KR0141654B1

KR0141654B1 - 폴리아세탈수지제 자동차관련부재

Info

Publication number: KR0141654B1
Application number: KR1019940031189A
Authority: KR
Inventors: 스기야마 노리유끼; 가따 시게까즈
Original assignee: 가스가히 다꾸죠; 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 1998-07-01
Also published as: JP3188082B2; CN1107866A; CN1045978C; KR950018244A; JPH07150004A

Abstract

아연도금 철판과 수분의 존재에서 염화칼슘 또는 염화나트륨에 의하여 야기되는 부식이 극히 적은 폴리아세탈수지제 자동차관련부재를 제공한다.

(A)폴리아세탈수지 100중량부에, (B)산화방지제 0.01~5.0중량부와 (C)아연함유화합물과 히드로탈시트에서 선택된 1종이상의 금속함유화합물 0.01~10중량부를 첨가배합한 조성물을 성형하여 자동차관련부재로 한다.

Description

폴리아세탈수지제 자동차관련부재

본 발명은 아연도금 철판과 수분의 존재하에서 염화칼슘 또는 염화나트륨으로 야기되는 부식이 극히 적은 폴리아세탈수지제 자동차관련부재에 관한 것이다.

주지하는 바와같이, 폴리아세탈수지는 기계적성질, 전기적성질 등의 물리적성질, 또는 내약품성, 내열성 등의 화학적특성이 우수한 대표적인 엔지니어링수지로서 최근에 극히 광범위한 분야에 있어서 이용되어 있다. 그러나, 폴리아세탈수지제가 이용되는 분야의 확대에 수반하여, 그 재료로서의 성질에도 더 일층의 개량이 요구되고 있다.

이와같은 요구의 예로서, 예를들면 자동차관련부재로서 아연도금철판과 같은 환경내에 사용되는 폴리아세탈수지 성형체에 있어서는 수분의 존재하에서 염화칼슘 또는 염화나트륨으로 야기되는 부식에 대한 고도의 내구성(내염해성)을 부여하는 것이 소망되고 있다. 그런데 폴리아세탈수지제의 내염해성을 향상되는 수단으로서는 지금까지 특정한 제안은 되어 있지 않고, 종래부터 공지의 비교적 강한 알칼리성 물질을 첨가배합하는 것으로서 대처되어 왔다.

그러나, 종래의 방법으로는 충분한 내염해성을 폴리아세탈수지제에 부여할수가 없고, 자동차관련부재에 쓰이는 폴리아세탈수지제 부품은 때로 부품표면에 크랙이 생기는 열화가 보일 수 있으므로 그 개선이 요망되고 있다.

본 발명자들은 자동차관련부재로써 아연도금철판과 같은 환경내에 사용되는 폴리아세탈 성형제에 있어서 수분의 존재하에서 염화칼슘 또는 염화나트륨으로 야기되는 부식에 대한 고도의 내구성을 가지는 폴리아세탈수지 성형체를 얻도록 예의 연구한 결과, 폴리아세탈수지에 산화방지제와 특정한 금속함유화합물을 배합한 조성물을 사용함으로써, 내염해성이 우수한 폴리아세탈수지제 자동차관련부재를 얻게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은,

(A)폴리아세탈수지 100중량에,

(B)산화방지제 0.01~5.0중량부와,

(C)아연함유화합물 0.01~10중량부를 첨가배합한 조성물을 성형해서 되는 폴리아세탈수지제 자동차관련부재에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 폴리아세탈수지제 부재를 구성하는 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 (C)아연함유화합물로서는 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 붕산아연, 메타붕산아연, 유기산아연등이 예시되고 그 1종 또는 2종이상을 사용할 수도 있다. 또한, 유기산아연을 구성하는 유기산으로서는 탄소수 1이상으로 카르복실기 1개이상 가지는 것은 어느것이나 사용된다. 구체예로서, 개미산, 초산, 프로피온산, 탄소수 4이상의 알칸산과 알켄산 또는 알킨산, 말론산, 구연산, 아디핀산, 말레인산, 옥살산, 안식향산, 프탈산, 트리멜리트산, 살리실산, 몰식자산, 나트텐산등과 그들의 이성체, 더우기 그들의 치환유도체를 들수 있다. 특히 탄소수 12이상의 지방산이 바람직하고, 예로서 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산를 들 수 있다.

(C)성분중, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연은 특히 바람직한 물질이다.

본 발명에서의 (C)성분의 첨가량의 범위는 (A)폴리아세탈수지 100중량부에 대하여 0.01~10.0중량부, 바람직하기는 0.05~5.0중량부, 특히 바람직하기는 0.10~2.0중량부이다.

또, 본 발명에 사용되는 (B)산화방지제로서는 힌더드(hindered)페놀류, 예를들 면 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타네실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-t -부틸-3-메틸-페놀), 디-스테아릴 3,5-디-부틸-히드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸등, 힌더드아민류, 예를들면 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시, -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카로바모이옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세퍼케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)세퍼케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리틸)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 비스(1-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트등이 있다.

