JP2019141846A

JP2019141846A - 乾燥剤組成物

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Publication number: JP2019141846A
Application number: JP2019080481A
Authority: JP
Inventors: 厚小森; Atsushi Komori; 祐子大平; Yuko Ohira; 嘉江寺崎; Yoshie Terasaki; 佐々木　剛; Takeshi Sasaki; 剛佐々木
Original assignee: Nisso Fine Co Ltd
Current assignee: Nisso Fine Co Ltd
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2019-08-29
Also published as: TW201603875A; TWI604882B; JP6599849B2; WO2015159910A1; JPWO2015159910A1

Abstract

【課題】精密機器、電子部品、自動車部品等の保存若しくは梱包輸送に使用可能な塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤組成物の提供。【解決手段】無水塩化マグネシウムと硫化水素吸収剤とを混合することによって乾燥剤組成物を得る。塩化マグネシウムとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドとを混合することによって乾燥剤組成物を得る。少なくとも１面が通気非透水性フィルムからなる包装材で前記乾燥剤組成物を包装して乾燥剤を得る。塩化マグネシウムを含有する乾燥剤組成物を包装してなる乾燥剤を非透湿性樹脂製保管用袋の中に積み重ねて収納し、収納された乾燥剤の上に蓋い用樹脂フィルムを被せ、次いで前記保管用袋の口を閉じることを含む方法によって乾燥剤を保管する。【選択図】なし

Description

本発明は、乾燥剤組成物に関する。より詳細に、本発明は、精密機器、電子部品、自動車部品等の保存若しくは梱包輸送に使用可能な塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤組成物に関する。

吸湿性に優れた乾燥剤として、塩化カルシウムや塩化マグネシウム等の潮解性塩類を使用した乾燥剤が種々提案されている。しかし、塩化マグネシウムを用いた乾燥剤は、使用時に揮発性塩素イオンまたは塩化水素ガスが発生し、精密機器や電子部品等の金属製品を腐食させてしまうおそれがある。塩化水素ガスの発生を防止するために、特許文献１は、無水塩化マグネシウム１００重量部、酸化マグネシウム３０〜５０重量部および水酸化マグネシウム５０〜７０重量部を含有する乾燥剤を提案している。揮発性塩素イオンの発生を防止するために、特許文献２は、塩化マグネシウム１００重量部、酸化マグネシウム２５〜３００重量部および水酸化カルシウム３〜３０重量部からなる乾燥剤を提案している。

塩化カルシウムや塩化マグネシウム等の潮解性塩類は水分を吸収すると液状化して潮解液になる。潮解液が漏出すると製品を汚すなどの不具合を発生させることがある。潮解液の漏出を防ぐ技術として、特許文献３は、塩化カルシウム、五酸化リンなどの潮解性無機化合物と、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、アルギン酸ソーダなどの親水性ポリマーとを含有する吸湿性組成物を提案している。
また塩化マグネシウムと酸化マグネシウムを含有する組成物は吸水時にオキシクロライドセメントを形成して固化し、潮解液を発生しないことが、特許文献１または特許文献２に記載されている。

特開平０１−１１５４３４号公報特開２００１−２９３３６５号公報特開昭５２−１０７０４２号公報

(1)塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤に水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムを配合することによって揮発性塩素イオンによる金属製品の腐食を抑制できることが知られている。ところが、無水塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤に水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムを配合して塩化水素ガスや揮発性塩素イオンの発生を抑制できても、梱包された銅製品が黒く変色するという現象が生じることを見出した。

(2)塩化マグネシウムを主成分とする乾燥剤に酸化マグネシウムを配合すると、吸湿時に乾燥剤が固化して、ある程度の量までは潮解液の漏出を抑えることができる。ところが、吸湿量が増え、ある限度を超えると潮解液が分離して滲み出てくる。酸化マグネシウムの配合量を増やすことで限度値を上げることはできるが、乾燥剤の重量当たりの吸湿量が低下する。

(3)また、塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤組成物を包装してなる乾燥剤を保管用袋の中に収納し、保管用袋の口をゴムバンドなどで絞って閉じ、その状態で長期間保管すると、保管用袋の口付近に収納された乾燥剤が優先的に湿気を吸い込み、収納されている場所によって乾燥剤の吸湿能にばらつきが生じる。

