JP3754973B2 - 湿式現像用電子写真感光体，電子写真画像形成装置，及び電子写真カートリッジ - Google Patents

湿式現像用電子写真感光体，電子写真画像形成装置，及び電子写真カートリッジ Download PDF

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Description

本発明は湿式現像用電子写真感光体，電子写真画像形成装置，及び電子写真カートリッジに係り，さらに詳細には液体現像剤に対する耐久性が優秀で，良好な画像特性を実現できる湿式現像用電子写真感光体，電子写真画像形成装置，及び電子写真カートリッジに関する。
電子写真方式において，液体現像剤を利用するいわゆる，湿式現像法は，特許文献１に開示されているように公知の技術であるが，現像剤の主成分であるパラフィン系溶媒に対する臭気，放火対策などが必要であるため，広く普及されず，粉体現像体を使用する一般的な乾式現像法が電子写真方式の代表として認識されてきた。しかし，湿式現像法は，トナーの粒径をサブミクロンのサイズにできるので，高解像度の画像を得ることができるという利点があり，最近再評価されている。
ところで，湿式現像法に使われる電子写真感光体は，従来は非結晶セレンのような無機感光体であったため，特に問題になることはなかった。しかし，最近主流をなす有機感光体を適用するのに大きな問題が生じた。通常，有機感光体は表面層としてポリカーボネート系樹脂，アクリル系樹脂のような結着樹脂と低分子化合物である電荷輸送物質との固溶体よりなる電荷輸送層を有している。これら樹脂は多少の程度の差はあるが，脂肪族炭化水素系溶媒に対する侵透性を有し，また電荷輸送物質も一般的に前記溶媒に対する溶解性を有している。
一方，液体現像剤は脂肪族炭化水素系溶媒中に着色剤微粒子を分散させた構成よりなることが一般的であるため，有機感光体をこれと接触させて使用すれば，樹脂や感光体成分が溶媒の侵食を受け，クラックを発生するか，感度低下を生じさせるか，溶出された感光体成分が現像剤を汚染させるかする問題が明らかになった。したがって，液体現像剤に対する耐久性が優秀な有機感光体の開発が進められている。このような具体的な方法としては，次の３つの方式が代表的である。
（１）電荷輸送物質を重合させて，溶出されないようにする。
（２）耐現像剤特性が優秀な表面保護層を設けて，溶媒が感光層内に浸透することを防止する。
（３）樹脂の耐現像剤特性を高め，溶媒が感光層内に浸透することを防止する。
ここで，（１）に当たる先行技術としては，例えば特許文献２があるが，耐溶剤性が優秀な高分子型の電荷輸送物質は，その種類が限定されており，汎用樹脂が使用できず材料コストが非常に高まる欠点がある。
また，（２）に当たる先行技術としては，例えば特許文献３があるが，その製造工程が複雑になり，感光体特性を劣化させないためには表面保護層を薄くしなければならないため，耐久性に劣る欠点がある。
また，（３）に当たる先行技術としては，例えば特許文献４があるが，結着樹脂単独で感光体の耐溶剤性を完全に確保し難く，まだ実用化されたものがない。
米国特許第３，３３７，３４０号明細書 米国特許第５，０３０，５３２号明細書 米国特許第５，３６８，９６７号明細書 米国特許第５，５４５，４９９号明細書
本発明が解決しようとする技術的課題は，湿式現像法に使われる液体現像剤に対する耐久性が優秀で，良好な画像特性を実現できる湿式現像用電子写真感光体を提供することである。また，本発明が解決しようとする他の技術的課題は，本発明の電子写真感光体を備えた電子写真画像形成装置を提供することである。
前記技術的課題を達成するために，本発明は，導電性支持体と，前記導電性支持体上に形成された有機感光層を含み，前記有機光感層の表面層が少なくとも高分子化合物よりなる結着樹脂と低分子化合物よりなる電荷輸送物質とを含有し，前記表面層の酸素ガス透過係数が５×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ以下である湿式現像用電子写真感光体を提供する。
前記結着樹脂は，下記化学式１に表示されるビフェニルフルオレン単位を主鎖中に有する高分子化合物よりなることが望ましい。
Figure 0003754973
ここで，前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基よりなる群から選択された置換基に置換されうる。
前記電荷輸送物質は，下記化学式２に表示される正孔輸送物質を含有することが望ましい。
Figure 0003754973
ここで，Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシ基，炭素数８〜３０の置換あるいは未置換のスチリル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は任意の置換基に置換されていることもある。
前記電荷輸送物質は，下記化学式３に表示される電子輸送物質を含有することが望ましい。
Figure 0003754973
