JPH0616900A - 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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- JPH0616900A JPH0616900A JP40442690A JP40442690A JPH0616900A JP H0616900 A JPH0616900 A JP H0616900A JP 40442690 A JP40442690 A JP 40442690A JP 40442690 A JP40442690 A JP 40442690A JP H0616900 A JPH0616900 A JP H0616900A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyoxymethylene resin
- resin composition
- compound
- polyoxymethylene
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ポリオキシメチレン樹脂及びその組成物の耐熱
安定性を改善する。 【構成】ポリオキシメチレン樹脂100 重量部に、下記一
般式（Ｉ）のフェノキシ系化合物を0.01〜５重量部を添
加配合する。 Ar-O-X （Ｉ）
安定性を改善する。 【構成】ポリオキシメチレン樹脂100 重量部に、下記一
般式（Ｉ）のフェノキシ系化合物を0.01〜５重量部を添
加配合する。 Ar-O-X （Ｉ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱安定性の優れたポリ
オキシメチレン樹脂及びその組成物に関する。
オキシメチレン樹脂及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリオキシメチレン樹脂は各
種の物性バランスにすぐれ、かつ、その加工が容易であ
ることにより代表的エンジニアリングプラスチックとし
て、電気・電子部品、自動車部品その他の機構部品とし
て広範に用いられている。しかしながら、用途の拡大、
多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する
傾向を示している。要求される特性として、押し出しあ
るいは成形工程に伴う機械的強度の低下、金型等への付
着物（モールドディポジット）の発生、長期加熱条件下
に於ける（ヒートエージング）機械的特性の低下、成形
品の着色等が低いレベルに抑制されることなどが挙げら
れる。これらの現象の重要因子の一つに加熱時のポリマ
ーの分解が挙げられる。
種の物性バランスにすぐれ、かつ、その加工が容易であ
ることにより代表的エンジニアリングプラスチックとし
て、電気・電子部品、自動車部品その他の機構部品とし
て広範に用いられている。しかしながら、用途の拡大、
多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する
傾向を示している。要求される特性として、押し出しあ
るいは成形工程に伴う機械的強度の低下、金型等への付
着物（モールドディポジット）の発生、長期加熱条件下
に於ける（ヒートエージング）機械的特性の低下、成形
品の着色等が低いレベルに抑制されることなどが挙げら
れる。これらの現象の重要因子の一つに加熱時のポリマ
ーの分解が挙げられる。
【０００３】ポリオキシメチレンは、その化学構造から
して本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性あるいはアルカ
リ性条件下で容易に分解されやすい性質を持っている。
化学的に活性な末端を安定化するには重合体の末端をア
セチル化などによりエステル化するか（ホモポリマ
ー）、あるいは重合時にトリオキサンと環状エーテル、
環状ホルマール等隣接炭素結合を有するモノマーとを共
重合し、しかる後、不安定な末端部分を分解除去して不
活性な安定末端とする方法がある（コポリマー）。しか
しながら、加熱時にはポリマーの主鎖部分での開裂分解
反応も起こり、その防止には、上記の処理のみでは対処
できず、実用的には酸化防止剤およびその他の安定剤の
添加が必須とされている。
して本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性あるいはアルカ
リ性条件下で容易に分解されやすい性質を持っている。
化学的に活性な末端を安定化するには重合体の末端をア
セチル化などによりエステル化するか（ホモポリマ
ー）、あるいは重合時にトリオキサンと環状エーテル、
環状ホルマール等隣接炭素結合を有するモノマーとを共
重合し、しかる後、不安定な末端部分を分解除去して不
活性な安定末端とする方法がある（コポリマー）。しか
しながら、加熱時にはポリマーの主鎖部分での開裂分解
反応も起こり、その防止には、上記の処理のみでは対処
できず、実用的には酸化防止剤およびその他の安定剤の
添加が必須とされている。
【０００４】しかし、これら安定剤を配合したポリオキ
シメチレン組成物も、それでポリマーの分解が完全に抑
えられるわけではなく、実際には成形の際、成形機のシ
リンダー内で熱や酸素の作用を受け、主鎖分解により、
あるいは十分安定化されていない末端からホルムアルデ
ヒドを発生し、押出成形加工時に作業環境を悪化させた
り、長時間にわたり成形を行う場合、金型面に微粉状
物、タール状物を付着させ（モールドディポジット）、
作業効率を低下させ、又成形品の表面状態を悪化させる
最大要因の一つとなっており、またポリマーの分解によ
り機械的強度の低下、樹脂の着色が生じる。更に、成形
品を長期に加熱したとき（ヒートエージング）の主鎖分
解も機械的強度の低下、着色等の原因となる。このよう
な事情により、より効果的な安定剤処方を求めて努力が
続けられている。
シメチレン組成物も、それでポリマーの分解が完全に抑
えられるわけではなく、実際には成形の際、成形機のシ
リンダー内で熱や酸素の作用を受け、主鎖分解により、
あるいは十分安定化されていない末端からホルムアルデ
ヒドを発生し、押出成形加工時に作業環境を悪化させた
り、長時間にわたり成形を行う場合、金型面に微粉状
物、タール状物を付着させ（モールドディポジット）、
作業効率を低下させ、又成形品の表面状態を悪化させる
最大要因の一つとなっており、またポリマーの分解によ
り機械的強度の低下、樹脂の着色が生じる。更に、成形
品を長期に加熱したとき（ヒートエージング）の主鎖分
解も機械的強度の低下、着色等の原因となる。このよう
な事情により、より効果的な安定剤処方を求めて努力が
続けられている。
【０００５】ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化
防止剤としては、立体障害基を有するフェノール化合物
（ヒンダードフェノール）、または立体障害基を有する
アミン化合物（ヒンダードアミン）が、またその他の安
定剤として、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合
物、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、有機
または無機酸塩等の化合物が組み合わされて用いられ
る。
防止剤としては、立体障害基を有するフェノール化合物
（ヒンダードフェノール）、または立体障害基を有する
アミン化合物（ヒンダードアミン）が、またその他の安
定剤として、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合