本発明の課題は、前記のような背景技術の下、精密機器、電子部品、自動車部品等の保存若しくは梱包輸送に使用可能な塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤組成物を提供することである。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（1）無水塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤から硫化水素ガスが発生し、その硫化水素ガスが銅製品の黒変色を引き起こすことを見出した。この現象は塩化カルシウムを主成分として含有する乾燥剤には生じていなかった現象である。そして、無水塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤に硫化水素吸収剤を添加することによって銅製品の黒変色を抑制できることを見出した。（2）塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤においてはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドを用いると潮解液の効果的な封じ込めができることを見出した。（3）無水塩化マグネシウムは低湿度、具体的に２２％以下の環境下での吸湿能に優れることを見出した。（4）塩化マグネシウムを主成分として含有する乾燥剤剤組成物を包装してなる乾燥剤においては保管用袋に収納した複数の乾燥剤の上にフィルムを被せて保管用袋の口を閉じると乾燥剤の吸湿能にばらつきを生じさせずに長期保管が可能になることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下の形態を包含する。
〔１〕無水塩化マグネシウムと硫化水素吸収剤とを含有する乾燥剤組成物。
〔２〕硫化水素吸収剤が、重金属含有化合物、金属単体、アルカリ金属水酸化物、酸化剤、および活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一つである、〔１〕に記載の乾燥剤組成物。
〔３〕硫化水素吸収剤が、銅化合物、銀化合物、および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである、〔１〕に記載の乾燥剤組成物。

〔４〕塩化マグネシウムとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドとを含有する乾燥剤組成物。
〔５〕無機吸水剤または３価の金属塩をさらに含有する〔４〕に記載の乾燥剤組成物。
〔６〕セピオライトまたはアパタルジャイトをさらに含有する〔４〕に記載の乾燥剤組成物。
〔７〕水溶性アルミニウム塩および／または水溶性鉄（III）塩をさらに含有する〔４〕に記載の乾燥剤組成物。

〔８〕少なくとも１面が通気非透水性フィルムからなる包装材で〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の乾燥剤組成物を包装してなる乾燥剤。

〔９〕密封空間内に無水塩化マグネシウムを含有する低湿度用乾燥剤を同封することを特徴とする低湿度梱包包装方法。
〔１０〕塩化マグネシウムを含有する乾燥剤組成物を包装してなる乾燥剤を非透湿性樹脂製保管用袋の中に積み重ねて収納し、収納された乾燥剤の上に蓋い用樹脂フィルムを被せ、次いで前記保管用袋の口を閉じることを含む乾燥剤の保管方法。

本発明の一実施形態に係る乾燥剤組成物は、無水塩化マグネシウムを主成分として含有しているが、硫化水素ガスが原因と考えられる銅製品の黒変色を引き起こさない。
また、本発明の別の一実施形態に係る乾燥剤組成物は、吸湿量が多くなっても、潮解液の漏出が無い。
塩化マグネシウムを含有する乾燥剤は、塩化カルシウムを含有する乾燥剤に比べて重量当たりの吸湿量が多いので、塩化マグネシウムを含有する乾燥剤は塩化カルシウムを含有する乾燥剤よりも小型軽量化することができる。
密封空間内に無水塩化マグネシウムを含有する乾燥剤を同封する梱包包装方法によれば、低湿度、具体的に相対湿度２２％以下、の環境下での長期保管、輸送が可能になる。
本発明に係る乾燥剤の保管方法によれば、保管用袋の口をゴムバンドなどで絞って閉じるだけでも、袋の口付近に収納された乾燥剤の吸湿能の低下が抑制され、収納場所による吸湿能のばらつきを生じさせない。

本発明の第一実施形態に係る乾燥剤組成物は、無水塩化マグネシウムと硫化水素吸収剤とを含有するものである。

無水塩化マグネシウムは吸湿剤または乾燥剤の成分として知られる物質である。本発明に用いられる無水塩化マグネシウムは、フレーク、粉末、またはフレークと粉末の混合品が好ましい。作業性の観点から、粒度１ｍｍ以下の粉末と粒度１〜１０ｍｍのフレークとの混合品が好ましく使用される。粉末とフレークの重量比は好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３である。

