JP2024515562A - 固体イオン伝導性ポリマー物質を有する電気化学電池 - Google Patents

Abstract

本発明は負極と正極を備える電気化学電池を特徴とし、負極と正極の少なくとも一つが、水酸化物イオンをイオン伝導できる固体イオン伝導性ポリマー物質を含む。正極は電気化学反応において水酸化物イオンを生成できる活物質を含んでもよく、活物質には固体イオン伝導性ポリマー物質が含まれる。イオン伝導性ポリマー物質は室温および広い温度帯にわたってとても高いイオン拡散率と伝導率を有する。固体イオン性ポリマー物質はアルカリバッテリー用の固体電解質として役立ち、アルカリバッテリー用の電極を製造するための構成要素としても役立つ。本物質はバッテリーへの適用に限らず、他の目的としてアルカリ燃料電池、スーパーキャパシタ、エレクトロクロミックデバイス、センサ等、より広範囲で応用可能である。

Description

本願は固体イオン伝導性ポリマー物質を有する電気化学電池に関する。

バッテリーは新しいグリーンテクノロジーの重要な構成要素である点と共に、多数の携帯用電子装置に電力を供給する点において現代社会において益々重要になっている。新しいこれら技術は、副生成物である温室効果ガスの産出に寄与する石炭、石油生成物、天然ガスといった現在のエネルギー源への依存をなくす望みを与える。そのうえ、据え置きおよび持ち運び用途の両方でエネルギーを蓄える能力は新しいエネルギー源の成功にきわめて重要であり、高度なバッテリーの全サイズに対する需要は急激に上昇するだろう。特に大型用途向けバッテリーについてバッテリーの基本コストが低いことがこれら用途での導入と全体としての成功に重要であろう。

しかし、従来のバッテリーには制約がある。例えばリチウムイオンバッテリーなどのバッテリーは、一般に人および環境に害があり火災や爆発を起こすこともある液体電体質を用いる。液体電解質バッテリーは鉄や他の頑丈な包装材で密封されており、密封されたバッテリーの重量と体積を増加させる。従来の液体電解質は電極／電解質境界面において固体境界層のビルドアップが起こり、最終的なバッテリーの故障を招く。従来のリチウムイオンバッテリーは腐食と樹状結晶の形成によりバッテリー内の化学反応が終了し再充電能を制限するため、充電時間が遅くなり再充電回数が限られてしまう。液体電解質は最大エネルギー密度も制限し、約４．２ボルトでブレイクダウンし始める一方、しばしば新しい産業用途では４．８ボルト以上が要求される。従来のリチウムイオンバッテリーは、イオンの流れを許すが電子の流れを止めるために液体電解質セパレータが必要であり、ハウジング内の圧力を開放するためにベントが必要であり、さらに潜在的に危険な過電流や温度過上昇を最小化するために安全回路が必要である。

電気を流すためＯＨ^－イオンの移動に依存するアルカリバッテリーについては、ある時点で電解質はイオン（例えばＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリー放電中の亜鉛酸塩イオン）で飽和し、最終的に負極は水枯渇状態となる。再充電可能なアルカリバッテリーにおいて、充電中に当該反応が反転する。しかし電解質を飽和させたイオンと同一のイオンの形成により放電が妨げられる可能性がある。正極反応によりＯＨ^－イオンが放出される。しかし可溶性で低価数の化学種（例えばＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリー放電時のＭｎ化学種）の形成は活物質の利用に悪影響を与える可能性がある。理論上ＭｎＯ_２は理論容量６１６ｍＡｈ／ｇで２電子還元反応を行うことができるが、理論上の２電子放電に近い比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）は実際には実証されていない。不活性相の形成と可溶性生成物の外方拡散とを伴う結晶構造の再配列が正極容量を制限する。

特許文献１にはアルカリ電池（ｃｅｌｌ）の総合放電性能を向上させるための５価ビスマス金属酸化物の使用について記載されている。１０％ＡｇＢｉＯ_３と９０％電解質ＭｎＯ_２を含有する正極は、１００％ＭｎＯ_２の場合に２８７ｍＡｈ／ｇ、１００％ＡｇＢｉＯ_３の場合に２００ｍＡｈ／ｇであることと比較して、放電レート１０ｍＡ／ｇ、終止電圧０．８Ｖで３５１ｍＡｈ／ｇを提供することが示された。比容量３５１ｍＡｈ／ｇはＭｎＯ_２の１．１３電子分の放電に相当し、それは実用上有用な放電レートかつ電圧範囲で提供される最も高い比容量を示す。特許文献２および３に開示されるとおり、ビスマス修飾または鉛修飾された物質ＭｎＯ_２に、多サイクルについて理論上の２電子放電容量の約８０％を提供する能力があることが主張されている。非特許文献１～３において、放電中にビスマスまたは鉛カチオンがＭｎＯ_２の結晶構造を安定化することができること、および／または当該カチオンにより２電子還元反応が、可溶性のＭｎ^２＋化学種が関与する不均一な反応機構を介して進行することを可能になることが理論化された。前記Ｍｎ^２＋化学種を含有することはＭｎＯ_２の利用と可逆性を高めるために重要であると考えられる。特許文献２および３による炭素含量が高い正極（３０～７０％）において、結果生じた高度に多孔質な構造が可溶性化学種を吸収できた。しかし、これら正極を利用する完全な電池が組み立てられたこと、またはこれがＺｎ負極を用いて動作したことを示唆するデータはない。

したがって、（１）それがなければ電解質を飽和させるであろうイオンの溶解を防ぎ、かつ（２）低価数の化学種の溶解と移動を防ぐポリマー電解質によりアルカリバッテリーの利用と再充電性能が改善するであろう。さらに、非特許文献４には、Ｌｉの挿入により還元反応を介しＭｎＯ_２構造が安定化でき、再充電可能になることが示唆されている。Ｌｉ^＋イオンとＯＨ^－イオンを伝導するように設計されたポリマーは、ＭｎＯ_２の放電機構をプロトンまたはリチウム挿入のどちらかに有利になるように調整できる可能性を開き、これはサイクル寿命の改善のための追加のツールとして機能しうる。

さらに、多くの高度な用途向けのバッテリー技術がリチウムイオン（Ｌｉイオン）であると同時に、持ち運び装置向けの体積（Ｗｈ／Ｌ）の観点および電気自動車と他の大型用途向けの重量（Ｗｈ／ｋｇ）の観点との両方において、より高いエネルギー密度に対する増加した需要が、Ｌｉイオン電池の現在の性能を凌ぐ技術に到達する必要性を示す。そのような見込みのある技術の１つにリチウム／硫黄バッテリーがある。硫黄ベースの正極は理論上のエネルギー密度が高く（１６７２ｍＡｈ／ｇ）、現在のＬｉイオン金属酸化物正極活物質の約１０倍良いため魅力的である。硫黄はまたＬｉＣｏＯ_２などの現在の多くのＬｉイオンバッテリー物質と異なり、とても豊富で低コストで環境にやさしい物質であり興味深い。

最近、再充電可能なリチウム／硫黄バッテリーの容量とサイクル寿命の進歩を伴うかなり多くのリチウム／硫黄バッテリー研究活動がある。活動は正極、負極、電解質、セパレータの修飾を含み、すべてポリスルフィドシャトルの減少と、それによる電池性能の向上を目標としている。硫黄正極に対するこの研究の応用は主に２つの領域に重点的に取り組んでいる。（１）硫黄と可溶性リチオ化生成物を囲み、含有するように設計された物質の使用（例えば特許文献４を参照）および（２）「硫黄処理された（ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）」複合正極物質を生成するために硫黄と反応する伝導性ポリマーの使用である。「硫黄処理されたポリマー」の例には硫黄をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に高温でさらした反応生成物が含まれる（非特許文献５および６参照）。硫黄正極に用いられる他の伝導性ポリマー系はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含んだり（非特許文献７参照）、ポリピロール（ＰＰＹ）を含んだりする（非特許文献８参照）。これらの方法はポリスルフィドシャトル機構を制限するという点で様々な度合の成功を収めているが、これらは全て大スケール製造にあまり適していない高価な物質の使用に依存している。

米国特許第７９７２７２６号明細書 米国特許第５１５６９３４号明細書 米国特許第５６６０９５３号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００６５１２８号明細書

Ｙ．Ｆ．Ｙａｏ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２２３（１９８７），１０７ Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２３８（１９８７）９３ Ｄ．Ｙ．Ｑｕ，Ｌ．Ｂａｉ，Ｃ．Ｇ．Ｃａｓｔｌｅｄｉｎｅ，Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６５（１９９４），２４７ Ｍ．Ｍｉｎａｋｓｈｉ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１６（２０１２），１４８７ Ｊｅｄｄｉ，Ｋ．，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２４５，６５６－６６２ Ｌｉ，Ｌ．，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２５２，１０７－１１２ Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．，ｅｔ．ａｌ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１３，１３，１２６５－１２７０ Ｍａ，Ｇ．，ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２５４，３５３－３５９

室温でかつ広い温度帯においてとても高いイオン拡散率と伝導率を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を提供する。固体イオン性ポリマー物質はアルカリバッテリー用の固体電解質として役立ち、アルカリバッテリー用の電極を製造するための構成要素としても役立つ。本物質はバッテリー用途に限らず、アルカリ燃料電池、スーパーキャパシタ、エレクトロクロミックデバイス、センサ等の他の目的のために、より広範囲で応用可能である。当該ポリマーは難燃性で、自己消火能があり、そうでなければ引火するかもしれない用途に特にとても望ましい。さらに本物質は機械的に頑丈であり、体積が大きいポリマーの加工に係るそれ自体周知の技術および設備を用いて製造することができる。

本発明に係るある態様によると、固体イオン伝導性ポリマー物質はアルカリバッテリー中でＯＨ^－イオンを伝導する電解質として働く。このアルカリバッテリーはＺｎ／ＭｎＯ_２、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｎｉ、亜鉛／空気、ニッケル／金属水素化物、酸化銀、金属／空気および当技術分野で周知の他の技術を含むが、それに限定されない様々なバッテリーケミストリーを含んでもよい。亜鉛／酸化マンガン（Ｚｎ／ＭｎＮＯ_２）ケミストリーが最も広く消費者向けアルカリバッテリーに用いられている。

固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含むリチウムイオンバッテリー向け固体イオン性ポリマー電極は、本発明と同じ譲受人に譲渡された同時係属中の２０１３年４月１１日出願の米国特許出願１３／８６１，１７０号において開示されている。

本発明の別の態様によると固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はアルカリバッテリーの正極、電解質、負極を形成するために用いられる。バッテリーの３つの層は固体であり、共押出成形されることでバッテリー構造を効率的に形成することができる。個々の層もまた押出成形され、もしくは代わりに別々に押出成形されてもよく、もしくは別の方法で形成され共に層を形成することでバッテリー構造を形成してもよい。

固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む少なくとも１つの化合物とを含む。ドーパントは電子供与体、電子受容体または酸化剤を含む。ＯＨ^－ケミストリーを伴うバッテリーのためのある実施形態においてベースポリマーはポリフェニレンサルファイド、ＰＥＥＫとしても知られるポリエーテルエーテルケトン、または液晶ポリマーであってよい。この実施形態ではドーパントが非限定的な例として２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、ＴＣＮＥ、三酸化硫黄またはクロラニルなどの電子受容体である。電子受容体として働く、または電子を受容できる官能基を有する他のドーパントを用いることができる。イオン源を含む化合物には、水酸化物イオンを含有する化合物または水酸化物イオンを含有する化合物に化学的に変換可能な物質が含まれる。それには水酸化物、酸化物、塩またはその混合物が含まれ、より具体的にはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２，ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド）（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラート）ホウ酸）または前記した２成分の混合物が含まれるが、それに限定されない。

固体イオン伝導性ポリマー物質について^１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚで検出）の化学シフト約１７２．５ｐｐｍ、１４３．６ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍ、１１５．３ｐｐｍのピークが観察される。電子受容体に対する同様の^１３Ｃ－ＮＭＲスキャンにより化学シフト約１７２．５ｐｐｍ、１４３．６ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍ、１１５．３ｐｐｍのピークに加えて、化学シフト約１９５ｐｐｍと１０７．６ｐｐｍのピークがみられる。換言すると、ベースポリマーと電子受容体間の反応により、一見すると化学シフト約１９５ｐｐｍと１０７．６ｐｐｍのピークが取り除かれる。さらに固体イオン伝導性ポリマーの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの（芳香族炭素に支配される）主ピークの移動はベースポリマーから固体イオン伝導性ポリマーへ向かって起こる。固体イオン伝導性ポリマーの主ピークの化学シフトはベースポリマーの主ピークの化学シフトより大きい。

当該物質は結晶化度指数が少なくとも約３０％またはそれより高い。
イオン源を含む化合物は１０ｗｔ％～６０ｗｔ％である。
ドーパントのモル比は約１～１６である。

当該物質はイオン伝導率が室温２０～２６℃において少なくとも１×１０^－４Ｓ／ｃｍである。
当該物質は引張強さが５～１００ＭＰａであり、弾性率が０．５～３．０ＧＰａであり，伸長が０．５～３０％である。

当該物質は室温２０～２６℃においてＯＨ^－の拡散率が１０^－１１ｃｍ^２／Ｓより大きい。
ＯＨ^－ケミストリーを用いたバッテリーは再充電可能であっても、再充電不能であってもよい。

