上させることができるとともに、製品の信頼性の向上を図ることができる。

例えば、有機膜の形成工程までを終えた後、有機膜の表面からシリコン基板に達する傷を付けて、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の中に１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個形成した。次に、これらの傷の上にテープを貼った後、このテープを一定の力で引き剥がし、剥がれたマス目の数を数えることによって膜の密着性を評価した。結果を表２に示す。尚、表２における密着性とは、（剥がれたマス目の数／１００）×１００（％）をいう。

表２より、従来例に比較して、実施の形態１および実施の形態２では密着性が大きく向上していることが分かる。

尚、本実施の形態においては、シランカップリング剤を用いてシリコンの含有する中間膜を形成する方法について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、シラザンまたはアルコキシシラン類などのシリコンに有機官能基が結合した構造をもつ化合物を用いて中間膜を形成してもよい。

また、本実施の形態は、実施の形態１と組み合わせて行ってもよい。すなわち、成膜チャンバ内に載置した基板にプラズマ処理を行った後、シランカップリング剤などを用いて中間膜を形成してもよい。これにより、無機膜と中間膜との間の接着力を向上させることができる。プラズマ処理は、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ_２またはＨ_２などのガスを用いて行うことができる。

図５は本実施の形態により製造された半導体装置の断面図であり、下層配線４０１上に銅配線層４０２が形成された例について示している。簡単のために、図では下層配線４０１の構造を省略しているが、例えば、シリコン基板に形成された拡散層に至るタングステンプラグとすることができる。

図５において、第１の絶縁膜４０３は本実施の形態における無機膜であり、拡散防止膜として機能する。また、第２の絶縁膜４０４は本実施の形態におけるフッ素を含有する有機膜であり、低誘電率（比誘電率２．０〜２．４）の層間絶縁膜として機能する。そして、第１の絶縁膜４０３と第２の絶縁膜４０４との間には、本実施の形態による中間膜４０５が設けられている。尚、４０６はＳｉＣ膜であり、４０７はＳｉＯ_２膜であり、４０８はアルミニウム配線層である。

第１の絶縁膜４０３の膜厚は、例えば、３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることができる。また、中間膜４０５の膜厚は、例えば、５ｎｍ〜１０ｎｍ程度とすることができる。さらに、第２の絶縁膜４０４の膜厚は、例えば、１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。

また、図６は、本実施の形態による半導体装置の断面図の他の例である。図では、下層配線５０１上に形成された第１の銅配線層５０２が、ビアプラグ５０３を介して第２の銅配線層５０４と電気的に接続している。ここで、第１の絶縁膜５０５は本実施の形態における無機膜であり、拡散防止膜として機能する。また、第２の絶縁膜５０６は本実施の形態におけるフッ素を含有する有機膜（第２の絶縁膜）であり、低誘電率の層間絶縁膜として機能する。そして、第１の絶縁膜５０５と第２の絶縁膜５０６との間には、本実施の形態による中間膜５０７が設けられている。尚、５０８はＳｉＣ膜であり、５０９はＳｉＯ_２膜であり、５１０はアルミニウム配線層である。

図５の例における銅配線層は、ダマシン法によって形成することができる。例えば、第２の絶縁膜４０４のドライエッチングにより下層配線４０１に至る開口部を形成した後、この開口部に銅層を埋込むことによって銅配線層４０２を形成することができる。この場合、銅層の埋込みは、メッキ法により開口部を埋設するように銅層を形成した後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃｈａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，化学的機械研磨）法により開口部内にのみ銅層を残すように表面を研磨することによって実現することができる。尚、図６の例においても同様である。

本実施の形態によれば、中間膜４０５（または、中間膜５０７）の存在によって、第２の絶縁膜４０４（または、第２の絶縁膜５０６）と第１の絶縁膜４０３（または、第１の絶縁膜５０５）との密着性を向上させることができるので、研磨により外的な力が加わってもこれらの膜の間に剥離が発生することはない。したがって、電気的特性および信頼性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。

