JP2019513167A - 溶融紡糸可能なポリアクリロニトリル系コポリマー、溶融紡糸によって繊維又は繊維前駆体を製造する方法、及びその方法で製造された繊維 - Google Patents

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Abstract

本発明は、熱的に安定化された溶融紡糸繊維を製造する方法に関し、この方法では、溶融紡糸によって製造されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維あるいはＰＡＮ繊維前駆体が、ＰＡＮのための溶剤をさらに含む、アルカリ性水溶液中で処理される。同様に、本発明は、この方法によって製造可能な繊維に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱的に安定化された溶融紡糸繊維を製造する方法に関し、この方法では、溶融紡糸によって製造されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維あるいはＰＡＮ繊維前駆体が、ＰＡＮのための溶剤をさらに含む、アルカリ性水溶液中で処理される。同様に、本発明は、この方法によって製造できる繊維に関する。
技術水準によれば、炭素繊維は、別個に製造された前駆体繊維の熱変換によって製造される。前駆体繊維のための材料は、とりわけ、ＰＡＮ(コ)ポリマー（アクリル系前駆体）及びピッチである。アクリル系前駆体繊維は、これまでは、商業的に、湿式又は乾式紡糸方法によってのみ製造されていた。さらに、２０％以下の濃度のポリマー溶液は、凝固浴内か、あるいは熱蒸気雰囲気中のいずれかで紡糸され、この際、溶剤は繊維から拡散する。この方法では、質の高い前駆体が製造されるが、製造コストは比較的高い。これは、一方では、必須の溶剤及びその取扱いに起因しており、他方では、溶剤紡糸方法の比較的低いスループットに起因している。
ニトリル基の強い分子間及び分子内相互作用により、ＰＡＮの融点（３２０℃）は、ポリマーの分解温度を上回る。このことは、純粋なＰＡＮは溶融紡糸不可能であり、このポリマーは熱可塑性のように挙動せず、熱硬化性のように挙動することを意味する。しかしながら同時に、溶融紡糸のスループットはかなり高く、さらに、調達及びリサイクル／廃棄のためにコストがかかる溶剤が存在しないので、溶融紡糸による前駆体繊維の製造の可能性は、前駆体製造における著しいコスト削減を示唆する。
そのため、数十年もの間、溶融紡糸による加工に適したＰＡＮを製造しようとする努力が行われてきた。原理上は、外的な可塑化（ポリマーと添加剤の混合）及び内的な可塑化（共重合）によるアプローチの間で、違いが生じるはずである。両方の場合において、ポリマーの分解温度未満で溶融が生じるように、ニトリル基の相互作用が妨害される。
繊維をその後酸化的に安定化する可能性が存在することは、炭素繊維へさらに加工するための必須条件である。このプロセスは、２００℃より高い温度で実施され、その後の炭化を可能にする環状構造の形成をもたらす。当然のことながら、これは、繊維が安定化温度で溶融しない場合にだけ成功可能であり、溶融紡糸の際の加工温度より安定化温度は一般的に高いので、解決されるべきさらなる問題が現れる。
内的可塑化：
内的可塑化は、適切なコモノマーを用いた共重合によって達成される。すでに１９７０年に、溶融紡糸による繊維製造のための、熱可塑性アクリロニトリル-コポリマーの製造が、GB 1,270,504に記載されている。その方法では、コモノマーとして、８〜５０重量％の脂肪族／脂環式アルケン及び／又はアクリレート、及び０．２〜１０重量％のスルホン酸基含有モノマーが挙げられている。応用分野として、テキスタイル繊維が言及されている。応用例では、メチル-、エチル-、ブチルアクリレート、イソブテン、ビニルアセテート及びプロペンが、コモノマーとして挙げられている；ノズルにおける紡糸温度は、２００〜２４０℃であった。このような酸基含有コポリマーは、しかしながら、溶融粘度が安定せず、むしろ、酸基が触媒するニトリル基の環化反応により、時間の経過につれて必然的に増加するため、連続溶融紡糸プロセスには適していない。US 3,499,073では、有機金属触媒の助けを借りる、熱可塑性ＰＡＮコポリマーの製造が記載されている。このポリマー（ＰＡＮのホモポリマーも）、２５０℃〜２９５℃の温度でモノフィラメントに加工することができた。GB 1,294,044は、６０〜７０％のアクリロニトリル、２５〜３０％のメタクリロニトリル及び５〜１０％のアクリレート又はメタクリレートを含み、１２５℃〜１７５℃の間の軟化点を有するアクリロニトリルコポリマーについて記載している。しかしながら、このポリマーは、記載されている軟化点で融液として存在せず、可撓性フィルムとして存在する。US 4,107,252では、１２〜１８重量％のスチレンと、１３〜１８重量％のイソブテンを有するアクリロニトリルのコポリマーであって、１７５℃〜２６０℃の間の溶融温度を有するものが提案されている。しかしながら、このようなコポリマーから炭素繊維を製造するには、コモノマー含量があまりに高すぎる。一般的に、炭素繊維に適切なＰＡＮコポリマーは、９以上の連続的なアクリロニトリル単位からなる平均鎖長を有するべきと考えられている。現実的には、わずか約１０モル％のコモノマー含量が許容されうる。EP 0,030,666では、ホース及びフィルム用の、９６％までのアクリロニトリル含量を有する熱可塑性アクリロニトリルコポリマーが記載されており、これはエラストマー相にアクリロニトリルをグラフトすることによって、製造されている。このようなポリマーは、グラフティングによる分岐構造を有し、繊維製造のために適切ではない。GB 2,356,830は、特別な圧力及び温度システムにより、９６〜１００％のアクリロニトリル含量を有するアクリロニトリルポリマーの熱可塑性形成について記載しているが、著者は、必要とされる高い押出機の圧力のため、溶融紡糸への使用可能性を排除している。