別の態様では本発明により負極と正極と電解質とを備えるアルカリバッテリーであって、負極と正極と電解質の少なくとも一つが、固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む再充電可能なアルカリバッテリーが提供される。

前記バッテリーの、ある実施形態ではバッテリーが負極と正極とを備えるものであって、負極と正極の少なくとも一つが固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む。バッテリーは充電式バッテリーであってもいいし、一次バッテリーであってもいい。バッテリーはさらに電解質を含み、電解質は固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含んでよい。バッテリーは代わりに、またはさらに追加で電解質を含んでよく、前記電解質はアルカリ性であってよい。固体の、イオン伝導を行うポリマーは複数のＯＨ^－イオンを伝導でき、２０℃～２６℃におけるＯＨ^－の拡散率が１０－１１ｃｍ^２／秒より大きいので、特にアルカリバッテリー電極への使用に好適である。

固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はベースポリマーと、電子受容体と、イオン源を含む化合物とを含む反応生成物から形成される。固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は負極または正極のどちらかで電解質として使用できる。バッテリーで使用される場合、前記バッテリーの正極は鉄酸塩、酸化鉄、酸化第一銅、ヨウ素酸塩、酸化第二銅、酸化水銀、酸化コバルト、酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）、過酸化銀、過マンガン酸塩、臭素酸塩、銀バナジウム酸化物、一フッ化炭素、二硫化鉄、ヨウ素、酸化バナジウム、硫化銅、硫黄または炭素およびそれらの組み合わせを含む群から選ばれる活物質を含んでもよい。前記バッテリーの負極は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、スズ、鉛、水素、銅、銀、パラジウム、水銀、プラチナまたは金およびそれらの組み合わせ、およびそれらの合金物質を含む群から選ばれる活物質を含むことができる。

アルカリバッテリーでは、正極が二酸化マンガンを含み負極が亜鉛を含む。二酸化マンガンはβ－ＭｎＯ_２（軟マンガン鉱）、ラムスデル鉱、γ－ＭｎＯ_２、ε－ＭｎＯ_２、λ－ＭｎＯ_２、電気分解による二酸化マンガン（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ、ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ、ＣＭＤ）および前述の形態を組み合わせた形態をとる。そのうえ、負極と正極の少なくとも一つが活物質粒子を含み、固体の、イオン伝導を行うポリマー物質が活物質粒子の少なくとも一つまたは活物質全てを封入してもよい。そのような正極は４００ｍＡｈ／ｇ、４５０ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇより大きな比容量を示す。

バッテリーは代わりに電気伝導性のある添加物および／または機能性添加物を負極または正極のどちらかにさらに含むことができる。電気伝導性のある添加物はカーボンブラック、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、伝導性ポリマー、金属粒子および前述成分の少なくとも２つの組み合わせを含む群から選ぶことができる。機能性添加物はビスマス、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ_２、Ｎａ_２ＳｎＯ_３、ＺｎＳＯ_４を含む群から選ぶことができる。

バッテリー電極（負極または正極）は射出成形、チューブ押出成形、圧縮成形などのプロセスによって形成できる複合構造であってもよい。固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を製造するある実施形態では、イオン源存在下でベースポリマーが酸化的にドープされる。イオン源は少なくとも１つ水酸基を含む化合物、または少なくとも一つ水酸基を有する化合物に変換可能な化合物であるか、代わりにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏまたは前記２成分の混合物からなる群より選ばれる化合物である。ベースポリマーは液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）または結晶化度指数が３０％より高い半結晶ポリマーおよびそれらの組み合わせを含む群から選ばれる。イオン源存在下でベースポリマーと反応する電子受容体は２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、ＴＣＮＥ、三酸化硫黄またはクロラニルおよびそれらの組み合わせを含む群から選ばれてもよい。さらに本方法はさらなる反応のための加熱工程を含む。電気化学的活物質は混合工程で添加されてもよく、そのように添加された場合、反応したイオン伝導性ポリマーによって封入される。ＭｎＯ_２正極、亜鉛負極、アルカリ電解質を用いたそのようなバッテリーにおいて、アルカリバッテリーは１Ｖより上で放電曲線が平坦であること、放電深度（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が５～９５％の間で電圧降下が０．３Ｖよりも小さいことを特徴とする。

固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は電気伝導性がなくイオン伝導性があるため、セパレータフィルムとしても役立つことがある。それゆえキャスト成型されるか、別の方法でフィルムになった固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は負極と正極間に配置されるセパレータとして使用できる。さらに、固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はセパレータとして機能するように、または代わりに電極や電極成分を水系電解質等の別のバッテリー構成要素から絶縁するために電極上に被覆されてもよい。物理的に隔離され残りのバッテリー構成要素から電気的に分画されているにもかかわらず、固体の、イオン伝導を行うポリマー物質によってそのような絶縁された構成要素間のイオンのやり取りが可能になる。本物質は固体の、イオン伝導を行うポリマー物質の小粒子が凝集した、またはキャスト成型された凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）も含んでもよい。そのような凝集体はあらゆる形状をとりうるが、設計された表面積を有すると同時に設計された孔隙率を有する。低い有効水性孔隙率等の好ましい物理特性を提供するため、疎水性物質等のフィラーが本物質に混合されてもいい。例えば金属／空気バッテリー用の空気電極に必要とされる、触媒作用とイオン伝導性の両立を可能にするため、触媒を固体の、イオン伝導を行うポリマー物質に添加してもよい。このように固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は低いもしくはとても高い表面積を有してもよく、かつ／または低いもしくはとても高い孔隙率を有してもよい。本発明により、環状や他の成形可能な形状などの形状で固体の、イオン伝導を行うポリマー物質のイオン伝導性と共に望ましい物理特性を設計することが実現した。

ある態様によると電気化学的なものは固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、その物質はその負極または正極のどちらかまたはその両方に用いるものである。
ある態様では負極と正極とを備え、電気化学反応を介して電気エネルギーを生成するための電気化学電池であって、前記固体イオン伝導性ポリマー物質は水酸化物イオンをイオン伝導でき、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質は前記電気化学反応の間、水酸化物イオンを伝導できる。

電気化学電池のさらなる態様は一つまたは複数の後述の事項を単独でまたは組み合わせのいずれかで含んでもよい。
前記電気化学反応の間、前記正極が水酸化物イオンを生成できる。

前記固体イオン伝導性ポリマー物質が約３０％以上の、または約３０％より高い結晶化度指数を有する。
前記固体イオン伝導性ポリマー物質が少なくとも１つ水酸化物イオンを含み、２０℃～２６℃におけるＯＨ^－の拡散率が１０^－１１より大きい。

前記正極が、電気化学反応の間に水酸化物イオンを発生させる活物質を含む。
前記負極が前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、さらに負極電気化学的活物質を含み、前記固体イオン伝導性ポリマー物質と負極電気化学的活物質が混合され、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質が水酸化物イオンを前記負極電気化学的活物質にイオン伝導できる。

前記正極は前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、さらに正極電気化学的活物質を含み、前記固体イオン伝導性ポリマー物質と正極電気化学的活物質が混合され、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質が水酸化物イオンを前記正極電気化学的活物質にイオン伝導できる。

前記固体イオン伝導性ポリマー物質の少なくとも一部が前記負極電気化学的活物質と接触している。
前記固体イオン伝導性ポリマー物質の少なくとも一部が前記正極電気化学的活物質と接触している。

前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が二酸化マンガン重量当たり３０８ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を有する。
前記固体イオン伝導性ポリマー物質が前記負極と前記正極の間に挟まれるように配置され、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質が前記負極と前記正極の間において水酸化物イオンを伝導する。

前記正極は前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、前記固体イオン伝導性ポリマー物質の量が前記正極の１～４０重量パーセントである。
前記電池が充電式電池であり、前記正極が二酸化マンガンを含み、二酸化マンガンの量が前記正極の２０～９０重量パーセントである。

前記電池が一次電池であり、前記正極が二酸化マンガンを含み、二酸化マンガンの量が前記正極の５０～９５重量パーセントである。
前記電池がさらに液体電解質を含み、前記液体電解質が水酸化物イオンを含む。

前記負極と前記正極の両方が前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、前記電池が固体電池であり、液体電解質を全く含有せず、それにより前記電池のイオン伝導が前記固体イオン伝導性ポリマー物質を介して可能になる。

前記負極が亜鉛を含み、前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が一次電池である。
前記負極が亜鉛を含み、前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が二次電池である。

前記負極がアルミニウムを含み、前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が一次電池である。
前記負極が亜鉛を含み、前記正極が酸素と流体接続され、または単に酸素に露出し、それにより前記酸素が正極電気化学的活物質として働く。

図１は本発明の結晶ポリマーについて結果得られた式を例示的に示す。 図２は半結晶ポリマーの動的走査熱量測定曲線を例示的に示す。 図３は本発明での使用のために調査した配合を例示的に示す。 図４は非晶質ポリマーおよび結晶ポリマーの概略図を示す。 図５は本発明での使用のための典型的な電子受容体ドーパントとして、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（２，３－ｄｉｃｙａｎｏ－５，６－ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＤＱ））の化学構造を例示的に示す。 図６は液体電体質およびポリエチレンオキシドリチウム塩化合物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と比較した、本発明によるイオン伝導性ポリマーの伝導性に係るプロットを例示的に示す。 図７は本発明によるイオン伝導性フィルムの機械特性を例示的に示す。 図８は本発明による固体電解質ポリマーの伝導性について考えられる反応機構を例示的に示す。 図９は本発明によるポリマーに行ったＵＬ９４燃焼試験を例示的に示す。 図１０は本発明によるイオン伝導性ポリマー対リチウム金属の電圧／電流のプロット図を例示的に示す。 図１１は本発明による押出成形されたイオン伝導性電解質と電極構成要素の概略図を例示的に示す。 図１２は電極と電解質が相互に結合した本発明による固体状態バッテリー（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）を例示的に示す。 図１３は本発明による新規かつ柔軟性のある形状を有する完成した固体状態バッテリーを例示的に示す。 図１４は押出成形されたポリマーを用いた固体状態バッテリーを製造する工程を含む本発明の方法を例示的に示す。 図１５は本発明による押出成形工程を例示的に示す。 図１６は本発明による実施形態の略図を例示的に示す。 図１７は本発明による３層を有するアルカリバッテリーを例示的に示す。 図１８は標準的なＬｉイオン正極製造プロセス工程と、本発明の複合ポリマー－硫黄正極の押出成形プロセス工程の比較を例示的に示す。 図１９は室温での本発明の固体ポリマー電解質のＯＨ^－拡散率を例示的に示す。 図２０は室温での本発明の固体ポリマー電解質のリチウム拡散率を例示的に示す。 図２１は放電レート０．５ｍＡ／ｃｍ^２におけるＭｎＯ_２の比容量に応じた本発明の実施例２に係る電池の電圧プロファイルを例示的に示す。 図２２はＣ／９レート（３５ｍＡ／ｇ）におけるＭｎＯ_２の比容量に応じた本発明の実施例３に係る電池の電圧プロファイルを例示的に示す。 図２３は本発明の実施例４に係る電池のサイクル数に応じたＭｎＯ_２の比容量を例示的に示す。 図２４は試験時間に応じた本発明の実施例５に係るコイン型電池の放電曲線を例示的に示す。 図２５は試験時間に応じた本発明の実施例６に係る電池の電圧プロファイルを例示的に示す。 図２６は放電容量に応じた本発明の実施例７に係るコイン型電池の放電曲線を例示的に示す。 図２７は本発明の負極（曲線Ａ）とＺｎＳＯ_４電解質中の比較例Ａ１箔（曲線Ｂ）の１ｍＶ／ｓの動電位スキャンを例示的に示す。Ｚｎ箔は対電極として用いられた。 図２８は異なる定電流放電レート条件におけるデュラセル（登録商標）・カッパートップ（Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ）ＡＡ電池の比容量を示す。 図２９は先行技術に係る１０ｍＡ／ｇレートにおけるアルカリボタン電池の放電曲線を示す。 図３０はＭｎＯ_２の比容量に応じた定電流放電３５ｍＡ／ｇにおける本発明の比較例１２に係る電池の電圧プロファイルを例示的に示す。 図３１はＭｎＯ_２の比容量に応じた本発明の実施例１３に係る電池の電圧プロファイルを例示的に示す。 図３２はＭｎＯ_２の比容量に応じたＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池と比較した本発明の実施例１４に係る電池の電圧プロファイルを例示的に示す。 図３３はＭｎＯ_２の比容量に応じたＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池と比較した本発明の実施例１５に係る電池の電圧プロファイルを例示的に示す。 図３４は本発明のＬｉ／イオン性ポリマー―硫黄電池の初回放電電圧曲線を例示的に示す。 図３５は本発明のＬｉ／イオン性ポリマー―硫黄電池のサイクル数に応じてプロットした放電容量曲線を例示的に示す。 図３６は文献例Ｌｉ／硫黄―ＣＭＫ―３の初回放電と、本発明のＬｉ／イオン性ポリマー―硫黄の比較を例示的に示す。 図３７は先行技術によるＬｉ／硫黄―ポリ（ピリジノピリジン）電池の充電／放電電圧曲線を示す。 図３８はコイン型電池のレートプロファイルを示す。 図３９は電池エネルギー密度に対する正極容量を示す。 図４０は放電電流に対するコイン型電池の放電容量を示す。 図４１はある電池の実施形態の時間に対する電圧プロットを示す。