ここで，Ａ及びＢは各々独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルキルアミノカルボニル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子はハロゲン原子に置換されていることもある。
前記表面層での結着樹脂の比率は６０〜９０重量％であることが望ましい。
前記高分子化合物は，下記化学式４，５，６または７に表示されるポリエステル樹脂であることが望ましい。
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
ただし，前記化学式４〜７で，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ及びｐは各々独立的に１０〜１０００の整数である。
前記導電性支持体と感光層間に感光層の結着性を向上させるか，または前記導電性支持体からの電荷注入を防止するための中間層をさらに含みうる。
前記他の技術的課題を達成するために本発明は，液体現像剤を利用する現像ユニットを備えた電子写真画像形成装置であって，前記液体現像剤は，電子写真感光体の表面に直接接触でき，前記電子写真感光体は導電性支持体及び前記導電性支持体上に形成された有機感光層を含み，前記有機感光層の表面層が少なくとも，高分子化合物よりなる結着樹脂と低分子化合物よりなる電荷輸送物質を含有し，前記表面層の酸素ガス透過係数が５×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ以下である電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置を提供する。
前述した本発明による電子写真感光体は，電子写真カートリッジ，電子写真ドラム及び／または電子写真画像形成装置に装着されうる。
本発明の湿式現像用電子写真感光体は，湿式現像法に使われる液体現像剤に対する耐久性が優秀で，良好な画像特性を実現できる。したがって，本発明による電子写真感光体を利用すれば，さらに実用的な電子写真装置を生産できる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
図１は，本発明の一具現例によって製造された導電性支持体１上に形成された有機感光層２を含む電子写真感光体１０を示す模式図である。有機感光層２の表面層３は，高分子化合物を含むパインダー樹脂及び低分子化合物を含む電荷輸送物質を含む。電子写真感光体１０はまた，導電性支持体１と有機感光層２間に中間層４をさらに含みうる。
本発明者は，湿式現像法において，有機感光体の劣化メカニズムを検討した結果，感光体の劣化現像において，表面層の特定ガスに対する透過特性が重要な因子として作用すること及びこれを制御することによって良好な耐現像剤特性の感光体が得られることを発見し，本発明に至った。
すなわち，結着樹脂自体が液体現像剤に対して実質的に溶解性がないため，感光層が液体現像剤と接触する場合に生じるクラックや電荷輸送剤の溶出現像は，主に結着樹脂を構成する高分子化合物の分子鎖間の空間を液体現像剤の主成分である脂肪族炭化水素が分子状態で透過し，分子鎖間の結合を弱くするか，または脂肪族炭化水素に溶解性のある電荷輸送剤に吸着することによって生じることが明白であるという結論に本発明者は到達した。
そして，本発明者は，このような脂肪族炭化水素溶剤の透過現像は酸素ガス透過性との相関関係が認定され，前記酸素ガス透過係数が５×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ以下の表面層を利用すれば，前記脂肪族炭化水素溶媒の透過現像を効果的に防止できるということを発見して本発明に至った。
本発明で透過係数は，下記の数式１で定義される固有値である。
透過係数＝（透過流速×膜厚さ）÷圧力差・・・（数式１）
前記透過係数は，ＡＳＴＭ−Ｄ１４３２−８２，ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５−９５などで定義された標準測定法を利用して測定できるが，ＭＯＣＯＮ社によって製作されたものとして商品名“ＯＸ−ＴＲＡＮ”で入手可能な装置を利用すれば，容易に測定できる。
本発明の湿式現像用電子写真感光体で，表面層は酸素ガスに対する透過係数が５×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ以下にする必要がある。また，前記表面層の酸素ガスに対する透過係数の下限値は小さいほど良く，敢えて限定する必要がない。ここで，ｃｍ３（ＳＴＰ）は０℃，１気圧の標準状態でのガス体積を表す単位である。このような表面層は，酸素透過係数が小さな結着樹脂を相溶性の良好な電荷輸送物質と混合して均質な塗膜を形成することによって得ることができる。また，感光層の造成比や形成条件，溶媒の種類，後処理によっても透過係数は変動するので，この条件を十分に検討して，本発明が規定する範囲内に設定することが必要である。
次いで，本発明の望ましい実施態様による湿式現像用電子写真感光体についてさらに詳細に説明する。
電子写真感光体は，導電性支持体上に感光層を塗布したものが使われる。導電性支持体としては，金属，プラスチックよりなるドラムまたはベルト状を有するものを使用する。
