CN109575586B - 玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒、其制备方法及其应用。玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒，包括以下组分：树脂载体20.0％～48.0％，聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂50％～75％，吸酸剂0.1％～2％，润滑剂0.1％～5％，抗氧剂0.2％～0.6％，及流变助剂0.0％～1％。本发明提高了聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂在无卤阻燃玻纤增强尼龙剪切挤出过程中的稳定性，减少其在该过程中与有机次膦酸铝阻燃剂接触，减少了尼龙的降解和变色。

Description

玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料阻燃改性技术领域，尤其是一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒、其制备方法及其应用。

背景技术

玻纤增强尼龙工程塑料广泛应用于汽车、轨道交通、电子电气等领域，可用于制造接触器、继电器、电器外壳、汽车内装连接器、家用电器内部零件等。但是，在电子电器领域对尼龙的阻燃性提出了较高的要求，特别是玻纤增强尼龙材料在燃烧时容易出现所谓的“烛芯效应”，使材料更容易燃烧。迄今为止，有关玻纤增强尼龙阻燃方案绝大多数是以含卤化合物为基础的，阻燃时产生的浓烟、毒性、腐蚀性气体会给生产、应用和环境带来二次危害。

虽然无卤阻燃玻纤增强尼龙不含卤素，但玻纤增强尼龙在双螺杆挤出过程中加工温度高、剪切强，如氮系无卤阻燃剂(主要是三聚氰胺尿氰酸盐，简称MCA)无法满足加工温度，同时阻燃也无法达到UL94V-0的阻燃要求。目前最常用的玻纤增强无卤阻燃体系中采用有机次膦酸盐(主要是二乙基次膦酸铝)和三聚氰胺聚磷酸盐(又称聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸密胺盐、MPP)配合使用，具有优异的阻燃效果。但是首先，有机次膦酸铝和聚磷酸三聚氰胺阻燃剂粉体直接和尼龙混合后在双螺杆挤出造粒时，当存在微量水份和微量游离三聚氰胺时，会发现尼龙变色、降解，从而导致机械性能下降严重的问题，该问题可以通过添加无水硼酸锌等吸酸剂得到改善，但效果不稳定。其次，该方法对聚磷酸三聚氰胺的纯度和热稳定性要求高，国内生产的聚磷酸三聚氰胺无法满足要求，从而造成生产成本高，应用受到限制。再者，两者阻燃剂粉体复配添加量大，易吸附在喂料料斗壁上，从而导致下料架桥，喂料不均匀，造粒易断条等问题。

还有的现有技术中的尼龙专用无卤阻燃母粒的配方为：PA6树脂20-48％，氮系阻燃剂50-70％，主抗氧剂0.4-2.0％、辅助抗氧剂0.6-3.0％、外润滑剂0.8-3.0％和内润滑剂0.2-2.0％。其无卤阻燃剂采用MCA，MCA分解温度低，在玻纤增强尼龙66中易出现发泡现象，同时MCA在玻纤增强尼龙中阻燃等级仅能达到UL94V2，不能达到UL94-V0。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃性能强，不易变色，不易降解且成本较低的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒、其制备方法及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒，按重量百分比，包括以下组分：树脂载体20.0％～48.0％，聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂50％～75％，吸酸剂0.1％～2％，润滑剂0.1％～5％，抗氧剂

0.2％～0.6％，及流变助剂0.0％～1％。

可选的，树脂载体为PA6、PA66、PA11及增韧剂中的任意一种或几种的组合；优选为PA6，PA6树脂载体的相对粘度为1.7-2.5，增韧剂为POE接枝马来酸酐或EPDM接枝马来酸酐。

可选的，聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺、金属离子改性聚磷酸三聚氰胺中的任一种或几种的组合。

可选的，金属离子改性聚磷酸三聚氰胺的平均聚合度n≥2；金属离子改性聚磷酸三聚氰胺中三聚氰胺与磷的摩尔比＜1.09；25℃在水中的10％金属离子改性聚磷酸三聚氰胺悬浮液的pH为4.5～5.0；金属离子改性聚磷酸三聚氰胺的水溶性≤0.2g/100g水，金属离子改性聚磷酸三聚氰胺的热失重温度≥350℃；金属离子为Al、Mg、Zn中的一种或多种，金属离子含量0.1％～10％；金属离子改性聚磷酸三聚氰胺中磷含量13.5％～14.5％。

可选的，聚磷酸三聚氰胺的平均聚合度n≥2；聚磷酸三聚氰胺中三聚氰胺与磷的摩尔比＜1.08；25℃在水中的10％的聚磷酸三聚氰胺悬浮液的pH为4.5-5.5；聚磷酸三聚氰胺的水溶性≤0.1g/100g水，聚磷酸三聚氰胺的热失重温度≥350℃；聚磷酸三聚氰胺中的磷含量13.8％～15.0％。

