JP3737502B2 - 塩素及び塩素化合物に対して安定なポリアセタール樹脂組成物及びその製品 - Google Patents

塩素及び塩素化合物に対して安定なポリアセタール樹脂組成物及びその製品 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
技術分野
本発明は塩素及び塩素化合物に対して安定なポリアセタール樹脂組成物及びその製品に関し、特に塩素または塩素化合物で殺菌、処理された水道水及び塩素系殺菌剤に対して安定なポリアセタール樹脂組成物、並びに水道水及び塩素系殺菌剤と直に接触しても優れた耐久性を有する製品に関する。
背景技術
ポリアセタール樹脂は機械的特性、耐クリープ性、耐疲労性、及び耐摩擦磨耗性に優れており、一般的にはエンジニアリングプラスチックとして主として各種電気・電子器具、自動車部品、雑貨などに使用されている。近年その適用範囲はさらに広まっている。
ポリアセタール樹脂の使用用途には浴室・トイレ用備品やスプリンクラー、コンベヤーベルトなどがあるが、これらは水道水又は塩素系殺菌剤にさらされる。水道水又は塩素系殺菌消毒剤と接触するポリオキシメチレン製品を用いる場合、ポリオキシメチレンの分解により製品の交換が頻繁となる。したがって、ポリオキシメチレン化合物の耐塩素性の向上が要求されている。すなわち、ポリオキシメチレンで製造された製品が水道水に直に接触しながら長期間使用される場合、水道水の殺菌処理剤に用いられる塩素または塩素化合物によりポリオキシメチレンが分解される。さらに、塩素成分は、ポリオキシメチレンの機械的特性を低下させ、それによってポリオキシメチレン製品の機能を低下させる。
この点に関して、特開平7-150005号及び3-290459号は、ポリアセタール樹脂にヒドロタルサイト(Hydrotalcite)及び亜鉛化合物(Zinc Compounds)を添加し、単に塩素や塩素化合物をキレート(失活)化することによりポリオキシメチレンの耐塩素性を向上させる方法を開示している。さらに、ポリオキシメチレンの耐塩素性を向上させるため、韓国特許第142504号は、ポリアセタール樹脂に亜鉛化合物を添加し、特開平8-100102号は、ポリアセタール樹脂に亜鉛化合物及びテトラクロロイソフタロニトリル等の有機化合物を添加している。
しかし、こうした技術は塩素または塩素化合物を失活させることによりポリオキシメチレンの耐塩素性を短期的には改善するが、限界量を超えた塩素が吸着した場合、ポリオキシメチレンは塩素に対する安定性を損ないやすい。また、使用されるヒドロタルサイトは塩(Salt)の形態であり、ヒドロタルサイト添加ポリオキシメチレンを処理する際にバブル(Bubble)が発生する問題がある。さらに、処理方法によってポリオキシメチレンに変色が起こるので、このような方法には制約がある。
特開昭57-102943号は、アミノ樹脂初期重縮合物、立体障害性フェノール類、及びアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物などの金属含有化合物を含む安定化剤を添加した、安定化させたオキシメチレン共重合体を開示している。しかし、耐塩素性の向上及び金属酸化物の使用のいずれについても言及していない。
発明の開示
本発明者らは、従来技術の問題を解決するためにポリアセタールの耐塩素性向上に関する研究を重ねたところ、ポリアセタール樹脂に金属水酸化物と金属酸化物を共に添加することにより、塩素の失活及び除酸作用を通して塩素により誘導される酸分解(Acidolysis)を抑制し、塩素によるポリオキシメチレンの分解を防ぐことができるとともに、従来用いられたヒドロタルサイトの問題であるバブル(Bubble)の発生を防止し、ポリアセタール樹脂の耐塩素性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は塩素または塩素含有化合物に樹脂組成物で製造された製品を長時間直に接触させても好ましい耐塩素性を示し、処理方法に制約が無く製造でき、バブルが発生せず熱安定性にも優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的はこうしたポリアセタール樹脂組成物を用いて製造した製品を提供することにある。
本発明の第一の目的を成し遂げるための本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリオキシメチレン単独重合体または共重合体100重量部；酸化防止剤0.01ないし1.0重量部；熱安定剤0.01ないし1.0重量部；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カドミウム、及び水酸化アルミニウムから成る群から選択された一種または二種以上の金属水酸化物0.01ないし10.0重量部；及び合成けい酸アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及びアルミン酸マグネシウムから成る群から選択された金属酸化物0.01ないし5.0重量部を含む。
本発明の第二の目的を成し遂げるための製品は、ポリアセタール樹脂組成物を用いて製造され、塩素または塩素化合物を含む水道水や塩素系殺菌剤と直接接触する箇所に使用される。
発明を実施するための最良の形態