前記感光層は，電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型であっても，単一層に電荷発生及び電荷輸送の両機能をどちらも有した断層型であっても良い。
前記感光層に使われる電荷発生物質としては，例えば，フタロシアニン系顔料，アゾ系顔料，キノン系顔料，ペリレン系顔料，インジゴ系顔料，ビスベンゾイミダゾール系顔料，キナクロドン系顔料，アズレニウム系染料，スクアリウム系染料，ピリリウム系染料，トリアリルメタン系染料，シアニン系染料のような有機材料及び無定形シリコン，無定形セレン，三方晶セレン，テルル，セレン−テルル合金，硫化カドミウム，硫化アンチモン，硫化亜鉛のような無機材料を例として挙げられる。使用できる電荷発生物質は，本明細書に列挙したものに限定されず，またこれらを単独にも使用することもあるが，２種以上の電荷発生物質を混合して使用することもある。
積層型感光体の場合は，前記電荷発生物質を結着樹脂と共に溶媒に分散させて塗布するか，真空蒸着，スパッタ，ＣＶＤ法のような手段で成膜して電荷発生層を形成する。電荷発生層の厚さは，通常０．１〜１μｍの範囲内に設定する。
断層型感光体の場合は，前記電荷発生物質を結着樹脂，電荷輸送物質と共に溶媒に分散させて塗布することによって感光層が得られる。
塗布法で使われる溶媒には，例えばアルコール類，ケトン類，アミド類，エーテル類，エステル類，スルホン類，芳香族類，脂肪族ハロゲン化炭化水素類のような有機溶媒を挙げられる。前記アルコール類の具体的な例には，メタノール，エタノール，ブタノール，イソプロピルアルコールがあり，前記ケトン類の具体的な例にはアセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンがあり，前記アミド類の具体的な例にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがあり，前記エステル類の具体的な例にはエチルアセテート，メチルアセテートがあり，前記スルホン類の具体的な例にはジメチルスルホキシド，スルホランがあり，前記芳香族類の具体的な例にはベンゼン，トルエン，キシレン，モノクロベンゼン，ジクロロベンゼンがあり，前記脂肪族ハロゲン化炭化水素類の具体的な例には塩化メチレン，クロロホルム，テトラクロロカーボン，トリクロロエタンがある。このような溶媒の含量は，感光層形成用組成物の固形分１重量部を基準として２〜１００重量部を使用することが望ましい。
一般的に，液体現像剤に対する耐久性は，表面層の結着樹脂の比率が高いほど良好になるが，結着樹脂の表面層中での比率は５０〜１００重量％でありうるが，６０〜９０重量％であることが望ましい。結着樹脂の比率が６０重量％未満であれば，結着力が不充分で耐現像剤性が低下し，９０重量％を超過すれば，感度が低下し，残留電位が上昇する問題点が発生するおそれがある。
感光層中の電荷発生物質の比率は，０．１〜２０重量％の範囲内であることが望ましい。電荷発生物質の比率が過度に低ければ，感光層の吸光度が低下し，照射光エネルギーの損失が増大するので，感度が低下して望ましくない。電荷発生物質の比率が過度に高ければ，暗伝導が増加して帯電性が低下する。
本発明の電子写真感光体の表面層に適当な，酸素ガスの透過係数が小さな結着樹脂としては，下記化学式１に表示されるビフェニルフルオレン構造単位を主鎖中に有する高分子化合物を挙げられる。
Figure 0003754973
ここで，前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基よりなる群から選択された少なくとも一つの置換基に置換されうる。前記アルキル基としては炭素数１〜７のアルキル基であることが望ましい。
化学式１に表示される高分子化合物の具体的例としては，以下のような高分子化合物を挙げられる。
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
前記化学式４〜７で，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ及びｐは各々独立的に１０〜１０００であることが望ましい。本発明で望ましく使用されうる結着樹脂は，前記例示したものに限定されない。例えば，本発明の効果を損なわない範囲内で，前記化学式１に表示される樹脂を他の通常的な結合用樹脂と混合して使用することもある。前記通常的結合用樹脂の具体的な例には，ポリカーボネート樹脂（例：ビスフェノールＡタイプポリカーボネート（例：帝人化成社製，［ＰＡＮＬＩＴＥ］），ビスフェノールＺタイプポリカーボネート（例：三菱ガス化学社製，［ＩＵＰＩＬＯＮＺ−２００］），通常的なポリエステル樹脂（例：日本東洋紡績社製，［Ｖｙｌｏｎ−２００］），ポリスチレン樹脂（例：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製，［ＳＴＹＬＯＮ］），メタアクリル系樹脂（例：三菱レイヨン社製，［ＤＩＡＮＡＬ］），アクリル樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリビニルアセテート，シリコン樹脂，シリコンアルキド樹脂，スチレンアルキド樹脂，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール，フェノキシ樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，ポリビニルブチラル樹脂，ポリビニルアセタル樹脂，ポリビニルホルマル，ポリスルホン，ポリビニルアルコール，エチルセルロース，ポリアミド，カルボキシメチルセルロース，ポリウレタンなどの樹脂のうちガスバリヤー特性が良好な材料を選択して使用できる。これら高分子重合体は，単独にも使用することもあり，２種以上を混合して使用することもある。