可选的，吸酸剂为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钙、锡酸锌、硼酸锌、水滑石、勃姆石及氧化钛中的任一种或几种的组合，优选为氧化锌、硼酸锌一种或几种的组合。

可选的，润滑剂包括外润滑剂和内润滑剂；外润滑剂为硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸钙及硅酮润滑剂中的任一种或几种的组合，优选硬脂酸钙；内润滑剂为聚酰胺蜡、褐煤酸蜡、聚酯蜡、EBS、TAF及季戊四醇硬脂酸酯中的任一种或几种的组合，优选EBS。

可选的，流变助剂为超支化树脂、螺旋树脂中的任一种或几种的组合，优选超支化树脂。抗氧剂为酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚系抗氧剂及金属盐抗氧剂中的任一种或几种的组合。其中，酚类抗氧剂可以为1098、1010、1076、9228、BHT、1024等，磷系抗氧剂可以为168、626、686、636、450等、硫醚系抗氧剂可以为DLTP、DSTP等，优选为1098、168组合。

按照本发明的第二个方面，本发明还提供一种用于制备玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的制备方法，玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的制备方法采用挤出机，挤出机包括主喂装置、侧喂装置及螺杆，侧喂装置安装在挤出机的共混区上；玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的制备方法包括：

按配方的量称取树脂载体、抗氧剂及流变助剂并混合均匀后通过主喂装置加入挤出机中，按配方的量称取聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂、润滑剂及吸酸剂并混合均匀，通过挤出机侧喂装置加入挤出机中，熔融共混挤出，挤出机中挤出机各区温度控制在200℃～270℃之间，螺杆转速100rpm～250rpm。

按照本发明的第三个方面，本发明还提供一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒单独或配合有机次膦酸铝应用于玻纤增强尼龙阻燃。

综上，本发明通过聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂母粒化，使聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂被树脂载体包覆，同时在母粒双螺杆挤出造粒过程中添加吸酸剂，提高了聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂的稳定性和减少其与有机次膦酸铝阻燃剂接触，避免了两者在挤出过程高温剪切下的化学变化。对聚磷酸三聚氰胺纯度和热稳定性不需更高要求，只要符合常规要求的国内生产的聚磷酸三聚氰胺即可稳定使用，降低成本和拓展了应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中提到的PA为尼龙，PA6为聚已内酰胺，PA66为聚己二酰己二胺，PA11为尼龙PA11，POE接枝马来酸酐为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，或EPDM接枝马来酸酐为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐。EBS为乙撑双硬脂酸酰胺、TAF为防玻纤外露剂。

实施例1至实施例7的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的制备方法如下所述：

按配方的量称取树脂载体、抗氧剂及流变助剂并混合均匀后通过所述主喂装置加入所述双螺杆挤出机中，按配方的量称取聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂、润滑剂及吸酸剂并混合均匀，通过所述侧喂装置加入所述双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。侧喂装置安装在双螺杆挤出机的共混区。在Φ73双螺杆，长径比52，挤出机各区温度控制在200-270℃之间，螺杆转速根据表1设定。双螺杆挤出机熔融挤出后水下切粒，经脱水、过筛、烘干，得到玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒。实施例1至实施例7中的各组分配方及具体加工参数见表1。

虽然本发明的挤出机为双螺杆挤出机，但是单螺杆挤出机也在本发明的保护范围内。

表1实施例1-7配方及加工参数

从表1的数据可以看出，配方3中的聚磷酸三聚氰胺阻燃剂含量高，机头压力和螺杆负载电流大，螺杆转速较低，阻燃剂表面较毛糙。同时发现金属离子改进的聚磷酸三聚氰胺加工电流偏大。

将市售MPP和二乙基次膦酸铝配合使用，应用于聚己二酰己二胺(简称PA66，巴斯夫生产，A3K)中，制成无卤阻燃玻纤增强PA66，得到对比应用实施例M1-M2，实施例1-7对应的应用实施例为N1-N7，得到的无卤阻燃玻纤增强PA66性能如表2所示。对比应用实施例和应用实施例的制备参数：在Φ36、长径比为48的双螺杆挤出机造粒，温度设置为180-265℃，其中，抗氧剂1098:抗氧剂168＝0.1:0.1。采用的玻璃纤维为巨石，短切纤，10mm。ΔE指代色差，用色差仪测试，注塑第3模和第50模的色差值，ΔE≤1时肉眼无法观察到色变，ΔE≥3变色明显，灰色时ΔE≥5。