本出願は２０１４年１２月３日に出願した米国出願第１４／５５９，４３０号の一部継続出願である。２０１６年５月２７日に出願された出願番号第６２／３４２，４３２号の米国仮出願は全ての目的のため参照により本明細書に援用される。

本発明は固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含み、当該物質はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む少なくとも１つの化合物とを含む。ポリマー物質は室温を含む広い温度帯にわたりイオン伝導の容量を有する。高密度の原子部位からイオン「ホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）」が起こると信じられている。このようにポリマー物質はイオンを供給する方法として機能でき、かなりの物質強度を有する。

本用途目的のため、用語「ポリマー」は結晶構造または半結晶構造を有するポリマーを意味する。ある用途では固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は自己巻き戻り可能な形状に成形されてもよく、それにより用途に応じた新しい物理フォーマットが実現する。ベースポリマーは望ましい用途に関連した組成物の望ましい特性に応じて選択される。

本用途目的のため、用語「ドーパント」は電子受容体または酸化剤または電子供与体を意味する。ドーパントは望ましい用途に関連した組成物の望ましい特性に応じて選択される。

同様にしてイオン源を含む化合物は、望ましい用途に関連した組成物の望ましい特性に応じて選択されうる。
Ｉ．Ｌｉ^＋ケミストリー
ある実施形態で本発明はリチウムイオンバッテリーにおける固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質に関連する。

この態様ではベースポリマーは３０％～１００％の結晶化度を有し、好ましくは５０％～１００％であると特徴づけられる。ベースポリマーはガラス転移点が８０℃より高く、好ましくは１２０℃より高く、より好ましくは１５０℃より高く、最も好ましくは２００℃より高い。ベースポリマーは融点が２５０℃より高く、好ましくは２８０℃より高く、より好ましくは３２０℃より高い。本発明のベースポリマーのモノマーユニットの分子量は１００～２００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、２００ｇ／ｍｏｌより大きくてもよい。図１は例示的なベースポリマーの分子構造を示しており、ベースポリマーのモノマーユニットは分子量１０８．１６ｇ／ｍｏｌである。図２は例示的な半結晶ベースポリマーの動的走査熱量測定曲線を例示的に示す。図３はＤＤＱがドーパントである本発明のこの態様における固体の、イオン伝導を行うポリマー物質の例示的配合を示す。ベースポリマーに使用できる典型的な物質は液晶ポリマーと、ＰＰＳとしても知られるポリフェニレンサルファイドを含み、または約３０％より高い、より好ましくは５０％高い結晶化度指数を有する半結晶ポリマーを含む。ある実施形態で本発明は、図４に例示的に示す「結晶ポリマー又は半結晶ポリマー」を用い、それは通常３０％より高い結晶化度を有し、２００℃より高いガラス転移点温度と、２５０℃より高い融点を有する。

この態様ではドーパントが、限定されない例として、ＤＤＱとしても知られる２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（Ｃ_８Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_２）、ＴＣＮＥとして知られるテトラシアノエチレン（Ｃ_６Ｎ_４）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）などの電子受容体である。好ましいドーパントはＤＤＱである。図５はこの好ましいドーパントの化学構造を示す。電子受容体の目的は２つあり、移動流動性のためにイオンを放出すること、およびイオン伝導を可能にするためにポリマー内に極性高密度部位を形成することであると考えられる。電子受容体は初期原料と「あらかじめ混合」され、後工程なしに押出成形されてもよく、代わりに当該物質が形成された後に電子受容体を組成物に添加する目的で気相ドーピングなどのドーピング手順を用いてもよい。

本発明でのこの態様の使用のための、イオン源を含む典型的な化合物には、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_３Ｏ_２などが含まれるが限定されるものではない。適した形態の適切なイオンを含有する化合物は固体の、ポリマー電解質フィルム形成後に修飾されてもよい。

電気伝導性または電流密度をさらに高めるために炭素粒子、カーボンナノチューブなどの他の添加物を固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体の、ポリマー電解質に添加してもよい。

新規の固体ポリマー電解質により、重くかさばる金属密閉包装および保護回路の必要性が排除され、軽量化とより安全な構造が実現する。固体ポリマー電解質を含む新規の固体ポリマーバッテリーは同容量の液体電解質バッテリーよりも小型化され軽量化しエネルギー密度を向上できる。新規の固体ポリマーバッテリーは電解質物質が難燃性を有するため、製造プロセスが比較的複雑でなく低コストで安全ハザードが軽減される恩恵もある。新規の固体ポリマーバッテリーは電池電圧を４．２ボルトより大きくでき、より高い電圧およびより低い電圧に対して安定である。新規の固体ポリマー電解質は押出成形（および共押出成形）、鋳型成形および他の技術によって様々な形状に形成でき、そのようにして異なる形状ファクタをバッテリーに提供できる。電力供給される装置や機材内における異なる形状の筐体にフィットするように特定の形状とすることができる。さらに新規の固体ポリマーバッテリーは、液体電体質バッテリーで電解質と電極の間にあるセパレータが不要である。新規の固体ポリマーバッテリーの重量は同容量を有する従来構造のバッテリーよりも実質的に小さくなりうる。いくつかの実施形態では新規の固体ポリマーバッテリーの重量は従来バッテリーの重量の半分未満でありうる。

本発明の他の態様では固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質はイオン性ポリマーフィルムの形状である。電極物質はイオン性ポリマーフィルムの各表面に直接適用され、箔状の電荷コレクタまたは端子が各電極表面上に適用される。軽量保護ポリマーの被覆は、フィルムをベースにした構造を完成させるために端子上に適用できる。フィルムをベースにした構造によって、柔軟性があり、かつ据え付け要件に合致するために意図した形状に巻いたり折ったりできる薄いフィルムバッテリーが形成される。

本発明のまた別の態様では固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質がイオン性ポリマーの中空モノフィラメントの形状である。電極物質およびチャージコレクタは固体の、イオン伝導を行うポリマー物質の各表面に直接適用（共押出成形）され、端子は各電極表面に適用される。軽量保護ポリマー被覆は構造を完成させるために端子上に適用できる。本構造によって、薄く柔軟性があり、かつ据え付け要件に合致するために意図した形状に巻き取り可能な、極小型の用途を含むバッテリーが形成される。

本発明のまた別の態様では固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質は望ましい鋳型成形された形状を有する。負極と正極電極物質は固体ポリマー電解質のそれぞれ逆の表面に沈着されることで電池ユニットを形成してよい。他の電池ユニットと相互接続させるため、電気端子は各電池ユニットの負極と正極電極上に提供されてもよく、その結果マルチ電池バッテリーを提供したり、または使用デバイスに接続されたりする。

バッテリーに関連する本発明の態様では、電極物質（正極と負極）を新規の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質の、ある形態と連結させ２電極間のイオン移動をさらに促進させることができる。これは従来のリチウムイオンバッテリーにおいて各電極物質に浸漬させた従来の液体電解質に類似する。

本発明における固体の、イオン伝導を行うポリマー物質のフィルムは、厚さ０．０００３インチ（０．００７６ミリメートル）より厚く押出成形される。フィルムのイオン性表面伝導性は当業者に知られるＡＣ－電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）標準試験により測定される。固体の、イオン伝導を行うポリマー物質フィルムの試料はステンレス鋼ブロッキング電極間に挟まれ、テスト固定装置に設置された。ＡＣ－インピーダンスは電解質の伝導性を測定するためにバイオロジック（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）社製ＶＳＰ測定システムを用いて８００ｋＨｚから１００Ｈｚの範囲で記録された。表面伝導性測定の結果は図６に示す。本発明による固体の、イオン伝導を行うポリマー物質フィルムの伝導性（白抜き三角印△）は、トリフルオロメタンスルホン酸塩ＰＥＯの伝導性（白抜き四角印□）と、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）社製セパレータを用いたＬｉ塩溶液とＥＣ：ＰＣ混合溶液で構成される液体電解質の伝導性（白抜き丸印○）と比較される。本発明による固体の、イオン伝導を行うポリマー物質のフィルムの伝導性は、液体電解質の伝導性のグラフと重なり、低い温度においてはトリフルオロメタンスルホン酸塩ＰＥＯの伝導性をはるかに上回る。そのうえ、温度で活性化されるフォーゲル・タンマン・フルチャー（Ｖｏｇｅｌ－Ｔａｍｍａｎ－Ｆｕｌｃｈｅｒ）の性質によって示されるように、ＰＥＯ電解質とは異なり発明に係るポリマー物質の伝導性の温度依存性が、そのガラス転移点より高い温度において、鎖運動性と関連して急に増すことはない。それゆえ本発明のポリマー物質のイオン伝導機構が部分運動であるとは考えにくい。さらにこれにより本発明のポリマー物質は液体電解質と同等のイオン伝導性を有することが証明される。

図７は本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質のフィルムの機械特性を示す。機械特性は相互接続・パッケージ電子回路協会のＩＰＣ－ＴＭ－６５０の試験方法２．４．１８．３を用いて評価された。図７の引っ張り強度対伸長の曲線において「不良伸展性」モードは物質がかなり頑丈である可能性を示唆する。

本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はそれのポリマー性能特性について３つの重要な効果をしめす。（１）それはかなり広い温度範囲を有する。実験室規模の試験では結晶ポリマーが室温および広い温度帯の両方で高いイオン伝導性を示す。（２）それは難燃である。本ポリマーは自己消火能を有し、ＵＬ－Ｖ０燃焼性試験に合格する。室温での取り扱い易さおよび難燃特性により、費用のかかる温度マネジメントシステムを不要にする斬新な安全性改善がはっきり示された。（３）それは低コストのバルク製造を提供する。ポリマーを電極にスプレーするのではなく、プラスチック製造の産業標準であるロール・ツー・ロールプロセス（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）を介してポリマー物質は薄いフィルムに押出成形できる。フィルムが押出成形される後、当該フィルムは電極およびチャージコレクタ物質で被覆されることで「完全に」バッテリーを組み上げることができる。これにより、密封包装の必要がない薄く柔軟性がある形状ファクタが実現し、その結果低コストで容易な自動車やストレージ用途への統合につながる。

本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は新規のイオン伝導機構を創出すると考えられ、熱暴走のリスクや、例えばリチオ化によりイオン移動部位に損傷を与えるリスクなしに、イオンの移動のためのより高い密度部位を提供し、伝導を行う物質がより高い電圧を維持することを可能にする。この特性により固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は、負極物質に対し耐久性があり、より高い電圧の正極の薄いフィルム用途に対し耐久性があり、その結果自動車および定置型ストレージ用途に用いうるバッテリー向けのより高いエネルギー密度につながる。機械的に頑丈であり、室温だけでなく広い温度帯で化学耐性、耐湿性を有し難燃性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質における電圧を高く維持できる性能により今日の産業で使用される温度および安全性に係る高価な機構なしに高性能電極との統合が可能になる。

本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質を利用するバッテリーは、伝導性の最小限の劣化を伴う－４０℃～１５０℃の性能範囲での、現在市販の電解質に対するエネルギー密度の改善によって特徴づけられる。固体ポリマー電解質は、厚さ６ミクロンのポリマーを生産するプロセスによって押出成形されてもよく、それにより商業用製造条件下のバッチスケールでの薄いフィルムフォーマットが可能になる。そのうえ、そのような押出成形プロセスによって固体ポリマー電解質の生産用のハイスループットで低コストの製造ラインが可能になる。そして本プロセスはリチウムと亜鉛のバッテリー製造を含む様々な製品ラインと統合できる。バッテリーコストは最大５０％削減されることができる。

そのうえ固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はバッテリーへの利用に制限されず、電解質物質を含むあらゆる装置または組成物に用いられることができる。例えば新規の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサ、スーパーキャパシタ、燃料電池に用いられうる。図８は本発明の固体ポリマー電解質の態様における固体の、イオン伝導を行うポリマー物質の考えられる伝導機構を示す。電荷担体複合体はドーピングプロセスの結果としてポリマーの中に形成される。

本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質の燃焼性はＵＬ９４燃焼性試験を用いて試験される。ポリマーについてＵＬ９４－Ｖ０と評価されるには、１０秒以内に「自己消火し」かつ「滴下物なし」でなければならない。固体ポリマー電解質はこの性質について試験され２秒で自己消火し滴下物がないと判定され、それゆえＶ０評価を容易に合格した。図９に結果の写真を示す。

イオン伝導性、難燃性、高温挙動、良好な機械特性に加えて、好ましいことに本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質は低電位と高電位において電気化学的に安定である。電気化学的安定性の伝統的な試験はサイクリックボルタンメトリーであり、サイクリックボルタンメトリーでは作用電極の電位が時間に対して直線傾斜している。この試験ではポリマーがリチウム金属負極とステンレス鋼ブロッキング電極間に挟まれる。電圧を印加し、酸化に対する安定の目的で電圧を高い（Ｌｉに対して４Ｖより高い）値までプラスに上げ、還元に対する安定の目的で電圧を低い（Ｌｉに対して０Ｖまたはそれ以下の）値までマイナスに下げる。電流出力を測定し、顕著な反応が電極界面で起こっているか判定する。高いプラス電位での高電流は酸化反応が起こっていることを意味し、これら電位またはより大きなプラス電位で働く正極物質（多くの金属酸化物など）が不安定であることを示すだろう。低電位での電流の高出力は還元反応が起こっていることを意味し、これら電位またはより大きなマイナス電位で働く負極（金属Ｌｉまたはリチオ化炭素（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）など）が不安定であることを示すであろう。図１０はリチウム金属と対比した本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質の電圧対電流のプロットを示す。本研究は固体ポリマー電解質が約４．４ボルトまで安定であることを示す。これら結果は固体ポリマー電解質が非限定的な例としてのリン酸鉄および硫黄正極などの低電圧正極と並んで、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＭＣおよび類似正極を含む正極に対して安定であろうことを示す。

