KR100737172B1

KR100737172B1 - 디젤 연료 및 침식성 가솔린에 대한 내성이 향상된 폴리옥시메틸렌 성형품 및 이를 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR100737172B1
Application number: KR1020000030282A
Authority: KR
Inventors: 쿠르츠클라우스; 비탄쿠르트; 포르슐러베른하르트
Original assignee: 티코나 게엠베하
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2007-07-10
Also published as: ES2234479T3; DE50009075D1; US6489388B1; BR0002565A; KR20010039632A; JP4746170B2; JP2001011284A; DE19925491A1; EP1057868B1; TWI272288B; EP1057868A2; EP1057868A3

Abstract

폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체(A) 80 내지 99.8중량%, 폴리알킬렌 글리콜(B) 0.1 내지 10중량% 및 산화아연(C) 0.1 내지 10중량%를 포함하는 성형 조성물(여기서, 성분(A) 내지 성분(C)의 중량%의 총합은 100%이다)은 디젤 연료 또는 가솔린과 직접 접촉하는 용도로 사용되는 성형품을 제조하는 데 특히 적합하다. 이로부터 제조된 성형품은 노화된 연료, 장기간 높은 사용 온도에 있는 디젤 연료 및 침식성 가솔린에 대한 내성과 관련하여 높아진 요구사항을 충족시켜 준다.

폴리옥시메틸렌 중합체, 폴리알킬렌 글리콜, 산화아연, 내연료유성, 연료 공급 및 순환 시스템

Description

디젤 연료 및 침식성 가솔린에 대한 내성이 향상된 폴리옥시메틸렌 성형품 및 이를 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물{Polyoxymethylene moldings having improved resistance to diesel fuel and aggressive gasoline, and a thermoplastic molding composition for preparing said moldings}

본 발명은 디젤 연료 또는 침식성 가솔린(aggressive gasoline)과 직접 접촉시킨 상태로 사용되는 성형품을 제조하기 위한, 폴리에틸렌 글리콜과 산화아연을 포함하는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌(POM)은, 이들의 탁월한 기계적 특성 및 우수한 내약품성으로 인해, 자동차에서 여러가지 용도로 수년간 사용되어 왔다. 특히, 높은 내연료성으로 인해 연료 운반 장치에 이용된다. 현재 적용되고 있는 용도들에 있어서, 특히, 부품의 적당한 인성을 필요로 하는 필수적인 파손 요건이 충족되어야만 한다.

연료 공급 및 순환 시스템에서 POM으로부터 제조된 부품에 대해 현재까지 지정된 온도 요건들은 60℃ 이하의 사용온도에 대한 요건들이었다. 이러한 상태하에서, 차량 조작으로부터 얻은 다년간의 경험에 따르면, POM은 이들 요건을 매우 충분히 만족시키는 것으로 나타났다.

자동차 산업에 의해 최근 개발된 엔진 제조시에는, 특히 디젤 연료로 작동하는 차량에 있어서의 내열성 요건이 100℃ 이상의 상당히 높은 수준으로 바뀌었다. 따라서, POM으로부터 제조된 부품도 또한 이러한 높아진 요구사항을 충족시켜야 한다. 그러나, 디젤 연료는 고온에서 노화되어 POM에 대해 해로운 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 예를 들면, 디젤 연료 중에 존재하는 황 또는 황 함유 화합물은 공기와 접촉하여 산화되면, POM을 분해하는 작용을 갖는 산성 황 화합물을 생성한다. 이러한 손상은 시험편에서의 측정가능한 중량 감소 및 인성 저하(예를 들면, 파단신도의 감소)로부터 입증된다.