前記化学式４〜７の結着樹脂のように化学式１に表示されるビフェニルフルオレン反復単位の結着樹脂は，感光体に使われる結合剤の総重量を基準として６０〜９０重量％であることが望ましい。化学式１に表示されるビフェニルフルオレン反復単位の結着樹脂の含量が６０重量％未満であれば，結着力が不充分で液体現像剤に対する耐久性が低下し，９０重量％を超過すれば，感度が低下し，残留電位が上昇するおそれがある。
本発明による湿式現像用電子写真感光体で，電荷輸送物質としては正孔輸送物質及び電子輸送物質の何れも使用されうるが，結着樹脂との相溶性が良好で，被膜化する時，結着樹脂の酸素ガス透過性を可能なかぎり低くできる材料が望ましい。
前記感光層に使用できる正孔輸送物質としては，例えばピレン系，カバゾール系，ヒドラゾン系，オキサゾール系，オキサジアゾール系，ピラゾリン系，アリールアミン系，アリールメタン系，ベンジジン系，チアゾール系，スチリル系のような含窒素環状化合物や縮合多環式化合物またはこれらの混合物を挙げられる。または，これらの置換基を主鎖あるいは側鎖に有する高分子化合物やポリシラン系化合物を使用することもある。特に，本発明の電子写真感光体に望ましく使用されうる正孔輸送物質の例としては，下記化学式２に表示される化合物を挙げられる。
Figure 0003754973
ここで，Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシ基，炭素数８〜３０の置換あるいは未置換のスチリル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は任意の置換基に置換されていることもある。前記アルキル基としては，炭素数１〜１４の置換あるいは未置換のアルキル基であることが望ましく，炭素数１〜７の置換あるいは未置換のアルキル基であることがさらに望ましい。前記アルキル基としては，炭素数６〜２１の置換あるいは未置換のアルキル基であることが望ましく，炭素数６〜１５の置換あるいは未置換のアルキル基であることがさらに望ましい。前記アルコキシ基としては，炭素数１〜１４の置換あるいは未置換のアルコキシ基であることが望ましく，炭素数１〜７の置換あるいは未置換のアルコキシ基であることがさらに望ましい。前記スチリル基としては，炭素数８〜２１の置換あるいは未置換のスチリル基であることが望ましく，炭素数８〜１４の置換あるいは未置換のスチリル基であることがさらに望ましい。
前記化学式２に表示される化合物の具体例としては，次のような化合物を挙げられる。
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
本発明の湿式現像用電子写真感光体に使われる電子輸送物質としては，例えばベンゾキノン系，シアノエチレン系，シアノキノジメタン系，フルオレノン系，キサントン系，フェナントラキノン系，無水フタル酸系，チオピラン系，ジフェノキノン系のような電子吸引性材料またはその混合物を挙げられる。しかし，これらに限定されず，これらの置換基を主鎖あるいは側鎖に有する電子輸送性の高分子化合物や電子輸送性の顔料などでも良い。特に，本発明の湿式現像用電子写真感光体に望ましく使用されうる電子輸送物質の例としては，下記化学式３に表示される化合物を挙げられる。
Figure 0003754973
ここで，Ａ及びＢは，各々独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルキルアミノカルボニル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子はハロゲン原子に置換されていることもある。前記アルコキシカルボニル基としては，炭素数２〜１４の置換あるいは未置換のアルコキシカルボニル基であることが望ましく，炭素数２〜７の置換あるいは未置換のアルコキシカルボニル基であることがさらに望ましい。前記アルキルアミノカルボニル基は，炭素数２〜１４の置換あるいは未置換のアルキルアミノカルボニル基であることが望ましく，炭素数２〜７の置換あるいは未置換のアルキルアミノカルボニル基であることがさらに望ましい。
前記化学式３に表示される化合物の具体的な例としては，次のようなものを挙げられる。
Figure 0003754973
Figure 0003754973
Figure 0003754973
本発明による湿式現像用電子写真感光体に使用されうる電荷輸送物質は，ここで例示されたものに限定されず，単独あるいは２種以上を混合して使用できる。正孔輸送物質と電子輸送物質とを混合して使用する場合には，正孔輸送物質と電子輸送物質との比率は，重量比で９：１〜１：３の範囲が望ましい。前記重量比を外れる場合には，感光体として実質的な性能を発揮するのに十分な感光層の電子またはホールの流動性を得難いので，望ましくない。