本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体ポリマー電解質は次の特性を獲得しうる。（Ａ）室温および幅広い温度帯（少なくとも－１０℃～＋６０℃）での高いイオン伝導性、（Ｂ）難燃性、（Ｃ）リール・リール加工（ｒｅｅｌ－ｒｅｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）および新しい製造方法を可能にする薄いフィルムへの押出成形可能性、（Ｄ）リチウム金属および他の活物質への親和性である。それによりこの発明は真の固体状態バッテリーの製造を可能にする。本発明は次の特性を有する次世代バッテリーを可能にする。

安全性の問題がない。
新規形状ファクタである。
エネルギー密度が大きく増加する。

エネルギー貯蔵コストが大きく改善する。
図１１、１２、１３は本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む固体状態バッテリーのいくつかの要素を示し、それは各々（Ａ）押出成形された電解質、（Ｂ）押出成形された負極および正極、（Ｃ）新規の形状ファクタおよび柔軟性を実現する最終固体状態バッテリーである。

別の態様では本発明は本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含むＬｉバッテリーを製造する方法を提供する。図１４は本発明による押出成形された固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を用いた固体状態リチウムイオンバッテリーの製造方法を示す。物質は混合されペレットにし、その後ダイを通して押出成形することで様々な厚さのフィルムを形成する。電極は、スパッタする工程または従来どおりスラリーの中に投入する工程などの様々な技法を用いてフィルムに適用できる。

また別の形態では本発明は本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含むイオン性ポリマーフィルムの製造方法を提供し、本方法はフィルムを約２９５℃まで加熱する工程とその後フィルムを冷間圧延することでプラスチックを固化させる工程を含む。この押出成形方法は図１５に示す。結果得られるフィルムはとても薄く厚さ１０ミクロンまたはそれ未満である。図１６は本発明による実施形態の構造の概略図を示す。

ＩＩ．ＯＨ^－ケミストリー
本発明はＯＨ^－イオンを伝達するように設計され、それによりアルカリバッテリーに応用可能になる固体の、イオン伝導を行うポリマー物質に関連する。本発明の目的のため、用語「単数の又は複数のアルカリバッテリー」はアルカリ（ＯＨ^－を含有する）電解質を利用する単数の又は複数のバッテリーを意味する。そのようなバッテリーケミストリーはＺｎ／ＭｎＯ_２、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｚｎ／空気、Ａｌ／空気、Ｎｉ／金属水素化物、酸化銀などを含むがこれに限定されない。Ｚｎ／ＭｎＯ_２ケミストリーは最も広く用いられ消費者向けバッテリーの主要な選択肢であろう。ここに記載した多くの実施形態がＺｎ／ＭｎＯ_２ケミストリーに関連するが、同じ原理を他のアルカリ系にも広く適用できることを当業者は理解するであろう。

アルカリバッテリーは電気を伝導するためにＯＨ^－イオンの移動に依存している。ほとんどの場合、ＯＨ^－イオンは電気化学的プロセスの関与因子でもある。例えばＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリーの放電の間、亜鉛負極は２つの電子を放出しＯＨ^－イオンを消費する。

バッテリーの放電初期段階の間、反応（１）により可溶性亜鉛酸塩イオンが生成され、セパレータおよび正極内で観察できる（リンデンのバッテリーハンドブック（Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、第４版）。ある時点で電解質は亜鉛酸塩により飽和し反応生成物は難溶性のＺｎ（ＯＨ）_２に変化することになる（２）。結果、負極は水が枯渇し水酸化亜鉛は式（３）により脱水することになる。再充電可能なバッテリーにおいてバッテリーの充電中に当該反応が反転する。Ｚｎ放電の初期段階の間の可溶性亜鉛酸塩イオンの形成が再充電を妨げる可能性がある。

正極反応にはプロトン挿入機構によるＭｎ^４＋からＭｎ^３＋への還元反応が関与し、その結果ＯＨ^－イオンの放出につながる（４）。そのような１電子還元の理論上のＭｎＯ_２比容量は３０８ｍＡｈ／ｇである。より低い電圧になるに従い放電レートが低下することで、式（５）に示すようなＭｎＯＯＨのさらなる放電につながる可能性があり、その結果比容量の合計が４１０ｍＡｈ／ｇとなる（１．３３e）。ほとんどの既知技術の応用では、ＭｎＯ_２の放電は１電子プロセスに限定される。活物質の利用は可溶性の低価数Ｍｎ化学種の形成による悪影響を受ける。

ＭｎＯ_２は、式（６）による比容量の理論値６１６ｍＡｈ／ｇである２電子還元を理論上経験しうる一方、実際従来技術バッテリーについてそれは実証されていない。ハウスマン鉱Ｍｎ_３Ｏ_４などの不活性相の形成を伴う結晶構造の再配列および可溶性生成物の外方拡散が正極容量を制限する因子の一例として挙げられる。

特許文献１にはアルカリ電池の総放電性能を向上させるための５価ビスマス金属酸化物の使用について記載されている。１０％ＡｇＢｉＯ_３と９０％電解質ＭｎＯ_２を含有する正極は、１００％ＭｎＯ_２の場合に２８７ｍＡｈ／ｇ、１００％ＡｇＢｉＯ_３の場合に２００ｍＡｈ／ｇであることと比較して、放電レート１０ｍＡ／ｇ、終止電圧０．８Ｖで３５１ｍＡｈ／ｇを提供することが示された。比容量３５１ｍＡｈ／ｇはＭｎＯ_２の１．１３電子分の放電に相当し、それは実際有用な放電レートかつ電圧範囲で提供される最も高い比容量を示す。

原則、反応（４）は可逆性がある可能性があり再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリーの可能性を開く。実際には可溶性生成物の結晶構造の崩壊と形成により、ごく浅いサイクルしか可能にならない。

特許文献２および３に開示されるとおり、ビスマス修飾または鉛修飾されたＭｎＯ_２物質に、多サイクルについて理論上の２電子放電容量の約８０％を提供する能力があることが主張されている。非特許文献１～３において、ビスマスまたは鉛カチオンが放電中のＭｎＯ_２の結晶構造を安定化することができること、および／または反応（６）が、可溶性のＭｎ^２＋化学種が関わる不均一な機構を介して進行できるようになることが理論化された。前記Ｍｎ^２＋化学種を含有することはＭｎＯ_２の多い利用と可逆性のために重要であると考えられる。特許文献２および３に係る炭素含量が高い正極（３０～７０％）において、結果得られる高度に多孔質な構造が可溶性化学種を吸収することができた。しかし、これら正極を利用する完全な電池が組み立てられたこと、またはこれがＺｎ負極を用いて動作することを示唆するデータはない。

このように低価数のマンガンイオン化学種と亜鉛酸塩イオンの溶解と移動を防ぐポリマー電解質は、ＭｎＯ_２の利用を改善しＺｎ／ＭｎＯ_２電池を再充電可能にするために大変有益であろう。

プロトン挿入に加えてＬｉインターカレーションによってＭｎＯ_２は還元されうる。非特許文献４には、Ｌｉの挿入により還元時にＭｎＯ_２構造を安定化でき、再充電可能になることが示唆されている。

Ｌｉ^＋イオンとＯＨ^－イオンを伝導するように設計された本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はＭｎＯ_２の放電機構をプロトンまたはリチウム挿入のどちらかに有利になるように調整する可能性を開き、これはサイクル寿命改善のための追加のツールとして機能しうる。

したがって、ある態様では本発明がベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む少なくとも１つの化合物とを含むポリマー物質であって、本ポリマー物質はＯＨ^－イオンの移動性がある固体の、イオン伝導を行うポリマー物質であるポリマー物質を提供する。本出願の目的のため、用語「ＯＨ^－イオンの移動性」は２０℃～２６℃の室温にて拡散率が１０^－１１ｃｍ^２／秒より大きいこと、または伝導率が１０^－４Ｓ／ｃｍであることを意味する。当該固体の、イオン伝導を行うポリマー物質はアルカリ電池への使用に適する。

別の態様で本発明はＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含む電解質であって、前記電解質がアルカリバッテリーの使用向け固体ポリマー電解質である電解質を提供し、前記固体ポリマー電解質を含む単数または複数の電極を提供し、かつ／または前記単数または複数の電極を備える単数または複数の電池を提供する。

別の態様では本発明はアルカリ電池使用向け固体ポリマー電解質を含む電極、正極および負極であって、前記固体ポリマー電解質が、ＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含むものである電極等を提供する。また別の態様で本発明は正極と負極間に挟まれた電解質であって、電解質、正極、負極のうち少なくとも一つが、ＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含むものである電解質を提供する。別の態様で本発明は正極層と電解質層と負極層とを備えるアルカリバッテリーであって、それら層の少なくとも１層が、ＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含むものであるアルカリバッテリーを提供する。後者の態様を例示的に図１７に示す。

ＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質であるベースポリマーは結晶または半結晶ポリマーであり、一般に結晶化度３０％～１００％を有し、好ましくは５０％～１００％である。本発明のこの態様のベースポリマーはガラス転移点が８０℃より高く、好ましくは１２０℃より高く、より好ましくは１５０℃より高く、最も好ましくは２００℃より高い。ベースポリマーは融点が２５０℃より高く、好ましくは２８０℃より高く、より好ましくは２８０℃より高く、最も好ましいくは３００℃より高い。

ＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質であるドーパントは電子受容体または酸化剤である。本発明のこの態様での使用のための典型的なドーパントはＤＤＱ、ＴＣＮＥ、ＳＯ_３等である。

ＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質であるイオン源を含む化合物には、塩、水酸化物、酸化物または水酸化物イオンを含有する若しくはそのような物質に変換可能な他の物質が含まれ、そのような物質にはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３等が含まれるが、限定されるものではない。

ＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は室温での伝導率が最低限１×１０^－４Ｓ／ｃｍであること、および／または室温でのＯＨ^－イオンの拡散率が１０^－１１ｃｍ^２／秒より大きいことにより特徴付けられる。

ＯＨ^－ケミストリーに関連する本発明の正極はＭｎＯ_２、ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、空気（Ｏ_２）または類似の活物質を含む。ＭｎＯ_２は好ましい物質であり、β－ＭｎＯ_２（軟マンガン鉱）、ラムスデル鉱、γ－ＭｎＯ_２、ε－ＭｎＯ_２、λ－ＭｎＯ_２、および他のＭｎＯ_２相またはこれらの混合物の形態であってよく、ＥＭＤとＣＭＤが含まれるが、限定されるものではない。

ＯＨ^－ケミストリーに関連する本発明の正極は、混合物を形成するために固体の、イオン伝導を行うポリマー物質の形成の前に、正極活物質を本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質成分と混合することで準備される。当該成分はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む化合物とを含むものである。あるいは正極活物質が、既に形成された固体の、イオン伝導を行うポリマー物質と混ぜられる。

前記混合物は１８０℃～３５０℃、好ましくは１９０℃～３５０℃、より好ましくは２８０℃～３５０℃、最も好ましくは２９０℃～３２５℃の温度で鋳型成形および／または押出成形される。正極活物質は粉状、粒子状、繊維状および／またはシート状などの様々な形態を含むが、限定されるものではない。本発明の正極は正極の全重量に対して１０ｗ％～９０ｗｔ％の量、好ましくは２５ｗｔ％～９０ｗｔ％の量、より好ましくは５０ｗｔ％～９０ｗｔ％の量の活物質を含む。正極はさらに、カーボンブラック成分、天然グラファイト成分、合成グラファイト成分、グラフェン成分、伝導性ポリマー成分、金属粒子成分および／または他の電気伝導性のある添加物様のもの等の電気伝導性のある添加物を含む。正極は電気伝導性のある添加物を正極の全重量に対して０ｗｔ％～２５ｗｔ％の量、好ましくは１０ｗｔ％～１５ｗｔ％の量含んでよい。ＯＨ^－ケミストリーに関連する本発明の正極は性能を向上させる一つまたは複数の機能性添加物を含んでもよい。正極活物質は本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質によってさらに封入されてもよい。

ＯＨ^－ケミストリーに関連する本発明の負極は活物質Ｚｎを亜鉛粉末、亜鉛フレークおよび別の形態、亜鉛シート並びに別の形態として含んでもよい。亜鉛のそのようなすべての形態は合金化されることで亜鉛腐食を最小限にできる。

ＯＨ^－ケミストリーに関連する本発明の負極は、混合物を形成するための固体の、イオン伝導を行うポリマー物質の形成の前に、負極活物質を本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質成分と混合することで準備される。当該成分はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む化合物とを含むものである。代わりに負極活物質がすでに形成された固体の、イオン伝導を行うポリマー物質と混ぜられる。当該混合物は１８０℃～３５０℃の温度で鋳型成形および／または押出成形される。本発明の負極は負極の全重量に対して１０ｗ％～９０ｗｔ％の量、好ましくは２５ｗｔ％～９０ｗｔ％の量、より好ましくは５０ｗｔ％～９０ｗｔ％の量の活物質を含む。負極はカーボンブラック成分、天然グラファイト成分、合成グラファイト成分、グラフェン成分、伝導性ポリマー成分、金属粒子成分および／または他の電気伝導性のある添加物様のもの等の電気伝導性のある添加物をさらに含む。負極は電気伝導性のある添加物を負極の全重量に対して０ｗｔ％～２５ｗｔ％の量、好ましくは１０ｗｔ％～１５ｗｔ％の量含んでよい。ＯＨ^－ケミストリーに関連する本発明の負極は、性能を向上させる一つまたは複数の機能性添加物をさらに含んでもよい。負極活物質は本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質によって封入されてもよい。

