CN1249160C - 对氯和氯化物稳定的聚缩醛树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

介绍了一种聚缩醛树脂组合物，它对氯和氯化物稳定，具有优异的热稳定性和抗氯能力。所述聚缩醛树脂组合物包含100重量份聚甲醛或其共聚物；0.01-1.0重量份抗氧化剂；0.01-1.0重量份热稳定剂；0.01-10.0重量份金属氢氧化物，选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镉、氢氧化铝和它们的混合物；0.01-5.0重量份金属氧化物，选自合成硅酸铝、氧化钙、氧化镁、氧化铝和铝酸镁。还介绍了用这种聚缩醛树脂组合物制备的制品。

Description

对氯和氯化物稳定的聚缩醛树脂组合物及其制品
发明领域
本发明涉及对氯和氯化物稳定的聚缩醛树脂组合物及其制品。具体地说，本发明涉及对氯基杀菌剂和用氯或氯化物进行杀菌处理的自来水稳定的聚缩醛组合物，以及用这种组合物制备的制品，此组合物即便与上述氯基杀菌剂和自来水直接接触，也表现出优异的抵抗能力。
发明背景
聚缩醛树脂具有优异的机械性质，对蠕变、疲劳和磨损具有极高的抵抗能力。这种树脂通常用作工程塑料，主要应用于各种电气或电子领域、汽车部件和通用商品。近年来，上述应用范围还在逐渐扩大。
具体地说，聚缩醛树脂常用于卫浴设备、喷淋器、传送带等，这些装置都要与自来水或氯基杀菌剂接触。用聚甲醛生产的制品，与这种自来水或杀菌剂接触时，由于聚甲醛会发生分解，所述制品需时常更换。因此，有必要提高聚甲醛化合物对氯的抵抗能力。也就是说，由聚甲醛制备的任何制品，如果与自来水长期接触，聚甲醛就会被用作自来水杀菌剂的氯或氯化物所分解。此外，氯组分还会降低聚甲醛的机械性能，从而削弱聚甲醛制品的功能。
就这个问题，日本公开专利平3-290459和7-150005提出了一种改善聚甲醛抗氯能力的方法，即向聚缩醛树脂中加入水滑石和锌化合物，以此使氯或氯化物简单地发生螯合(失活)。此外，提高甲醛抗氯能力的尝试在韩国专利142504和日本公开专利平8-100102中也有报道，前者在聚缩醛树脂中加入锌化合物，后者在聚缩醛树脂中加入锌化合物和有机化合物，如四氯间苯二腈。
通过上述技术使外源的氯或氯化物失活，聚甲醛的抗氯能力在短期内可以得到提高。但是，当吸附的氯超出一定水平时，聚甲醛的抗氯能力会大幅度下降。此外，用过的水滑石组分以盐的形式存在，在处理加水滑石的聚甲醛时，会带来起泡问题。而且，由于聚甲醛可能因处理方法而褪色，上述方法也受到限制。
日本专利公开昭57-102943介绍了一种用稳定剂进行稳定处理的甲醛共聚物，所述稳定剂包含氨基树脂的初缩聚产物、受阻酚和含金属的化合物，如碱金属或碱土金属氢氧化物。但是，它没有说明该聚合物在抗氯能力上的改进，也没有提到金属氧化物的使用。
发明概述
导致本发明的是，本发明者为解决原有技术中碰到的问题，围绕聚缩醛树脂抗氯能力的提高进行了大量而全面的研究，结果发现，向聚缩醛树脂中加入金属氢氧化物和金属氧化物能够使氯去活和去酸性，抑制了氯的酸解，从而防止氯对聚甲醛的分解，并且能避免常规方法中使用水滑石带来的起泡问题，因此能够提高聚缩醛树脂的抗氯能力。
因此，本发明的目标之一是提供一种聚缩醛树脂组合物，它在防起泡问题上具有优点，具有优异的热稳定性，可用各种方法制备，由这种树脂组合物制备的制品即便与氯或含氯化合物长期接触，也具有所需的抗氯能力。
本发明的另一个目标是提供用这种聚缩醛树脂组合物制备的制品。
本发明一方面提供一种聚缩醛树脂组合物，它包含100重量份聚甲醛均聚物或共聚物；0.01-1.0重量份抗氧化剂；0.01-1.0重量份热稳定剂；0.01-10.0重量份金属氢氧化物，选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镉、氢氧化铝和它们的混合物；0.01-5.0重量份金属氧化物，选自合成硅酸铝、氧化钙、氧化镁、氧化铝和铝酸镁。
本发明另一方面提供了由所述聚缩醛树脂组合物制备的制品，用于与氯基杀菌剂或含氯或氯化物的自来水直接接触的场合。
本发明最佳实施方式
根据本发明，用作主组分的聚缩醛树脂(A)是含有下面化学式1所示重复单元的聚甲醛均聚物，或含有化学式1所示单体和下面化学式2所示单体的无规共聚物：
化学式1
Figure C0281906400041
化学式2
Figure C0281906400051
其中，R1和R2可以相同也可以不同，各自表示氢、烷基和芳基，x表示2-6之间的整数。
聚甲醛共聚物是通过在已知阴离子或阳离子催化剂存在的条件下进行聚合获得的。三噁烷(甲醛三聚体)的聚合催化剂的例子有卤素，如氯、溴或碘；有机和无机酸，如烷基或烯丙基磺酸、HClO4、HIO4、HClO4衍生物、CPh3C(IO4)、R3SiHSO4等；金属卤化物，如BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF、BF3-10-羟基乙酰苯酚、Ph3CSnCl5、Ph3CBF4、Ph3CSbCl6等；金属酯，如铜、锌、镉、铁、钴或镍的羧酸盐；P2O5+SO2、P2O5+磷酸酯等；金属有机化合物和金属卤化物的混合物。其中，优选使用三氟化硼配合物。
