TWI272288B - Polyoxymethylene moldings having improved resistance to diesel fuel and aggressive gasoline - Google Patents

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五、發明説明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 本發明係關於使用包含聚乙二醇和氧化鋅的聚甲醛模 塑組成物產製用以與柴油燃料或腐蝕性汽油直接接觸的模 塑物。 聚甲醛（Ρ Ο Μ )因其極佳的機械性質和良好的抗化 學品性質’所以多年來被用於汽車的許多應用上。特別地 ’對於燃料的高抗耐性被用於燃料運輸單元。目前的應用 中’特別必須滿足所須的撞擊要求，組件須有足夠韌度方 能達成。 對於由Ρ Ο Μ製得的組件在使用於在燃料供應和回送 系統之溫度要求高至6 0 °C。這樣的情況下，多年來，由 交通工具操作的經驗顯示ρ〇Μ極能滿足此要求。 在Ή車工荣最近發展的新引擎中，對於以柴油燃料操 作的交通工具的耐熱要求轉變成高得多的溫度（1 〇 〇。〇 或以上）。由Ρ Ο Μ製得的組件因此也必須滿足這些提高 的要求。但是，已經發現到：柴油燃料於高溫老化且會損 及Ρ Ο Μ。因此’例如，存在於柴油燃料中的硫或含硫化 合物在與空氣接觸時氧化，得到酸性硫化合物，其會分解 Ρ〇Μ。由試樣之可測得的重量損失和韌度耗損（如：破 裂拉伸率降低）可證實此損害。 另一方面，也已經知道汽油燃料會老化，可能會形成 腐蝕性老化產物。爲了要模擬此類型的老化情況及其對組 件之影響，特別以腐蝕性汽油燃料用於穩定性試驗中，此 根據，如：US standard SAE J 1681 。這些燃料通常具有 特別的酸和氧化特性，因此，類似於柴油燃料地，會損及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝· iT. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4- 1272288 A7 _ B7 i、發明説明（） 2 p 〇 Μ。然而，用於與燃料直接接觸之應用上的組件必須 要符合這些較高要求。汽車工業特別須要這樣的測試。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明的目的是要找尋有助於符合對於柴油燃 料和腐蝕性汽油之提高抗耐性的要求組件之產製的聚甲醛 模塑組成物。 一個改善柴油燃料之抗耐性的方法述於專利說明書 D E 197 02 4 2 5 A1。藉由添加 〇·1 至 2重量％至少一種立體阻礙胺化合物而達到所欲改善效果 〇 本發明指出一種達到所欲效果的全新方法。此處所用 添加物是Ζ η 0和聚伸烷二醇，其亦改善韌性。 本發明係關於使用熱塑性模塑組成物，其包含下列物 種之混合物 (Α) 80至99·8重量％聚甲醛均聚物或共聚物 (Β) 〇·1至1〇重量％聚伸烷二醇 (C) 0 · 1至10重量％氧化鋅 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，組份（A )至（C )的重量百分比和爲1 〇 0 % ’此組成物用以產製用於與柴油燃料或汽油直接接觸應 用上的模塑物。 根據本發明，所用基礎聚合物（組份A )是述於，如 ，DE—A 2 947 490中的已知聚甲醛。這些 基本上是不帶有支鏈的直鏈聚合物，其通常包含至少8 0 莫耳％ (以至少9 〇莫耳％爲佳）氧伸甲基單元（ - C Η 2 0 )。所謂聚甲醛涵蓋甲醛均聚物或其環狀低聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210x297公釐） -5 - A7 1272288 ____B7_ 五、發明説明（） 3 (如：三噁烷或四噁烷）及相關共聚物。 甲醛均聚物或三噁烷是羥基末端基團的分解性質以已 知方式（如：酯化反應或醚化反應）使其化學穩定的聚合 物。共聚物是甲醛聚合物或其環狀低聚物（特別是三噁烷 )和環狀醚類、環狀縮醛和/或直鏈聚縮醛。 適當的共聚單體特別是具3、4或5 (以3爲佳）員 環的環狀醚、具5至1 1 (以5、6、7或8爲佳）員環 的環狀縮醛（三噁烷除外）和直鏈聚縮醛。聚合物中的輔 助組份比例通常由0 · 1至2 0莫耳％，以0 · 5至1 〇 莫耳％爲佳。最適當的共聚物包含9 5至9 9 · 5莫耳％ 三噁烷和0 · 5至5莫耳％前述輔助組份之一。 聚曱醛在根據本發明之混合物中的比例以9 5至9 9 重量％爲佳。 聚伸烷二醇的平均分子量以1 〇，0 0 0至 45，000 爲佳，特別是 20，000 至 40，0〇〇 。