다른 한편으로, 가솔린 연료는 침식성 노화 생성물의 형성에 의해 노화될 수 있는 것으로도 공지되어 있다. 이러한 유형의 노화 과정 및 부품에 미치는 이의 영향을 시뮬레이팅하기 위해, 특히, 예를 들면, US 표준 SAE J 1681에 따르는 안정성 시험에 침식성 가솔린 연료가 사용된다. 가솔린 연료는 일반적으로 산 및 산화 특성을 갖기 때문에, 디젤 연료와 같이, POM에 대해 악영향을 미친다. 그러나, 연료와 직접 접촉하는 용도로 사용되는 부품들은 이러한 가솔린 연료에 대한 높은 요구사항을 만족시켜야 한다. 자동차 산업에서는 특히 이러한 시험을 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 디젤 연료 및 침식성 가솔린에 대한 내성과 관련하여 높아진 요구사항을 충족시키는 부품을 제조할 수 있는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물을 밝혀내는 것이다.

디젤 연료에 대한 내성을 향상시키는 방법 중의 하나가 DE 제197 02 425 A1호의 특허 명세서에 제시되어 있다. 상기 특허문헌에서는, 하나 이상의 입체장애 아민 화합물 0.1 내지 2중량%를 첨가함으로써 목적하는 개선점이 성취된다.

본 발명은 목적하는 효과를 성취하는 완전히 새로운 방법을 제시하고 있다. 본원에서 사용되는 첨가제는 ZnO와 폴리알킬렌 글리콜이며, 폴리알킬렌 글리콜은 인성을 추가로 향상시킨다.

본 발명은 디젤 연료 또는 가솔린과 직접 접촉하는 용도로 사용되는 성형품을 제조하기 위한, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체(A) 80 내지 99.8중량%, 폴리알킬렌 글리콜(B) 0.1 내지 10중량% 및 산화아연(C) 0.1 내지 10중량%의 혼합물[여기서, 성분(A) 내지 성분(C)의 중량%의 총합은 100%이다]을 포함하는 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

발명에 따르면, 사용되는 기재 중합체(성분 A)는, 예를 들면, DE-A 제2 947 490호에 기재되어 바와 같은 공지된 폴리옥시메틸렌이다. 이들은 일반적으로 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상의 옥시메틸렌 단위(-CH₂O-)를 포함하는, 필수적으로 비측쇄화된 직쇄 중합체이다. 본원에서 폴리옥시메틸렌이란 용어는 포름알데하이드의 단독중합체 또는 이의 사이클릭 올리고머(예를 들면, 트리옥산 또는 테트라옥산) 및 상응하는 공중합체를 모두 포함한다.

포름알데하이드 또는 트리옥산의 단독중합체는 이의 하이드록실 말단 그룹이 분해되지 않도록 공지된 방법, 예를 들면, 에스테르화 또는 에테르화에 의해 화학적으로 안정화된 중합체이다. 공중합체는 포름알데하이드의 중합체 또는 이의 사이클릭 올리고머, 특히 트리옥산, 및 사이클릭 에테르, 사이클릭 아세탈 및/또는 직쇄 폴리아세탈이다.

적합한 공단량체는, 특히 3개, 4개 또는 5개, 바람직하게는 3개의 환 구성 원을 갖는 사이클릭 에테르, 5 내지 11개, 바람직하게는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 환 구성 원을 갖는 사이클릭 아세탈(트리옥산 제외) 및 직쇄 폴리아세탈이다. 중합체 중의 보조 성분의 비율은 일반적으로 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10몰%이다. 가장 적합한 공중합체는 95 내지 99.5몰%의 트리옥산과 0.5 내지 5몰%의 상기한 보조 성분 중의 하나를 포함하는 것이다.

본 발명에 따르는 혼합물 중의 폴리옥시메틸렌의 비율은 바람직하게는 95 내지 99중량%이다.

폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 45,000이고, 특히 20,000 내지 40,000이다. 혼합물 중의 폴리알킬렌 글리콜의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이고, 특히 바람직하게는 1 내지 3중량%이다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이다.

혼합물 중의 산화아연의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3중량%이다.

본 발명에 따르는 혼합물은 안정화제, 핵형성제(특히, 활석), 점착방지제, 광 안정화제, 윤활제, 가소제, 안료, 염료, 형광 증백제, 가공 보조제 등과 같은 첨가제를 필요량으로 포함할 수 있다.