硫化水素吸収剤は、無水塩化マグネシウムと混合された状態で硫化水素ガスを吸収するものであれば特に限定されない。硫化水素吸収剤には、化学的に硫化水素ガスを吸収するものと、物理的に硫化水素ガスを吸収するものとがある。硫化水素吸収剤としては、例えば、金属粉などの金属単体からなる吸収剤；銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、水銀化合物などの重金属含有化合物からなる吸収剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等の強塩基性物質からなる吸収剤；過マンガン酸塩、クロム酸、クロム酸塩、有機過酸化物などの酸化剤からなる吸収剤；活性炭からなる吸収剤；ＳＨ阻害剤からなる吸収剤が挙げられる。これらは１種単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ＳＨ阻害剤は、タンパク質のＳＨ基の働きを阻害して殺菌効果を発揮する無機化合物または有機化合物である。

第一実施形態に係る乾燥剤組成物に含まれる硫化水素吸収剤の量は、無水塩化マグネシウム１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。硫化水素吸収剤の量が少なすぎると、硫化水素ガスによる銅製品の黒変色の防止効果が低下する傾向がある。硫化水素吸収剤の量が多すぎると乾燥剤組成物の重量あたり吸湿量が低下する傾向がある。

第一実施形態に係る乾燥剤組成物の調製の方法は、特に限定されない。第一実施形態に係る乾燥剤組成物は、例えば、硫化水素吸収剤の粉末と無水塩化マグネシウムの粉末とを混合することによって得ることができる。また、硫化水素吸収剤を水や有機溶剤に溶解し、該溶液を無機多孔質体または有機多孔質体に含浸、必要に応じて乾燥させ、該含浸品と無水塩化マグネシウムとを混合することによって得ることができる。多孔質体としては、シリカゲル粉末、ゼオライト粉末、セピオライト粉末、珪藻土粉末、カオリン粉末、ベントナイト粉末、活性炭粉末、セルロース粉末等が挙げられる。

硫化水素吸収剤の溶液を多孔質体に含浸させると、硫化水素吸収剤と硫化水素ガスの接触面積が、硫化水素吸収剤を粉末として添加した場合に比べ、大幅に増加するため、硫化水素吸収剤の添加量は粉末として添加した場合より大幅に少なくても十分な効果を発揮することができる。

硫化水素吸収剤の多孔質体への含浸において使用する水の量は、無水塩化マグネシウム１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。無水塩化マグネシウムの吸水量に対して極めて微量な水の使用によって、前記含浸品と無水塩化マグネシウムとを混合したときに、前記水が無水塩化マグネシウムに吸収され短時間で乾燥状態になり、乾燥剤の性能に影響を与えない。

硫化水素吸収剤が酸性物質の場合は塩化水素ガスの発生原因となるため、塩基性物質を添加することが好ましい。塩基性物質としては、１％水溶液のｐＨが９．０以上となる物質を使用することができる。塩基性物質の具体例として、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、弱酸性物質のアルカリ金属塩等を挙げることができ、好ましくは酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
塩基性物質の添加方法は特に限定されない。例えば、塩基性物質と硫化水素吸収剤とを均一混合して、該混合物を無水塩化マグネシウムに添加し、混合してもよいし、塩基性物質、硫化水素吸収剤およびその他の添加剤を別々に無水塩化マグネシウムに添加し、混合してもよい。

本発明の第二実施形態に係る乾燥剤組成物は、塩化マグネシウムとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドとを含有するものである。

塩化マグネシウムは吸湿剤または乾燥剤の成分として知られる物質である。塩化マグネシウムには、常温で、無水物と６水和物とが存在する。本発明においては無水塩化マグネシウムが好ましく用いられる。本発明に用いられる塩化マグネシウムは、フレーク、粉末、または顆粒のものが好ましい。第二実施形態において、塩化マグネシウムは、フレーク、粉末、または顆粒のものを１種単独でまたは２種以上を混ぜ合わせて用いることができる。

