JP2020528340A - 自動車排気ガス処理用触媒粒子、これの製造方法、及びこれを用いて自動車排気ガスを処理する方法 - Google Patents
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Abstract
貴金属が担持された半導体ナノ粒子を含む自動車排気ガス処理用触媒粒子が提供される。
Description
自動車排気ガス処理用触媒粒子、これの製造方法、及びこれを用いて自動車排気ガスを処理する方法に関する。
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ，Ｔｏｔａｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等、環境と人体に有害な物質が含有されている。最近、世界の環境意識が高まり、これら排気ガス成分を二酸化炭素、窒素、酸素、水等に変換して排出するために用いられる排気ガス処理用触媒の性能向上が一層求められている。
これら排気ガス処理用触媒に関する課題の一つとして、触媒の老化現象を防ぎ、触媒寿命を向上させることが挙げられる。従来は、貴金属を担体にイオン含浸及び熱塑性処理によって担持して自動車排気ガス処理用触媒を製造した。一方、これら触媒は、実際の自動車走行環境に長い時間さらされたとき、排気ガスの処理性能が著しく低下する問題が発生した。
本発明の一具現例は、高温の環境下でも貴金属の成長及び凝集等が抑えられ、優れた触媒寿命を示す光照射によって貴金属が担持された半導体ナノ粒子を含む自動車排気ガス処理用触媒粒子を提供する。
本発明の他の具現例は、優れた触媒寿命を示す光照射によって貴金属が担持された半導体ナノ粒子を含む前記自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の具現例は、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子を用いて自動車排気ガスを処理する方法を提供する。
本発明の一具現例において、貴金属が担持された半導体ナノ粒子を含む自動車排気ガス処理用触媒粒子を提供する。
本発明の他の具現例において、半導体ナノ粒子を含む懸濁液に貴金属前駆体を混合して混合物を形成するステップ；及び前記混合物に光を照射して貴金属が担持された半導体ナノ粒子を製造するステップ；を含む自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の具現例において、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子を用いて自動車排気ガスを処理する方法を提供する。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、光照射によって貴金属が担持された半導体ナノ粒子であって、貴金属が小さなナノサイズで均一に担持され、向上した酸化・還元反応で排気ガスを処理することができる。また、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、高温の環境下でも貴金属の成長及び凝集等が大きく抑えられ、少ない含量の貴金属を含み、かつ優れた触媒寿命を示すことができる。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述の実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にして、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
図面における複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。また、図面において、説明の便宜のため一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。全明細書における同じ参照符号は、同じ構成要素を指す。
本発明の一具現例において、貴金属が担持された半導体ナノ粒子を含む自動車排気ガス処理用触媒粒子を提供する。
通常の自動車排気ガス処理用触媒は、貴金属が担体にイオン含浸及び熱塑性処理によって担持されて製造される。一方、これら触媒は、実際の自動車走行中に発生する高温の排気ガスにさらされたとき、触媒の老化現象により貴金属を含む触媒の非可逆的変形が発生し、排気ガス処理性能が著しく低下する問題が発生する。例えば、ディーゼルエンジンの場合、約７５０℃、ガソリンエンジンの場合、約１０００℃に近い高温の排気ガスを発生させる。時間が経つにつれ、前記高温の排気ガスと反応する触媒に含まれた貴金属は、被毒性（Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）及び汚染（Ｆｏｕｌｉｎｇ）を示し、貴金属が凝集及び成長（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、貴金属の内部拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）等が発生し得る。これによって、主触媒として機能する貴金属が損失され、貴金属を含む触媒の表面積が減少する等の現象が発生して、触媒の排気ガス処理性能が著しく低下し得る。また、高温の排気ガスは、貴金属を含む担体の表面構造を崩壊し得るし、これによって、貴金属粒子が埋れるか、担体にドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）されるか、内部拡散が加速化して排気ガス処理性能がさらに低下する問題がある。