本発明による湿式現像用電子写真感光体の感光層で，前記正孔輸送物質と電子輸送物質とを混合した電荷輸送物質の比率は，感光層の総重量に対して１０〜４０重量％の範囲が望ましい。１０重量％未満である場合には，電荷輸送能力が不充分になるので，感度が不足し，残留電位が大きくなる傾向があって望ましくない。４０重量％を超過する場合には，感光層中の樹脂含有量が少なくなるので，感光層のバリヤー特性が低下して耐液体現像剤特性が低下するだけでなく，機械的な強度も低下する傾向があるので，望ましくない。
積層型感光体の場合，前記電荷輸送物質を結着樹脂と共に溶媒に溶解した塗料を，前記電荷発生層上に塗布して電荷輸送層を形成することが一般的である。
断層型感光体の場合，前記電荷輸送物質が電荷発生物質，結着樹脂と共に分散された感光層を利用するため，電荷発生が感光層の内部で生じる特徴がある。したがって，感光層は，正孔と電子との両者を全て輸送できることが望ましく，このため，電荷輸送物質は正孔輸送物質と電子輸送物質とを併用して使用することが望ましい。
感光層の厚さは，積層型，断層型に関係なく，通常５〜５０μｍの範囲内で設定されうる。また，導電性支持体と感光層間には結着性の向上あるいは支持体からの電荷の注入を防止する目的で中間層を設置することもある。このような中間層としては，アルミニウムの正極酸化層；酸化チタン，酸化スズのような金属酸化物の粉末の樹脂分散層と，ポリビニルアルコール，カゼイン，エチルセルロース，ゼラチン，フェノール樹脂，ポリアミドのような樹脂層を挙げられるが，これらに限定されるものではない。
また，結着樹脂と共に可塑剤，レべリング剤，分散安定剤，酸化防止剤，光熱化防止剤のような添加剤を使用できる。酸化防止剤としては，例えばフェノール系，硫黄系，リン系，アミン系化合物のような酸化防止剤を挙げられる。光熱化防止剤として，例えばベンゾトリアゾール系化合物，ベンゾフェノン系化合物，ヒンダードアミン系化合物などを挙げられる。
図２は，画像形成装置３０の模式図である。前記電子写真画像形成装置３０は，感光体ユニットを含む。前記感光体ユニットは，一般的に画像形成装置３０に付着されるか，または画像形成装置３０から脱着されうるドラム２８，及び前記ドラム２８上に配置された電子写真感光体２９を含む。前記画像形成装置３０はまた，感光体ユニットを帯電させる帯電装置２５，前記感光体ユニット上にトナー画像を形成するための静電潜像を形成するために前記帯電された感光体ユニットを画像化された光で照射する画像化光照射装置２２，及び前記トナー画像を紙（Ｐ）のような水溶体上に転写する転写装置２７をさらに含む。
帯電装置２５は，帯電ユニットとして電圧を供給され，また前記電子写真感光体２９と接触してこれを帯電させうる。画像形成装置３０はまた，次のサイクルを準備するために電子写真感光体２９の表面上の残留電荷を除電するための予備露光ユニット２３を含みうる。画像形成装置３０はまた，電子写真カートリッジ２１，電子写真感光体２９上に形成された静電潜像を現像する現像装置２４，及び電子写真感光体２９の表面をクリーニングするクリーニング装置２６をさらに含む。前記感光体ユニットはまた，その上部に配置された保護層（図示せず）を備えられる。
本発明の幾つかの具現例が開示されて説明されたが，当業者は本発明の原理及び精神から外れずにこのような具現例が変更されうるということが分かる。したがって，本発明の範囲は，特許請求の範囲及びその均等物によって決められる。
以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に詳細に説明する。下記の実施例は，単に例示的なものに過ぎず，本発明の範囲はこれに限定されない。
（実施例１）
ガンマ型チタニルオキシフタロシアニン（γ−ＴｉＯＰｃ）３重量部，化学式４に表示されるポリエステル樹脂（カネボウ社製，Ｏ−ＰＥＴ）（ｍ／ｎ＝７／３，Ｍｗ＝５００００）２重量部をクロロホルム４５重量部と混合し，サンドミルで１時間粉砕して分散液を得る。
次いで，化学式８に表示される正孔輸送物質２０重量部，化学式１５に表示される電子輸送物質１５重量部及び化学式４に表示されるポリエステル樹脂（カネボウ社製，Ｏ−ＰＥＴ）（ｍ／ｎ＝７／３，Ｍｗ＝４００００）６５重量部をクロロホルム３００重量部に溶解させて溶液を得る。
前記分散液と溶液とを１：８の重量割合で混合し，ホモミキサで均一になるまで分散させて感光層塗布液を得る。この塗布液を直径３０ｍｍのアルミニウム製ドラム上にリングコーティング法で塗布した後，約１００℃で１時間程度乾燥して厚さ２０μｍの断層型電子写真感光体を得る。
また，同じ塗布液を利用して直径６０ｍｍのテフロン（登録商標）製ドラム上に同一条件で塗布した後，乾燥した感光層を剥離して酸素ガス透過率測定用の試料を作成する。ＭＯＣＯＮ社によって製作された商品名“ＯＸ−ＴＲＡＮ”の透過係数測定機を利用して測定した結果，この感光層の酸素ガス透過率は３．６×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇである。
（比較例１）