尚、図６では配線層が２層の例について示したが、本実施の形態は３層以上（例えば、１０層）の多層配線構造を有する例にも適用することが可能である。

実施の形態３．
図２および図３を用いて本実施の形態を説明する。本実施の形態における半導体装置は、実施の形態２と同様の構造を有するが、実施の形態２とは異なる方法によって中間膜を形成することを特徴としている。

実施の形態１と同様に、半導体基材３０１上に所定の膜厚の無機膜３０２が形成された基板を準備する（図３（ａ））。無機膜としては、例えばＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜などを用いることができ、例えばプラズマＣＶＤ法などによって形成することができる。

尚、半導体基材としては、例えば、シリコン基板上にゲート電極が形成されたものを用いることができる。シリコン基板には、素子分離領域や、ソースまたはドレインとなる拡散層などが形成されていてもよい。

次に、図３（ｂ）に示すように、無機膜３０２の上にシリコンを含有する中間膜３０３を形成する。本実施の形態においては、シランカップリング剤の蒸気を用い、例えば、図２の薄膜形成装置２０１を使用することによって中間膜を形成することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤を用いることができる。また、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤を用いることもできる。

図２において、収納容器２０２にはシランカップリング剤が入っている。シランカップリング剤は、加熱装置（図示せず）によって蒸発気化された後、配管２０３を通じて流量制御手段２０４に送られる。そして、流量制御手段２０４で所定の流量に制御された後、配管２０５を通って配管２０６に向かう。その後、配管２０６から成膜チャンバ２０７に導入される。

成膜チャンバ２０７内には、無機膜が形成された基板が載置されている。この際、基板の表面温度を低温に保持しておくと、成膜チャンバ２０７内に導入されたシランカップリング剤の蒸気は無機膜上で凝縮して膜を形成する。このようにして、無機膜の上にシリコンを含有する中間膜を形成することができる。

例えば、シリコン基板上にＳｉＯＣ膜を形成した基板を成膜チャンバ２０７内に載置する。この際、基板を保持する静電チャック（図示せず）の温度を−３０℃程度に保持しておく。収納容器２０２にアミノプロピルトリエトキシシランを入れ、上記の方法に従って成膜チャンバ２０７内にアミノプロピルトリエトキシシランの蒸気を導入する。導入された蒸気はＳｉＯＣ膜上で凝縮し、アミノプロピルトリエトキシシランの薄膜が形成される。

続いて、図３（ｃ）に示すように、中間膜３０３の上に低誘電率の有機膜３０４を形成する。図２の薄膜形成装置２０１によれば、中間膜形成後に真空を維持した状態のまま同一の成膜チャンバ２０７内において、連続して有機膜の成膜を行うことができる。

例えば、実施の形態１と同様にして、成膜チャンバ内にフッ素化アリレン膜のポリマー前駆体ガスを導入することによって、中間膜上にフッ素化アリレン膜を形成することができる。また、フッ素化アリレン膜以外の他のフッ素を含む有機膜を形成してもよい。例えば、フッ素化エチレン膜、フッ素化ポリイミド膜またはフッ素化アモルファスカーボン膜などを形成してもよい。

有機膜を形成した後は、実施の形態１と同様に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理を行うことによって有機膜の結晶化を進めることができるとともに、中間膜と無機膜および中間膜と有機膜とをそれぞれ反応させて、これらの間の接着性をより向上させることができる。加熱処理の条件は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度で、３０分間〜１８０分間、好ましくは６０分間〜９０分間とする。温度が３００℃より低くなると機械的強度が充分でなく、一方、温度が５００℃より高くなると蒸着膜を形成するポリマーの分解反応が起こる。

本実施の形態によれば、実施の形態２の効果に加えて次のような効果を得ることができる。すなわち、１の薄膜形成装置によって中間膜の形成と有機膜の形成を連続して行うので、異物の混入を防いで歩留まりをさらに向上させることが可能となる。