上記のような問題を解決するために、触媒に含まれた貴金属の含量を増加させることができるが、貴金属の高い価格によって製造原価が急激に上昇し得るため非経済的であり、触媒の老化現象の防止に限界がある。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、貴金属が担持された半導体ナノ粒子であって、貴金属が小さなナノサイズで均一に担持され、向上した酸化・還元反応で排気ガスを処理することができる。また、高温の環境下でも貴金属の成長及び凝集等が大きく抑えられ、少ない含量の貴金属を含み、かつ優れた触媒寿命を示すことができる。
具体的には、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、別途熱処理することなく、光照射によって貴金属を半導体ナノ粒子に均一に小さなナノ粒子に分散させることができる。
例えば、前記半導体ナノ粒子が有するバンドギャップエネルギーより大きい光を照射して原子価電子帯にある電子は、励起して伝導帯に遷移し、原子価電子帯には正孔が残されて、電子−正孔対が生成されるようにすることができる。このように形成された電子は、貴金属を還元させ、半導体ナノ粒子に均一に小さなナノ粒子に分散させることができる。具体的には、前記半導体ナノ粒子は、約０．５ｅＶ〜約１０．０ｅＶのバンドギャップを有してもよい。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、半導体ナノ粒子を含み、貴金属の凝集、成長、埋没及び内部拡散等を効率的に防ぎ、触媒の老化現象を防ぐことができる。
前記半導体ナノ粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。
例えば、前記半導体ナノ粒子は、ルチル型（ｒｕｔｉｌｅ）二酸化チタンであってもよい。前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、半導体ナノ粒子としてルチル型（ｒｕｔｉｌｅ）二酸化チタンを含み、数百℃〜約１０００℃に至る高温の排気ガス温度でも半導体ナノ粒子の相変異が発生することを防ぐことができる。このため、上記のような半導体ナノ粒子を含む触媒の構造崩壊を防ぎ、触媒の老化を防ぐことができる。
前記半導体ナノ粒子は、約１０ｎｍから約５００ｎｍの平均粒径を有してもよく、具体的には、約２０ｎｍから約２００ｎｍの平均粒径を有してもよい。本明細書における「粒径」は、ＳＥＭ、ＴＥＭ又はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いたイメージ分析によって数平均粒径に測定されてもよい。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記半導体ナノ粒子に分散された貴金属としてルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。前記貴金属は、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子に含まれた主触媒であって、酸化・還元反応に関与し、排気ガスに含まれた一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ，Ｔｏｔａｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の排気ガス成分を二酸化炭素、窒素、酸素、水等に変換させることができる。
具体的には、前記貴金属は、酸化反応用の自動車排気ガス処理用触媒粒子及び還元反応用の自動車排気ガス処理用触媒粒子の貴金属に分けられる。例えば、酸化反応活性用貴金属としては、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）等があり、前記貴金属は、一酸化炭素を二酸化炭素に、炭化水素を二酸化炭素及び水に酸化させる酸化反応を活性化することができる。
また、還元反応活性用貴金属としてはロジウム等があり、前記貴金属を用いて窒素酸化物を二酸化炭素及び窒素に還元させる反応を活性化することができる。
また、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、特定の貴金属を半導体ナノ粒子に担持させることで、特定の排気ガス環境で向上した排気ガス処理能力を付与することができる。また、前記貴金属の成長及び凝集等を抑え、優れた触媒寿命を示すことができる。
例えば、低温で優れた活性を示す白金（Ｐｔ）を半導体ナノ粒子に担持させた触媒粒子を用いて、ディーゼル等のように、相対的に低い温度の排気ガスを発生させる環境で優れた触媒性能を具現することができる。
また、高温での安全性が大事なパラジウム（Ｐｄ）を半導体ナノ粒子に担持させた触媒粒子を用いて、ガソリン等のように、高い温度の排気ガスを発生させる環境で優れた触媒性能及び寿命を示すことができる。
また、前記貴金属は、合金状に半導体ナノ粒子に担持され、さらに向上した酸化・還元反応で優れた効果を表し得る。
例えば、前記貴金属として、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の合金を半導体ナノ粒子に担持して酸化反応活性をさらに向上させることができる。
また、酸化反応用の自動車排気ガス処理用触媒粒子の貴金属である白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）を還元反応用の自動車排気ガス処理用触媒粒子の貴金属であるロジウム（Ｒｈ）と合金状に半導体ナノ粒子に担持し、優れた排気ガス処理性能と耐被毒性を示し、触媒寿命を向上させることができる。