其於混合物中之比例以〇 · 5至5重量％爲佳，特別佳 的範圍是1至3重量％。較佳的聚伸烷二醇是聚乙二醇和 聚丙二醇，特別佳者是聚乙二醇。 氧化鋅在混合物中的比例以0 · 5至5重量％爲佳’ 0 · 5至3重量％特別佳。 根據本發明之混合物可以包含所須量的添加物’如1 : 穩定劑、成核劑（特別是滑石）、抗靜電劑、光穩定齊IJ ' 潤滑劑、塑化劑、顏料、染料、亮光劑、加工助劑之類° 適當之耐熱的聚縮醛穩定劑特別是聚醯胺、醯胺（$口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ir 加 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272288 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) :二氰二胺）、聯氨、尿素、聚（N -乙烯基內醯胺）和 脂族的鹼土金屬鹽（以含羥基之具2至2 0個碳原子的一 至三鹼價羧酸爲佳，如：硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、乳酸鈣 和檸檬酸鈣）。所用的氧化反應穩定劑特別是雙酚化合物 ，以具7至1 3 (以7、8或9爲佳）個碳原子的一鹼價 4 -羥基苯基烷基酸的二酯爲佳。 適當光穩定劑的例子有α -羥基二苯甲酮衍生物和苯 並三唑衍生物。 此穩定劑的總用量通常是以全模塑組成物計之〇 · 1 至5重量％，特別是0 · 5至3重量％。但視組成物而定 地，有時須改量其用量。 根據本發明之混合物另亦可含有塡料和強化材料（D )。這些特別可以是纖維強化材料（如：玻璃纖維、碳黑 、碳纖維· ·等）和非纖維質塡料（如：玻璃粉末、石墨 、碳黑、金屬粉末、金屬氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽和硫化 鉬（V )。這些塡料可與黏合促進劑或黏合促進系統一起 施用。塡料和/或強化材料（D )的總量通常高至以組份 (A ) -（ D )總混合物計之5 0重量％，以5至4 0重 量％爲佳。 根據本發明之混合物製自，如：使各成份於提高溫度 (即，通常於超過組份A之熔點的溫度，即，由約1 6 0 至2 5 Ο t：，以1 8 0至2 2 0 °C爲佳）在具良好混合作 用的設備（如：混合器或壓出機，以雙股螺旋壓出機爲佳 )中充分混合。粉狀組份通常先於室溫以機械混合，之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---^------^-裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、'1Τ 1272288 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 熔解以使其完全均質化。 但在使用添加物、塡料和強化材料時，也可以使用母 體混合物或其濃縮物。例如，纖維質材料亦可以連續材料 形式引至混合設備（特別是壓出機）中。 可用於本發明的此熱塑性模塑組成物之特點在於均衡 的性質。由其製得的模塑物適用於長期高溫（高至1 0 0 °C )與柴油燃料接觸或與老化或腐蝕性汽油長期接觸。相 較於不含組份（B )和（C )或僅含其中一者的P〇Μ模 塑組成物，根據本發明之模塑組成物的特徵在於低化學分 解性和機械性質損耗低。 可能的應用範圍特別包括燃料箱、燃料管、連接片、 閥主體和燃料運送單元及燃料量感知器。燃料運送單元和 燃料量感知器中可能的組件有，如：凸緣、噴濺罐、幫浦 支架、燃料幫浦、幫浦蓋、濾網··等。 實例 下列組份用於根據本發明的實例1、2、3和4及比 較例I : 組份Α -聚甲醛共聚物，包含9 8 · 6重量％三噁烷 和1 · 4重量％二噁茂烷。熔融體積流率是1 2 · 5立方 公分/10分鐘（190 °C，2 · 16公斤載重，根據 I S 〇 1 1 3 3 )。 組份 B —聚乙二醇 3 5 0 0 0 P，得自 clariant GmbH ;平均分子量35，000的聚乙二醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------ f * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 加 -8 - 1272288 A7 B7 五、發明説明（6 ) 組份C —氧化鉢aktiv◦，得自Bayer AG。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P〇Μ共聚物與相關組份以附表1所示用量（以重量 計之份數）混合，在Ζ Ε 2 5 X 3 3 D雙股螺旋壓出 機（Bemorff，Hanover ，德國）中於材料溫度爲2 0 〇 °C 時熔解，之後製成顆粒。 