化学式４に表示されるポリエステル樹脂の代りに，ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製，“ＰＡＮＬＩＴＥＣ−１４００”）を使用したことを除いては，実施例１と同じ方法で厚さ２０μｍの断層型電子写真感光体を得る。前記“ＯＸ−ＴＲＡＮ”の透過係数測定機を利用して測定した結果，この感光層の酸素ガス透過率は１．３×１０−１１ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇである。
（実施例２）
実施例１で使用したのと同じアルミニウム製ドラム上にガンマ型チタニルオキシフタロシアニン７重量部，ポリビニルブチルアル樹脂（積水化学社製，“Ｓ−ＬＥＣＢＨ−３”）３重量部，エチルアセテート２９０重量部を混合し，サンドミルで粉砕して得た分散液を，リングコーティング法で塗布した後，乾燥して厚さ０．４μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に，化学式５に表示されるポリエステル樹脂（ＩＳＯＮＯＶＡ社製，“ＩＳＡＲＹＬ２５Ｓ”）７０重量部，化学式１１に表示される正孔輸送物質３０重量部をクロロホルム３００重量部に溶解させた溶液を，同様に塗布した後，約１００℃で１時間程度乾燥し，厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し，積層型電子写真感光体を得る。
前記“ＯＸ−ＴＲＡＮ”の透過係数測定機を利用して測定した結果，この電荷輸送層の酸素ガス透過率は，０．８９×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇである。
（比較例２）
化学式５に表示されるポリエステル樹脂の代りに，ポリカーボネートＺ樹脂（三菱ガス化学社製，“ＩＵＰＩＬＯＮＺ−２００”）を使用したことを除いては，実施例２と同じ方法で厚さ２０μｍの電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体を得る。前記“ＯＸ−ＴＲＡＮ”の透過係数測定機を利用して測定した結果，この電荷輸送層の酸素ガス透過率は，９．５×１０−１２ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇである。
前記実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各電子写真感光体に対する特性評価は，後述する方法によって実施した。
（溶媒浸漬実験）
前記各感光体の耐液体現像剤特性を評価するために，脂肪族系炭化水素を主成分とするパラフィン系溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製，“Ｉｓｏｐａｒ Ｌ”）を充填した容器（容積５００ｍｌ）に感光体を浸漬し，室温（２５℃）環境で１０日間放置した後，感光体表面及び溶媒の変化を観察した。その結果を表１に示す。
Figure 0003754973
（静電特性評価）
前記各感光体の電子写真特性をドラム感光体評価装置（ＱＥＡ社製，“ＰＤＴ−２０００”）を使用して測定した。
断層型感光体の場合には，コロナ電圧＋７．５ｋＶで，積層型感光体の場合には−７．５ｋＶで，帯電器と感光体との相対速度１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で帯電し，その直後に波長７８０ｎｍの単色光を露光エネルギー０〜１０ｍＪ／ｍ２の範囲内で変化させつつ照射し，露光後の表面電位値を記録し，エネルギー対表面電位間の関係を測定した。ここで，光を照射しない場合の表面電位をＶ０（Ｖ）とし，１０ｍＪ／ｍ２露光後の電位をＶｉ（Ｖ）とした。また，Ｖ０（Ｖ）が１／２に減衰するのに必要なエネルギーをＥ１／２［ｍＪ／ｍ２］とした。各感光体に対する溶媒浸漬実験の前後の評価結果を表２に表す。
Figure 0003754973
表１及び２を参照すれば分かるように，表面層の酸素ガス透過率は，５．０×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇよりも大きい比較例１及び２の感光体は，初期特性は良好であるが，液体現像剤に利用される溶媒に対する耐久性は不充分で，感光層からの電荷輸送剤の明瞭な溶出が観察され，膜も侵食の影響によるクラックが発生した。このため，浸漬後の静電特性が大きく劣化した。一方，本発明による実施例１及び２の感光体は，初期特性も良好で，浸漬による侵食も受けないため，特性の変化もほとんど観察されなかった。したがって，これら感光体を，液体現像剤が直接その表面に接触する現像方式に利用しても，感光体が侵食されず，また現像剤の汚染も生じないため，安定した現像状態を持続できる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の湿式現像用電子写真感光体は，電子写真方法，エレクトログラフィ，ゼログラフィなどの方式を利用するプリンタ分野に有用に利用されうる。
本発明の一具現例によって製造された導電性支持体上に形成された有機感光層を含む電子写真感光体を示す説明図である。 本発明の特定具現例によって製造された画像形成装置，電子写真ドラム及び電子写真カートリッジの説明図である。