また、前記ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等は、前記ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等と合金状に半導体ナノ粒子に担持され、触媒の剛性、耐久性、耐被毒性等の物理的・化学的特性を向上させることができる。
具体的には、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記貴金属を前記半導体ナノ粒子固形粉１００重量部に対し、約１重量部〜約５０重量部の含量で含んでいてもよい。例えば、前記貴金属を前記半導体ナノ粒子固形粉１００重量部に対し、約１重量部〜約３２重量部の含量で含んでいてもよい。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記範囲の貴金属を含み、酸化・還元反応に関与して、著しく向上した排気ガス処理能力を示すことができる。また、高温の排気ガス環境下でも、前記貴金属が成長、凝集、埋没及び内部拡散することを大きく抑え、少ない含量の貴金属を含み、かつ優れた触媒寿命を示すことができる。
例えば、前記範囲未満の含量で貴金属を含む場合には、排気ガス処理能力が不十分であることがある。また、前記貴金属の含量が前記範囲を超える場合には、製造原価が上昇し、かつ貴金属の凝集及び成長が加速化して、排気ガス処理能力が却って低下し、触媒の寿命が著しく落ち得る。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子に含まれた貴金属は、約１ｎｍ〜約３０ｎｍの平均粒径を有し、前記半導体ナノ粒子に分散されてもよい。具体的には、前記貴金属は、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒径を有し、前記半導体ナノ粒子に分散されてもよい。前記貴金属粒子は、前記範囲の平均粒径を有し、前記半導体ナノ粒子に均一に分散され、向上した酸化・還元反応で排気ガスを処理することができる。また、高温の排気ガス環境でも貴金属の成長及び凝集等が大きく抑えられる。
具体的には、前記貴金属の平均粒径が前記範囲未満である場合には、オストヴァルト熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）によって貴金属の凝集及び成長が加速化し得るし、前記範囲を超える場合には、反応表面積が減少して排気ガス処理能力が低下し得る。
このため、前記範囲の平均粒径を有する貴金属を含む前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、広い表面積を維持し、触媒の性能をさらに向上させることができる。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、別途処理することなく、例えば、光照射なしに酸化・還元反応を活性化することができる。具体的には、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、触媒として活性を有するため別途ＵＶ等の光照射なしでも、下記のように酸化・還元反応に関与し、排気ガスに含まれた一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ，Ｔｏｔａｌ ｈｅｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を二酸化炭素、窒素、酸素、水等に変換させることができる。
i）一酸化炭素の酸化反応：ＣＯ＋Ｏ2＝＞ＣＯ2
ii）炭化水素の酸化反応：ＣｘＨ2x+2＋Ｏ2＝＞ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
iii）窒素酸化物の還元反応：ＮＯ＋ＣＯ＝＞ＣＯ2＋Ｎ2
ii）炭化水素の酸化反応：ＣｘＨ2x+2＋Ｏ2＝＞ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
iii）窒素酸化物の還元反応：ＮＯ＋ＣＯ＝＞ＣＯ2＋Ｎ2
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、多孔性セラミック担体をさらに含み、広い表面積を有し、優れた酸化・還元反応に関与して排気ガスを処理することができる。
前記多孔性セラミック担体は、約０．５μｍ〜約１０μｍの平均粒径を有する粒子であってもよく、具体的には、前記多孔性セラミック担体は、約０．５μｍ〜約５μｍの平均粒径を有する粒子であってもよい。前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記範囲の平均粒径を有する前記多孔性セラミック担体を含んでいてもよい。
前記多孔性セラミック担体は、前述した貴金属が担持された半導体ナノ粒子を支持する支持体であって、熱的安全性を付与し、前記貴金属が担持された半導体ナノ粒子を高温の環境でも円滑に支持する支持体の役割を果たす。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記多孔性セラミック担体を含み、貴金属が担持された半導体ナノ粒子が効果的に分散して配置されるようにすることができる。このため、貴金属の凝集及び成長を抑えて触媒寿命をさらに向上させることができる。
また、前記多孔性セラミック担体は、多孔性構造を有し、反応物が吸着されやすくして、前記多孔性セラミック担体に含まれた貴金属が担持された半導体ナノ粒子の触媒反応をさらに促進することができる。
従って、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記多孔性セラミック担体を含み、高温の排気ガス環境下でも、前記多孔性セラミック担体に分散された半導体ナノ粒子に担持された貴金属が成長、凝集、埋没及び内部拡散されること等を著しく抑えることができる。このため、これを含む前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、少ない含量の貴金属を含み、かつ優れた触媒寿命を示すことができる。