此顆粒於1 2 0 °C乾燥8小時，之後注射模製，得到 試樣用於儲存試驗和機械試驗。根據ISO 9988-2，material standard for POM的建議選擇加工條件。 儲存和測定： 各儲存之前，稱得5個試樣的重量以知道初重。此外 ，使用另五個試驗作爲對照樣品以定出抗張試驗中的機械 性質。使用I S〇 1 / 4抗張測試片（較早的I S〇 5 2 7 )(厚度僅1毫米）而非使用類型1 A抗張測試片 (ISO 527 — 1 ，2) (4微米厚）的原因在於材 料分解的效果比較顯著及以較小尺寸測得機械性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 試樣在試驗用柴油燃料R F 7 3 - A — 9 3 (得自 Haltemann )中在配備有迴餾冷凝器和排除空氣開關的玻璃 容器中於1 0 0 °C儲存5 0 0小時。燃料體積約2升，其 上覆以約1升的空氣。燃料每週更新。 儲存之後移出試樣，以布移除黏著的液態殘渣。藉第 二次稱重得知儲存之後的重量變化。之後以儲存過的樣品 於12·5毫米/分鐘抗張速率根據IS〇 527進行 抗張試驗。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1272288 A7 B7 五、發明説明（7 ) 附表1列於材料組成及相關試驗結果。 附表1 I 1 2 3 4 組份A [重量％ ] 100 97 98 99 98 組份B [重量％ ] 2.0 1.0 2.0 組份C[重量％] 1.0 1.0 1.0 _ 重量變化[% ] -17.9 -3.3 -2.6 -1.9 -8.4 儲存之前，破裂時的 69.4 60.1 58.1 62.9 72.8 拉伸率[% ] 儲存之後，破裂時的 12.3 35 36.4 22.5 22.9 拉伸率[%] 破裂時的拉伸率變 -82.3 -41.8 - 37.4 -64.2 -68.5 化[%] 可以淸楚看出：材料分解情況因組份B和C而顯著降 低。合倂使用B和C時的破裂時的拉伸率損耗最低，材料 分解情況低，此時的結果最佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10>

Claims (1)

1. 1272288 - as 、 C8 . D8 六、申請專利範圍 附件2A: 第891 10726號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國94年1月27 日修正 1 · 一種熱塑性模塑組成物，其特徵在於其包含（A )80至99 · 8重量％聚甲醛均聚物或共聚物，（B) 0 · 1至10.重量％聚伸烷二醇和（C) 〇 · 1至10重 量％氧化鋅，其中，組份（A ) 、（ B )和（C )的重量 百分比總和爲1 0 0 %，其用以產製用於與柴油燃料或汽 油直接接觸應用上的模塑物，其中，聚伸烷二醇的平均分 子量在 10，000 至 45，000。 2 · —種模塑物，其特徵在於其包含（A) 30至 99 . 8重量％聚甲醛均聚物或共聚物，（B) 0 · 1至 10重量％聚伸烷二醇，（C)0·1至10重量％氧化 鋅和（D ) 〇至5 0重量％塡料、強化材料和/或添加物 ，其中，組份（A ) > ( B ) 、（ C )和（D )的重量百 分比總和爲1 0 0 %，其用以與柴油燃料或汽油直接接觸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在 量 子 分 均 平 的 醇 二 烷 伸 聚 中 其 至 ο ο 的 用 所 中 其 物 成 組 之 項 1± 第 圍 利 專 。 請 ο 申 ο 如ο . ， 3 的 用 ，所 中 其 物 塑 。 模 醇之 二項 丙 2 聚第 或圍 醇範 二利 乙專 聚請 是申 醇如 二· 烷 4 伸 聚 模 中 其 物 成 組 之 。 項 醇 3 二或 丙 1 聚第 或圍 醇範 二利 乙專 聚請 是申 醇如 二· 烷5 伸 聚 -紙 本 準 標 家 國 國 中 用 適 一釐 公 7 9 2 1272288 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 塑物是燃料箱、燃料管、閥主體、連接片和燃料運送單元 或燃料量感知器。 6 .如申請專利範圍第2或4項之模塑物，其中，模 塑物是燃料箱、燃料管、閥主體、連接片和燃料運送單元 或燃料量感知器。 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）