別の態様で本発明はＭｎＯ_２正極とＺｎ負極間に挟まれた電解質を含むＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリーを提供する。この態様の電解質はＯＨ^－イオンの移動性を有する本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含んでもよく、または液体電解質で満たされた典型的なセパレータを含んでもよい。正極は本発明のＯＨ^－イオンの移動性を有する固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含んでもよく、または市販のＭｎＯ_２正極を含んでもよい。この態様の負極はＯＨ^－イオンの移動性を有する本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質を含んでもよく、またはＺｎ箔、Ｚｎメッシュまたは別の方法で製造されたＺｎ負極を含んでもよい。本発明のＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリーにおいて、ＯＨ^－イオンの移動性を有する本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質は正極、負極、電解質の少なくとも一つに含まれる。

ＩＩＩ．ポリマー－ＭｎＯ_２複合正極
本発明はさらに、高い比容量を有するポリマー－ＭｎＯ_２複合正極と、前記正極を含む一次アルカリ電池とに関連する。より具体的には、本発明はさらに、理論上の２電子放電に近い比容量を有するポリマー－ＭｎＯ_２複合正極と、前記正極を含む一次アルカリ電池に関連する。アルカリ電池は、典型的な終止電圧０．８Ｖまで実用性のある容量が提供されると同時に、市販のアルカリ電池の電流密度と同等の電流密度で放電できる。

異なる態様では本発明はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む化合物とを含む固体の、イオン伝導を行うポリマー物質と混合された、活性ある複数のＭｎＯ_２粒子を含む活物質ＭｎＯ_２でできた正極で特徴づけられ、そして前記正極を製造する方法で特徴づけられる。他の態様では本発明は正極と、負極と、および正極と負極間に配置されたセパレータとを含む電気化学電池によって特徴づけられ、そして前記正極の制作方法によって特徴づけられる。正極はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む化合物とを含む固体の、イオン伝導を行うポリマー物質と混合された、活性ある複数のＭｎＯ_２粒子を含む活物質ＭｎＯ_２でできている。本発明の正極と電気化学電池は放電曲線が平坦であることにより特徴づけられる。

ポリマー－ＭｎＯ_２複合正極に関連する本発明の態様では、ベースポリマーが半結晶ポリマーであってよい。ベースポリマーは共役ポリマーまたは容易に酸化されるポリマーからなる群から選ばれることができる。本発明のこの態様で用いられるベースポリマーの非限定的な例はＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＡ等を含む。

ポリマー－ＭｎＯ_２複合正極に関連する本発明の態様では、ドーパントが電子受容体または酸化剤である。ドーパントの非限定的な例はＤＤＱ、ＴＣＮＥとしても知られるテトラシアノエチレン、ＳＯ_３、オゾン、ＭｎＯ_２を含む遷移金属酸化物またはあらゆる適当な電子受容体等である。

ポリマー－ＭｎＯ_２複合正極に関連する本発明の態様では、イオン源を含む化合物には塩、水酸化物、酸化物または水酸化物イオンを含有するまたはそのような物質に変換可能な他の物質が含まれ、そのような物質にはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３等が含まれるが、限定されるものではない。

ポリマー－ＭｎＯ_２複合正極に関連する本発明の態様では、活物質ＭｎＯ_２がβ－ＭｎＯ_２（軟マンガン鉱）、ラムスデル鉱、γ－ＭｎＯ_２、ε－ＭｎＯ_２、λ－ＭｎＯ_２、および他のＭｎＯ_２相またはこれらの混合物の形態であってよく、ＥＭＤとＣＭＤが含まれるが、限定されるものではない。

ポリマー－ＭｎＯ_２複合正極に関連する正極は、活性のある複数のＭｎＯ_２粒子と、固体の、イオン伝導を行うポリマー物質成分とを混合する工程と前記混合物が特定時間、特定温度まで加熱される工程によって準備される。当該ポリマー物質はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む化合物とを含むものである。前記加熱工程は任意で圧力をかけた状態で行われてもよい。

ある実施形態では本発明のポリマー－ＭｎＯ_２複合正極は間の温度で圧縮成形されることにより準備される。前記混合物は１８０℃～３５０℃、好ましくは１９０℃～３５０℃、より好ましくは２８０℃～３５０℃、最も好ましくは２９０℃～３２５℃の温度で鋳型成形および／または押出成形される。別の実施形態では加熱工程は任意で圧力１５０～２０００ＰＳＩ、好ましくは１５０～１０００ＰＳＩ、より好ましくは１５０～５００ＰＳＩ、最も好ましくは１５０～２５０ＰＳＩで行われる。活物質ＭｎＯ_２は複合正極の全重量に対して５ｗｔ％～９５ｗｔ％の量、好ましくは５０ｗｔ％～９０ｗｔ％の量であってよい。複合正極はフィラーを、複合正極の全重量に対して５ｗ％～５０ｗｔ％の量、好ましくは１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の量、より好ましくは２０ｗｔ％～４０ｗｔ％の量、最も好ましくは２５ｗｔ％～３５ｗｔ％の量含んでもよい。ドーパントはベースポリマー／ドーパントのモル比が２～１０、好ましくは２～８、より好ましくは２～６、最も好ましくは３～５に相当する量添加されてもよい。複合正極はカーボンブラック成分、天然および／または合成グラファイト成分、グラフェン成分、電気伝導性ポリマー成分、金属粒子成分および／または他の成分などの電気伝導性のある添加物を含んでもよく、電気伝導性成分は複合正極の全重量に対して５ｗ％～２５ｗｔ％の量、好ましくは１５ｗｔ％～２５ｗｔ％の量、より好ましくは１８ｗｔ％～２２ｗｔ％の量である。複合正極中の活物質ＭｎＯ_２は本発明の固体の、イオン伝導を行うポリマー物質によって封入されてよい。

好ましい実施形態では本発明は前記ポリマー－ＭｎＯ_２複合正極とＺｎ負極を備えるアルカリバッテリーとして特徴づけられる。Ｚｎ負極はＺｎまたはＺｎ合金粉末、ＫＯＨ、ゲル化剤および任意で他の添加物を含むスラリーの形態であってよい。Ｚｎ負極は複合正極と同様に電気伝導性のある添加物をさらに含んでもよい。

本発明のポリマー－ＭｎＯ_２複合負極に関連する負極はＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、金属水素化物合金または類似物質を含んでもよい。Ｚｎ、Ａｌは好ましい物質であり、純金属または特別にデザインされた合金の形態であってよい。セパレータはアルカリバッテリーで使われる典型的な不織セパレータであってよい。電解質はＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水溶液である。アルカリ濃度は４～９Ｍであってよい。電解質は電気伝導性のある添加物および／または機能性添加物をさらに含有してよい。

ＩＶ．ポリマー－硫黄正極
加えて、本発明は複合ポリマー－硫黄正極に関連する。複合ポリマー－硫黄正極は硫黄成分と固体の、イオン伝導を行うポリマー物質とを含み、当該ポリマー物質はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む化合物とを含む。複合ポリマー－硫黄正極は二次リチウムまたはＬｉイオン硫黄電池に用いられた時、高い比容量と高い容量保持率を有することで特徴づけられる。複合正極は比容量が２００ミリアンペア時／ｇより大きく、好ましくは５００ミリアンペア時／ｇより大きく、より好ましくは７５０ミリアンペア時／ｇより大きく、最も好ましくは１０００ミリアンペア時／ｇより大きいものとして特徴づけられる。複合正極は５００回充電／放電サイクルでの保持率が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％であるものとして特徴づけられる。

本発明の複合ポリマー－硫黄正極はこの複合電極に用いられるユニークなポリマーによって可能となった低コスト、大スケールでの製造に直接応用される。本発明の複合ポリマー－硫黄正極は低コストバッテリーを生産するための必要条件を同時に満たすとともに、高い性能を発揮することができる。

特に、硫黄正極は放電中還元し、次式に示す順に次第により低い価数のポリスルフィドを生成する。
Ｌｉ_２Ｓ_８とＬｉ_２Ｓ_４間の中間体ポリスルフィドは液体電解質に可溶である。このように溶解したポリスルフィド粒子はサイクル間に多孔質セパレータを通過し（または「シャトルし」）、直接負極および正極と反応する。ポリスルフィドシャトルはリチウム負極に対して寄生反応を起こし、正極で再酸化反応を引き起こし、全て容量ロスを招く。そのうえ、このシャトル反応の態様は不可逆であり、今まで悩ましかったリチウム硫黄バッテリーが有する自己放電と低いサイクル寿命につながる。

本発明は硫黄成分と固体の、イオン伝導を行うポリマー物質とを含む複合ポリマー－硫黄正極を明示する。この正極はロール・ツー・ロールプロセスを介して柔軟で薄いフィルムに押出成形できる。そのような薄いフィルムにより、新規の柔軟性のあるバッテリーデザインに組み込むことができる薄く柔軟性のある形状ファクタが実現する。後述の例に示す通り、この複合ポリマー－硫黄正極は電気伝導性のある添加物として、例えば既に多くの市販バッテリー製品に使用されるティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）Ｔ４５などの高価ではないカーボンブラック成分等を含んでもよい。例示するカーボンブラック成分に加えて、複合ポリマー－硫黄正極は他の電気伝導性のある添加物として例えば非限定的な例として、炭素繊維、グラフェン成分、グラファイト成分、金属粒子または他の金属添加物を含むがそれに限定されない炭素成分および電気伝導性のあるポリマーを含んでもよい。

複合ポリマー－硫黄正極について設計される特性により正極が、起こりうる広範囲の厚さに押出成形でき、今度は大スケール正極製造の設計柔軟性という点で重要な効果を発揮する。複合ポリマー－硫黄正極は薄さ５ミクロンに押出成形でき、数百ミクロンより大きい厚さまで押出成形できる。

標準的なリチウムイオン正極を生産するのに必要な工程段階と、本発明の複合ポリマー－硫黄正極を生産するのに必要な工程段階とを比較することは、複合ポリマー－硫黄正極を製造するコストが元来比較的低いことに関連して有益である。図１８において、本発明の押出成形された複合ポリマー－硫黄正極のかなり簡単な製造工程と比較した、標準的なリチウムイオン正極を生産するのに必要な工程段階が示される。複合ポリマー－硫黄正極用の押出成形プロセスは容易に大量生産にスケールアップされ、工場設備への資本的支出を大幅に削減するとともに、既存のリチウムイオンバッテリーに対する顕著な利点となる。

押出成形に加え、複合ポリマー－硫黄正極は射出成形、圧縮成形または加熱を含む他のあらゆる工程、またはエンジニアリングプラスチック業界当業者に周知の他の技術によっても形成されうる。

複合ポリマー－硫黄正極は上述の通り硫黄成分と固体の、イオン伝導を行うポリマー物質とを含み、ポリマー物質はベースポリマーと、ドーパントと、イオン源を含む化合物とを含む。

ベースポリマーは液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）または結晶化度指数が３０％より高いあらゆる半結晶ポリマー、または他の典型的な酸素受容体を含む。

ドーパントはイオン伝導機構を活性化する電子受容体を含む。これら電子受容体は他の原料と予め混合されてもよく、またはドーピング後の工程時に気相で供給されてもよい。使用に適した典型的な電子受容体であるドーパントは、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（Ｃ_８Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_２）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）（Ｃ_６Ｎ_４）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含むが、限定されない。

イオン源を含む化合物はＬｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨを含むが、限定されない。Ｌｉ／硫黄試験用電池における複合ポリマー－硫黄正極の使用により、当該複合ポリマー－安定正極（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ－ｓｔａｂｌｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ）は、リチウム／硫黄バッテリーに通常用いられるリチウム、硫黄、有機電解質に対して安定であることが示される。

ベースポリマーは、ＵＬ－Ｖ０燃焼性試験に合格し自己消火能を有することが示された難燃性ポリマーである。ペースポリマーの難燃性は複合ポリマー－硫黄正極を使うバッテリーに安全上有利である。難燃性電解質を備える電池に難燃性複合ポリマー－硫黄正極を組み込むことでさらにバッテリーの安全性が向上し、これが高エネルギー密度のバッテリーへの重要な貢献となるであろう。