前記多孔性セラミック担体は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、酸化セリウムジルコニウム（Ｃｅｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記半導体ナノ粒子に対し、前記多孔性セラミック担体を約１：１〜約１：１００の重量比で含んでいてもよい。例えば、約１：１〜約１：３０の重量比で含んでいてもよく、具体的には、約１：３〜約１：２０の重量比で含んでいてもよい。前記半導体ナノ粒子の含量が前記範囲を超えてさらに多い場合には、半導体ナノ粒子及び貴金属が十分に分散されず、貴金属凝集等の触媒老化現象を有効に抑えることができず、前記多孔性セラミック担体の含量が前記範囲を超えてさらに多い場合には、触媒内の貴金属含量が不十分であり、自動車排気ガス処理能力が低下する問題があり得る。
本発明の他の具現例は、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法を提供する。前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、半導体ナノ粒子を含む懸濁液に貴金属前駆体を混合して混合物を形成するステップ；及び前記混合物に光を照射して貴金属が担持された半導体ナノ粒子を製造するステップ；を含めて製造される。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法によって、前述した自動車排気ガス処理用触媒粒子を製造することができる。
具体的には、前記半導体ナノ粒子は、前記懸濁液中に約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の含量で含まれてもよい。例えば、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記半導体ナノ粒子の含量が前記範囲未満である場合には、十分な量の貴金属が担持された半導体ナノ粒子を確保し難く、これによって、製造工程回数が増え、製造単価が上昇する問題があり得る。また、前記範囲を超える場合には照射する光が浸透し難くなり、光反応が十分行われず、貴金属の形状及び分布を調節できない問題があり得る。
前記貴金属前駆体は、ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｈ2ＰｄＣｌ4、ＲｈＣｌ3、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、Ｋ3ＲｈＣｌ6、Ｈ3ＲｈＣｌ6、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。
例えば、前記貴金属前駆体は、ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＣｌ6等のＰｔ前駆体、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｈ2ＰｄＣｌ4等のＰｄ前駆体、ＲｈＣｌ3、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、Ｋ3ＲｈＣｌ6、Ｈ3ＲｈＣｌ6等のＲｈ前駆体等を含んでいてもよい。
前記混合物は、犠牲剤をさらに含んでいてもよい。犠牲剤は、光照射によって半導体ナノ粒子から発生した正孔を除去し、半導体ナノ粒子から発生した電子が貴金属を効率的に還元させるようにすることができる。これによって、触媒の活性を高めることができる。
前記犠牲剤は、半導体ナノ粒子を含む懸濁液に貴金属前駆体を混合した混合物 １００重量部に対し、約０．１重量部〜約５０重量部の含量で含まれてもよい。具体的には、前記犠牲剤の含量が前記範囲の未満である場合には、貴金属が十分に還元されない問題があるし、前記範囲を超える場合には、貴金属の還元を制御することができず、貴金属の粒度分布及び分散度がばらつく問題があり、ほとんどの犠牲剤は、環境に有害な物質であるため使用が制限される。
前記犠牲剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。
前記混合物に光を照射して、貴金属が担持された半導体ナノ粒子を製造する。前述したように、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、別途熱処理することなく、光照射によって貴金属を半導体ナノ粒子に均一に小さなナノ粒子に分散させることができる。例えば、前記光は、約０．５時間〜約１０時間照射されてもよい。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法は、前記貴金属が担持された半導体ナノ粒子に多孔性セラミック担体を混合して水溶液を製造するステップ；及び前記水溶液を乾燥した後、約３００℃〜約７００℃の温度条件下で塑性するステップ；をさらに含んでいてもよい。
前記製造方法によって、前記貴金属が担持された半導体ナノ粒子が均一に分散された前述の多孔性セラミック担体をさらに含む触媒粒子を製造することができる。
前記多孔性セラミック担体は、約０．５μｍ〜約１０μｍの平均粒径を有する粒子であってもよい。前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、前記範囲の平均粒径を有する前記多孔性セラミック担体を含み、より広い表面積を維持して触媒の性能をさらに向上させることができる。また、高温の排気ガス環境下でも、前記多孔性セラミック担体に分散された半導体ナノ粒子に担持された貴金属が成長、凝集、埋没及び内部拡散されること等を大きく抑えることができる。このため、これを含む前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、少ない含量の貴金属を含み、かつ優れた触媒寿命を示すことができる。