物、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、有機
または無機酸塩等の化合物が組み合わされて用いられ
る。
【０００６】酸化防止剤としてヒンダードフェノールは
特に有効であるが、一方でフェノール類は弱酸であり、
更に光を吸収するとより強い酸ともなるため、添加量が
増えると共にかえってポリマーの分解触媒ともなりう
る。またその酸化体は着色要因ともなりやすい。又それ
自体が成形時にモールドデポジットの原因となる場合も
ある。従って、成形時、ヒートエージング時、あるいは
光照射条件下で、安定剤として機能すると同時にポリマ
ーの分解要因ともなり、成形安定性、ヒートエージング
安定性、耐候性のバランスのとれた安定剤処方は微妙で
あり、これまでに種々の提案、工夫がなされてきている
にもかかわらず、必ずしも満足な結果は得られていな
い。
特に有効であるが、一方でフェノール類は弱酸であり、
更に光を吸収するとより強い酸ともなるため、添加量が
増えると共にかえってポリマーの分解触媒ともなりう
る。またその酸化体は着色要因ともなりやすい。又それ
自体が成形時にモールドデポジットの原因となる場合も
ある。従って、成形時、ヒートエージング時、あるいは
光照射条件下で、安定剤として機能すると同時にポリマ
ーの分解要因ともなり、成形安定性、ヒートエージング
安定性、耐候性のバランスのとれた安定剤処方は微妙で
あり、これまでに種々の提案、工夫がなされてきている
にもかかわらず、必ずしも満足な結果は得られていな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を解決し、更に一層効果的なポリオキシメチレ
ンの安定剤に関し探索検討を行った結果、その構造中に
フェノキシ単位を含む特定の一連の化合物がポリオキシ
メチレンの安定剤として効果を有することを見出し、本
発明に至った。
き問題点を解決し、更に一層効果的なポリオキシメチレ
ンの安定剤に関し探索検討を行った結果、その構造中に
フェノキシ単位を含む特定の一連の化合物がポリオキシ
メチレンの安定剤として効果を有することを見出し、本
発明に至った。
【０００８】すなわち本発明は、ポリオキシメチレン樹
脂に対し0.01〜５重量％の一般式（Ｉ）で示されるフェ
ノキシ化合物を添加配合することを特徴とするポリオキ
シメチレン樹脂組成物に関し、押出、成形時の酸化又は
熱分解による樹脂の劣化、モールドディポジットの発
生、ヒートエージング時の劣化等、その安定性に基づく
問題点を改善するものである。
脂に対し0.01〜５重量％の一般式（Ｉ）で示されるフェ
ノキシ化合物を添加配合することを特徴とするポリオキ
シメチレン樹脂組成物に関し、押出、成形時の酸化又は
熱分解による樹脂の劣化、モールドディポジットの発
生、ヒートエージング時の劣化等、その安定性に基づく
問題点を改善するものである。
【０００９】Ar-O-X （Ｉ） 一般式（Ｉ）において、X は-CmH2m+1、-CmH2mSC
pH2p+1、-CmH2mCOCnH2n+1、-CmH2mCOOCnH2n+1 、-CmH2m
OCOCnH2n+1 、-CmH2mS(=O)2CnH2n+1 、-CmH2mP(=O)2CnH
2n+1 、-CmH2mP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mOP(=O)2C
nH2n+1、-CmH2mOP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mN(CpH2p+1)(C
qH2q+1)、-CmH2mCON(CpH2p+1)(CqH2q+1) 、-CmH2mN(CpH
2p+1)COCqH2q+1 、-(CnH2nO)mCpH2p+1 （但し、 m,nは
１〜20の整数、 p,qは０〜20の整数）等の原子団から選
ばれ、これらの内特に-CmH2m+1 、-(CnH2nO)mCpH2p+1等
の、アルキル基、あるいはヒドロキシアルキルおよびそ
の縮合体が好ましく、たとえばアルキル基として直鎖ア
ルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、 sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基等が、ヒドロキシアルキル基とし
てヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロ
キシブチル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル
基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、ヒドロキ
シペンチル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プ
ロピル基等が、ポリオキシアルキレン基としてポリオキ
シエチレン基、ポリオキシトリメチレン基、ポリオキシ
プロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基等が挙げら
れる。又、-CmH2mCOOCnH2n+1、-CmH2mOCOCnH2n+1 、-Cm
H2mN(CpH2p+1)(CqH2q+1)で示されるアルキルエステル、
アルキルアミンも Xとして好ましいものである。
pH2p+1、-CmH2mCOCnH2n+1、-CmH2mCOOCnH2n+1 、-CmH2m
OCOCnH2n+1 、-CmH2mS(=O)2CnH2n+1 、-CmH2mP(=O)2CnH
2n+1 、-CmH2mP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mOP(=O)2C
nH2n+1、-CmH2mOP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mN(CpH2p+1)(C
qH2q+1)、-CmH2mCON(CpH2p+1)(CqH2q+1) 、-CmH2mN(CpH
2p+1)COCqH2q+1 、-(CnH2nO)mCpH2p+1 （但し、 m,nは
１〜20の整数、 p,qは０〜20の整数）等の原子団から選
ばれ、これらの内特に-CmH2m+1 、-(CnH2nO)mCpH2p+1等
の、アルキル基、あるいはヒドロキシアルキルおよびそ
の縮合体が好ましく、たとえばアルキル基として直鎖ア
ルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、 sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基等が、ヒドロキシアルキル基とし
てヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロ
キシブチル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル
基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、ヒドロキ
シペンチル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プ
ロピル基等が、ポリオキシアルキレン基としてポリオキ
シエチレン基、ポリオキシトリメチレン基、ポリオキシ
プロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基等が挙げら
れる。又、-CmH2mCOOCnH2n+1、-CmH2mOCOCnH2n+1 、-Cm