本発明によれば、主成分として用いられるポリアセタール樹脂(A)は、下記化学式1であらわされる繰り返し単位を有するポリオキシメチレン単独重合体か、下記化学式1であらわされる単量体及び化学式2であらわされる単量体を有するランダム共重合体である。
Figure 0003737502
Figure 0003737502
上記式においてR1及びR2は、それぞれ同一又は異なる水素、アルキル基、アリール(aryl)基を表し、xは2ないし6の整数を表す。
ポリオキシメチレン共重合体は、公知の陰イオン性触媒または陽イオン性触媒の存在下、重合反応によって得られる。トリオキサン（ホルムアルデヒドの三量体）の重合触媒としては塩素、臭素、よう素などのハロゲン；アルキルまたはアリルスルホン酸、HClO4、HIO4、HClO4の誘導体、CPh3C(IO4)、R3SiHSO4などの有機酸及び無機酸；BF3、SbF3、SnCl4、TiCl4、FeCl3、ZrCl4、MoCl5、SiF4などの金属ハロゲン化物；BF3・OH2、BF3・OEt2、BF3・CH3COOH、BF3・PF5・HF、BF3-10-ヒドロキシアセトフェノール、Ph3CSnCl5、Ph3CBF4、Ph3CSbCl6などの金属ハロゲン化物の錯体；銅、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ニッケルのカルボキシレートなどの金属エステル；P2O5＋SO2、P2O5＋燐酸エステルなど；及び、有機金属と金属ハロゲン化物とを組み合わせた触媒などが挙げられるが、このうち三フッ化ほう素の配位結合化合物を使用することが好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤(B)はヒンダードフェノール類、例えば2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、n-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチル-フェノール)、ジ-ステアリル3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフェート、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、3,9-ビス2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど、またはヒンダードアミン類、
例えば4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジぺート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セパケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-ピペリジル)セパケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)エタン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、ビス(1-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジぺート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレートなどがある。
中でも、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート、1、6-ヘキサン-ジオール-ビス-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート、又はテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンを用いることが好ましく、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネートを用いることがより好ましい。酸化防止剤(B)はポリアセタール樹脂(A)100重量部に対して0.01ないし1.0重量部の範囲で使用し、好ましくは0.1ないし0.5重量部の範囲で使用する。
本発明に使用される熱安定剤(C)は、ホルムアルデヒドと反応してポリオキシメチレンの熱安定性を向上させる役目を果たす含窒素系化合物、例えば6-フェニル-1,3,5-トリアジン-2,4-トリアミン(ベンゾグアナミン)、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン(メラミン)、カルボニルジアミド(ウレア)、ジシアンジアミド、イソフタリックジヒドラジド(ヒドラジン)、またはアルコール類、例えばポリエチレングリコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ソルビトール、ソルビタンなどが挙げられる。特に2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン(メラミン)を用いるのが好ましい。ポリオキシメチレン重合体の熱安定剤(C)は、ポリアセタール樹脂(A)100重量部に対して0.01ないし1.0重量部の範囲で使用し、好ましくは0.1ないし0.5重量部の範囲で使用する。