本发明所用抗氧化剂(B)包括受阻酚，例如2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)1，6-己二酯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷、三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、4，4’-亚甲基-二(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-二-(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基磷酸二硬脂酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-二-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等；或受阻胺，例如4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酸基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙烷、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、二(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等。其中，优选使用三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(1，6-己二酯)或四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷，更优选使用三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。这样的抗氧化剂(B)的用量是0.01-1.0重量份，宜为0.1-0.5重量份，以聚缩醛树脂(A)为100重量份计。
本发明所用热稳定剂(C)的例子是通过与甲醛反应提高聚甲醛稳定性的含氮化合物，例如6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-三胺(苯并胍胺)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、碳酰二胺(尿素)、双氰胺、间二苯甲酰二肼(肼)；或醇，如聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、山梨醇、山梨聚糖等。特别优选使用2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪。聚甲醛的热稳定剂(C)的用量为0.01-1.0重量份，宜为0.1-0.5重量份，以聚缩醛树脂(A)为100重量份计。
此外，用作本发明氯去活剂(螯合物)的金属氢氧化物(D)选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镉、氢氧化铝和它们的混合物。其中，就稳定性和褪色抑制能力来说，优选使用氢氧化镁。金属氢氧化物的用量为0.01-10.0重量份，宜为0.05-0.1重量份，以聚缩醛树脂(A)为100重量份计。如果金属氢氧化物的用量小于0.01重量份，则加入此组分的效果几乎显示不出来。另一方面，如果用量超过10.0重量份，则聚缩醛的热稳定性有降低的趋势。
根据本发明，聚甲醛中存在金属氢氧化物，其作用是使氯或氯化物渗入聚甲醛，从而使氯组分失活，因此提高聚甲醛的抗氯能力。特别是，由于氢氧化镁难溶于水，所以不会被水冲走，也不能单独转化为碳酸镁，因而具有长期使氯失活的效果。
另外，除了加入氯去活剂外，还用金属氧化物(E)除去由氯形成的酸解衍生物的酸性。这种金属氧化物的例子有合成硅酸铝、氧化钙、氧化镁、氧化铝和铝酸镁。其中，优选使用氧化镁或铝酸镁。铝酸镁尤其适合使用。金属氧化物(E)的用量为0.01-5.0重量份，宜为0.05-1.0重量份，以聚缩醛树脂(A)为100重量份计。如果金属氧化物的用量小于0.01重量份，则即便加入此化合物也显示不出效果。另一方面，如果用量超过5.0重量份，则聚缩醛的热稳定性降低。
在本发明中，由于金属氧化物是以无水形式使用的，所以聚缩醛树脂组合物的起泡问题可以避免。上述金属氧化物还有一个作用，就是能消除聚缩醛树脂组合物中产生或存在的甲酸，从而提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性，同时为组合物提供对氯化物的稳定性。
还或可使用有机添加剂(F)进一步提高抗氯能力。有机添加剂的例子有亚烷基二硬脂酰胺或热熔尼龙树脂，其用量为0.01-1.0重量份，以聚缩醛树脂(A)为100重量份计。特别优选使用亚乙基二硬脂酰胺。据先有技术文献报道，乙烯二硬脂酰胺中酰胺基的作用是提高聚缩醛组合物的热稳定性。但是，本发明者注意到，上述组分可以与残余氯反应，使氯转化为单氯胺，从而提高聚缩醛组合物的抗氯能力。
此外，本发明的稳定聚缩醛树脂组合物可以利用任何常规设备制备，只要它适合用来进行热熔稳定化。这种设备的例子如配有单卸料口的单螺杆挤出机、配有多级卸料口的双螺杆挤出机和双轴桨叶型连续混合挤出机。稳定化处理的一个示例性实施方式如下：
将本发明组合物的各种组分与普通添加剂如聚合稳定剂混合，然后在150-400乇的低压力、高于聚甲醛熔点的温度(160-250℃)下，在上述设备中加入氯稳定剂，并对混合物进行处理，接着在80℃干燥2-10小时，进行后处理。在这方面，如果压力和干燥条件超出上述范围，则聚甲醛的端部片段的稳定性下降，因而降低聚甲醛的抗氯能力。
利用常规工艺，可以将本发明组合物模塑成形为各种制品，用于直接与氯基杀菌剂或含氯或氯化物的自来水接触的场合，例如用于卫浴设备、喷淋器、传送带、管材、容器、水龙头、莲蓬头、游泳池清洁器等。
通过下面的一些实施例，我们可以更好地理解本发明，这些实施例仅用于阐释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
树脂的抗氯能力和热稳定性如下测定：
1)抗拉强度保持率(抗氯能力)