硫黄成分は、硫黄元素を含む硫黄の非還元形態および／または還元形態を含むことができる。特に複合ポリマー－硫黄正極は、完全にリチオ化された硫黄形態（Ｌｉ_２Ｓ）を含む硫黄成分を含むものであってＬｉ_２Ｓが固体である。複合ポリマー－硫黄正極は炭素成分も含みうる。完全にリチオ化された硫黄形態を使用する効果はリチウムイオン負極をもつ硫黄バッテリーにリチウム源を提供することであり、初回充電の間に金属Ｌｉではなくリチオ化された状態でなければならない。硫黄正極をＬｉイオン負極と組み合わせることで、サイクル後のリチウム負極に形成されうるリチウムの樹枝状結晶形成を防止できる効果がある。樹枝状結晶は充電中のリチウム金属負極上のリチウムの不均一なメッキ形成によって引き起こされる。これら樹枝状結晶はセパレータ物質を貫通して成長し正極と負極間の内部短略を引き起こし、しばしばバッテリーの温度上昇および安全性低下につながる。インターカレーションまたは合金処理のどちらかを介してリチウムを可逆的に組み込んだ物質により、樹枝状結晶形成の懸念が軽減され、そして高い安全性を有するリチウム／硫黄電池中でのその物質の使用が提案されている。複合ポリマー－硫黄正極は炭素ベースの物質（石油コークス、非晶質カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｎベースの複合酸化物などの負極物質と一緒に使用でき、これにはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属との混合物を含まれてもよい。そのうえスズで記述されるように、ケイ素は元素形態または酸化物や混合物でリチウムイオン負極物質としての見込みがある。他のリチウム合金物質（例えばＧｅ、Ｐｂ、Ｂ等）もこの目的のため使用できるであろう。Ｆｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４などの鉄の酸化物および様々なバナジウム酸化物物質もＬｉイオン負極物質として可逆的にリチウムを組み込むことが示される。負極物質については別の形態を考慮してもよく非晶質および結晶質、ナノサイズ粒子、ナノチューブも含まれる。

複合ポリマー－硫黄正極は標準的な液体電解質と、標準的な不織セパレータと、および／または液体電解質を含まない固体の、イオン伝導を行うポリマー物質とが混合されてもよい。標準的な有機電解質溶液の一例には１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合液に溶解させたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩が含まれる。ＬｉＮＯ_３などの添加物は電池性能を向上させるために電解質に添加されてもよい。他のリチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、リチウムトリフラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）等を含む液体有機電解質に使用されてもよい。さらに別の有機溶液のいくつかの例としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を単独でまたは混合液のどちらかで用いることができ、またはＤＯＬとＤＭＥと共に用いることができる。標準的な不織セパレータの例にはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、およびＰＰ／ＰＥの組み合わせフィルムが含まれる。別のセパレータ物質にはポリイミド、ＰＴＦＥ、セラミックコートされたフィルムおよびガラスマットセパレータ（ｇｌａｓｓ－ｍａｔ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）が含まれる。上記すべての物質は複合ポリマー－硫黄正極と共に用いることができる。さらに複合ポリマー－硫黄正極はゲル－ポリマー系で用いることも可能であり、当該ゲル－ポリマー系では例えばＰＶＤＦベースのポリマーが有機電解質で膨潤される。

複合ポリマー－硫黄正極のリチウムイオン伝導性を提供する性能により、高電圧を硫黄正極に印加している時でも、ポリスルフィドシャトル機構が抑制されることで電池の性能が向上すると考えられる。そのうえ、この設計されたユニークな複合ポリマー－硫黄正極により、前記正極の商業的な生存に必要な大スケール、低コストの製造が可能になる。

このようにユニークな複合ポリマー－硫黄正極はバッテリーに対する数多の潜在的な利益を有し、
・通常のおよび乱暴な条件下での向上した安全性。

・新型バッテリー形状ファクタの実現。
・既存Ｌｉイオン電池からのエネルギー密度の大幅な増加。
・充電／放電可逆性の向上につながる、ポリスルフィドシャトル機構の回避。

・エネルギー貯蔵コストの改善につながる、製造コスト（原料、プロセス、資本的設備）の大幅な減少。
が含まれる。

Ｖ．アルカリ電池
ある態様では向上した安定性、頑丈さ、低コストを提供すると同時に、リチウムイオン性能に匹敵できるまたはそれを上回る低速アプリケーション向けの再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリーが望まれている。

固体イオン伝導性ポリマー物質を含む特定の正極配合により、放電レートを増やした場合に、より急激な減少を示す一方、低レートにおいて活物質のはるかに多い利用を示すことが観察されている。これは図３８に示すが、高エネルギー電池に潜在的に有用な正極の配合を用いたコイン型電池のレートプロファイルが示される。その配合のほとんどがＣ／２比容量約３００ｍＡｈ／ｇであることを示し、（図３８の配合１に示される）理論上期待されるＭｎＯ_２の１電子放電に近い。いくつかの場合、電池は比容量が理論上の１電子放電を上回ることを示す。例えば配合２はＣ／２放電においてほぼ４００ｍＡｈ／ｇであることを示し、二酸化マンガンのより深い放電度合いを示す。

負極の亜鉛とポリマー成分は、特に亜鉛タイプと粒子サイズ、望ましい負極性能のため固体ポリマー電解質を生成するための組成およびプロセスが最適化され、ＺｎＯおよび他の機能性添加物は亜鉛の不動態化を低減するために導入される。亜鉛の表面積増加と安定性向上の複合効果により性能が向上し、サイクル寿命が延びる。Ｚｎ粒子がポリマーマトリックスに埋め込まれることにより形状変化、凝集および樹枝状結晶成長を回避する。

３００ｍＡｈ／ｇより大きい容量にするために最適化された正極は、図３９に示す通りパウチ型電池の電池エネルギー密度に劇的な衝撃を与えるＭｎＯ_２比容量の改善を示す。
ある態様では高速かつ高温用途向けの、固体イオン伝導性ポリマー物質を組み込んだ再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリーが記載されている。

活物質の良好な使用およびコイン型電池の高速性能は、二酸化マンガン含量を重量で８０％またはそれより多い量まで増やすことで維持される。活物質を多く搭載することが高エネルギー密度の達成に不可欠であるため、この発見の重要性はいくら強調してもしすぎることはない。二酸化マンガン量の最適化に起因する放電容量改善を図４０に示す。示す通り、最適化された電池は（コイン型電池にとってかなり高い）電流５０ｍＡであっても良好に機能し、この電流値において正極およびコイン型電池ハードウェアの限界が役割を果たし始めたようだ。

正極密度２．５～３．０ｇ／ｃｃは高エネルギー密度に到達するのに十分である。これら条件下の高速性能は正極よりも亜鉛箔負極によって制限されうる。亜鉛箔を置き換え表面積が増加した亜鉛負極は性能向上を示す。

負極レート容量を向上させサイクル寿命を改善するために、負極は、亜鉛と負極ポリマー内容物を最適化すること、亜鉛タイプと亜鉛粒子サイズを最適化すること、亜鉛の不動態化及び腐食を低減するためＺｎＯおよび他の機能性添加物（マンガン塩等）を導入することによって改善される。亜鉛のより大きい表面積と安定性向上の複合効果により、高い放電レートにおける性能が向上しサイクル寿命が延びる。そのうえＺｎ粒子がポリマーマトリックスに埋め込まれることにより形状変化、凝集および樹枝状結晶成長を回避することが観察された。

エネルギー／電力密度で現在最先端のＬｉイオン系に匹敵しまたはそれを上回り、１５Ｃ放電において容量保持率が＞８５％を示し、８０～１００℃で安全に稼働し、最小寿命が５００サイクルである電池が生産された。Ｚｎ／ＭｎＯ_２のこれらパックは複雑なバッテリー管理や充電制御回路を必要とせず、追加のエネルギー密度効果とコスト削減がパックレベルで期待される。

実施例１
固体ポリマー電解質は、ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％の比率で混ぜることにより製造され、ジェットミルを用いて混ぜられた。ＤＤＱドーパントはその混合物に４．２モルのＰＰＳに対して１モルのＤＤＱ量、加えられた。当該混合物は３２５／２５０℃で３０分、中程度の圧力下（５００～１０００ＰＳＩ）で加熱された。冷却後、当該物質は粉にされＮＭＲ固定装置に設置された。

自己拡散係数はパルス磁場勾配固体ＮＭＲ技術を用いることで決定された。図１９および２０に示す結果がそれぞれ示す通り、固体ポリマー電解質のＬｉ^＋とＯＨ^－拡散率は、かなり高温（１４０℃）における最近開発されたＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２セラミックまたは９０℃での最良のＰＥＯ配合と比較した時、室温で既知の固体のものの中で最も高く、けた違いの高さである。

実施例２
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７ｗｔ％対３３ｗｔ％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はアルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）製の５０％β－ＭｎＯ_２、５％Ｂｉ_２Ｏ_３、１５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備された。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（デクスメット（Ｄｅｘｍｅｔ）社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ＰＳＩ）で圧縮成形され、直径１インチ（約２．５４センチメートル）、厚さ約０．１５ｍｍの正極ディスクを生産した。そのディスクは直径１９ｍｍに型抜きされ、試験用電池を組み立てるために正極として用いられた。当該電池は市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）とＺｎ箔負極を含有するものである。６ＭのＬｉＯＨは電解質として添加された。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下で放電された。ＭｎＯ_２の比容量は３０３ｍＡｈ／ｇまたは理論上の１ｅ^－放電に近い値であった。図２１は実施例２に係る電池の、０．５ｍＡ／ｃｍ^２放電レートにおけるＭｎＯ_２の比容量に応じた電圧プロファイルを示す。

実施例３
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ製の５０％β－ＭｎＯ_２、５％Ｂｉ_２Ｏ_３、１５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備された。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ１．６～１．８ｍｍの正極ディスクを生産した。

当該正極は市販のアルカリ電池から取り出した市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）とＺｎ負極スラリーとを含有する試験用電池を組み立てるために用いられた。６ＭのＫＯＨ水溶液は電解質として使用された。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて定電流条件下で放電された。ＭｎＯ_２の比容量はＣ／９放電レート（３５ｍＡ／ｇ）にて６００ｍＡｈ／ｇに近い値、または理論上の２ｅ^－放電に近い値であった。

図２２はＣ／９レート（３５ｍＡ／ｇ）におけるＭｎＯ_２の比容量に応じた実施例３に係る電池の電圧プロファイルを示す。
実施例４
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ製の５０％β－ＭｎＯ_２、５％Ｂｉ_２Ｏ_３、１５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備された。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ＰＳＩ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ約０．１５ｍｍの正極ディスクを生産した。

そのディスクは直径１９ｍｍに型抜きされ、試験用電池を組み立てるために正極として用いられた。当該電池は市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）とＺｎ箔負極を含有するものである。６ＭのＬｉＯＨは電解質として添加された。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて放電及び充電された。放電は電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧０．８Ｖで行われた。充電は電流０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、１．６５Ｖで行われ、その後３時間または電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで１．６５Ｖを維持した。数サイクルごとに不動態化したＺｎ負極とセパレータを未使用品と置換した。実施例４に係る電池についてサイクル数に応じたＭｎＯ_２の比容量を図２３にプロットした。各棒ブラフは別々の電池を示す。未使用のＺｎ負極の放電のみを示す。本発明のＭｎＯ_２正極が再充電可能であることが容易にわかる。未使用のＺｎ負極の放電のみを示す。

実施例５
２０３５コイン型電池は実施例１の固体ポリマー電解質と、実施例２の正極と、および負極としてＺｎ箔とを用いて組み立てられた。電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて放電及び充電された。放電は電流０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧０．８Ｖで行われた。充電は電流０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、１．６５Ｖで行われ、その後３時間または電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで１．６５Ｖを維持した。電池はそのような充放電サイクルの間、可逆的振る舞いを示した。図２４には試験時間に応じた実施例５に係るコイン型電池の放電曲線を示す。

実施例６
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ製の５５％β－ＭｎＯ_２、１５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備された。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ約０．１５ｍｍの正極ディスクを生産した。

試験用電池は上記正極と、実施例１に係る電解質と、Ｚｎ粉末でできた負極とを用いて組み立てられた。電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧０．８Ｖで放電された。ＭｎＯ_２の比容量は４０１ｍＡｈ／ｇまたは理論上の１電子放電より大きな値である。図２５は試験時間に応じた実施例６に係る電池の電圧プロファイルを示す。

実施例７
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。負極は６０％Ｚｎ粉末と１０％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備した。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ約０．１５ｍｍの正極ディスクを生産した。

２０３５コイン型電池は、飽和したＬｉＯＨを電解質として含有し、上述の負極と実施例２に係る正極と市販のＮＫＫセパレータとを用いて組み立てられた。
対照となるコイン型電池は、飽和したＬｉＯＨを電解質として含有し、負極としてＺｎ箔と実施例２に係る正極と市販のＮＫＫセパレータとを用いて製造された。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で放電された。本発明の負極を備える放電プロファイルによると、わずかに高い電圧で、より高い容量を示し、これにはＺｎ負極の増加した表面積と、負極構造内部の可溶性亜鉛酸塩が保持されていることとが関連付けられる。図２６は放電容量に応じた実施例７に係るコイン型電池の放電曲線を示す。放電は電流０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧０．７Ｖで行われた。曲線Ａは本発明の負極を有する電池である。曲線ＢはＺｎ箔負極を有する電池である。図２６は放電容量に応じた実施例７に係るコイン型電池の放電曲線を示す。放電は電流０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧０．７Ｖで行われた。曲線Ａは本発明の負極を有する電池である。曲線ＢはＺｎ箔負極を有する電池である。

実施例８
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。負極は６０％Ａｌ粉末と１０％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備した。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ約０．１５ｍｍの正極ディスクを生産した。

できた負極は、ＺｎＳＯ_４電解質を含有し、Ｚｎ対電極と、市販のセパレータとを含有する試験用電池内で試験した。Ａｌ箔でできた負極は対照として試験した。
負極はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて走査速度（ｓｗｅｅｐ ｒａｔｅ）が１ｍＶ／ｓで動電位分極させた（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ）。図２７はＺｎＳＯ_４電解質中の本発明の負極（曲線Ａ）と、対照Ａｌ箔負極（曲線Ｂ）の１ｍＶ／ｓでの動電位スキャンを示す。本発明の負極はＡｌ箔と比較して０．５Ｖだけ腐食安定性が改善することを示した。