열에 의한 영향을 차단하는데 적합한 폴리아세탈 안정화제는, 특히 폴리아미드, 아미드, 예를 들면, 디시안디아미드, 하이드라진, 우레아, 폴리(N-비닐락탐) 및 지방족, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 하이드록실 함유 일염기성 내지 삼염기성 카복실산의 알칼리 토금속염, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 리시놀레에이트, 칼슘 락테이트 및 칼슘 시트레이트이다. 사용되는 산화 안정화제는 특히, 비스페놀 화합물, 바람직하게는 탄소수 7 내지 13, 바람직하게는 7, 8 또는 9의 일염기성 4-하이드록시페닐알칸산의 디에스테르이다.

적합한 광 안정화제의 예는 α-하이드록시벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체이다.

안정화제는 통상적으로, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 총 0.1 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 3중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 조성물에 따라, 상기한 범위를 벗어나는 양을 사용할 필요가 있다.

본 발명에 따르는 혼합물은 추가로 충전제 및 보강제(D)를 포함할 수 있다. 이들은 특히, 섬유상 보강제(예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 비-섬유상 충전제(예를 들면, 유리 분말, 흑연, 카본 블랙, 금속 분말, 금속 산화물, 실리케이트, 카보네이트 및 황화몰리브덴(IV))일 수 있다. 이들 충전제에 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템을 제공할 수 있다. 충전제 및/또는 보강제(D)의 총량은 성분(A) 내지 성분(D)의 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 50중량% 이 하, 바람직하게는 5 내지 40중량%이다.

본 발명에 따르는 혼합물은, 예를 들면, 구성 성분들을 승온, 즉 성분 A의 융점 이상의 온도, 즉 약 160 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃에서 혼합 작용이 우수한 장치, 예를 들면, 배합기 또는 압출기, 유리하게는 이축 압출기 속에서 강력하게 혼합함으로써 제조된다. 분말 성분은 통상적으로 실온에서 먼저 기계적으로 혼합한 다음, 완전한 균질화를 위해 용융시킨다.

그러나, 첨가제, 충전제 및 보강제의 사용시에는, 이의 마스터배치 또는 농축물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 섬유 물질을 연속 물질로서 혼합 장치, 특히 압출기에 공급할 수도 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 열가소성 성형 조성물은 균형잡힌 특성을 특징으로 한다. 이로부터 제조된 성형품은 디젤 연료와 100℃까지의 장기간의 높은 사용 온도에서 접촉시키는 용도에 적합하고 노화 가솔린 또는 침식성 가솔린과 장기간 접촉시키는 용도에 적합하다. 성분(B) 및 성분(C) 중의 단지 하나만을 함유하거나 이를 전혀 함유하지 않는 POM 성형 조성물과 비교하여, 본 발명에 따르는 성형 조성물은 화학적 분해가 적고 기계적 특성 손상이 적음을 특징으로 한다.

가능한 사용 분야로는, 특히 연료 탱크, 연료관, 접속 부품, 밸브 본체 뿐만 아니라 연료 운반 장치 및 연료량 센서가 포함된다. 연료 운반 장치 및 연료량 센서에서 가능한 부품의 예로는 플랜지, 스플래쉬 포트, 펌프 홀더, 연료 펌프, 펌프 마개, 여과 체 등이 있다.

실시예

본 발명에 따르는 실시예 1, 2, 3 및 4와 비교 실시예 1에 대해 하기의 성분을 사용한다:

성분 A

트리옥산 98.6중량% 및 디옥솔란 1.4중량%를 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체. 용융 유량은 12.5㎤/10분이다(ISO 1133에 따라 190℃, 하중 2.16㎏).

성분 B

폴리에틸렌 글리콜 35000 P(제조원; Clariant GmbH; 평균 분자량이 35,000인 폴리에틸렌 글리콜).

성분 C

산화아연 아크티브^R(Aktiv, 제조원; Bayer AG).

POM 공중합체를 표 1에 제시되어 있는 양(중량부)의 상응하는 성분과 혼합하여 200℃의 물질 온도에서 ZE 25×33 D 이축 압출기(Berstorff, Hanover, 독일)를 사용하여 용융시킨 다음, 과립화시킨다.