内的可塑化のための最も広い特許は、スタンダードオイル社が保有している。US 5,618,901は、５０〜９５％のアクリロニトリル及び５〜５０％のコモノマーからなる、熱可塑性アクリロニトリルコポリマーを記載しており、そこでは、最初に考えうる全てのコモノマー種（アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、オレフィン及びそれらの組み合わせ）がカバーされている。実施態様は、コポリマーの少なくとも１５重量％の割合（メチルアクリレート約１０モル％に対応）を占める、メチルスチレン、スチレン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、及びメチルメタクリレートを示す。このコポリマーは、２００℃で押し出し可能であった。US 6,114,034は、まさにこれらのコポリマーからの繊維の製造を記載し、この際、実施態様では、メチルアクリレートとビニルアセテートのみが、コモノマーとして使用されており、実際には、１５〜２５重量％の割合である。繊維は、３〜８ｄｔｅｘの直径と、２９ｃＮ/ｔｅｘ（１５％メチルアクリレート）あるいは５５ｃＮ/ｔｅｘ（２５％メチルアクリレート）までの強度で製造することが可能であり、紡糸温度は、モル質量に応じて、２１０℃（５５，０００ｇ/ｍｏｌ）〜２４０℃（９０，０００ｇ/ｍｏｌ）の間であった。WO 00/50675では、炭素繊維前駆体を製造するための上述のコポリマーの使用が開示されている。この特許はしかしながら、内容に関して、US 6,114,034を超えるものではない。好ましいコモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びビニルアセテートが示されている。
しかしながら、いくつかの研究は、このようなコポリマーが安定な溶融粘度を示さないことを示す。１０モル％のメチルアクリレートと１２６，０００ｇ/ｍｏｌのモル質量を有するコポリマーは、２００℃で２０分後、複素粘度が３５％上昇し、２０モル％のメチルアクリレートと６８，０００ｇ/ｍｏｌのモル質量を有するコポリマーは、依然として１０％の複素粘度の増加を示した。このことは、同様に、科学論文によって検証されている（Bhanu et al.; Polymer 43 (2002) 4841-4850）。
外的可塑化：
US 2012/0027944 A1は、ＰＡＮホモポリマーの外的可塑化のために、イオン性液体を１：１〜１：０．２５の質量比で使用することを記載している。US 2007/0270529 A1は、相溶化剤と熱安定剤の添加の下で、ＰＡＮと市販の芳香族系熱可塑性樹脂を混合することを記載している。両方の場合において、溶融紡糸の後、ポリマーは外的可塑剤をさらに含み、質的に劣る前駆体繊維と、炭化の際の炭素収率の低下は避けられない。
様々な特許（例えば、EP 0,406,709 A2; US 4,238,442; US 4,163,770）が、単独又は他の溶剤（ニトロアルカン類、グリコール類など）との組み合わせにおける、外的可塑剤としての水の使用を記載している。このようにして可塑化されたＰＡＮを溶融紡糸で加工するためには、特別な溶融紡糸装置が必要であり、その装置では、まず繊維形成を可能にするために、繊維は加圧ゾーンで紡糸される；その後の圧力放出において水がコントロールされながら蒸発する。これらの方法のために、ＰＡＮコポリマーが使用され、それは標準的な、湿式紡糸法のために使用されているＰＡＮ前駆体に対応しており、一般に、約９９〜９６％のアクリロニトリル単位に加えて、約３〜６％の（メタ）アクリレート及び約０．５〜１％の酸基含有モノマーを含む。上述のように作動する内的可塑化システムと同様に、外的可塑剤を用いる上記システムにも、不安定な溶融粘度に起因しうる問題が常に発生する。
繊維の酸化安定化は、水及び／又は上述した有機溶剤などの低沸点の可塑剤を用いて熱可塑性にされた繊維のためには要求されていない；外的可塑剤の蒸発後、繊維は再び溶融不能になり、溶剤紡糸されたＰＡＮ繊維と同様に安定化されうる。
全体として：可塑化の種類とは関係無く、溶融紡糸可能なコポリマーの熱安定性は、商業的に使用できる溶融紡糸法のための重要な基準である。熱不安定性は、長時間にわたって安定な紡糸プロセスを妨げる。それは、紡糸押出機、紡糸ポンプ及び紡糸ノズルにおけるホットスポットに、亀裂をもたらし、紡糸された繊維に欠陥をもたらす。従来技術において記載された内的及び外的可塑化の解決法の全てで、この問題が生じる。
ここから出発して、本発明の課題は、溶融紡糸法への向上した適合性を示す、ポリアクリロニトリルをベースとする前駆体を提供することであった。