さらに、本発明において塩素失活剤(キレート化合物)として作用する金属水酸化物(D)は、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カドミウム及び水酸化アルミニウムから成る群から選択された一種または二種とすることができる。中でも、変色が無く安定な水酸化マグネシウムが好ましい。金属水酸化物はポリアセタール樹脂(A)100重量部に対して0.01ないし10.0重量部の範囲で使用し、好ましくは0.05ないし1.0重量部の範囲で使用する。上記金属水酸化物の使用量が0.01重量部未満であると添加効果がほとんど無く、10.0重量部を超過するとポリアセタールの熱安定性が低下する傾向がある。
本発明によると、金属水酸化物はポリオキシメチレン内に存在し、塩素または塩素化合物がポリオキシメチレンに浸透する際に、塩素成分を失活させ、ポリオキシメチレンの塩素に対する耐久性を向上させる役目を果たす。特に水酸化マグネシウムは水に不溶であるため水に洗い流されることなく、単独でマグネシウムカルボネートに転換されないので塩素失活効果が長時間続く利点がある。
また、本発明は塩素失活剤の外に、塩素により生成する酸分解誘導体の除酸のために金属酸化物(E)を用いる。上記金属酸化物の例としては、合成けい酸アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたはアルミン酸マグネシウムなどがあり、このうち酸化マグネシウム、アルミン酸マグネシウムが好ましく、アルミン酸マグネシウムがより好ましい。そして、金属酸化物(E)は、ポリアセタール樹脂(A)100重量部に対して0.01ないし5.0重量部使用し、好ましくは0.05ないし1.0重量部使用する。上記アルカリ金属酸化物の使用量が0.01重量部未満であると添加効果がほぼ無く、5.0重量部を超過するとポリアセタール樹脂の熱安定性を低下させる。
本発明に用いられる金属酸化物は脱水タイプを使用するため、ポリアセタール樹脂組成物の発泡(Bubbling)問題を解決することができる。また、上記金属酸化物は、ポリアセタール樹脂組成物に存在するか生成するぎ酸を除去してポリアセタール樹脂組成物の熱安定性を向上させるばかりでなく、塩素化合物に対する安定性を与える。
耐塩素性向上のために任意に用いられる有機添加物(F)としては、アルキレンビス-ステアルアミド、またはホットメルトナイロン樹脂などがあり、特にエチレンビス-ステアルアミドが好ましく、使用量はポリアセタール樹脂(A)100重量部に対して0.01ないし1.0重量部の範囲である。上記エチレンビス-ステアルアミドは、従来の技術においてはアミド基によるポリアセタール組成物の熱安定性改善効果が知られていたが、本発明者等は、残留塩素との反応によりモノクロロアミンに転化することにより、上記組成物が耐塩素性を向上させることに注目した。
一方、本発明による安定化ポリアセタール樹脂組成物は、加熱溶融安定化に用いることができる通常の装置により調製することができる。このような装置の例としては、単一の排出孔を有する単軸押出機、多段排出孔を有する双軸押出機及び２軸シャフトパドル型連続混合式押出機などが挙げられる。
安定化の実施の態様を以下に例示する；
本組成物の各成分を重合安定剤などの一般的な添加剤と混合する。次にポリオキシメチレン溶融温度以上の範囲(160〜250℃)において、塩素安定剤を投入した上記装置において150〜400torrの減圧下で処理し、得られた物質を２時間ないし１０時間にかけて80℃において乾燥させ後処理する。もし、圧力及び乾燥条件が上記範囲を外れる場合には、ポリオキシメチレンに不安定末端が増加し、ポリオキシメチレンの耐塩素性を低下させる。
通常の方法を用いることにより、本発明の組成物は塩素または塩素化合物を含む水道水や塩素殺菌剤と直に接触する製品、例えば浴室・トイレ用備品、スプリンクラー、コンベヤーベルト、配管材、容器、蛇口、シャワーヘッド、プールクリーナーなどに成型することができる。
実施例
以下、実施例及び比較例を通して本発明をより具体的に述べるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
樹脂の耐塩素性及び熱安定性の評価方法は以下のとおりである。
１）引張強度維持率(耐塩素性)
ポリアセタール樹脂組成物をASTM1型ダンベル型引張強度試験片に射出した後、塩素系殺菌剤として用いられる次亜塩素酸ナトリウム(水道水の塩素消毒は一般に塩素ガスを利用するが、本発明においては塩素ガスと同一機能を果たす塩素系殺菌剤である次亜塩素酸ナトリウムを適用する)の所定量を３次蒸留水に溶解した塩素水溶液(塩素濃度2,000ppm)に浸漬し、常温(23±2℃)で遮光した暗室において3,000時間放置する。引張強度維持率は下記数式１を使って計算した。
Figure 0003737502
 ２）重量減少率(%)(熱安定性)
ポリアセタール樹脂組成物1gを空気中において222℃、1時間放置してから重量減少率を測定した。
３）変色及び発泡(Bubbling)(耐塩素性)
ポリアセタール樹脂組成物の変色及び発泡(Bubbling)の程度を肉眼で観察した。
実施例１
ポリオキシメチレン100重量部にメラミン0.1重量部、水酸化マグネシウム0.1重量部、アルミン酸マグネシウム0.05重量部、及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート0.3重量部を添加し、双軸押出機を用いて230℃で押出して得た樹脂組成物を80℃において5時間乾燥させ、重量減少率と変色及び発泡(Bubbling)を評価した。