H2mN(CpH2p+1)(CqH2q+1)で示されるアルキルエステル、
アルキルアミンも Xとして好ましいものである。
【００１０】式（Ｉ）において、Arはフェニル基、ビフ
ェニル基、ナフトル基等のアリール基を示し、-OX 以外
には置換基を有しないものでもよく、また-OX 以外に置
換基として、たとえば-CmH2m+1 、-CmH2mSCpH2p+1、-Cm
H2mCOCnH2n+1 、-CmH2mCOOCnH2n+1 、-CmH2mOCOCnH
2n+1 、-CmH2mS(=O)2CnH2n+1 、-CmH2mP(=O)2C
nH2n+1 、-CmH2mP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mOP(=O)2CnH
2n+1、-CmH2mOP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mN(CpH2p+1)(CqH
2q+1)、-CmH2mCON(CpH2p+1)(CqH2q+1) 、-CmH2mN(CpH
2p+1)COCqH2q+1 、-(CnH2nO)mCpH2p+1 （但し、m,n は
１〜20の整数、p,q は０〜20の整数）、あるいはフェニ
ル基等の置換基を導入したものでもよく、かかる置換基
を有する場合は本化合物の化学的活性を高め、あるいは
ポリオキシメチレン樹脂に対する相溶性を改善し、また
沸点を上昇させて組成物溶融時に揮散することを防ぐ上
で効果的である。これら置換基は１個に限らず複数個あ
るいは２種以上導入したものでもよく、またその置換位
置はｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれでもよい。但し、アリ
ール基(Ar)に-OH 基が直接結合したものは（Ｉ）式化合
物から除く。
ェニル基、ナフトル基等のアリール基を示し、-OX 以外
には置換基を有しないものでもよく、また-OX 以外に置
換基として、たとえば-CmH2m+1 、-CmH2mSCpH2p+1、-Cm
H2mCOCnH2n+1 、-CmH2mCOOCnH2n+1 、-CmH2mOCOCnH
2n+1 、-CmH2mS(=O)2CnH2n+1 、-CmH2mP(=O)2C
nH2n+1 、-CmH2mP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mOP(=O)2CnH
2n+1、-CmH2mOP(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mN(CpH2p+1)(CqH
2q+1)、-CmH2mCON(CpH2p+1)(CqH2q+1) 、-CmH2mN(CpH
2p+1)COCqH2q+1 、-(CnH2nO)mCpH2p+1 （但し、m,n は
１〜20の整数、p,q は０〜20の整数）、あるいはフェニ
ル基等の置換基を導入したものでもよく、かかる置換基
を有する場合は本化合物の化学的活性を高め、あるいは
ポリオキシメチレン樹脂に対する相溶性を改善し、また
沸点を上昇させて組成物溶融時に揮散することを防ぐ上
で効果的である。これら置換基は１個に限らず複数個あ
るいは２種以上導入したものでもよく、またその置換位
置はｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれでもよい。但し、アリ
ール基(Ar)に-OH 基が直接結合したものは（Ｉ）式化合
物から除く。
【００１１】これらの（Ｉ）式化合物はポリアセタール
樹脂に対して0.01〜５重量％、好ましくは0.1 〜２重量
％添加される。これらの物質の添加量が過少であるとき
は安定化効果は乏しく、一方過剰である時には逆にポリ
マーの分解や着色が促進される場合があり、好ましくな
い。
樹脂に対して0.01〜５重量％、好ましくは0.1 〜２重量
％添加される。これらの物質の添加量が過少であるとき
は安定化効果は乏しく、一方過剰である時には逆にポリ
マーの分解や着色が促進される場合があり、好ましくな
い。
【００１２】これらの添加剤が配合されるポリオキシメ
チレンとは、オキシメチレン基を主たる構成単位とする
高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、ま
たはオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーのい
ずれでもよく、また、分子が線状のみならず、分岐、架
橋構造を有するものであっても良い。また、その重合度
に関しても特に制限はなく、成形加工が可能であれば何
れにてもよい。上記化合物は単独で用いても顕著な安定
化効果が見られるが、従来公知の各種安定剤と併用すれ
ば更に有効であり、例えばアミン、アミド等の含窒素化
合物、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等の金属含
有化合物を１種以上併用することも可能である。ここで
含窒素化合物とは、具体的にはナイロン１２、ナイロン
６・１２、ナイロン６・６６・６１０のような単独また
は共重合ポリアミド、メチロール基等を有する置換ポリ
アミド、ナイロン塩、カプロラクタムとの組み合わせか
ら合成されるポリエステルアミド等のポリアミド類、ポ
リアミノトリアゾール、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿
素から加熱により合成される加熱縮合体、ウラシール
類、シアノグアニジン類、ジシアンジアミド、グアナミ
ン（２，４−ジアミノ−sym −トリアジン）、メラミ
ン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、
２，４−ジアミノ−６−メチル−sym −トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブチル−sym −トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−sym −トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−sym −トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−sym −
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−sym −ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−sym −
トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−sym −ト
リアジン（アメライド）、２−オキシ−４，６−ジアミ
ノ−sym −トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げら
れる。
チレンとは、オキシメチレン基を主たる構成単位とする
高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、ま
たはオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーのい
ずれでもよく、また、分子が線状のみならず、分岐、架
橋構造を有するものであっても良い。また、その重合度
に関しても特に制限はなく、成形加工が可能であれば何
れにてもよい。上記化合物は単独で用いても顕著な安定
化効果が見られるが、従来公知の各種安定剤と併用すれ
ば更に有効であり、例えばアミン、アミド等の含窒素化