尚、本実施の形態においては、シランカップリング剤を用いてシリコンの含有する中間膜を形成する方法について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、シラザンまたはアルコキシシラン類などのシリコンに有機官能基が結合した構造をもつ化合物の蒸気を用いて中間膜を形成してもよい。

また、本実施の形態は、実施の形態１と組み合わせて行ってもよい。すなわち、成膜チャンバ内に載置した基板にプラズマ処理を行った後、シランカップリング剤などの蒸気を導入して中間膜を形成する。続いて、低誘電率の有機膜の成膜を行う。中間膜形成前にプラズマ処理を行うことによって、無機膜と中間膜との接着性を向上させることができる。プラズマ処理は、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ_２またはＨ_２などのガスを用いて行うことができる。

また、本実施の形態により形成した中間膜は、図５および図６の例に適用することが可能である。すなわち、図５の中間膜４０５および図６の中間膜５０７は、本実施の形態により形成した中間膜であってもよい。

実施の形態１〜３においては、無機膜上に低誘電率の有機膜を形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。有機膜と無機膜との密着性や接着性を向上させることを目的とするものであれば他の構成であってもよく、有機膜を用いた薄膜の積層化の工程全般に適用することが可能である。

（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１における薄膜形成工程を示す断面図である。 本発明において使用される薄膜形成装置の概念図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施の形態２および３における薄膜形成工程を示す断面図である。 加熱処理温度とフッ素化アリレン膜の比誘電率との関係の一例を示す図である。 本発明による多層配線構造を有する半導体装置の断面図である。 本発明による多層配線構造を有する半導体装置の断面図である。

符号の説明

１０１，３０１ 半導体基材
１０２，３０２ 無機膜
１０３，３０４ 有機膜
２０１ 薄膜形成装置
２０２ 原料収納容器
２０４，２１２ 流量制御手段
２０７ 成膜チャンバ
２０８ 圧力制御装置
２０９ 排気装置
２１４ 加熱反応手段
３０３ 中間膜

Claims (12)

1. 半導体基材上に形成された無機膜と、
   前記無機膜上に形成されたシリコンを含有する中間膜と、
   前記中間膜上に形成されたフッ素を含有する有機膜とを有することを特徴とする半導体装置。
2. 前記有機膜がフッ素化アリレン膜である請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記フッ素化アリレン膜が式（１）
   

   

   （式（１）において、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わす。）
   で表される繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなる膜である請求項２に記載の半導体装置。
4. 前記無機膜がＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜およびＳｉＯＮ膜よりなる群から選ばれるいずれか１の膜である請求項１〜３のいずれか１に記載の半導体装置。
5. 半導体基材上に無機膜を形成する工程と、
   前記無機膜をプラズマ処理する工程と、
   前記プラズマ処理した無機膜の上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 半導体基材上に無機膜を形成する工程と、
   前記無機膜上にシリコンを含有する中間膜を形成する工程と、
   前記中間膜上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
7. 前記中間膜を形成する工程は、シランカップリング剤および有機溶剤を含む中間膜組成物を前記無機膜上に塗布する工程と、
   加熱処理を施して前記中間膜組成物から前記有機溶剤を除去する工程とを有する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記中間膜を形成する工程は、シランカップリング剤の蒸気を前記無機膜上に導く工程と、
   前記蒸気を前記無機膜上に凝縮させる工程とを有する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記シランカップリング剤は、エポキシ系シランカップリング剤またはアミノ系シランカップリング剤である請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記中間膜を形成する工程は、シラノール化合物および有機溶剤を含む中間膜組成物を前記無機膜上に塗布する工程と、
    加熱処理を施して前記中間膜組成物から前記有機溶剤を除去する工程とを有する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記無機膜をプラズマ処理した後に前記中間膜を形成する請求項６〜１０のいずれか１に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記有機膜を形成した後に３００℃〜５００℃の温度で熱処理を行う請求項５〜１１のいずれか１に記載の半導体装置の製造方法。

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