この課題は、請求項１の特徴を有するコポリマー、及び、請求項１２の特徴を有する溶融紡糸による繊維の製造方法によって、並びに、請求項１７の特徴を有する繊維によって、解決される。さらなる従属請求項は、有利な発展を示す。
本発明によれば、９９．９〜８０モル％のアクリロニトリルと、少なくとも１種のコモノマーとの共重合によって製造できる、溶融紡糸可能なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系コポリマーが提供され、ここで、前記少なくとも１種のコモノマーは、以下から選択される：
ａ）０．１モル％以上５モル％未満の、特に０．１〜４．９モル％の、少なくとも１種の一般式Ｉのアルコキシアルキルアクリレート
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜８、及び、ｍ＝１〜８、特に、ｎ＝１〜４及びｍ＝１〜４；
ｂ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIのアルキルアクリレート
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
ｃ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIIのビニルエステル
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
ｄ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IVのビニルエーテル
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
ここで、コモノマーａ）〜ｄ）の合計は、最大で２０モル％である。
前記コポリマーは、１０，０００〜１５０，０００ｇ/ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
好ましくは、前記コポリマーは、少なくとも１種の外的可塑剤の添加の下で、１６０〜２２０℃の温度範囲にて、紡糸可能である。
本発明に係るコポリマーは、好ましくは、少なくとも１種の外的可塑剤の添加の下、好ましくは、２４０℃まで、特に２６０℃までの温度上昇に伴って、一定の又は低下する溶融粘度を有する。これは、本発明に係るコポリマーが、溶融粘度の特に高い安定性を有することを証明する。
好ましくは、共重合は、沈殿重合、乳化重合及び／又は溶剤中での重合によって、実施される。前記溶剤は、好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ロダンソーダ水溶液及びこれらの混合物からなる群より選択される。
前記少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレートの割合は、好ましくは３．０〜４．９モル％、特に好ましくは３．５〜４．８モル％である。
さらに好ましい実施形態では、少なくも１種のアルコキシアルキルアクリレートと少なくとも１種のアルキルアクリレートとのコモノマー混合物が存在する。前記少なくとも１種のアルキルアクリレートの割合は、好ましくは１〜５モル％の範囲であってもよい。
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレートと少なくとも１種のビニルエステルとの混合物が存在する。前記少なくとも１種のビニルエステルの割合は、好ましくは１〜５モル％の範囲である。さらに、前記コポリマーが、１５，０００〜８０，０００ｇ/ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍw）を有することが好ましい。
同様に、コモノマーとして、アルキルアクリレート及びビニルエステルとの併用でアルコキシアルキルアクリレートを使用することも可能である。
本発明によれば、同様に、溶融紡糸による繊維又は繊維前駆体の製造方法が提供され、当該方法では
ｉ）９９．９〜８０モル％のアクリロニトリルと、以下のａ）〜ｄ）から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合が、少なくとも１種の開始剤の存在下で実施され；
ａ）０．１モル％以上５モル％未満の、特に０．１〜４．９モル％の、少なくとも１種の 一般式Ｉのアルコキシアルキルアクリレート
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜８、及び、ｍ＝１〜８、特に、ｎ＝１〜４及びｍ＝１〜４；
ｂ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIのアルキルアクリレート
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
ｃ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIIのビニルエステル
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
ｄ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IVのビニルエーテル
Figure 2019513167
 式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