合物、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等の金属含
有化合物を１種以上併用することも可能である。ここで
含窒素化合物とは、具体的にはナイロン１２、ナイロン
６・１２、ナイロン６・６６・６１０のような単独また
は共重合ポリアミド、メチロール基等を有する置換ポリ
アミド、ナイロン塩、カプロラクタムとの組み合わせか
ら合成されるポリエステルアミド等のポリアミド類、ポ
リアミノトリアゾール、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿
素から加熱により合成される加熱縮合体、ウラシール
類、シアノグアニジン類、ジシアンジアミド、グアナミ
ン（２，４−ジアミノ−sym −トリアジン）、メラミ
ン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、
２，４−ジアミノ−６−メチル−sym −トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブチル−sym −トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−sym −トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−sym −トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−sym −
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−sym −ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−sym −
トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−sym −ト
リアジン（アメライド）、２−オキシ−４，６−ジアミ
ノ−sym −トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げら
れる。
【００１３】また金属化合物としては、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウム等
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、
シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩等
の如きカルボン酸塩、ステアリン酸塩のような高級(C10
〜C32)脂肪酸塩および水酸基等の置換基を有する置換高
級脂肪酸の塩などをあげることができる。更に、同一分
子内に少なくとも一つの三級窒素原子とカルボン酸の金
属を含む塩基性化合物、たとえばＮ−メチルイミノ２酢
酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸３ナトリウム、エチレン
ジアミン４酢酸４ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸
２カルシウム、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウ
ム、ジエチレン５酢酸５カリウム、トリエチレンテトラ
ミン６酢酸６ナトリウム、エチレンオキシビス（エチル
アミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸ナトリウム等が
挙げられる。
リウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウム等
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、
シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩等
の如きカルボン酸塩、ステアリン酸塩のような高級(C10
〜C32)脂肪酸塩および水酸基等の置換基を有する置換高
級脂肪酸の塩などをあげることができる。更に、同一分
子内に少なくとも一つの三級窒素原子とカルボン酸の金
属を含む塩基性化合物、たとえばＮ−メチルイミノ２酢
酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸３ナトリウム、エチレン
ジアミン４酢酸４ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸
２カルシウム、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウ
ム、ジエチレン５酢酸５カリウム、トリエチレンテトラ
ミン６酢酸６ナトリウム、エチレンオキシビス（エチル
アミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸ナトリウム等が
挙げられる。
【００１４】また本発明における（Ｉ）式化合物は、公
知の酸化防止剤、すなわちヒンダードフェノール、ある
いはヒンダードアミン等と併用すれば、更に一層の熱安
定性、特にヒートエージング特性改善等において顕著な
相乗効果が認められる。
知の酸化防止剤、すなわちヒンダードフェノール、ある
いはヒンダードアミン等と併用すれば、更に一層の熱安
定性、特にヒートエージング特性改善等において顕著な
相乗効果が認められる。
【００１５】かかる目的で併用されるヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤としては、例えば２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，
６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）等が挙げられる。
ール系酸化防止剤としては、例えば２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，
６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）等が挙げられる。
【００１６】またヒンダードアミン系物質とは、立体障
害性基を有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニル
カルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）マクロネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート等である。又、高分子量のピペ
リジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効
である。
害性基を有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニル
カルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）マクロネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート等である。又、高分子量のピペ
リジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効
である。
【００１７】また本発明組成物には成形性改善のため、
あるいは成形物に目的に応じた特性を付与するため、熱
可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染顔料等の