符号の説明
１ 導電性支持体
２ 有機感光層
３ 表面層
４ 中間層
１０ 電子写真感光体

Claims (18)

  1. 導電性支持体と，
    前記導電性支持体上に形成された有機感光層と，
    を含み，
    前記有機光感層の表面層が少なくとも高分子化合物よりなる結着樹脂と低分子化合物よりなる電荷輸送物質とを含有し，前記有機光感層の酸素ガス透過係数が５×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ以下であり，
    前記結着樹脂が下記化学式１に表示されるビフェニルフルオレン単位を主鎖中に有する高分子化合物よりなり，
    Figure 0003754973
     ここで，前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基よりなる群から選択された少なくとも一つの置換基に置換されうるものであり，
    前記高分子化合物が下記化学式４，５，６または７で表示されることを特徴とする，湿式現像用電子写真感光体：
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
     ただし，前記化学式４〜７で，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ及びｐは各々独立的に１０〜１０００の整数である。
  2. 前記電荷輸送物質は，下記化学式２に表示される正孔輸送物質を含有することを特徴とする，請求項１に記載の湿式現像用電子写真感光体。
    Figure 0003754973
     ここで，Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシ基，炭素数８〜３０の置換あるいは未置換のスチリル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は任意の置換基に置換されうる。
  3. 前記電荷輸送物質が下記化学式３に表示される電子輸送物質を含有することを特徴とする，請求項１に記載の湿式現像用電子写真感光体。
    Figure 0003754973
     ここで，Ａ及びＢは各々独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルキルアミノカルボニル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子はハロゲン原子に置換されうる。
  4. 前記表面層での結着樹脂の比率は，６０〜９０重量％の範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の湿式現像用電子写真感光体。
  5. 前記導電性支持体と有機感光層間に前記導電性支持体の対する前記有機感光層の結着性を向上させるための中間層をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の湿式現像用電子写真感光体。
  6. 前記導電性支持体と有機感光層間に前記導電性支持体からの電荷注入を防止するための中間層をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の湿式現像用電子写真感光体。
  7. 液体現像剤を利用する現像ユニットを備えた電子写真画像形成装置であって，
    前記液体現像剤は電子写真感光体の表面に直接接触でき，
    前記電子写真感光体は導電性支持体及び前記導電性支持体上に形成された有機感光層を含み，
    前記有機光感層の表面層が少なくとも，高分子化合物よりなる結着樹脂と低分子化合物よりなる電荷輸送物質とを含有し，前記有機光感層の酸素ガス透過係数が５×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ以下である電子写真感光体であり，
    前記結着樹脂が下記化学式１に表示されるビフェニルフルオレン単位を主鎖中に有する高分子化合物よりなり，
    Figure 0003754973
     ここで，前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基よりなる群から選択された少なくとも一つの置換基に置換されうるものであり，
    前記高分子化合物が下記化学式４，５，６または７で表示されることを特徴とする，電子写真画像形成装置。
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
     ただし，前記化学式４〜７で，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ及びｐは各々独立的に１０〜１０００の整数である。
  8. 前記電荷輸送物質は，下記化学式２に表示される正孔輸送物質を含有することを特徴とする，請求項７に記載の電子写真画像形成装置。
    Figure 0003754973