水溶性ポリマーは塩化カルシウムの潮解液の漏出を抑える物質して知られているが、本発明においては、水溶性ポリマーの一種である、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドを含有させる。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドを含有させると、塩化マグネシウムの潮解で生じる液をゲル状に固め潮解液の漏出を確実に防止できる。特許文献３他で提案されているポリビニールアルコール、ポリアクリル酸ソーダは塩化マグネシウムの潮解液をゲル状に固める効果が弱いので、潮解液の漏出を十分に抑えることができない。

第二実施形態に係る乾燥剤組成物に含まれるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドの量は、塩化マグネシウム１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドの量が少なすぎると、潮解液の漏出防止効果が低下する傾向がある。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドの量が多すぎると乾燥剤組成物の重量あたり吸湿量が低下する傾向がある。

本発明の第二実施形態に係る乾燥剤組成物は、無機吸水剤または３価の金属塩をさらに含有することが好ましい。無機吸水剤または３価の金属塩の添加によって、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／またはポリアクリルアミドからなるゲルの硬さが増し、潮解液の漏出の防止効果が高まる。

本発明に用いられる無機吸水剤としては、例えば、シリカゲル粉末、セピオライト粉末、アパタルジャイト粉末、ゼオライト粉末、珪藻土粉末などが挙げられる。これらのうち、セピオライト粉末、アパタルジャイト粉末が好ましい。
本発明に用いられる３価の金属塩としては、硫酸アルミニウム、ミョウバンなどの水溶性アルミニウム塩；硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの水溶性鉄（III）塩が好ましい。

第二実施形態に係る乾燥剤組成物に含ませることができる無機吸水剤または３価の金属塩の量は、特に制限されない。無機吸水剤の量は、塩化マグネシウム１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。３価の金属塩の量は、塩化マグネシウム１００ｇに対して、好ましくは０．０００１〜０．０３モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。

本発明に係る乾燥剤は、前記の乾燥剤組成物を、少なくとも１面が通気非透水性フィルムからなる包装材で、包装してなるものである。

通気非透水性フィルムからなる包装材は、水蒸気を通過させるが、液体を通過させないものであれば特に制限されない。塩化マグネシウムの潮解によって生成する液体は、金属製品の錆発生を促進するため、包装材は、当該液体が漏れ出ないものであることが好ましい。そのようなものとしてマイクロポーラスフィルムからなる包装材が挙げられる。

包装材を構成するフィルムとして、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製のマイクロポーラスフィルムが挙げられる。フィルムの透湿度は温度４０℃、相対湿度９０％において、好ましくは１０００〜２００００ｇ・ｍ^-2２４Ｈｒ^-1、より好ましくは３０００〜１００００ｇ・ｍ^-2２４Ｈｒ^-1である。透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準拠した方法で測定する。

包装材を構成するフィルムとしては、市販の各種マイクロポーラスフィルムが使用可能である。具体的には微細な炭酸カルシウム粉末をポリエチレンやポリプロピレンに練り込み、それをフィルムに成形し、次いでそれを延伸してフィルムに微細孔を形成させたフィルムが挙げられる。さらに、包装材の強度向上の観点から、フィルムの片面または両面に不織布を貼り合せてなる複合フィルムを用いることが好ましい。また、包装材の一部に硫化水素ガス吸着フィルム（共同印刷製）を用いることもできる。

本発明に係る乾燥剤は、目的物の乾燥に使用される前に、不要な吸湿によって劣化しないように保管する。その保管方法は特に限定されないが、本発明においては、塩化マグネシウムを含有する乾燥剤組成物を包装してなる乾燥剤を非透湿性樹脂製保管用袋の中に積み重ねて収納し、収納された乾燥剤の上に蓋い用樹脂フィルムを被せ、次いで前記保管用袋の口を閉じることを含む方法で保管するのが好ましい。

非透湿性樹脂製保管用袋および蓋い用樹脂フィルムは、水蒸気を実質的に通過させないものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンフィルム、複層樹脂フィルム、樹脂フィルムにアルミニウム膜をラミネートしたもの、樹脂フィルムに窒化シリコン膜をラミネートしたものなどが挙げられる。保管用袋の口は、ヒートシールなどで閉じてもよいが、乾燥剤使用時に頻繁に袋を開け閉めすることを考慮して、ゴムバンドなどで袋の口を絞って閉じてもよいし、袋口にジッパーを取り付けそれで閉じてもよい。蓋い用樹脂フィルムが、袋口のわずかな隙間から侵入する水蒸気を袋全体に拡散させるので、収納された乾燥剤の吸湿能のばらつきを無くすことができる。