着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面
活性剤、あるいは有機高分子材料、無機または有機の繊
維状、粉体状、板状の充填材を１種又は２種以上添加す
ることができる。
あるいは成形物に目的に応じた特性を付与するため、熱
可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染顔料等の
着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面
活性剤、あるいは有機高分子材料、無機または有機の繊
維状、粉体状、板状の充填材を１種又は２種以上添加す
ることができる。
【００１８】本発明の組成物の調製方法は特に制限はな
く、例えば単によくブレンドするだけでも有効であり、
各成分を混合した後、押出機等により溶融混練、押し出
してペレットとし、これらを成形してもよい。また一
旦、組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所
定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を
得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込
む方法、いずれも使用できる。また、添加剤の配合を均
一化するために樹脂成分の一部を細かい粉体として、こ
れ以外の成分と混合し添加するのは有効な方法である。
く、例えば単によくブレンドするだけでも有効であり、
各成分を混合した後、押出機等により溶融混練、押し出
してペレットとし、これらを成形してもよい。また一
旦、組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所
定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を
得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込
む方法、いずれも使用できる。また、添加剤の配合を均
一化するために樹脂成分の一部を細かい粉体として、こ
れ以外の成分と混合し添加するのは有効な方法である。
【００１９】また、本発明に関わる樹脂組成物は、押出
成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡
成形等のいずれによっても成形可能である。
成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡
成形等のいずれによっても成形可能である。
【００２０】
【発明の効果】上記説明及び実施例に示す如く、本発明
による（Ｉ）式化合物はそれ自体、酸としての要素を含
まず、かつ着色物質ともなりにくいため、これを添加配
合したポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形時のポリ
マー分解を抑え、分解ガスの発生防止、重合度の低下と
それに伴う機械的強度の低下の抑制、およびモールドデ
ィポジットの発生抑制、着色防止等に関して、その効果
が大であるだけでなく、ヒートエージング時の機械的強
度低下および着色の防止、耐候性の改善等にも有効であ
り、バランスのとれた熱安定性を有するポリオキシメチ
レン樹脂又はその組成物を提供するものである。
による（Ｉ）式化合物はそれ自体、酸としての要素を含
まず、かつ着色物質ともなりにくいため、これを添加配
合したポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形時のポリ
マー分解を抑え、分解ガスの発生防止、重合度の低下と
それに伴う機械的強度の低下の抑制、およびモールドデ
ィポジットの発生抑制、着色防止等に関して、その効果
が大であるだけでなく、ヒートエージング時の機械的強
度低下および着色の防止、耐候性の改善等にも有効であ
り、バランスのとれた熱安定性を有するポリオキシメチ
レン樹脂又はその組成物を提供するものである。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の効果を具体的に示すために、
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例にな
んら限定されるものではない。
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例にな
んら限定されるものではない。
【００２２】実施例１〜７、比較例１〜２ 安定剤をなんら含まないポリオキシメチレンコポリマー
樹脂を粉砕し、その各100 重量部に対し、それぞれに下
記の化合物、
樹脂を粉砕し、その各100 重量部に対し、それぞれに下
記の化合物、
【００２３】
【化１】
【００２４】各 0.3重量部を添加し、窒素雰囲気下でよ
く攪拌混合した。ポリマー主鎖分解の程度を、分子量低
下に伴う溶融粘度の経時的変化で評価するため、この混
合物10ｇを宝工業製 MX101型メルトインデクサー装置に
投入し、 210℃で所定時間溶融滞留させた後、内径2.09
mmのオリフィスを通し、2.16kgの荷重を掛けながら10分
間当たりに流出する樹脂の重量（ＭＩ値）を測定した。
測定は、樹脂投入後、７分、30分、60分の滞留後測定
し、60分後におけるＭＩ値の上昇分、ΔＭＩ＝ＭＩ（60
分）−ＭＩ（７分）を求めた。
く攪拌混合した。ポリマー主鎖分解の程度を、分子量低
下に伴う溶融粘度の経時的変化で評価するため、この混
合物10ｇを宝工業製 MX101型メルトインデクサー装置に
投入し、 210℃で所定時間溶融滞留させた後、内径2.09
mmのオリフィスを通し、2.16kgの荷重を掛けながら10分
間当たりに流出する樹脂の重量（ＭＩ値）を測定した。
測定は、樹脂投入後、７分、30分、60分の滞留後測定
し、60分後におけるＭＩ値の上昇分、ΔＭＩ＝ＭＩ（60
分）−ＭＩ（７分）を求めた。
【００２５】なお比較のため、なんら添加剤を加えない
ポリオキシメチレンコポリマー樹脂、および公知の代表
的ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(Irgan
ox 1010 、チバガイギー社製）0.3 重量部を同様にして
ポリオキシメチレン樹脂 100重量部に添加したものにつ
いても同様の測定を行った（それぞれ比較例１および
２）。
ポリオキシメチレンコポリマー樹脂、および公知の代表
的ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(Irgan
ox 1010 、チバガイギー社製）0.3 重量部を同様にして
ポリオキシメチレン樹脂 100重量部に添加したものにつ
いても同様の測定を行った（それぞれ比較例１および
２）。
【００２６】結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】フェノキシ化合物の添加により、初期ＭＩ
値が上昇するものも存在したが、これは添加剤の潤滑効
果によるものと思われポリマーの分解とは異なる機構に
よる。本発明の組成物の30分後のＭＩ値の上昇は少な
く、ポリマー鎖の分解が極めて効率的に抑えられてい
る。更に、60分後についてもその上昇（ΔＭＩ）は極め
て小さい。
値が上昇するものも存在したが、これは添加剤の潤滑効
果によるものと思われポリマーの分解とは異なる機構に
よる。本発明の組成物の30分後のＭＩ値の上昇は少な
く、ポリマー鎖の分解が極めて効率的に抑えられてい
る。更に、60分後についてもその上昇（ΔＭＩ）は極め