本発明のさらに他の具現例は、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子を用いて自動車排気ガスを処理する方法を提供する。
前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、別途処理することなく、例えば、光照射なしに酸化・還元反応を活性化することができる。具体的には、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、触媒として活性を有するために別途ＵＶ等の光照射なしにも酸化・還元反応に関与し、排気ガスに含まれた一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ、Ｔｏｔａｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を二酸化炭素、窒素、酸素、水等に変換させることができる。
また、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、高温の排気ガス環境下でも、貴金属の成長、凝集、埋立及び内部拡散等が大きく抑えられ、少ない含量の貴金属を含み、かつ優れた触媒寿命を示すことができる。
例えば、前記自動車排気ガス処理用触媒粒子は、約７５０℃の高温で約２４時間エージング（ａｇｉｎｇ）処理した後も、前記触媒粒子に含まれた貴金属粒子の直径の大きさを約５ｎｍ〜約８０ｎｍに維持することができる。
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎないし、これによって本発明が制限されてはならない。
＜実施例及び比較例＞
実施例１:
ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を水に分散して０．５ｗｔ％懸濁液を製造した。前記ルチル型二酸化チタン懸濁液を継続して撹拌しながら、Ｈ2ＰｔＣｌ6前駆体をルチル型二酸化チタン固形粉１００重量部に対し、Ｐｔの含量が２重量部となるように混合して約１０分間撹拌した。ルチル型二酸化チタンを含む懸濁液にＨ2ＰｔＣｌ6前駆体を混合した混合物１００重量部に対し、犠牲剤としてメチルアルコールを１０重量部投入した後に継続して撹拌した。その後、ルチル型二酸化チタンと貴金属前駆体が含まれた混合物を継続して撹拌しながら、紫外線を約２時間照射して光照射を行った。光照射の終わった混合物を乾燥し、Ｐｔが担持されたＴｉＯ2触媒粒子を製造した。
実施例１:
ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を水に分散して０．５ｗｔ％懸濁液を製造した。前記ルチル型二酸化チタン懸濁液を継続して撹拌しながら、Ｈ2ＰｔＣｌ6前駆体をルチル型二酸化チタン固形粉１００重量部に対し、Ｐｔの含量が２重量部となるように混合して約１０分間撹拌した。ルチル型二酸化チタンを含む懸濁液にＨ2ＰｔＣｌ6前駆体を混合した混合物１００重量部に対し、犠牲剤としてメチルアルコールを１０重量部投入した後に継続して撹拌した。その後、ルチル型二酸化チタンと貴金属前駆体が含まれた混合物を継続して撹拌しながら、紫外線を約２時間照射して光照射を行った。光照射の終わった混合物を乾燥し、Ｐｔが担持されたＴｉＯ2触媒粒子を製造した。
実施例２:
ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を含む懸濁液に貴金属前駆体としてＨ2ＰｄＣｌ4を混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でＰｄが担持されたＴｉＯ2触媒粒子を製造した。
ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を含む懸濁液に貴金属前駆体としてＨ2ＰｄＣｌ4を混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でＰｄが担持されたＴｉＯ2触媒粒子を製造した。
実施例３:
ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を含む懸濁液に貴金属前駆体としてＲｈＣｌ3を混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でＲｈが担持されたＴｉＯ2触媒粒子を製造した。
ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を含む懸濁液に貴金属前駆体としてＲｈＣｌ3を混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でＲｈが担持されたＴｉＯ2触媒粒子を製造した。
実施例４:
実施例１によって製造されたＰｔが担持されたルチル型二酸化チタン触媒粒子とＡｌ2０3粉末を水に分散して水溶液状に製造した。また、４−４'−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ−ｐｈｅｎｏｌとｏｘｉｒａｎｅ系単量体の重合体である分散剤を前記水溶液に投入した後、６０℃の温度下で水分を徐々に除去しながら撹拌した。水分がほとんど除去された後、もう一回撹拌してから８０℃の温度下で乾燥し、５５０℃の温度下で塑性して、前記Ｐｔが担持されたＴｉＯ２触媒粒子がＡｌ２０３粉末に分散された触媒粒子を製造した。