ここで、コモノマーａ）〜ｄ）の合計は、最大で２０モル％である
ii）押出機、溶融ポンプ、及び紡糸に適切な少なくとも１つのノズルを備えた溶融紡糸装置によって、前記コポリマーがモノフィラメント又はマルチフィラメントに紡糸される。
前記（ii）における押出の直前又は間に、少なくとも１種の可塑剤を添加することが可能であり、前記可塑剤は、特に、水、アセトニトリル、ニトロアルカン、アルキルアルコール、イオン性液体、グリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ロダンソーダ水溶液及びこれらの混合物からなる群より選択される。可塑剤を添加する場合、加工温度未満で沸騰する可塑剤の爆発的な蒸発を防ぐために、圧力チャンバーを紡糸ノズルの下流に接続してもよい。
前記繊維が炭素繊維である場合、以下の２つの工程を実施することが好ましい。
ｉ）２００〜３５０℃の温度での温度処理によるフィラメントの安定化、及び
ii）８００〜１２００℃の温度でのフィラメントの炭化
フィラメントの安定化は、好ましくは２２０〜３２０℃、特に好ましくは２５０〜３００℃の範囲の温度で行う。
工程（ｉ）の共重合において、ラジカル重合の開始剤が、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルスルフェート、ペルホスフェート、レドックス開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択されることが、さらに好ましい。
本発明によれば、同様に、前述した方法によって製造できる繊維、特に炭素繊維が提供される。
続く実施例を参照して、本発明の対象がより詳細に説明されるが、前記対象はここに示される特定の実施形態に限定されるものではない。
［実施例］
最終固形分含量２０％、及び、以下の特性を有するＰＡＮコポリマーが、乳化重合において製造された：
組成：４．４モル％のメトキシエチルアクリレート、３．１モル％のメチルアクリレート、０．５モル％のイタコン酸
前記ポリマー分散体を、０．１％の硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、沈殿したポリマーを、水とエタノールで十分に洗浄し、真空中で５０℃にて乾燥した。
１％ＤＭＳＯ溶液の相対粘度は、３０℃で１．８である。
ポリマー粉末を、ミキサー中で、アセトニトリル及び水と混合した（総混合物は、１４重量％のアセトニトリルと１４重量％の水を含んだ）。続いて、ポリマーを、４０穴のノズルを使用して、ノズル温度１９０℃で溶融紡糸し、この際、使用した溶融紡糸装置は、紡糸ノズルの下流に位置する圧力チャンバー（US 5,168,004による）を備えるものであった。繊維は、５ｄｔｅｘの単一フィラメント価、円形の横断面と、コンパクトで空洞の無い内部構造を有した。

Claims (18)

  1. ９９．９〜８０モル％のアクリロニトリルと、以下のａ）〜ｄ）から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合によって製造できる、溶融紡糸可能なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系コポリマーであって、
    ａ）０．１モル％以上５モル％未満の、少なくとも１種の一般式Ｉのアルコキシアルキルアクリレート
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜８、及び、ｍ＝１〜８、特に、ｎ＝１〜４及びｍ＝１〜４；
    ｂ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIのアルキルアクリレート
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
    ｃ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIIのビニルエステル
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
    ｄ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IVのビニルエーテル
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
    ここで、コモノマーａ）〜ｄ）の合計は、最大で２０モル％であり、前記コポリマーは、１０，０００〜１５０，０００ｇ/ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
  2. 前記コポリマーが、１６０〜２４０℃の温度範囲で、好ましくは少なくとも１種の外的可塑剤の添加の下で、紡糸可能であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記コポリマーが、好ましくは、少なくとも１種の外的可塑剤の添加の下、２４０℃まで、特に２６０℃までの温度上昇に伴って、一定の又は低下する溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
