JP2021008562A

JP2021008562A - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2021008562A
Application number: JP2019122697A
Authority: JP
Inventors: 浩光齋; Hiromitsu Sai; 俊亮大畑; Toshiaki Ohata
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-01-28
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: JP7326929B2

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂組成物中の粒子の集合体を抑制し、磁気記録媒体用ポリエステルフイルムに用いても優れた電磁変換特性とエラーレート特性を発現できるポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂組成物であって、平均粒子径が０．０３〜０．４０μｍの有機粒子をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１〜０．８０重量％含有し、該有機粒子の５個以上の凝集粒子が１個／mm２以下、２個以上の集合粒子が１００個／ｍｍ２以下であり、該有機粒子の粒子表面が界面活性剤で処理され、ナトリウム元素量が粒子に対して０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、データーストレージなどの磁気記録媒体用ベースフィルムに用いるポリエステル樹脂組成物において、不活性粒子が均一に分散されたポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステルフイルムは、優れた特性を有することから磁気記録媒体のベースフィルムに用いられている。磁気記録媒体では、巻取性や走行性を担保するため、表面に突起を形成することが広く行われている。
一方、磁気記録密度の向上により、従来は問題にならなかった磁気記録抜けが問題になりつつある。
例えば、特許文献１には熱分解温度が３８０℃以上である平均粒径０．０１〜５μｍの均一単分散架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステル組成物が提案されている。しかし、かかる方法であっても近年の磁気記録密度が向上した磁気記録媒体に使用すると磁気記録抜けが発生する問題があった。
また、特許文献２には重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、重縮合工程における極限粘度が０．２を超えない段階で有機粒子および有機ポリシロキサンを添加する方法が提案されている。しかし、かかる方法であっても近年の磁気記録密度が向上した磁気記録媒体に使用すると磁気記録抜けが発生する問題があった。

特開平３−２４１５０号公報特開平８−１２７６４７号公報

本願出願人は、上記従来技術が磁気記録媒体に使用した際に磁気記録抜けが発生する原因について、鋭意検討した結果、該磁気記録抜けが、従来注目されなかった、ポリエステル中の凝集に至らない粒子の集まり（以下集合粒子と称する）に起因することを見いだし、本願発明に到達した。

前記した本発明の目的は、
テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂組成物であって、平均粒子径が０．０３〜０．４０μｍの有機粒子をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１〜０．８０重量％含有し、該有機粒子の５個以上の凝集粒子が１個／mm^２以下、２個以上の集合粒子が１００個／ｍｍ^２以下であり、該有機粒子の粒子表面が界面活性剤で処理され、ナトリウム元素量が粒子に対して０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物
によって達成できる。

本発明は、ポリエステル樹脂組成物中の粒子の凝集粒子が少なく、かつ集合粒子が少ないので、磁気記録媒体にしたときに、優れた走行性等加工性と低ドロップアウトを両立できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルである。
また本願発明のポリエステルにおいては、本願の目的を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を含有していてもよく、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸があげられる。

また本願発明のポリエステルにおいては、本願の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール以外のジオール成分を含有していてもよく、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどをあげることができる。
本願発明における有機粒子としては、例えば架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子などの有機高分子粒子であることであり、特に架橋ポリスチレン粒子が好ましくさらに好ましくは熱分解温度が３８０℃以上であるスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子である。
本願発明における有機粒子は粗大粒子を含有しないことが望ましく、粗大粒子を含有しない粒子とするためにはフィルターでろ過を施す、あるいは分散剤で粒子の表面を処理し、更には押出機での混練を強化することが好ましい。
また、本願発明における有機粒子は、ポリエステル樹脂組成物からの脱落が少ない方が好ましく、そのためには表面がポリアクリル酸等で処理されている方が好ましい。本願発明における有機粒子の平均粒子径は０．０３〜０．４０μｍである。
０．０３μｍ未満では磁気記録媒体としたときのフイルムの走行性が悪化してフイルムにスクラッチと称されるキズが入りやすくなる。一方、０．４０μｍを超えると、フイルムにした際に表面が粗くなりすぎてしまい、電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトが悪化する。
平均粒子径の好ましい範囲は０．０５〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．０６〜０．１８μｍである。
本願発明の有機粒子の円形度は０．８０〜０．９７の円形度を有する粒子の割合が５０％以上であることが好ましい。５０％未満では粒子単体当たりの粒子表面に作用する界面活性剤の作用が弱くなり、集合粒子の抑制効果が小さくなる。より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
本願発明の有機粒子の表面は界面活性剤で処理され、界面活性剤を構成するナトリウム元素量が不活性粒子に対して０．５ｐｐｍ未満である。０．５ｐｐｍを超えると粒子が凝集する。
０．１ｐｐｍ以上であると不活性粒子の凝集が減少するので、好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｐｐｍである。
本願発明のポリエステル樹脂組成物においては、有機粒子の５個以上の凝集粒子が１個／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは０個／ｍｍ^２である。である。
凝集粒子とは、有機粒子同士の表面が接触して５個以上の有機粒子が凝集したものである。凝集粒子は不活性粒子表面を界面活性剤などでゼータ電位を調整して不活性粒子の分散性を向上して、凝集を抑制させることができる。
また、本願発明においては、有機粒子の２個以上の集合粒子が１００個／ｍｍ^２以下、好ましくは８０個／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは５０個／ｍｍ^２以下である。
集合粒子とは、従来注目されてこなかった粒子の集合体であり、有機粒子同士の表面が接触していないが、有機粒子同士の有機粒子中心間距離が有機粒子の平均粒子径の２倍よりも距離が小さいものが２個以上の粒子の集まりである。
集合粒子はポリエステル樹脂組成物に対する有機粒子の含有量を特定の範囲にすることで減少できる。
ここで、驚くべきことに、集合粒子はポリエステル樹脂組成物に対する有機粒子の含有量が多すぎても少なすぎても、増加する。
本願発明におけるポリエステル樹脂組成物の有機粒子の含有量は、０．０１〜０．８０重量％であり、好ましくは０．１０〜０．６０重量％である。
０．０１重量％未満では、磁気記録媒体の走行性が悪化してフイルムにスクラッチキズが入りやすくなるほか、集合粒子も増加する。
また、０．８０重量％を超えると、集合粒子が増加するため、磁気記録媒体の表面が粗くなりすぎて電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトが悪化する。
有機粒子の凝集粒子や集合粒子が多いと、フイルムを延伸した際にボイドが形成され、ベースフイルム表面の突起となり、これらの突起は、電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトを発生させる。
また、有機粒子は走行性、記録ヘッドが傷つきにくい等のメリットがあるもののコロイダルシリカ等の一般的な無機粒子と比較し有機粒子は特に、凝集や集合が起こりやすく凝集粒子や集合粒子が問題になる。走行面の凝集粒子や集合粒子が、Ａ層（磁性面）側に転写することでドロップアウトの原因になると考えられる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．５５０〜０．６５０であることが好ましい。固有粘度が０．５５０以上であるとフイルムとしての強度十分となる。一方、固有粘度が０．６５０以下であれば溶融成形押出機での剪断発熱が少なく、固有粘度の低下を抑制できる。より好ましくは０．５８０〜０．６２０、さらに好ましくは０．５９０〜０．６１０である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基量が２０〜５０当量／トンであることが好ましい。２０当量／トン以上であればロールでのフイルムキズが少なく、一方、５０当量／トン以下であれば溶融成形押出機における線状オリゴマーの増加を抑制できる。より好ましくは３０〜４８当量／トン、さらに好ましくは３５〜４５当量／トンである。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）ヘイズ
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。

（３）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
液相縮重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ “Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ”Ｖｏｌ．２２，ｐ−３６３（１９６０）。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、当量／ポリエステル１トンの値で表した。また、加熱処理で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾールに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、当量／ポリエステル１トンの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、ＣＯＯＨ末端基量を求めた。

（４）ポリエステル樹脂組成物中の有機粒子含有量
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットを水酸化カリウム／メタノール混合溶液２００ｍｌに１２０℃で１２０分撹拌して溶解後、冷却し、遠心分離を行い、固形分を秤量し、重量値から含有量を算出した。