実施例１によって製造されたＰｔが担持されたルチル型二酸化チタン触媒粒子とＡｌ2０3粉末を水に分散して水溶液状に製造した。また、４−４'−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ−ｐｈｅｎｏｌとｏｘｉｒａｎｅ系単量体の重合体である分散剤を前記水溶液に投入した後、６０℃の温度下で水分を徐々に除去しながら撹拌した。水分がほとんど除去された後、もう一回撹拌してから８０℃の温度下で乾燥し、５５０℃の温度下で塑性して、前記Ｐｔが担持されたＴｉＯ２触媒粒子がＡｌ２０３粉末に分散された触媒粒子を製造した。
比較例１:
５μｍ大きさのＡｌ2０3を水に分散して水溶液を製造した。前記水溶液を継続して撹拌しながら、Ｈ2ＰｔＣｌ6前駆体をＡｌ2０3固形粉１００重量部に対し、Ｐｔの含量が４重量部となるように投入した。Ｐｔ前駆体が含まれたＡｌ2０3水溶液を６０℃の温度下で２時間撹拌した。撹拌の終わった水溶液を８０℃の温度下で２４時間乾燥し、５５０℃の温度下で２時間塑性してＰｔが担持されたＡｌ２０３触媒粒子を製造した。
５μｍ大きさのＡｌ2０3を水に分散して水溶液を製造した。前記水溶液を継続して撹拌しながら、Ｈ2ＰｔＣｌ6前駆体をＡｌ2０3固形粉１００重量部に対し、Ｐｔの含量が４重量部となるように投入した。Ｐｔ前駆体が含まれたＡｌ2０3水溶液を６０℃の温度下で２時間撹拌した。撹拌の終わった水溶液を８０℃の温度下で２４時間乾燥し、５５０℃の温度下で２時間塑性してＰｔが担持されたＡｌ２０３触媒粒子を製造した。
＜評価＞
実験例１:
前記実施例及び比較例の触媒粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｔｉｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２ ６０−３００（Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｓ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ））、ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙ）で観察した。
実験例１:
前記実施例及び比較例の触媒粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｔｉｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２ ６０−３００（Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｓ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ））、ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙ）で観察した。
具体的には、実施例１のＰｔが担持されたＴｉＯ2触媒粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真は図１の（ア）、実施例２のＰｄが担持されたＴｉＯ2触媒粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真は図１の（イ）、実施例３のＲｈが担持されたＴｉＯ2触媒粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真は図１の（ウ）、また、実施例４のＰｔが担持されたＴｉＯ2がＡｌ2０3粉末に分散された触媒粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真は図１の（エ）、比較例１のＰｔが担持されたＡｌ2０3触媒粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真は図１の（オ）に示した。
原子番号によるＩｍａｇｅ Ｃｏｎｔｒａｓｔが示されることによって、図１における明るくて白い球状粒子は、それぞれの貴金属を示し、前記白い球状粒子の周りに暗い灰色の陰影を有する円筒状粒子は、ＴｉＯ2を示す。また、図１の（エ）と（オ）におけるより暗い灰色の雲状を示している部分は、Ａｌ2Ｏ3を示す。
図１の（ア）〜（ウ）に示すように、実施例１〜３の触媒粒子は、約１ｎｍの平均粒径を有する貴金属粒子（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）が均一に分散して担持されたことを確認することができる。また、図１の（エ）における実施例４の触媒粒子は、３ｎｍの平均粒径を有するＰｔが均一に分散して担持されたことを確認することができる。
一方、図１の（オ）に示すように、比較例１の触媒粒子は、約５ｎｍの平均粒径を有するＰｔが担持されていることが分かる。
実験例２:
前記実施例４及び比較例１の触媒粒子を７５０℃、２４時間エージング処理し、触媒を老化条件下で処理した後、それぞれが触媒粒子の形状変化をＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＪＥＭ−３０１１（ＨＲ），ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）で観察した。
前記実施例４及び比較例１の触媒粒子を７５０℃、２４時間エージング処理し、触媒を老化条件下で処理した後、それぞれが触媒粒子の形状変化をＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＪＥＭ−３０１１（ＨＲ），ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）で観察した。