比較例９
デュラセル（登録商標）・カッパートップ（Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ）ＡＡ電池の２５０ｍＡ放電における放電プロファイルはデータシートから取得した。電池内のＭｎＯ_２量は公開明細書とＭＳＤＳの比較により計算され、８．４～９．６ｇであった。単純換算で電流密度２６～３０ｍＡ／ｇである。稼働時間（データシート参照）と放電電流の掛け算により合計容量が得られ、ＭｎＯ_２重量でそれを割ることで比容量に変換できる。上記の通り計算された、ＭｎＯ_２比容量に応じたＣｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の電圧プロファイルは図２８に示す。曲線Ａは最大ＭｎＯ_２量（９．６ｇ）に相当し、ここでＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の比容量は定電流放電下で２６ｍＡ／ｇレートである。曲線Ｂは最小ＭｎＯ_２量（８．４ｇ）に相当し、ここでＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の比容量は定電流放電下で３０ｍＡ／ｇレートである。曲線Ｃは、定電流放電下で２．２ｍＡ／ｇレートにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の比容量を示す。終止電圧０．９Ｖで計算した時、ＭｎＯ_２の比容量は２３５～２７０ｍＡｈ／ｇであることが容易にわかる。終止電圧０．８Ｖまで外挿すると比容量が２４５～２７５ｍＡｈ／ｇとなりわずかに改善する。放電曲線は典型的な傾斜状形状であり、Ｚｎ／ＭｎＯ_２電池に特徴的である。放電深度（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５％および放電深度９５％における電圧間の違いは０．５Ｖに近く、初期値の３０％（５％放電深度ＤＯＤ）である（２．１～２．４Ｖ／Ａｈ／ｇ）。極端に低いレート２．２ｍＡ／ｇ（電池内ＭｎＯ_２推定平均量）でＣｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池を放電すると別のプラトーがみられる（曲線Ｃ）。合計比容量は３４７ｍＡ／ｇであり、１．１３電子放電に相当する量であった。放電曲線は放電深度５％～９５％間における電圧差約０．５Ｖを伴う典型的な傾斜状形状を有する。

比較例１０
ＡＡ電池は小売店で購入し、マッコー（Ｍａｃｃｏｒ）４３００システムを用い、中程度のレート試験に相当する２５０ｍＡ放電を行った。表１０．１は２５０ｍＡの連続放電における市販のＡＡ電池の性能を示す。終止電圧０．９Ｖを提供する合計容量を表１０．１に示す。電池内の推定ＭｎＯ_２量は比較例９と同等であり、電池の合計容量はＭｎＯ_２の比容量に換算できる。見ての通り、これら放電条件では市販のＡＡ電池は２００～２８０ｍＡｈ／ｇを提供する。たとえ間欠放電のプラスの効果を考慮し、終止電圧を０．８Ｖまで外挿しても、公平に言って市販のアルカリ電池はＭｎＯ_２の１電子還元反応を行い、３０８ｍＡｈ／ｇまで制限される。

比較例１１
特許文献１による比較例１１
図２９は特許文献１から再現される通り、放電レート１０ｍＡ／ｇにおけるＡｇＢｉＯ_３正極（曲線（ａ））、ＥＭＤ（ＭｎＯ_２）正極（曲線（ｂ））、ＡｇＢｉＯ_３：ＥＭＤが１：９である混合物（曲線（ｃ））に基づく正極を有するアルカリボタン電池の放電曲線を示す。これら条件下でＥＭＤ（ｂ）の放電プロファイルは、ＤＯＤ５％と９５％間の電圧差０．５Ｖを伴う比較例９に示す市販のアルカリ電池と同等である。ＭｎＯ_２容量約２９０ｍＡｈ／ｇは１電子放電に一致する。ＡｇＢｉＯ_３：ＥＭＤ混合物でできた正極は約０．９Ｖでさらなるプラトーを示し、ＭｎＯ_２容量を高めている。最良性能はＡｇＢｉＯ_３：ＥＭＤが１：９である混合物で観察され、終止電圧０．８Ｖ手前で３５１ｍＡｈ／ｇを提供した。これはＭｎＯ_２の１．１３電子放電に相当する。

比較例１２
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ製の５０％β－ＭｎＯ_２、５％Ｂｉ_２Ｏ_３、１５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備した。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ１．６～１．８ｍｍの正極ディスクを生産した。

当該正極は市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）と、市販のアルカリ電池から取り出したＺｎ負極スラリーとを含有する試験用電池を組み立てるために用いられた。６ＭのＫＯＨ水溶液は電解質として用いられた。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて定電流条件で放電された。図３０はＭｎＯ_２の比容量に応じた３５ｍＡ／ｇ定電流放電での比較例１２に係る電池の電圧プロファイルを示す。図３０に示した放電プロファイルは従来のＺｎ／ＭｎＯ_２電池と比較した時、かなり平たんである。ＤＯＤ５％～９５％間における電圧差は約０．１Ｖ、または初期値の１０％未満である。ＭｎＯ_２の比容量は６００ｍＡｈ／ｇに近く、理論上の２電子放電（６１６ｍＡｈ／ｇ）の９７％であった。

実施例１３
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はトロノックス（Ｔｒｏｎｏｘ）社製５０％ＥＭＤ（γ－とε－ＭｎＯ_２の混合物）、５％Ｂｉ_２Ｏ_３、１５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備した。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ１．６～１．８ｍｍの正極ディスクを生産した。

当該正極は市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）と、市販のアルカリ電池から取り出したＺｎ負極スラリーとを含有する試験用電池を組み立てるために用いられた。６ＭのＫＯＨ水溶液は電解質として用いられた。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて定電流条件で放電された。図３１はＭｎＯ_２の比容量に応じた２９ｍＡ／ｇ（曲線Ａ）、５９ｍＡ／ｇ（曲線Ｂ）での実施例１３に係る電池の電圧プロファイルを示す。ＭｎＯ_２の比容量は２９ｍＡ／ｇレートにおいて６００ｍＡｈ／ｇに近く、５９ｍＡ／ｇレートにおいて５６０ｍＡｈ／ｇに近い。

実施例１４
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はＴｒｏｎｏｘ社製８０％ＥＭＤ（γ－とε－ＭｎＯ_２の混合物）、５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備した。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ１．６～１．８ｍｍの正極ディスクを生産した。

当該正極は市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）と、市販のアルカリ電池から取り出したＺｎ負極スラリーとを含有する試験用電池を組み立てるために用いられた。７ＭのＫＯＨ水溶液は電解質として用いられた。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いてレート９ｍＡ／ｇの定電流条件で放電された。ＭｎＯ_２の比容量は５９０ｍＡｈ／ｇであった。図３２では、ＭｎＯ_２の比容量に応じた放電レート９ｍＡ／ｇにおける実施例１４に係る電池（曲線Ａ）、および２．２ｍＡ／ｇにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池（曲線Ｂ）の電圧プロファイルを示す。ＤＯＤ５％～９５％間の電圧差は、０．１６３Ｖまたは１３．６％であった（曲線Ａ）。２．２ｍＡ／ｇにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池の放電プロファイルを比較のために示す（曲線Ｂ）。

実施例１５
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ（重量ベースで）６７％対３３％の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。正極はエラケム（Ｅｒａｃｈｅｍ）社製８０％ＥＭＤ（γ－とε－ＭｎＯ_２の混合物）、５％Ｃ４５カーボンブラックをさらに混合することで準備した。ＤＤＱドーパントは当該混合物にＰＰＳ４．２モルあたりＤＤＱ１モルの量で添加された。

当該混合物はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で３２５／２５０℃、３０分、中程度の圧力（５００－１０００ｐｓｉ）で圧縮成形され、直径１インチ、厚さ１．６～１．８ｍｍの正極ディスクを生産した。

得られた正極は、市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）と、市販のアルカリ電池から取り出したＺｎ負極スラリーとを含有する試験用電池を組み立てるために用いられた。７ＭのＫＯＨ水溶液は電解質として用いられた。

電池はＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いてレート９．５ｍＡ／ｇの定電流条件で放電された。ＭｎＯ_２の比容量は５４１ｍＡｈ／ｇであった。図３３では、ＤＯＤ５％～９５％間の電圧差が０．１８０Ｖまたは１４．１％であった（曲線Ａ）。２．２ｍＡ／ｇにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池の放電プロファイルを比較のために示す（曲線Ｂ）。

実施例１６
ＰＰＳベースポリマーとイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（ｗｔ／ｗｔ）の比率で一緒に添加し、ジェットミルを用いて混ぜられた。当該混合物は３２５／２５０℃、３０分、低圧で圧縮成形された。ポリマー－硫黄複合正極はさらに２５％～５０％の硫黄粉末、５％～１５％Ｃ４５カーボンブラック、０％～１０％ＬｉＮＯ_３を、固体の、イオン伝導を行うポリマー物質と混合することによって準備した。当該物質はステンレス鋼メッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製）上で１２０℃、３０分で圧縮成形され、直径１５ｍｍ、厚さ０．３～０．４ｍｍの正極ディスクを生産した。

得られた正極は２０３５コイン型電池ハードウェア内の試験用電池を組み立てるために用いられた。厚さ２５ミクロン、直径１９ｍｍのポリプロピレンセパレータ（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）社製）は直径１５ｍｍリチウム箔負極物質と共に用いられた。ＤＯＬ／ＤＭＥの５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合液に溶解した１ＭのＬｉＴＦＳＩ塩の液体電解質を０．５ＭのＬｉＮＯ_３添加物とともに用いた。電池はアルゴンガスで満たされた低酸素、低水分量のグローブボックス内で組み立てられた。

電池はＭａｃｃｏｒ社製４６００バッテリー試験システムを用い定電流条件（１ｍＡ）で放電された。放電は電圧１．７５Ｖで終了した。
図３４は本発明の電池のＬｉ／複合ポリマー－硫黄正極における初回電圧放電曲線を示す。初回サイクルの放電電圧プロファイルを図３４に示す。複合ポリマー－硫黄正極は、正極中の硫黄量に基づき、＞１３００ｍＡｈ／ｇという高い初期容量を示すことがわかるであろう。図３４の電池はまた約２．３Ｖと約２．１Ｖにおいて、放電電圧曲線が２つのプラトーを有することを示す。このことは複合ポリマー－硫黄系が、リチウム／硫黄系の予測される電圧曲線を描くと同時に、高い容量を実現することを示し、これは安定な電気化学共役と矛盾しない。

実施例１７
複合ポリマー－硫黄正極は実施例１６に記載の通り製造された。これら正極はリチウム金属負極と、ポリプロピレンセパレータと、０．５ＭのＬｉＮＯ_３添加物を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中にＬｉＴＦＳＩを１Ｍ含む電解質とを用いたコイン型電池に組み込まれた。

電池はＭａｃｃｏｒ社製４６００バッテリー試験システムを用い定電流条件（１ｍＡ）で放電された。放電は電圧１．７５Ｖで終了した。充電は２段階で達成され、第１段階は最大電圧２．３Ｖ、電流０．２ｍＡという低速充電あり、第２充電段階は最大電圧２．４５Ｖ、電流１ｍＡという高速である。総充電容量はこれら試験用電池で制限された。電池は室温で数回サイクル可能であった。

図３５は本発明のＬｉ／複合ポリマー－硫黄電池のサイクル回数に応じてプロットした放電容量曲線を示す。このグラフによれば、複合ポリマー－硫黄正極が正極の硫黄含量に基づき、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇという高い可逆性のある容量を有した、充電／放電の可逆性を裏付けることを示す。

比較例１８
特筆すべき例である、高次構造複合電極は文献（Ｊｉ、Ｘ．；Ｌｅｅ、Ｋ．Ｔ．；Ｎａｚａｒ、Ｌ．Ｆ．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９、８、５００－５０６）に示される。この複合正極は、１５５℃の熱処理をして孔に定着させた硫黄を伴うＣＭＫ－３メソポーラス炭素を用いた。図３６は文献例のＬｉ／硫黄－ＣＭＫ－３の初回放電と、本発明のＬｉ／複合ポリマー－硫黄とを比較する。

この例の複合正極は炭素被覆されたアルミニウム集電体上にシクロペンタノンからスラリーキャストされた。正極は８４ｗｔ％ＣＭＫ－３／Ｓ複合体、８ｗｔ％Ｓｕｐｅｒ－Ｓカーボン、８ｗｔ％ＰＶＤＦバインダーを用いた。電解質は１．２ＭのＬｉＰＦ_６のエチルメチルスルホン溶液からなり、Ｌｉ金属は負極として用いられた。比較として、実施例１６に示される本発明の複合ポリマー－硫黄正極の結果は同じグラフにプロットされる。本発明の複合ポリマー－硫黄正極は複合硫黄正極の文献例と同等の、またはより良い結果を与えることが明らかである。