（５）ナトリウム元素含有量（Ｎａ量）
上記（４）で遠心分離した粒子を採取して、原子吸光法（（株）日立製作所：偏向ゼーマン原子吸光光度型１８０−８０、フレーム：アセチレン空気）にて測定した。

（６）ポリエステル樹脂組成物中の粒子種
無機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１００００倍の倍率で粒子を観察し、観察された粒子に特性X線を当てて測定し、検出された元素から無機粒子種を特定した。次に、赤外分光分析により、架橋成分のピークがないことを確認した。
有機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡にて１００００倍の倍率で粒子を観察し、粒子に特性X線を当てても無機由来の元素が確認されないことを確認する。次に、赤外分光分析により測定して赤外吸収スペクトルを得ることで、例えば、有機粒子であるジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子は吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出し、吸光度比が０〜０．３５であることで確認できる。
吸光度比Ｄ１７３０およびＤ１６００は、サーモフィッシャーサイエンティフィックス社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計ＭＡＧＮＡ５６０」を用いて測定する。
吸光度Ｄ１７３０は、架橋成分に含まれるエステル基Ｃ＝Ｏ間の伸縮運動に由来する１７３０ｃｍ^−１付近に現れるピーク高さをいう。吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ^−１付近に現れるピーク高さをいう。

（７）ポリエステル樹脂組成物中の平均粒子径
ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて２０００倍の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像を画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒ（（株）日本ローパー）を用いて、２００視野を測定し、体積平均粒子径を算出した。

（８）ポリエステル樹脂組成物中の凝集粒子の数
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて２０００倍の倍率のもと、４５０視野を測定し、１ｍｍ^２の面積に存在する凝集粒子数を数えた。なお、本測定における凝集粒子とは、粒子同士の表面が接触して５個以上の不活性粒子が凝集したものである。

（９）ポリエステル樹脂組成物中の集合粒子の数
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて２０００倍の倍率のもと、４５０視野を測定し、１ｍｍ^２の面積に存在する集合粒子の数を数えた。なお、本測定における集合粒子の数は、粒子同士の表面が接触しておらず、粒子同士の粒子中心からの距離が添加している不活性粒子の平均粒子径の２倍よりも距離が小さいものが２個以上の粒子の集まりを１個として数える。

（１０）０．８０〜０．９７の円形度を有する粒子の割合
ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて５００００倍の倍率で粒子を１００個観察した。その粒子の画像を画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒ（（株）日本ローパー）を用いて、２値化を行い、円形度の測定機能において、０．８０〜０．９７の範囲にある円形度と有する粒子の個数をカウントし、この個数を測定個数で除することにより、０．８０〜０．９７の円形度を有する粒子の割合を算出した。

（１１）走行性
フイルムのＡ面側とＢ面側を重ね合わせた２枚のフイルムをガラス板の上に設置し、フイルム上に２００ｇの重り（接触面積４０ｃｍ２）を置く。下側のフイルムの一端（移動
方向側）とガラスを固定し、上側のフイルムの一端（移動方向とは逆端）は検出器に固定
した。ガラス板を速度２ｍｍ／ｓｅｃで５ｍｍ移動した時の静摩擦係数（ μ ｓ）を以下の式より求めた。

なお、走行性の判断は、下記の通りとした。

μ ｓ＝（スタート時の張力）／（荷重２００ｇ）
Ａ： μ ｓ＝０．４以下
Ｂ： μ ｓ＝０．４を超え、０．５以下
Ｃ： μ ｓ＝０．５を超える。

（１２）電磁変換特性
１ｍ幅にスリットしたフイルムを、張力２００Ｎで搬送させ、支持体の一方の表面に下記に従って磁性塗料および非磁性塗料を塗布し１２．６５ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、磁気テープとした。