과립을 120℃에서 8시간 동안 건조시킨 다음, 사출성형하여 저장 시험 및 기계 시험을 위한 시험편을 제조한다. 가공 조건은 ISO 9988-2, POM에 대한 재료 기준에 대한 권고사항에 따라 선택한다.

저장 및 측정 :

각각을 저장하기 전에, 5개의 시험편을 칭량하여 초기 중량을 측정한다. 또한, 추가의 5개의 시험편을 인장 시험에서 기계적 특성을 측정하기 위한 대조 샘플로서 사용한다. 두께가 4mm인 유형 1A 인장 시험 단편(ISO 527-1,2) 뿐만 아니라 두께가 단지 1mm인 ISO 1/4 인장 시험 단편(상기한 ISO 527)을 사용하는 이유는, 치수가 보다 작을 경우에 물질 분해 및 기계적 특성에 대하여 유의적으로 큰 측정 효과가 있기 때문이다.

시험편은 환류 응축기 및 공기 배출용 밸브가 장착된 유리 용기 속에서 시험용 디젤 연료 RF 73-A-93(제조원; Haltermann) 중에 100℃의 온도에서 500시간 동안 저장한다. 연료 용적은 약 2ℓ이고, 잔부의 공간은 약 1ℓ의 공기이다. 연료는 1주일에 한번 교체한다.

저장 후 시험편을 꺼내어, 점착되어 있는 액체 잔류물을 천으로 제거한다. 2차 칭량에 의해, 저장 후의 중량 변화를 측정한다. 그 후, 저장 샘플을 사용하여 ISO 527에 따르는 인장 시험을 12.5mm/분의 인장 속도에서 수행한다.

표 1은 상응하는 시험 결과에 따른 물질의 조성을 나타낸다.

	I	1	2	3	4
성분 A (중량%)	100	97	98	99	98
성분 B (중량%)	-	2.0	1.0	-	2.0
성분 C (중량%)	-	1.0	1.0	1.0	-
중량변화(%)	-17.9	-3.3	-2.6	-1.9	-8.4
저장 전 파단신도(%)	69.4	60.1	58.1	62.9	72.8
저장 후 파단신도(%)	12.3	35	36.4	22.5	22.9
파단신도의 변화(%)	-82.3	-41.8	-37.4	-64.2	-68.5

성분 B 및 C에 의해 물질의 분해가 상당히 저하됨이 명확하게 입증된다. 성분 B와 C를 배합할 경우 파단신도의 손실이 가장 적고 물질의 분해 정도가 낮은 최선의 결과가 성취된다.

본 발명에 따르는 성형품은, 파단신도의 손실이 적고 물질의 분해 정도가 낮으며 디젤 연료 및 침식성 가솔린에 대한 내성이 높기 때문에, 디젤 연료 및 침식성 가솔린에 대하여 기준이 높아지고 있는 최근의 요구사항을 충분히 만족시킨다.

Claims

디젤 연료 또는 가솔린과 직접 접촉하는 용도로 사용되는 성형품을 제조하기 위한, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체(A) 80 내지 99.8중량%, 폴리알킬렌 글리콜(B) 0.1 내지 10중량% 및 산화아연(C) 0.1 내지 10중량%[여기서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총합은 100%이다]를 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
디젤 연료 또는 가솔린과 직접 접촉하는 용도로 사용하기 위한, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체(A) 30 내지 99.8중량%, 폴리알킬렌 글리콜(B) 0.1 내지 10중량%, 산화아연(C) 0.1 내지 10중량%, 및 충전제, 보강제 및/또는 첨가제(D) 0 내지 50중량%[여기서, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총합은 100%이다]를 포함하는 성형품.
제1항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량이 10,000 내지 45,000인, 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 사용되는 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜인, 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성형품이 연료 탱크, 연료관, 밸브체, 접속 부품, 연료 운반 장치 또는 연료량 센서인 열가소성 성형 조성물.
제2항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량이 10,000 내지 45,000인, 성형품.
제2항에 있어서, 사용되는 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜인, 성형품.
제2항에 있어서, 연료 탱크, 연료관, 밸브체, 접속 부품, 연료 운반 장치 또는 연료량 센서인 성형품.