て小さい。
【００２９】実施例８〜１４、比較例３〜４ 実施例１〜７と同一処方によりポリオキシメチレンコポ
リマー樹脂と添加剤(A) 〜(G) をブレンドし、次いで 2
00℃において押出機にて溶融混練押し出してペレットと
した。これらペレット８ｇをメルトインデクサー内に、
200℃で５分間溶融滞留させた後、荷重をかけて流出さ
せ、発生するホルムアルデヒドを捕集して、アセチルア
セトン法にて測定し、単位重量当たりの樹脂に対する発
生するホルムアルデヒドの重量(ppm) として表した。尚
比較のため添加剤を加えない場合（比較例３）、および
Irganox 1010を同様に配合したもの（比較例４）につい
ても同様に行った。
リマー樹脂と添加剤(A) 〜(G) をブレンドし、次いで 2
00℃において押出機にて溶融混練押し出してペレットと
した。これらペレット８ｇをメルトインデクサー内に、
200℃で５分間溶融滞留させた後、荷重をかけて流出さ
せ、発生するホルムアルデヒドを捕集して、アセチルア
セトン法にて測定し、単位重量当たりの樹脂に対する発
生するホルムアルデヒドの重量(ppm) として表した。尚
比較のため添加剤を加えない場合（比較例３）、および
Irganox 1010を同様に配合したもの（比較例４）につい
ても同様に行った。
【００３０】また、これらペレットを用い、射出成形機
内で 200℃の温度で１時間滞留させ、その後40mm×70mm
×２mmの板状成形品を成形し、溶融滞留に伴う着色を日
本電色工業（株）製Z-1001DP型色差計にて測定し、黄色
度（JIS K7103)を測定した。
内で 200℃の温度で１時間滞留させ、その後40mm×70mm
×２mmの板状成形品を成形し、溶融滞留に伴う着色を日
本電色工業（株）製Z-1001DP型色差計にて測定し、黄色
度（JIS K7103)を測定した。
【００３１】更に、これらペレットを 200℃のシリンダ
ー温度にて射出成形し、40mm×70mm×２mmの板状成形品
とJIS K7113 １号型（厚み３mm) 引っ張り試験片を作成
した。本成形物を 140℃で８日間放置した（ヒートエー
ジング）後、引っ張り試験片にて引っ張り伸度の保持率
を、板状成形品にて着色（黄色度表示）を測定した。こ
れらの結果を合わせて表２に示す。
ー温度にて射出成形し、40mm×70mm×２mmの板状成形品
とJIS K7113 １号型（厚み３mm) 引っ張り試験片を作成
した。本成形物を 140℃で８日間放置した（ヒートエー
ジング）後、引っ張り試験片にて引っ張り伸度の保持率
を、板状成形品にて着色（黄色度表示）を測定した。こ
れらの結果を合わせて表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】本発明の組成物（実施例）はホルムアルデ
ヒド発生量が大幅に減少し、溶融滞留時の着色が顕著に
少なく、ヒートエージング後の伸度保持率の向上、着色
防止の点でも効果が見られた。
ヒド発生量が大幅に減少し、溶融滞留時の着色が顕著に
少なく、ヒートエージング後の伸度保持率の向上、着色
防止の点でも効果が見られた。
【００３４】実施例１５〜２０、比較例５〜８ 前記化合物(A) あるいは(B) を、それぞれ添加物を含ま
ないポリオキシメチレンコポリマー樹脂 100重量部に対
し、各0.1 ，１，２重量部添加し、実施例１〜１４と同
様の評価を行った。比較として、それぞれの添加物0.00
5 、および10重量部をポリオキシメチレンコポリマー樹
脂 100重量部に対し添加したものについても同様に評価
した。これらの結果を表３に示す。
ないポリオキシメチレンコポリマー樹脂 100重量部に対
し、各0.1 ，１，２重量部添加し、実施例１〜１４と同
様の評価を行った。比較として、それぞれの添加物0.00
5 、および10重量部をポリオキシメチレンコポリマー樹
脂 100重量部に対し添加したものについても同様に評価
した。これらの結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】添加量が本発明の範囲にあるものは好まし
い結果が得られたが、 0.005重量部添加ではポリマー分
解やガス発生、伸度保持に対して効果が少なく、一方、
10重量部添加では着色が大きかった。
い結果が得られたが、 0.005重量部添加ではポリマー分
解やガス発生、伸度保持に対して効果が少なく、一方、
10重量部添加では着色が大きかった。
【００３７】実施例２１〜２７、比較例９ 添加剤を何ら含まないポリオキシメチレンコポリマー樹
脂 100重量部に対し、実施例１〜７に示す化合物(A) 〜
(G) を各 0.3重量部および、それぞれにメラミン 0.2重
量部を添加し、実施例１〜１４と同様に評価した。比較
例として、メラミン 0.2重量部のみを同様に添加した場
合についても同様の評価を行った。結果は表４に示す。
脂 100重量部に対し、実施例１〜７に示す化合物(A) 〜
(G) を各 0.3重量部および、それぞれにメラミン 0.2重
量部を添加し、実施例１〜１４と同様に評価した。比較
例として、メラミン 0.2重量部のみを同様に添加した場
合についても同様の評価を行った。結果は表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】この場合も本発明の組成物はホルムアルデ
ヒドガス発生の抑止、ヒートエージング後の伸度保持等
の点で更に改善効果が認められた。
ヒドガス発生の抑止、ヒートエージング後の伸度保持等
の点で更に改善効果が認められた。
【００４０】実施例２８〜３５、比較例１０〜１１ 実施例１〜７に示した化合物のうち、(A),(B),(C) ある
いは(D) の各 0.2重量部、およびフェノール系酸化防止
剤であるIrganox 1010あるいはヒンダードアミン系酸化
防止剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート（Sanol LS-770、三共（株）製）
各0.2 重量部、さらにメラミン0.2 重量部をポリオキシ
メチレンコポリマー樹脂100 重量部に添加し、実施例１
〜１４と同様の評価を行った。
いは(D) の各 0.2重量部、およびフェノール系酸化防止
剤であるIrganox 1010あるいはヒンダードアミン系酸化
防止剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート（Sanol LS-770、三共（株）製）
各0.2 重量部、さらにメラミン0.2 重量部をポリオキシ
メチレンコポリマー樹脂100 重量部に添加し、実施例１
〜１４と同様の評価を行った。
【００４１】なお比較例として、Irganox 1010 0.4重量
部およびメラミン0.2 重量部（比較例１０）、あるいは
Sanol LS-770 0.4重量部およびメラミン0.2 重量部（比
較例１１）を添加し実施例と同様に評価した。結果は表
５にまとめて示す。
部およびメラミン0.2 重量部（比較例１０）、あるいは
Sanol LS-770 0.4重量部およびメラミン0.2 重量部（比
較例１１）を添加し実施例と同様に評価した。結果は表
５にまとめて示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】この場合も本発明の組成物は、伸度保持に
顕著な向上が認められた。一方、ヒンダードフェノール
との併用では若干着色傾向が見られたが、ヒンダードフ
ェノール単独添加系と比べれば、着色レベルは低い。
顕著な向上が認められた。一方、ヒンダードフェノール
との併用では若干着色傾向が見られたが、ヒンダードフ