（以下、「部」とあるのは「質量部」を意味する。）
磁性層形成用塗布液
バリウムフェライト磁性粉末１００部
（板径：２０．５ｎｍ、板厚：７．６ｎｍ、
板状比：２．７、Ｈｃ：１９１ｋＡ／ｍ（≒２４００Ｏｅ）
飽和磁化：４４Ａｍ^２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ^２／ｇ）
ポリウレタン樹脂１２部
質量平均分子量１０，０００
スルホン酸官能基０．５ｍｅｑ／ｇ
α−アルミナＨＩＴ６０（住友化学社製）８部
カーボンブラック＃５５（旭カーボン社製）
粒子サイズ０．０１５μｍ０．５部
ステアリン酸０．５部
ブチルステアレート２部
メチルエチルケトン１８０部
シクロヘキサノン１００部
非磁性層形成用塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄８５部
平均長軸長０．０９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ
ｐＨ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ
表面処理層Ａｌ_２Ｏ_３８質量％
カーボンブラック１５部
“コンダクテックス”（登録商標）ＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン樹脂ＵＲ８２００（東洋紡社製）２２部
フェニルホスホン酸３部
シクロヘキサノン１４０部
メチルエチルケトン１７０部
ブチルステアレート１部
ステアリン酸２部
メチルエチルケトン２０５部
シクロヘキサノン１３５部
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、２，０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗料には５．０部、磁性層の塗料には２．５部を加え、さらにメチルエチルケトン３部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。

得られた非磁性層形成用塗布液を、ＰＥＴフイルム上に乾燥後の厚さが０．８μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層形成用塗布液を乾燥後の磁性層の厚さが０．０７μｍになるように塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに６，０００Ｇ（６００ｍＴ）の磁力を持つコバルト磁石と６，０００Ｇ（６００ｍＴ）の磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。その後、カレンダー後の厚みが０．５μｍとなるようにバックコート層（カーボンブラック平均粒子サイズ：１７ｎｍ１００部、炭酸カルシウム平均粒子サイズ：４０ｎｍ８０部、αアルミナ平均粒子サイズ：２００ｎｍ５部をポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散）を塗布した。次いでカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にてカレンダー処理を行った後、６５℃で、７２時間キュアリングした。さらに、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、磁気テープを得た。

記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて上記により得られた磁気テープの出力を測定した。ヘッド／テープの相対速度は１５ｍ／ｓｅｃとし、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉの信号を記録した後、出力とノイズの比を電磁変換特性とし、実施例１９をｄＢとして評価した。Ｂ以上が使用可能である。
２．０ｄＢ以上：Ａ
２．０未満〜０ｄＢ：Ｂ
０ｄＢ未満：Ｃ。

（１３）ドロップアウト
上記（１２）と同様の記録をした磁気テープを５０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１週間保存した後、再生した。０．５μｍ以上の大きさで５０％以上出力低下したものをドロップアウトとして回数（個数）を測定し、磁気テープ２００ｍ長１巻について下記基準で判断した。ドロップアウトが４５０個未満のものが高容量のデータバックアップ用テープとして使用可能である。

ＡＡ：ドロップアウト１００個未満
Ａ：ドロップアウト１００個以上２５０個未満
Ｂ：ドロップアウト２５０個以上４５０個未満
Ｃ：ドロップアウト４５０個以上。

［実施例１］
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、ここでポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと表記する。

（ａ）架橋ポリスチレン含有ＰＥＴの作製：２９０℃にしたベント式二軸混練押出機に、常法により製造した極限粘度０．６５０，カルボキシル末端基量４０eq／TのＰＥＴを１５０ｋｇ／ｈｒで１００重量部を供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで、ジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子（平均粒径０．１５μｍ）２重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００００１重量％含有させた水スラリーを、１５ｋｇ／ｈｒで１０重量部（ジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子として０．２重量部）を添加し、ポリエステル樹脂組成物（原料a）を得た。
ポリエステル樹脂組成物中のジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子濃度は０．２重量％であった。その他のポリエステル樹脂組成物の品質を表１に示す。

（ｂ）粒子含有ＰＥＴペレットの作製：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、常法により製造した極限粘度０．６５０，カルボキシル末端基量４０eq／TのＰＥＴを１００重量部と平均粒径０．０６μｍのコロイダルシリカ粒子の５重量％水スラリーを１０重量部（コロイダルシリカ粒子として０．５重量部）を供給し、吐出方向に対して、粒子スラリー添加位置よりも後方に位置するベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、コロイダルシリカ粒子を０．５重質量％含有する固有粘度０．６０の粒子含有ペレット（原料ｂ）を得た。