     ここで，Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシ基，炭素数８〜３０の置換あるいは未置換のスチリル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は任意の置換基に置換されうる。
  9. 前記電荷輸送物質が下記化学式３に表示される電子輸送物質を含有することを特徴とする，請求項７に記載の電子写真画像形成装置。
    Figure 0003754973
     ここで，Ａ及びＢは各々独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルキルアミノカルボニル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子はハロゲン原子に置換されうる。
  10. 前記表面層での結着樹脂の比率は，６０〜９０重量％の範囲内であることを特徴とする，請求項７に記載の電子写真画像形成装置。
  11. 前記電子写真感光体は，前記導電性支持体と有機感光層間に前記導電性支持体に対する前記有機感光層の結着性を向上させるための中間層をさらに含むことを特徴とする，請求項７に記載の電子写真画像形成装置。
  12. 前記電子写真感光体は，前記導電性支持体と有機感光層間に前記導電性支持体からの電荷注入を防止するための中間層をさらに含むことを特徴とする，請求項７に記載の電子写真画像形成装置。
  13. 導電性支持体上に形成された有機感光層を含み，
    前記有機感光層の表面層が少なくとも，高分子化合物よりなる結着樹脂と低分子化合物よりなる電荷輸送物質とを含有し，前記有機光感層の酸素ガス透過係数が５×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ以下である電子写真感光体と，
    前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と，
    前記電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する現像装置と，
    前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング装置を含み，
    前記結着樹脂が下記化学式１に表示されるビフェニルフルオレン単位を主鎖中に有する高分子化合物よりなり，
    Figure 0003754973
     ここで，前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基よりなる群から選択された少なくとも一つの置換基に置換されうるものであり，
    前記高分子化合物が下記化学式４，５，６または７で表示され，
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
    Figure 0003754973
     ただし，前記化学式４〜７で，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ及びｐは各々独立的に１０〜１０００の整数であり，
    画像形成装置に付着されるか，または前記画像形成装置から脱着されうる，電子写真カートリッジ。
  14. 前記電荷輸送物質は，下記化学式２に表示される正孔輸送物質を含有することを特徴とする，請求項１３に記載の電子写真カートリッジ。
    Figure 0003754973
     ここで，Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換あるいは未置換のアルキル基，炭素数１〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシ基，炭素数８〜３０の置換あるいは未置換のスチリル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子は任意の置換基に置換されうる。
  15. 前記電荷輸送物質が下記化学式３に表示される電子輸送物質を含有することを特徴とする，請求項１３に記載の電子写真カートリッジ。
    Figure 0003754973
     ここで，Ａ及びＢは各々独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜３０の置換あるいは未置換のアルキルアミノカルボニル基のうち何れか一つを示し，また前記ベンゼン環上の少なくとも一つの水素原子はハロゲン原子に置換されうる。
  16. 前記表面層での結着樹脂の比率は，６０〜９０重量％の範囲内であることを特徴とする，請求項１３に記載の電子写真カートリッジ。
  17. 前記電子写真感光体は，前記導電性支持体と有機感光層間に前記導電性支持体に対する前記有機感光層の結着性を向上させるための中間層をさらに含むことを特徴とする，請求項１３に記載の電子写真カートリッジ。
  18. 前記電子写真感光体は，前記導電性支持体と有機感光層間に前記導電性支持体からの電荷注入を防止するための中間層をさらに含むことを特徴とする，請求項１３に記載の電子写真カートリッジ。
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