蓋い用樹脂フィルムは積み重ねた乾燥剤の中段程度までを蓋うことが好ましい。積み重ねた複数の乾燥剤の塊の体積が大きい場合には中段以下の乾燥剤に吸湿が集中することを避けるため、蓋い用樹脂フィルムに適度のピンホールを設ける等の手段を講じることができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

参考例
〔硫化水素ガスの測定〕
１００ｍｌビーカーに無水塩化マグネシウム粉末１０ｇを入れた。幅２５０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ０．０８ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋の中に、前記ビーカーを入れた。水２ｇをビーカー内に注入した。注入後直ちに袋口を輪ゴムで絞って袋を閉じた。５分間放置した。硫化水素用ガス検知管にて内部の硫化水素ガス濃度を測定した。硫化水素ガス濃度は１．２ｐｐｍであった。硫化水素ガス濃度測定後に袋内の空気量を測定した。空気量は３５００ｍｌであった。

比較例１
〔銅板変色試験〕
メタノールで洗浄し、乾燥させた５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅板を用意した。長さ３４０ｍｍ×幅２７０ｍｍ×高さ１８０ｍｍで底板を有するプラスチック製の枠を用意した。前記底板の短辺から内側に２０ｍｍの位置の底板上に前記銅板を垂直に立てて設置した。直径６０ｍｍのシャーレに無水塩化カルシウム顆粒（乾燥剤）１０ｇを入れた。銅板設置位置に対して反対側の短辺から内側に２０ｍｍの位置の底板上に前記シャーレを設置した。これら全体を１００μｍ厚さのポリエチレンフィルム製の袋（５００ｍｍ×７５０ｍｍ）に収納し、袋を枠の形状に沿うように粘着テープで固定し、袋の口をゴムバンドで閉じた。それを恒温恒湿器に入れた。恒温恒湿器内の温度および湿度を２４時間サイクルで下記のとおりにした。
(1)１時間かけて温度４０℃、相対湿度９０％に変更。
(2)温度４０℃、相対湿度９０％で１１時間保持。
(3)１時間かけて温度２０℃、相対湿度９０％に変更
(4)温度２０℃、相対湿度９０％で１１時間保持。

４日、７日および１４日経過時にフィルム越しに銅板を目視観察し、以下の指標にて評価した。
Ａ：変色なし
Ｂ：微小変色
Ｃ：変色小
Ｄ：変色
Ｅ：変色大
結果を表１に示す。

比較例２〜３
無水塩化カルシウム顆粒を無水塩化マグネシウム粉末および無水塩化マグネシウムフレークに変えた以外は比較例１と同じ方法で、銅板変色試験を行った。結果を表１に示す。

比較例４
無水塩化マグネシウム粉末１０ｇと酸化マグネシウム１０ｇとを混合して粉末状乾燥剤組成物を得た。無水塩化カルシウム顆粒１０ｇを前記乾燥剤組成物に変えた以外は比較例１と同じ方法で、銅板変色試験を行った。結果を表１に示す。

比較例５〜６および実施例１〜１２
酸化マグネシウム１０ｇを、表１および表２に示す量の化合物の粉末に変えた以外は比較例４と同じ方法で粉末状乾燥剤組成物を得、銅板変色試験を行った。結果を表１および表２に示す。

表１および表２に示すとおり、本発明に係る乾燥剤組成物（実施例１〜１２）は、無水塩化マグネシウムを主成分として含有しているが、硫化水素ガスが原因と考えられる銅製品の黒変色を引き起こさない。

実施例１３
無水塩化第二銅１質量部を水９質量部に溶解させて水溶液を得た。該水溶液５質量部をシリカゲル粉末５質量部に含浸させて粉末を得た。該粉末０．２ｇと無水塩化マグネシウム粉末１０ｇとを混合して、表３に示す組成の粉末状の乾燥剤組成物を得た。無水塩化カルシウム顆粒を前記乾燥剤組成物に変えた以外は比較例１と同じ方法で、銅板変色試験を行った。結果を表３に示す。