ェノール単独添加系と比べれば、着色レベルは低い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】酸化防止剤としてヒンダードフェノールは
特に有効であるが、一方でフェノール類は弱酸であり、
更に光を吸収することにより強い酸ともなるため、添加
量が増えると共にかえってポリマーの分解触媒ともなり
うる。またその酸化体は着色要因ともなりやすい。又そ
れ自体が成形時にモールドデポジットの原因となる場合
もある。従って、成形時、ヒートエージング時、あるい
は光照射条件下で、安定剤として機能すると同時にポリ
マーの分解要因ともなり、成形安定性、ヒートエージン
グ安定性、耐候性のバランスのとれた安定剤処方は微妙
であり、これまでに種々の提案、工夫がなされてきてい
るにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得られていな
い。
特に有効であるが、一方でフェノール類は弱酸であり、
更に光を吸収することにより強い酸ともなるため、添加
量が増えると共にかえってポリマーの分解触媒ともなり
うる。またその酸化体は着色要因ともなりやすい。又そ
れ自体が成形時にモールドデポジットの原因となる場合
もある。従って、成形時、ヒートエージング時、あるい
は光照射条件下で、安定剤として機能すると同時にポリ
マーの分解要因ともなり、成形安定性、ヒートエージン
グ安定性、耐候性のバランスのとれた安定剤処方は微妙
であり、これまでに種々の提案、工夫がなされてきてい
るにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得られていな
い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】これらの添加剤が配合されるポリオキシメ
チレンとは、オキシメチレン基を主たる構成単位とする
高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、ま
たはオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーのい
ずれでもよく、また、分子が線状のみならず、分岐、架
橋構造を有するものであっても良い。また、その重合度
に関しても特に制限はなく、成形加工が可能であれば何
れにてもよい。上記化合物は単独で用いても顕著な安定
化効果が見られるが、従来公知の各種安定剤と併用すれ
ば更に有効であり、例えばアミン、アミド等の含窒素化
合物、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等の金属含
有化合物及び立体障害性フェノール化合物等を１種以上
併用することも可能である。ここで含窒素化合物とは、
具体的にはナイロン１２、ナイロン６・１２、ナイロン
６・６６・６１０のような単独または共重合ポリアミ
ド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイロン
塩、カプロラクタムとの組み合わせから合成されるポリ
エステルアミド等のポリアミド類、ポリアミノトリアゾ
ール、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿素から加熱により
合成される加熱縮合体、ウラシール類、シアノグアニジ
ン類、ジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミ
ノ−sym −トリアジン）、メラミン、Ｎ−ブチルメラミ
ン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
ラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチ
ル−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジ
ルオキシ−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ブトキシ−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
シクロヘキシル−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−クロロ−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−メルカプト−sym −トリアジン、２，４−ジオキシ
−６−アミノ−sym −トリアジン（アメライド）、２−
オキシ−４，６−ジアミノ−sym −トリアジン（アメリ
ン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾ
グアナミン等が挙げられる。
チレンとは、オキシメチレン基を主たる構成単位とする
高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、ま
たはオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーのい
ずれでもよく、また、分子が線状のみならず、分岐、架
橋構造を有するものであっても良い。また、その重合度
に関しても特に制限はなく、成形加工が可能であれば何
れにてもよい。上記化合物は単独で用いても顕著な安定
化効果が見られるが、従来公知の各種安定剤と併用すれ
ば更に有効であり、例えばアミン、アミド等の含窒素化
合物、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等の金属含
有化合物及び立体障害性フェノール化合物等を１種以上
併用することも可能である。ここで含窒素化合物とは、
具体的にはナイロン１２、ナイロン６・１２、ナイロン
６・６６・６１０のような単独または共重合ポリアミ
ド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイロン
塩、カプロラクタムとの組み合わせから合成されるポリ
エステルアミド等のポリアミド類、ポリアミノトリアゾ
ール、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿素から加熱により
合成される加熱縮合体、ウラシール類、シアノグアニジ
ン類、ジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミ
ノ−sym −トリアジン）、メラミン、Ｎ−ブチルメラミ
ン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
ラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチ
ル−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジ
ルオキシ−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ブトキシ−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
シクロヘキシル−sym −トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−クロロ−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−メルカプト−sym −トリアジン、２，４−ジオキシ
−６−アミノ−sym −トリアジン（アメライド）、２−
オキシ−４，６−ジアミノ−sym −トリアジン（アメリ