또, 고분자량의 피페리딘 유도체 중축합물 예를들면, 숙신산 디메틸 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[(6-모노폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]등로 유효하고 이들의 적어도 1종 또는 2종이상을 사용할 수가 있다.

이들중에서도, 테트라키스[(메틸렌)3,5-디-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 폴리[(6-모르폴리노-S-트리아진-2,4-딜) [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]은 특히 바람직한 물질이다.

본 발명에 있어서 (B)성분의 첨가량의 범위는 (A)폴리아세탈수지 100중량부에 대하여 0.01~5.0중량부이다.

상기 (B), (C)성분이 배합되는 (A)폴리아세탈수지로서는 옥시메틸렌기(-CH₂O)를 주된 구성단위로 하는 고분자화합물로, 폴리아세탈호모폴리머, 옥시메틸렌기이외에 다른 구성단위를 소량 함유하는 폴리아세탈코폴리머, 터폴리머, 블록코폴리머의 어느 것으로도 좋고, 또, 분자가 선상만이 아니고 분지, 가교구조를 가지는 것이라도 좋다. 또, 그 중합로 등에 관해서도 성형가능한 특히 제한은 없다.

더우기, 본 발명에서는 (D)성분으로서 포름알데히드 반응성 아미노기, 아미드기, 수산기의 1종이상을 가지는 물질이 아연함유화합물의 효과를 충분히 발현시키기 위한 조제(助劑)로서 적절히 사용된다. 이는 폴리아세탈 성형체는 수지성형중에 포름알데히드가 산화한 개미산을 그 중에 일부 포함하여 본 발명의 아연함유화합물과 반응하므로, 그들이 가지는 효과를 약화시키는 작용을 억제하기 의해서이다. 그와같은 포름알데리드 반응성 아미노기, 이미드기, 수산기의 1종이상을 갖는 물질로서는 멜라민, 벤조구아나민, 디시아린아미드 및 그의 포름알데히드와의 중축합물, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 아크릴아미드의 단독중합체, 공중합체와 가교중합체, 폴리글리신, 폴리(β-알라닌), 나이론-3, 나이론-6,6, 나이론-6,10, 나이론-12, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, 글리세린과 디글리세린의 지방산 모노에스테르 예를들면, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노이소스테아레이트, 디글리세린 모노이소스테아레이트, 글리세린 모노팔미테이트, 디글리세린 모노팔미테이트, 지방산아미드, 예를들면 에틸렌비스(스테아릴아미드), 헥사메틸렌-비스(스테아릴아미드), 비스(스테아로일아미노에틸)세바실디아미드등이 예시되고, 그 적어도 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드의 중축합물, 아크릴아미드의 단독중합체, 공중합체와 가교중합체, 글리세린과 디글리세린의 지방산 모노에 스테르가 특히 바람직한 물질이다.

이러한 (D)성분은 (A)폴리아세탈수지 100중량에 대하여 0.01~3.0중량부, 바람직하기는 0.05~1.0중량부 첨가배합된다.

본 발명에 사용되는 각종 첨가물(B)~(D)의 양이 규정범위 이하의 경우는 충분한 성능을 얻지못하고 또, 과잉으로 첨가되면 수지성형체의 기계적물성을 손상하므로 바람직하지 못하다.

또, 본 발명의 폴리아세탈수지 성형체에는 필수는 아니나, 더우기 그 목적에 따라 상술한 산화방지제, 아연함유화합물, 포름알데히드 반응성 아미노기, 아미드기, 수산기의 1종이상을 가지는 물질이외의 유기 및 무기 금속함유화합물을 1종이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리아세탈수지제 자동차관련부재에는 공지의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를들면, 각종의 착색제, 접동성개량제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 내후(광)안정제, 기타의 계면활성제, 각종 폴리머등이다. 또, 본 발명의 목적으로 하는 성형품의 성능을 대폭으로 저하시키지 않은 범위내이라면 공지의 무기, 유기, 금속 등의 섬유상, 판상, 분립상 등의 충전체를 1종 또는 2종이상 복합시켜서 배합되는 것로 가능하다. 이와같은 무기충전제의 예로서는 유리섬유, 티탄산칼륨섬유, 유리비즈, 탈크, 마이카, 백마이카, 워라스토나이트 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 폴리아세탈수지 성형품의제조는 종래의 수지성형품 제조법으로서 일반적으로 쓰이는 공지의 방법으로 용이하게 제조된다. 예를들면, 각 성분을 혼합후, 1축 또는 2축의 압출기로 교반 압출하여 펠렛트를 제조하고, 그 펠렛트를 소정량 혼합(희석)하여 성형하고, 성형후에 목적조성의 성형품을 얻는 방법등 어느 것이나 사용된다. 또, 이러한 성형품에 쓰이는 조성물의 제조에 있어서, 기체(基體)인 폴리아세탈수지의 일부 또는 전부를 분쇄하여 이를 기타의 성분을 혼합한 후, 압출 등을 행하는 것은 첨가물의 분산성을 좋게 하는 것으로서 바람직한 방법이다.