実施例１４〜２０
表３に示す組成となるように硫化水素吸収剤の種類と量を変えた以外は実施例１３と同じ方法で粉末状の乾燥剤組成物を得、銅板変色試験を行った。結果を表３に示す。

実施例２１〜２６
シリカゲル粉末を表４に示す多孔質体に変えた以外は実施例１３と同じ方法で粉末状の乾燥剤組成物を得、銅板変色試験を行った。結果を表４に示す。

実施例２７
無水塩化第二銅１質量部を水９質量部に溶解させて水溶液を得た。該水溶液５質量部をシリカゲル粉末５質量部に添加混合し、次いで加熱乾燥させて粉末を得た。該粉末０．１１ｇと無水塩化マグネシウム粉末１０ｇを混合して粉末状の乾燥剤組成物を得た。無水塩化カルシウム顆粒を前記乾燥剤組成物に変えた以外は比較例１と同じ方法で、銅板変色試験を行った。結果を表５に示す。

実施例２８
無水塩化第二銅１質量部をグリセリン１９質量部に溶解させて溶液を得た。該溶液１０質量部をシリカゲル粉末１０質量部に添加混合して粉末を得た。該粉末０．４ｇと無水塩化マグネシウム粉末１０ｇとを混合して粉末状の乾燥剤組成物を得た。無水塩化カルシウム顆粒を前記乾燥剤組成物に変えた以外は比較例１と同じ方法で、銅板変色試験を行った。結果を表５に示す。

実施例２９
無水塩化第二銅１質量部を水９質量部に溶解させて水溶液を得た。該水溶液５質量部をシリカゲル粉末５質量部に添加混合して粉末を得た。該粉末０．２ｇと水酸化マグネシウム粉末０．５ｇと無水塩化マグネシウム粉末１０ｇとを混合し粉末状の乾燥剤組成物を得た。無水塩化カルシウム顆粒を前記乾燥剤組成物に変えた以外は比較例１と同じ方法で、銅板変色試験を行った。結果を表５に示す。

表３、４および５に示すとおり、硫化水素吸収剤を多孔質体に含浸させると、硫化水素吸収剤そのものの使用量が少なくても、銅製品の黒変色を引き起こさない。

実施例３０
無水塩化第二銅１質量部を水２質量部に溶解させて水溶液を得た。該水溶液３質量部をシリカゲル粉末３質量部に添加混合して粉末を得た。該粉末０．０６ｇと水酸化マグネシウム粉末０．５ｇと無水塩化マグネシウム粉末１０ｇとを混合し粉末状の乾燥剤組成物を得た。
恒温恒湿器内の温度および湿度を下記のとおりに変更した以外は比較例１にて行った銅板変色試験と同じ方法で試験を行った。結果を表６に示す。
(1)１時間かけて温度５０℃、相対湿度９０％に変更。
(2)温度５０℃、相対湿度９０％で１１時間保持。
(3)１時間かけて温度２０℃、相対湿度９０％に変更。
(4)温度２０℃、相対湿度９０％で１１時間保持。
なお、目視観察は３日、７日および１４日経過時に行った。

実施例３１〜３２
表６に示す組成となるように硫化水素吸収剤と塩基性物質の種類と量を変えた以外は実施例３０と同じ方法で粉末状の乾燥剤組成物を得、実施例３０と同じ方法で銅板変色試験を行った。結果を表６に示す。

実施例３３〜３４
表６に示す組成になるように無水塩化マグネシウム粉末、硫化水素吸収剤、および塩基性物質を混合し粉末状の乾燥剤組成物を得、実施例３０と同じ方法で銅板変色試験を行った。結果を表６に示す。

表６に示す通り、短期間に吸湿が進み高濃度の硫化水素ガスが発生しやすい厳しい条件下でも硫化水素吸収剤と塩基性物質の両方を含有する本発明の乾燥剤組成物は銅の黒変色を引き起こさない。