为测定抗拉强度，将聚缩醛树脂组合物注射到一个ASTM 1型哑铃形抗拉强度试件上，然后将试件浸在氯的水溶液中(Cl浓度：2000ppm)，并使之在暗室中于室温(23±2)下静置3000小时。该氯的水溶液是预定量用次氯酸钠作为氯基杀菌剂(自来水通常用氯气中的氯来杀菌，但本发明使用与氯气作用相同的次氯酸钠)溶解在三次蒸馏水中得到的。抗拉强度保持率通过如下公式1计算：
公式1
保持率(％)＝(试件浸后的抗拉强度/试件浸前的抗拉强度)×100
2)重量降低(％)(热稳定性)
在空气压力下将1g聚缩醛树脂组合物在222℃加热1小时，然后测定其重量损失(％)。
3)褪色和起泡(抗氯能力)
用肉眼观察聚缩醛树脂组合物的褪色和起泡情况。
实施例1
在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氢氧化镁、0.05重量份铝酸镁和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，在230℃下用双螺杆挤出机挤出，得到树脂组合物，然后在80℃干燥5小时，接着测定重量降低、褪色和起泡情况。
另外，为测定抗拉强度，在220℃下用注塑机对得到的树脂组合物进行注塑成形，制备ASTM 1型哑铃形抗拉强度试件，然后将试件浸在含氯水溶液中3000小时，测定抗拉强度的保持率。
实施例2
按照与实施例1相同的程序制备树脂组合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氢氧化镁、0.1重量份铝酸镁和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用与实施例1相同的方法测定树脂组合物的性质。
实施例3
按照与实施例1相同的程序制备树脂组合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氢氧化镁、0.1重量份铝酸镁、0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和0.15重量份乙烯二硬脂酰胺，然后用与实施例1相同的方法测定树脂组合物的性质。
比较例1
按照与实施例1相同的程序制备树脂组合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氢氧化镁和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用与实施例1相同的方法测定树脂组合物的性质。
比较例2
按照与实施例1相同的程序制备树脂组合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份硬脂酸锌和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用与实施例1相同的方法测定树脂组合物的性质。
比较例3
按照与实施例1相同的程序制备树脂组合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份水滑石和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用与实施例1相同的方法测定树脂组合物的性质。
测定结果如下表1所示：
                                                   表1
    编号 抗拉强度保持率(％)     重量降低(％)     褪色     起泡
  实施例     1 97.3     -2.3     无     无
    2 99.5     -1.9     无     无
    3 100     -1.9     无     无
  比较例     1 96.8     -2.7     无     无
    2 90.0     -6.0   发黄     无
    3 85.0     -33.   发黄     有
工业应用
如上所述，本发明聚缩醛树脂组合物的优点，是它具有优异的抗氯能力，极好的热稳定性，不会发黄，也不产生起泡。
本发明已经通过示例的方式进行了描述，应当理解，这里所用描述意在说明其本质，而不是为了限制。根据上述说明，可以对本发明进行许多改进和变换。因此，应当理解的是，在所附权利要求范围之内，可用具体叙述以外的方式实施本发明。

Claims (7)

1.一种聚缩醛树脂组合物，它包含：
100重量份聚甲醛均聚物或共聚物；
0.01-1.0重量份抗氧化剂；
0.01-1.0重量份热稳定剂；
0.01-10.0重量份氢氧化镁；
0.01-5.0重量份金属氧化物，选自合成硅酸铝、氧化钙、氧化镁、氧化铝和铝酸镁。
2.权利要求1所述组合物，其特征在于，它还包含0.01-1.0重量份的有机添加剂，选自亚烷基二硬脂酰胺或热熔尼龙树脂。
3.权利要求1或2所述组合物，其特征在于，所述金属氧化物是铝酸镁。
4.权利要求1或2所述组合物，其特征在于，所述抗氧化剂是三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、二-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)1，6-己二酯或四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷。
5.权利要求1或2所述组合物，其特征在于，所述热稳定剂是2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪。
6.用权利要求1-5任一项所述聚缩醛树脂组合物制备的模塑制品，用于直接与氯基杀菌剂或含氯或氯化物的自来水接触的场合。
7.权利要求6所述模塑制品，其特征在于，所述模塑制品是卫浴设备、喷淋器、传送带、管材、容器、水龙头、莲蓬头、游泳池清洁器。
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