본 발명의 수지성형체는 수분의 존재하에서 염화칼슘 또는 염화나트륨에 의하여 야기되는 부식이 염려된다고 생각되는 용도에는 어느 것이나 사용가능하나, 특히 자동차관련부품과 또는 부품의 일부가 아연도금철판인 기기에 알맞게 사용된다. 구체적인 성형품으로서는 기어, 캠, 클립, 홀더, 핸들, 레버, 캐리어플레이트, 바텀채널, 도어체크쉬, 코넥터, 패킹, 프레임, 그릴 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 내염해성의 평가방법에 대하여 설명하면, 상기 조성물을 ASTM1호 단벨형시험편으로 성형하고, 이러한 성형품을 온도 60°C와 농도 40중량%로 조절된 염화아연수용액중에 침지하고, 소정의 시간간격으로 꺼낸다. 이런 처리를 받은 성형품을 수세, 건조한 후, 성형품의 중량과 인장특성을 측정하였다. 모든 성형품에 대하여 이 처리전에 중량을 측정해주고, 처리전후의 중량차에서 다음식[1]을 이용하여 염화아연수용액처리후의 중량보지율을 계산하였다. 또, 마찬가지로 처리전후에서의 인장강도에서 인장강도보지율을 계산하였다.

실시예 1~9 및 비교예 1~7

폴리아세탈 공중합체 100중량부에 표1에 표시한 산화방지제, 아연함유화합물, 더우기 포름알데이드 반응성아미노기, 아미드기, 수산기의 1종이상을 가지는 물질을 표1에 표시한 비율로 첨가혼합하고, 압출기로 펠렛트상의 조성물을 얻어서 상기 평가를 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

또, 비교를 위하여, 표1에 표시하는 바와 같이 산화방지제, 또는 아연함유화합물을 첨가하지 않은 경우와 금속함유화합물로서 하이드로탈시트를 첨가한 경우, 기타의 화합물을 첨가한 경우 등에 대하여 실시예와 마찬가지로 하여 펠렛트상의 조성물을 제조하여 상기의 평가를 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

또, 사용한 산화방지제, 아연함유화합물, 하이드로탈시트, 포름알데히드 반응성 아미노기, 아미드기, 수산기의 1종이상을 가지는 물질은 이하와 같다.

주-1 산화방지제

b-1 : 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(-3-t-부틸-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]

b-2 : 폴리[(6-모르폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]

주-2. 아연함유화합물

c-1 : 산화아연

c-2 : 탄산아연

주-3. 하이드로탈시트

c-3 : 수산화나트륨 39.17g과 탄산나트륨 11.16g을 교반하여 물 1.0ℓ에 가해서 가온한다. 이어서, Mg/Al의 몰비 2.0, NH₃/Al의 몰비가 0.35로 되도록 염화마그레슘, 염화알루미늄, 염화암모늄용액을 서서히 가하여, pH=10.2의 반응 슬러리를 얻었다. 더우기 교반하게 40~90°C의 온도로 약10~20시간 반응을 행하여 이예 스테아린산, 약 3.3g을 가해서 교반하에 표면처리를 하였다. 이어서 여화, 수세하여 70°C에서 건조시켜 소형의 샘플밈로 분쇄함으로써 얻은 합성하이드로탈시트

주-4. 포름알데히드 반응성기를 가지는 물질

d-1 : 멜라민 포름알데히드 중축합물

d-2 : 폴리아크릴아미드

d-3 : 글리세린모노스테아레이트

주-5. 기타의 안정제

d'-1 : 12-히드록시스테아린산칼슘

이상의 설명과 실시예에서 명백한 바와 같이, 종래의 방법에 의한 수지조성물로서 되는 성형체에서는 20일에서 성형체 중량보지률이 95%로 저하해버림에도 불구하고, 본 발명의 수지조성물로서 되는 성형품은 60°C로 농도 40중량%의 염화아연수용액중에 침하했을 때 40일 경과후로 성형체중량보지율 95% 이상을 나타내고 있고, 상술과 같은 각종 용도에 알맞게 쓰여진다.

Claims

(A)폴리아세탈수지 100중량부에, (B)힌더드페놀류와 인더드아민류중에서 선택된 1종이상의 산화방지제 0.01~5.0중량부 와, (C)산화아연, 수산화아연, 탄산아연과 붕산아연중에서 선택된 1종이상의 아연함유화합물 0.01~10중량부를 첨가배합한 조성물을 성형해서 되는 폴리아세탈수지제 자동차관련부재.
제 1 항에 있어서, 상기 부재가 농도 40중량%의 염화아연수용힉에 60°C로 40일간 침지했을 때의 성형부재의 중량보지율이 95% 이상인 폴리아세탈수지제 자동차관련부재.
상기 폴리아세탈수지 성형체가 (D)포름알데히드 반응성 아미노기, 아미드기, 수산기의 1종이상을 가지는 물질중에서 선택된 1종이상을 (A)폴리아세탈수지 100중량부에 대하여 0.01~3.0중량부 더 배합한 조성물을 성형한 것인 폴리아세탈수지제 자동차관련부재.