比較例１９
リチウムバッテリーの正極としての硫黄－伝導性ポリマー複合物の使用が実演された。ある場合、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は硫黄処理され、伝導性があり化学的活性のある正極物質を形成する。ポリマー硫黄処理は約３００℃という比較的高温で行われる。この物質の放電曲線の例は米国特許出願第２０１４／００４５０５９号明細書（Ｈｅ，Ｘ．－Ｍ．，ｅｔ．ａｌ．）に示されたものであり、図３７に示される。図３７はＬｉ／硫黄－ポリアクリロニトリル（Ｓ／ＰＡＮ）電池に見られる典型的な電圧サインを示す。これら電池は平均電圧が２．０Ｖ未満であり、傾斜電圧プラトーがただ一つであることによって類型化される。図４で見られる本発明に係る電池のＬｉ／複合ポリマー－硫黄正極の電圧曲線と比較して、Ｓ／ＰＡＮ電池は放電を通して電圧が顕著に低く、その結果ワットアワーについてエネルギー密度が低いことがわかる。このように本発明の複合ポリマーポリマー－硫黄正極によって示される電圧の挙動は硫黄処理されたＰＡＮベースの正極の電圧の挙動よりも優れる。

実施例２０
固体ポリマー電解質試料はＳＲＴ８０２（液晶ポリマー）ポリマーを、イオン源を含む化合物としての水酸化リチウム一水和物と（重量で）２：１の割合で混合することで調製された。ＤＤＱはドーパントとして用いられた。ポリマーのドーパントに対する重量比は２：１であった。混合物は３２５／２５０℃で３０分、中程度の圧力下で（５００～１０００ＰＳＩ）熱処理された。試料の表面イオン伝導性はＡＣ－ＥＩＳ規格を用いて測定された。試料はステンレス鋼ブロッキング電極間に挟まれ、テスト固定装置に設置された。ＡＣ－インピーダンスはＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて８００ｋＨｚから１００Ｈｚの範囲で記録され、電解質の伝導性を決定した。６つの試料を準備し試験した。平均伝導率は３．７×１０^－４Ｓ／ｃｍ、標準偏差約１９％であった。結果は下の表２０．１に示した。

実施例２１
固体ポリマー電解質試料はＳＲＴ９００（液晶ポリマー）ポリマーを、イオン源を含む化合物としての水酸化リチウム一水和物と（重量で）２：１の割合で混合することで調製された。ＤＤＱはドーパントとして用いられた。ポリマーのドーパントに対する重量比は２：１であった。混合物は３２５／２５０℃で３０分、中程度の圧力下で（５００～１０００ＰＳＩ）熱処理された。試料はステンレス鋼電極間に挟まれ、テスト固定装置に設置された。ＡＣ－インピーダンスはＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて８００ｋＨｚから１００Ｈｚの範囲で記録され、電解質の伝導性を決定した。６つの試料を準備し試験した。平均伝導率は１．５×１０^－３Ｓ／ｃｍ、標準偏差約２５％であった。結果は下の表２１．１に示した。

実施例２２
ポリマー電解質試料はポリマーと、イオン源を含む化合物とを様々な割合で混合することで調製された。ＤＤＱはドーパントとして用いられた。ポリマーのドーパントに対するモル比は４．２であった。混合物は３２５／２５０℃で３０分、中程度の圧力下で（５００～１０００ｐｓｉ）熱処理された。試料はステンレス鋼電極間に挟まれ、テスト固定装置に設置された。ＡＣ－インピーダンスはＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ測定システムを用いて８００ｋＨｚから１００Ｈｚの範囲で記録され電解質の伝導性を決定した。

結果を下の表に示す。観察された高い伝導率によりポリマー電解質がＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、ＯＨ^－、Ｃｌ^－を含む多重イオンを伝導できることを示す。

Ｌｉ^＋以外のイオンを伝導できることによりポリマー電解質の新規用途への可能性を開く。ナトリウムベースのおよびカリウムベースのエネルギー貯蔵システムは、低コストで比較的豊富な原料を主な理由としてＬｉイオンの代替として見られる。

カルシウム、マグネシウム、アルミニウム伝導性はＬｉイオンバッテリーの性能を超えてエネルギー密度を増加させる潜在的能力を秘めており、多価のインターカレーションシステムを開発するのに重要である。また、金属負極を備え、リチウムよりも安定で、より低コストの電力源を創出するためそのような物質を使用する可能性もある。

水酸化物伝導性は、Ｚｎ／ＭｎＯ_２、Ｎｉ／Ｚｎ、Ｎｉ－Ｃｄ、Ｎｉ－ＭＨ、Ｚｎ－空気、Ａｌ－空気を含む多数のアルカリケミストリーに対して重要である。水酸化物イオンを伝導するポリマー電解質はアルカリ燃料電池およびスーパーキャパシタに用いられてもよい。

実施例２３
固体イオン伝導性ポリマー物質
ポリフェニレンサルファイド「ＰＰＳ」（ベースポリマー）とテトラクロロ－１，４－ベンゾキノン「クロラニル」を混合し加熱することで固体中間ポリマー物質を形成し、当該物質はイオン源を含む化合物と混合したら、固体イオン伝導性ポリマー物質を形成する。当該化合物は重量ベースでベースポリマーの１０～５０％を構成する。加熱工程で反応物の温度を２５０～３５０℃まで上昇させ、約１０分から８時間ないし一晩かける。ある態様では固体イオン伝導性ポリマー物質またはその中間体またはその反応物は添加物（例えば電気伝導性炭素）と混合され、添加物に起因するイオン伝導性と機能性（例えば電気伝導性）の両方を有する複合物を形成してもよい。

Ｚｎ負極
亜鉛粉末（純粉末、またはビスマス、インジウム、カルシウム、アルミニウムおよび他の周知な合金化剤を用いて合金化された亜鉛粉末）は、固体中間ポリマー物質、水酸化リチウム、伝導性炭素添加物（例えばチンカル（Ｔｉｎｃａｌ）によるＣ４５またはＫＳ６Ｌグラファイト、アクゾノーベル（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）社製高表面積炭素ＥＣ６００－など）、添加物である亜鉛酸化物および／または他の耐腐食性添加物と混合される。ＰＶＤＦまたはカイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）社製ＰＶＤＦは、溶媒としてのＮＭＰと一緒にバインダーとして用いた。ミキサー（シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）社製等）を用いてもよく、もし混合に用いる場合、混合物は均一なスラリーを得られるまで混合される（例えば２０００ｒｐｍで１０～３０分）。スラリーはその後、電流コレクタ（ステンレス鋼、チタンまたはニッケル箔）上にドクターブレードテクニックで成形され、当該コレクタは予め被覆されたグラファイトプライマーの薄層を有する。その後電極は８０℃～１２０℃で２～１２時間乾燥され、コイン型電池又はパウチ型電池に望ましい寸法にカレンダー処理され、薄く切断された。

ＭｎＯ_２正極
ＭｎＯ_２粉末ＥＭＤは伝導性添加物（例えばＣ４５、ＫＳ６Ｌグラファイト、ＥＣ６００高表面積炭素等）と、固体中間ポリマー物質と、イオン性化合物である水酸化リチウムと共に混合された。溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）と共に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））またはカイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）社製ＰＶＤＦをバインダーとして用いた。シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）ブランドのミキサーを用い、均一なスラリーが得られるまで２０００ｒｐｍで１０～３０分混合物を混合する。スラリーはその後、電流コレクタ（ステンレス鋼、チタンまたはニッケル箔）上にドクターブレードテクニックで成形され、当該コレクタは予め被覆されたグラファイトプライマーの薄層を有する。その後電極は８０℃～１２０℃で２～１２時間乾燥され、コイン型電池又はパウチ型電池に望ましい寸法にカレンダー処理され、薄く切断された。結果、固体イオン伝導性ポリマー物質は全正極重量の約２～３０重量％を構成し、活物質（この場合ＥＭＤ）は約２０～８０ｗｔ％であり、炭素は約３～３０ｗｔ％であり、そして液体電解質については下の通りである。

電解質
様々な電解質を用いることができる。ある態様で電解質の配合は、酸化亜鉛を添加物として含む３６ｗｔ％水酸化カリウムを含有する水溶液である。ある態様では添加物０．５～４ｗｔ％硫酸マンガン（または他のＭｎ（ＩＩ）塩）を添加した１～３モル濃度の硫酸亜鉛塩が用いられる。これら水系電解質はポリ（エチレングリコール）二酸（または他の周知のゲル化剤）などの０．５～２ｗｔ％ゲル化剤に添加されてもよい。ある態様では固体イオン伝導性ポリマー物質は電解質として用いられ、セパレータは必要なく、少量のＫＯＨ溶液または他の液体電解質溶液を任意で負極または正極に追加してもよい。

電池構造
ＣＲ２０３２コイン型電池、ボビン円筒型電池、単層および多層パウチ型電池は同じ正極および負極の組み合わせですべて製造される。電池の組み立て工程は産業において一般に用いられる工程と同じであり、電極スラリーを含む工程、閉じる工程、圧着する工程である。一例としてコイン型電池を用いると、正極と負極が上記の通り、上述の硫酸亜鉛液体電解質に浸した不織セパレータ層の間に挟まれる。図４１はＣＲ２０３２コイン型電池フォーマットにおける再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ_２バッテリーの典型的な充電放電プロファイルを示す。

この構造は二次電池として記載されるが、一次バッテリーにも有用であることが分かった。
表２３．１を参照すると、固体イオン伝導性ポリマー物質を用いた多重構造が示される。一次バッテリーに係る構造、固体状態の配合を含む３つの（１～３）二次バッテリーに係るアルカリ構造、亜鉛空気構造がリスト化される。

二次バッテリーに係る配合（１）は図４１に対応し、関連する議論に対応する。
二次バッテリーに係る配合（２）は図３８～４０に対応し、関連する議論に対応する。液体水酸化カリウム電解質が添加された。正極と負極の製造方法は機械的ミキサーの使用またはスラリー投入工程が関与しなかった。負極と正極はバインダーを含有せず（ＰＶＤＦがなく）、ＮＭＰ溶媒が必要なかった。

本発明は好ましい実施形態と組み合わせて記載しているが、当業者の一人が上記明細書を読んだ後で本明細書に記載された内容に対する様々な変更、同等物との置換、他の改変をすることができる。したがって本特許状により付与される保護は添付の特許請求の範囲およびその均等物に含まれる定義によってのみ限定されることが意図されている。

Claims (20)

1. 負極と正極とを備え、電気化学反応を介して電気的エネルギーを生成するための電気化学電池であって、
   前記負極と前記正極の少なくとも一つが固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、
   前記固体イオン伝導性ポリマー物質は水酸化物イオンをイオン伝導でき、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質は前記電気化学反応の間、水酸化物イオンを伝導できる、電池。
2. 前記電気化学反応の間、前記正極が水酸化物イオンを生成できる請求項１に記載の電池。
3. 前記固体イオン伝導性ポリマー物質が約３０％以上の、または約３０％より高い結晶化度指数を有する請求項１に記載の電池。
4. 前記固体イオン伝導性ポリマー物質が少なくとも１つ水酸化物イオンを含み、２０℃～２６℃におけるＯＨ^－の拡散率が１０^－１１より大きい請求項１に記載の電池。
5. 前記正極が、電気化学反応の間に水酸化物イオンを発生させる活物質を含む請求項１に記載の電池。
6. 前記負極が前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、さらに負極電気化学的活物質を含み、前記固体イオン伝導性ポリマー物質と前記負極電気化学的活物質が混合され、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質が前記負極電気化学的活物質に水酸化物イオンをイオン伝導できる請求項１に記載の電池。
7. 前記正極は前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、さらに正極電気化学的活物質を含み、前記固体イオン伝導性ポリマー物質と前記正極電気化学的活物質が混合され、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質が前記正極電気化学的活物質に水酸化物イオンをイオン伝導できる請求項１に記載の電池。
8. 前記固体イオン伝導性ポリマー物質の少なくとも一部が前記負極電気化学的活物質と接触している請求項６に記載の電池。
9. 前記固体イオン伝導性ポリマー物質の少なくとも一部が前記正極電気化学的活物質と接触している請求項７に記載の電池。
10. 前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が二酸化マンガン重量当たり３０８ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を有する請求項１に記載の電池。
11. 前記固体イオン伝導性ポリマー物質が前記負極と前記正極の間に挟まれるように配置され、それにより前記固体イオン伝導性ポリマー物質が前記負極と前記正極の間において水酸化物イオンを伝導する請求項１に記載の電池。
12. 前記正極は前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、前記固体イオン伝導性ポリマー物質の量が前記正極の１～４０重量パーセントである請求項１に記載の電池。
13. 前記電池が充電式電池であり、前記正極が二酸化マンガンを含み、二酸化マンガンの量が前記正極の２０～９０重量パーセントである請求項１に記載の電池。
14. 前記電池が一次電池であり、前記正極が二酸化マンガンを含み、二酸化マンガンの量が前記正極の５０～９５重量パーセントである請求項１に記載の電池。
15. 前記電池がさらに液体電解質を含み、前記液体電解質が水酸化物イオンを含む請求項１に記載の電池。
16. 前記負極と前記正極の両方が前記固体イオン伝導性ポリマー物質を含み、前記電池が固体電池であり液体電解質を全く含有せず、それにより前記電池のイオン伝導が前記固体イオン伝導性ポリマー物質を介して可能になる請求項１に記載の電池。
17. 前記負極が亜鉛を含み、前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が一次電池である請求項１に記載の電池。
18. 前記負極が亜鉛を含み、前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が二次電池である請求項１に記載の電池。
19. 前記負極がアルミニウムを含み、前記正極が二酸化マンガンを含み、前記電池が一次電池である請求項１に記載の電池。
20. 前記負極が亜鉛を含み、前記正極が酸素と流体接続され、それにより前記酸素が正極電気化学的活物質として働く請求項１に記載の電池。