（ｃ）粒子含有ＰＥＴペレットの作製：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、常法により製造した極限粘度０．６５０，カルボキシル末端基量４０eq／TのＰＥＴを１００重量部と平均粒径０．２０μｍのコロイダルシリカ粒子の５重量％水スラリーを１０重量部（コロイダルシリカ粒子として０．５重量部）を供給し、吐出方向に対して、粒子スラリー添加位置よりも後方に位置するベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、コロイダルシリカ粒子を０．５重量％含有する固有粘度０．６０の粒子含有ペレット（原料ｃ）を得た。
フイルムの作製：押出機Ｅ１、Ｅ２の２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ｅ１には、Ａ層（磁性面）原料として、ＰＥＴペレット（極限粘度０．６５０，カルボキシル末端基量４０eq／T）を６０質量部、平均粒径０．０６μｍのコロイダルシリカ粒子含有ペレット（原料ｂ）４０質量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。同じく２８０℃に加熱された押出機Ｅ２には、Ｂ層（走行面）原料として、Ａ層（磁性面）で用いたＰＥＴペレット（極限粘度０．６５０，カルボキシル末端基量４０eq／T）を１１質量部、平均粒径０．０６μｍのコロイダルシリカ粒子含有ペレット（原料ｂ）３４質量部、平均粒径０．２０μｍのコロイダルシリカ粒子含有ペレット（原料ｃ）５０質量部、平均粒径０．１５μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（原料ａ）５質量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。これらを２層積層するべくＴダイ中で積層厚み比（Ａ層｜Ｂ層）＝６｜１とし、Ｂ層（走行面）側がキャストドラム面側になるように合流させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フイルムを作製した。

この積層未延伸フイルムをロール式延伸機にて８８℃で３段階で長手方向に３．３倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差を利用し１段目に２．８倍、２段目１．１２倍、３段目１．０５倍で行った。

得られた一軸延伸フイルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に３．５倍延伸し（ＴＤ延伸１）、さらに続いて１７０℃の温度の加熱ゾーンでに幅方向に１．４倍延伸した（ＴＤ延伸２）。引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２１３℃の温度で１０秒間の熱処理を施し、さらに１５０℃の温度で０．５％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、２５℃に均一に冷却後、フイルムエッジを除去し、コア上に巻き取って厚さ４．６μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフイルムの製膜安定性は良好であり、物性評価したところ、表１に示すように、磁気テープとして使用した際に優れた特性を有していた。

以下、表１に各実施例のポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフイルムの特性を示す。

［実施例２〜９］
（原料ａ）の架橋ポリスチレン含有ＰＥＴのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の平均粒子径を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表１に示す。

［実施例１０〜１５］
（原料ａ）の架橋ポリスチレン含有ＰＥＴのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の粒子含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表１に示す。

［実施例１６〜１９］
（原料ａ）の架橋ポリスチレン含有ＰＥＴのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子のＮａ量をジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子に対して含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表１に示す。

［比較例１、２］
（原料ａ）の架橋ポリスチレン含有ＰＥＴのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の平均粒子径を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表2に示したが、ポリエステル樹脂組成物の集合粒子が多く、磁気記録媒体ベースフィルムとして使用不可であった。

［比較例３、４］
（原料ａ）の架橋ポリスチレン含有ＰＥＴのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の粒子含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
結果を表2に示したが、ポリエステル樹脂組成物の集合粒子が多く、磁気記録媒体ベースフィルムとして使用不可であった。

［比較例５］
（原料ａ）の架橋ポリスチレン含有ＰＥＴのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子のＮａ量をジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子に対して含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
結果を表2に示したが、ポリエステル樹脂組成物の集合粒子が多く、磁気記録媒体ベースフィルムとして使用不可であった。

Claims

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂組成物であって、平均粒子径が０．０３〜０．４０μｍの有機粒子をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１〜０．８０重量％含有し、該有機粒子の５個以上の凝集粒子が１個／mm^２以下、２個以上の集合粒子が１００個／ｍｍ^２以下であり、該有機粒子の粒子表面が界面活性剤で処理され、ナトリウム元素量が粒子に対して０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
固有粘度が０．５５０〜０．６５０、カルボキシル末端基量が２０〜５０当量／トンであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
有機粒子がジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
０．８０〜０．９７の円形度を有する粒子の割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。