  4. 前記外的可塑剤が、水、アセトニトリル、ニトロアルカン、アルキルアルコール、イオン性液体、グリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ロダンソーダ水溶液及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２又は３に記載のコポリマー。
  5. 前記共重合が、水性媒体中での沈殿重合、水性媒体中での乳化重合、及び／又は溶剤中での重合によって行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
  6. 前記溶剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ロダンソーダ水溶液及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載のコポリマー。
  7. ａ）のコモノマーが、３．０〜４．９モル％、好ましくは３．５〜４．８モル％存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
  8. ｂ）のコモノマーが、１〜５モル％存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
  9. ｃ）のコモノマーが、１〜５モル％存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
  10. ｄ）のコモノマーが、１〜５モル％存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコポリマー。
  11. 前記コポリマーが、１５，０００〜１００，０００ｇ/ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍw）を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコポリマー。
  12. 溶融紡糸によって繊維又は繊維前駆体を製造する方法であって
    ｉ）９９．９〜８０モル％のアクリロニトリルと、以下のａ）〜ｄ）から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合が、少なくとも１種の開始剤の存在下で実施され；
    ａ）０．１モル％以上５モル％未満の、少なくとも１種の一般式Ｉのアルコキシアルキルアクリレート
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜８、及び、ｍ＝１〜８、特に、ｎ＝１〜４及びｍ＝１〜４；
    ｂ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIのアルキルアクリレート
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
    ｃ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IIIのビニルエステル
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
    ｄ）０〜１０モル％の、少なくとも１種の一般式IVのビニルエーテル
    Figure 2019513167
     式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1、及び、ｎ＝１〜１８；
    ここで、コモノマーａ）〜ｄ）の合計は、最大で２０モル％である
    ii）押出機、溶融ポンプ、及び紡糸に適切な少なくとも１つのノズルを備えた溶融紡糸装置によって、前記コポリマーがモノフィラメント又はマルチフィラメントに紡糸される、方法。
  13. 前記（ii）における押出の直前又は間に、少なくとも１種の外的可塑剤、特に、水、アセトニトリル、ニトロアルカン、アルキルアルコール、イオン性液体、グリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ロダンソーダ水溶液及びこれらの混合物からなる群より選択される可塑剤が添加されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記繊維が炭素繊維であり、さらなる工程において
    iii）２００〜３５０℃の温度での温度処理によるフィラメントの安定化、及び
    iv）８００〜１２００℃の温度でのフィラメントの炭化
    が行われることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 前記フィラメントの安定化が、２２０〜３２０℃、特に２５０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記開始剤が、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルスルフェート、ペルホスフェート、レドックス開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーの紡糸によって製造できる繊維。
  18. 前記繊維が炭素繊維であることを特徴とする、請求項１７に記載の繊維。
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