また、得られた樹脂を射出機を用いて220℃で射出成型してASTM1型ダンベル型引張強度試験片を製造した後、これを塩素水溶液に3,000時間浸漬して引張強度維持率を測定した。
実施例２
ポリオキシメチレン100重量部にメラミン0.1重量部、水酸化マグネシウム0.1重量部、アルミン酸マグネシウム0.1重量部、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート0.3重量部を添加して実施例１と同じ方法で樹脂組成物を調製し、実施例１と同一の方法で樹脂組成物の性質を評価した。
実施例３
ポリオキシメチレン100重量部にメラミン0.1重量部、水酸化マグネシウム0.1重量部、アルミン酸マグネシウム0.1重量部、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート0.3重量部、及びエチレンビス-ステアルアミド0.15重量部を添加して実施例１と同一の方法で樹脂組成物を調製し、実施例１と同一の方法で樹脂組成物の性質を評価した。
比較例１
ポリオキシメチレン100重量部にメラミン0.1重量部、水酸化マグネシウム0.1重量部、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート0.3重量部を添加して実施例１と同一の方法で樹脂組成物を調製し、実施例１と同一の方法で樹脂組成物の性質を評価した。
比較例２
ポリオキシメチレン100重量部にメラミン0.1重量部、亜鉛ステアレート0.1重量部、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート0.3重量部を添加して実施例１と同一の方法で樹脂組成物を調製し、実施例１と同一の方法で樹脂組成物の性質を評価した。
比較例３
ポリオキシメチレン100重量部にメラミン0.1重量部、ヒドロタルサイト0.1重量部、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート0.3重量部を添加して実施例１と同一の方法で樹脂組成物を調製し、実施例１と同一の方法で樹脂組成物の性質を評価した。
測定した結果は下記表１に示した。
Figure 0003737502
産業上の利用可能性
上述したように、本発明のポリアセタール樹脂組成物は耐塩素性に優れ、黄変せず、熱安定性に優れ、バブルが発生しない利点を有する。
本発明を実施例に基づいて説明してきたが、ここに用いられた用語は本発明を限定するものではなく、説明するものである。本発明は上記の記載に基づき様々な変更及び変形が可能である。したがって、特に言及しない限り、添付の請求の範囲内において本発明が実施されるものと理解すべきである。

Claims (8)

  1. ポリオキシメチレン単独重合体または共重合体100重量部；
    酸化防止剤0.01ないし1.0重量部；
    熱安定剤0.01ないし1.0 重量部；
    水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カドミウム及び水酸化アルミニウムから成る群から選択された一種または二種以上の金属水酸化物0.01ないし10.0重量部；及び
    合成けい酸アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及びアルミン酸マグネシウムから成る群から選択された金属酸化物0.01ないし5.0重量部を含む、ポリアセタール樹脂組成物。
  2. アルキレンビス-ステアルアミド及びホットメルトナイロン樹脂から成る群から選択された有機添加物0.01ないし1.0重量部をさらに含む、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 金属酸化物がアルミン酸マグネシウムである、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 酸化防止剤が、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート、1,6-ヘキサン-ジオール-ビス-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート、またはテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンである、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 熱安定剤が、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンである、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成型品であって、塩素または塩素化合物を含む水道水または塩素系殺菌剤と直に接触する用途に用いる、前記成型品。
  8. 成型品が浴室・トイレ用備品、スプリンクラー、コンベヤーベルト、配管材、容器、蛇口、シャワーヘッドまたはプールクリーナーである、請求項７に記載の成型品。
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