具体的には、実施例４のＰｔが担持されたＴｉＯ2がＡｌ2０3粉末に分散された触媒粒子のＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ写真は、図２の（ア）、比較例１のＰｔが担持されたＡｌ2０3触媒粒子のＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ写真は、図２の（イ）に示した。
原子番号によるＩｍａｇｅ Ｃｏｎｔｒａｓｔが示されることによって、図２における明るくて白い球状粒子は、貴金属を示し、前記白い球状粒子の周りに暗い灰色の陰影を有する円筒状粒子は、ＴｉＯ2を示す。また、より暗い灰色の雲状を示している部分は、Ａｌ2Ｏ3を示す。
図２の（ア）に示すように、実施例４の触媒粒子における貴金属が約５ｎｍの平均粒径に成長及び凝集するか、最大約８０ｎｍの平均粒径に成長及び凝集したことを確認することができる。実施例４の触媒粒子における貴金属は、平均的に約５０ｎｍの平均粒径に成長及び凝集したことを確認することができる。
一方、図２の（イ）を考察すれば、比較例１の触媒粒子は、貴金属Ｐｔが約１０ｎｍの平均粒径に成長及び凝集するか、最大約２００ｎｍの平均粒径に成長及び凝集したことを確認することができる。比較例１の触媒粒子における貴金属は、平均的に約１００ｎｍの平均粒径に成長及び凝集したことを確認することができる。
すなわち、貴金属が担持された半導体ナノ粒子を含まない場合、約２倍の速度で貴金属が成長及び凝集して触媒の老化現象が加速化し、触媒寿命が著しく落ちることが分かる。
Claims (16)
- 貴金属が担持された半導体ナノ粒子を含む、
自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 前記貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含む、
請求項１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 前記貴金属は、光照射によって分散された、
請求項１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 前記半導体ナノ粒子の固形粉１００重量部に対し、前記貴金属の含量が１重量部〜５０重量部である、
請求項１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 前記半導体ナノ粒子に分散された前記貴金属の平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである、
請求項１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 前記半導体ナノ粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含む、
請求項１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 前記二酸化チタンは、ルチル型（ｒｕｔｉｌｅ）二酸化チタンである、
請求項６に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 多孔性セラミック担体をさらに含む、
請求項１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 前記多孔性セラミック担体は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、酸化セリウムジルコニウム（Ｃｅｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含む、
請求項８に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 半導体ナノ粒子に対し、前記多孔性セラミック担体の重量比が１：１〜１：１００である、
請求項８に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子。 - 半導体ナノ粒子を含む懸濁液に貴金属前駆体を混合して混合物を形成するステップ；及び、
前記混合物に光を照射して、貴金属が担持された半導体ナノ粒子を製造するステップ；を含む、
自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法。 - 前記混合物は、犠牲剤をさらに含む、
請求項１１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法。 - 前記犠牲剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含む、
請求項１２に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法。 - 前記懸濁液に貴金属前駆体を混合した混合物１００重量部に対し、前記犠牲剤の含量が０．１重量部〜５０重量部である、
請求項１２に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法。 - 前記貴金属が担持された半導体ナノ粒子に多孔性セラミック担体を混合して水溶液を製造するステップ；及び、
前記水溶液を乾燥した後、３００℃〜７００℃の温度条件下で塑性するステップ；をさらに含む、
請求項１１に記載の自動車排気ガス処理用触媒粒子の製造方法。 - 請求項１〜請求項１０のいずれか一項による自動車排気ガス処理用触媒粒子を用いて自動車排気ガスを処理する方法。
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