表2对比应用实施例和应用实施例的无卤阻燃玻纤增强PA66性能

通过表2可知，通过应用实施例N1-1和其他应用实施例的对比，单独用玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的阻燃效率一般，添加量大，对机械性能影响大，但是和二乙基次膦酸铝配合，有协同阻燃作用。并且，具有高浓度的聚磷酸三聚氰胺阻燃剂的无卤阻燃玻纤增强PA66机械性能有下降，这主要是母料制备过程由于阻燃剂浓度高，从表1可以发现其挤出机负荷电流大、机头压力高、剪切作用强，尼龙载体易降解，造成实施例3应用的阻燃玻纤增强尼龙机械强度低。再者，通过应用实施例和对比应用实施例的对比，直接使用市售MPP粉体和二乙基次膦酸铝配合阻燃的，采用无水硼酸锌后有改善，但变色严重，同样添加比例下机械强度低，喂料有架桥现象，因此实施例1-7制得的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒粉体和二乙基次膦酸铝配合的效果要优于直接使用市售MPP粉体和二乙基次膦酸铝配合。

综上，各实施例制成的基于聚磷酸三聚氰胺及其衍生物的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒，配合有机次膦酸铝或者单独作为玻纤增强尼龙阻燃剂，通过吸酸剂配合，采用聚酰胺树脂(尼龙)作为载体使聚磷酸三聚氰胺及其衍生物母粒化。一方面使聚磷酸三聚氰胺及其衍生物和吸酸剂在双螺杆挤出机剪切和较高的挤出温度下先相互作用，更稳定；另一方面聚酰胺树脂包覆，大幅度减少和有机次膦酸铝阻燃剂配合使用时两者的直接接触概率，防止由于相互化学作用，引起的尼龙降解和变色，减少玻纤增强尼龙性能下降。再者，将聚磷酸三聚氰胺及其衍生物母粒化，玻纤增强尼龙配方中的粉体成分减少，避免由于阻燃剂粉体复配添加量大引起吸附在喂料料斗壁上，从而形成下料架桥，喂料不均匀，造粒易断条等问题。并且，本发明采用的聚磷酸三聚氰胺只需符合常规要求，即可稳定使用，对聚磷酸三聚氰胺纯度和热稳定性要求不高，从而降低成本和拓展了应用范围。

虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (8)

1.一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，按重量百分比，所述玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒包括以下组分：

树脂载体20.0%~48.0%；

聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂50%~75%；

吸酸剂 0.1%~2%；

润滑剂 0.1%~5%；

抗氧剂 0.2%~0.6%；

流变助剂0.0%~1%，

其中，所述玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒配合有机次膦酸铝应用于玻纤增强尼龙阻燃。

2.如权利要求1所述的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，所述树脂载体为PA6、PA66、PA11及增韧剂中的任意一种或几种的组合；所述PA6的相对粘度为1.7-2.5，所述增韧剂为POE接枝马来酸酐或EPDM接枝马来酸酐。

3.如权利要求1所述的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，所述聚磷酸三聚氰胺及其衍生物阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺、金属离子改性聚磷酸三聚氰胺中的任一种或几种的组合。

4.如权利要求3所述的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，所述金属离子改性聚磷酸三聚氰胺的平均聚合度n≥2；所述金属离子改性聚磷酸三聚氰胺中三聚氰胺与磷的摩尔比＜1.09；25℃在水中的10%金属离子改性聚磷酸三聚氰胺悬浮液的pH为4.5~5.0；所述金属离子改性聚磷酸三聚氰胺的水溶性≤0.2g/100g水，所述金属离子改性聚磷酸三聚氰胺的热失重温度≥350℃；金属离子为Al、Mg、Zn中的一种或多种，金属离子含量0.1%~10%；所述金属离子改性聚磷酸三聚氰胺中磷含量13.5%~14.5%。

5.如权利要求3所述的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，所述聚磷酸三聚氰胺的平均聚合度n≥2；所述聚磷酸三聚氰胺中三聚氰胺与磷的摩尔比＜1.08；25℃在水中的10%的聚磷酸三聚氰胺悬浮液的pH为4.5-5.5；所述聚磷酸三聚氰胺的水溶性≤0.1g/100g水，所述聚磷酸三聚氰胺的热失重温度≥350℃；所述聚磷酸三聚氰胺中的磷含量13.8%~15.0%。

6.如权利要求1所述的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，所述吸酸剂为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钙、锡酸锌、硼酸锌、水滑石、勃姆石及氧化钛中的任一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，所述润滑剂包括外润滑剂和内润滑剂；所述外润滑剂为硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸钙及硅酮润滑剂中的任一种或几种的组合；所述内润滑剂为聚酰胺蜡、褐煤酸蜡、聚酯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、防玻纤外露剂及季戊四醇硬脂酸酯中的任一种或几种的组合。

8.如权利要求1所述的玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒的应用，其特征在于，所述流变助剂为超支化树脂、螺旋树脂中的任一种或几种的组合；所述抗氧剂为酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚系抗氧剂及金属盐抗氧剂中的任一种或几种的组合。