ン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾ
グアナミン等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】かかる目的で併用されるヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤としては、例えば２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，
６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）
等が挙げられる。
ール系酸化防止剤としては、例えば２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，
６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）
等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】またヒンダードアミン系物質とは、立体障
害性基を有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニル
カルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート等である。又、高分子量のピペ
リジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効
である。
害性基を有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニル
カルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート等である。又、高分子量のピペ
リジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/09 5/13 5/16
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される化合物を、0.01
〜５重量％含有する安定化ポリオキシメチレン樹脂組成
物。 Ar-O-X （Ｉ） Arはアリール基（但し、直結水酸基を置換基として含む
ものを除く）を示し、X は-CmH2m+1 、-CmH2mSC
pH2p+1 、-CmH2mCOCnH2n+1 、-CmH2mCOOCnH2n+1 、-CmH
2mOCOCnH2n+1 、-CmH2mS(=O)2CnH2n+1 、-CmH2mP(=O)2C
nH2n+1 、-CmH2mP(=O)2OCnH2n+1、-CmH2mOP(=O)2CnH
2n+1、-CmH2mOP(=O)2OCnH2n+1、-CmH2mN(CpH2p+1)(CqH
2q+1)、-CmH2mCON(CpH2p+1)(CqH2q+1)、-CmH2mN(CpH
2p+1)COCqH2q+1 、-(CnH2nO)mCpH2p+1（但し、 m,nは１
〜20の整数、 p,qは０〜20の整数）から選ばれる原子団
である。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Arが-OX 以外は
無置換、あるいは-CmH2m+1 、-CmH2mSCpH2p+1 、-CmH2m
COCnH2n+1 、-CmH2mCOOCnH2n+1 、-CmH2mOCOCnH2n+1 、
-CmH2mS(=O)2CnH2n+1 、-CmH2mP(=O)2CnH2n+1 、-CmH2m
P(=O)2OCnH2n+1 、-CmH2mOP(=O)2CnH2n+1、-CmH2mOP(=
O)2OCnH2n+1 、-CmH2mN(CpH2p+1)(CqH2q+1)、-CmH2mCON
(CpH2p+1)(CqH2q+1) 、-CmH2mN(CpH2p+1)COCqH2q+1 、-
(CnH2nO)mCpH2p+1 （但し、 m,nは１〜20の整数、 p,q
は０〜20の整数）あるいはフェニル基から選ばれる原子
団を置換基として有するベンゼン環である、請求項１記
載のポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において Xが-CmH2m+1 、-
(CnH2nO)mCpH2p+1、-CmH2mCOOCnH2n+1 、-CmH2mN(CpH
2p+1)(CqH2q+1)（但し、m,n は１〜20の整数、p,q は０
〜20の整数）から選ばれる請求項１記載のポリオキシメ
チレン樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項記載の化合
物（Ｉ）が、フェノール類、窒素含有化合物、アルカリ
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボ
ン酸塩のいずれか１種又は２種以上と併用配合されたポ
リオキシメチレン樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40442690A JPH0616900A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| EP19910311783 EP0492974A3 (en) | 1990-12-20 | 1991-12-19 | Stabilized polyoxymethylene resin composition |
| US07/809,617 US5232969A (en) | 1990-12-20 | 1991-12-19 | Stabilized polyoxymethylene molding compositions and molded articles formed thereof |
| KR1019910023588A KR920012256A (ko) | 1990-12-20 | 1991-12-20 | 안정화된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40442690A JPH0616900A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616900A true JPH0616900A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=18514103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40442690A Pending JPH0616900A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616900A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61176545A (ja) * | 1985-01-30 | 1986-08-08 | Adeka Argus Chem Co Ltd | フェノ−ル含有グリコ−ル化合物 |
-
1990
- 1990-12-20 JP JP40442690A patent/JPH0616900A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61176545A (ja) * | 1985-01-30 | 1986-08-08 | Adeka Argus Chem Co Ltd | フェノ−ル含有グリコ−ル化合物 |
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