実施例３５
無水塩化マグネシウム２７ｇとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩８ｇとを混合して粉末状の乾燥剤組成物を得た。
１１５ｍｍ×１１３ｍｍの通気非透水性フィルム製の袋に、前記乾燥剤組成物を入れた。袋の口をヒートシールして乾燥剤を得た。該乾燥剤の重量を測定した。
３４０ｍｍ×２７０ｍｍ×高さ１８０ｍｍで底板を有するプラスチック製の枠を用意した。前記枠内の底板に前記乾燥剤を設置した。厚さ０．９ｍｍの濾紙製の箱（内寸３４５ｍｍ×２７５ｍｍ×高さ１８５ｍｍ）を前記枠に被せた。それを温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内に放置した。
放置開始から、２４時間、４８時間、１２０時間、および２４０時間経過時に、前記乾燥剤の重量を測定して、乾燥剤の重量当たり吸水量［ｇ／ｇ］を算出した。

放置開始から、２４時間、４８時間、１２０時間、および２４０時間経過時に、前記乾燥剤の状態を観察し、以下の指標で評価した。
Ａ：固体または硬いゲル
Ｂ：一部が軟らかいゲル
Ｃ：全体が軟らかいゲル状
Ｄ：一部が液状化
Ｅ：全体が液状化

さらに、放置開始から２４０時間経過時に、前記乾燥剤からの液漏れの状況を以下の指標で評価した。
Ａ：液漏れなし
Ｂ：シール部にて微少量の液漏れ
Ｃ：フィルム面にて微小量の液漏れ
Ｄ：フィルム面にて完全な液漏れ
これらの結果を表７に示す。

実施例３６〜４６および比較例７〜１３
表７および８に示す組成に変えた以外は実施例３５と同じ方法で乾燥剤組成物を得、該組成物の評価試験を行った。結果を表７および８に示す。

表７および８に示すとおり、本発明の乾燥剤組成物は、吸水してもゲル状態を保っているため潮解液が漏出しない。特に無機吸水剤または３価の金属塩を併用した乾燥剤組成物はゲルが強固であり吸水量が多くなってもフィルム面からの液漏れが発生しない。

〔湿度と吸湿能との関係〕
実施例１で使用したものと同じ無水塩化マグネシウム粉末２ｇを秤量ビンに入れた。比較例１で使用したものと同じ無水塩化カルシウム顆粒を粉砕してなる粉末２ｇを秤量ビンに入れた。これらを、温湿度計が設置されたプラスチック容器内に設置した。所定相対湿度に調節可能な濃度の硫酸水溶液１００ｇを入れたガラス製広口容器を前記プラスチック容器内に設置した。プラスチック容器全体をガスバリア性樹脂フィルムの袋の中に入れ、袋口をヒートシールした。これを２５℃の恒温器内で１週間放置した。その後、秤量ビンを取り出して重量を測定した。温度２５℃で且つ相対湿度８％、１２％、２２％、２７％または５０％における質量当たりの吸水量、モル当たりの吸水量、および塩化カルシウムの吸水量に対する塩化マグネシウムの吸水量の比を算出した。結果を表９に示す。

表９に示すとおり、無水塩化マグネシウムは、無水塩化カルシウムに比べて、重量当たりの吸水量またはモル当たりの吸水量が多く、低湿度環境下での吸湿能に優れる。
塩化カルシウムを含有する乾燥剤が使用される機械部品の錆防止のためには相対湿度を５０〜６０％以下に保つ必要があるが、この湿度領域の吸湿能力は無水塩化カルシウムと無水塩化マグネシウムで大きな相違はない。しかしながら、わずかの湿気でも錆が発生する精密機械や電子部品ではより低湿度に保つことが要求されている。密封空間内に無水塩化マグネシウムを含有する乾燥剤を同封することにより長期間低湿度に保つ梱包包装が可能になり、極度に湿気を嫌う精密機械や電子部品の保管、輸送に有効である。
密封空間の形成には樹脂製のフィルムで密封包装する、樹脂製や金属製の密封コンテナに収納する等各種公知の方法が使用可能である。

〔乾燥剤の保管方法に関する試験〕
保管方法（比較例Ａ）
１１５ｍｍ×１１３ｍｍの通気非透水性フィルム製の袋（包装材）に、塩化カルシウム系乾燥剤（無水塩化カルシウム、水溶性ポリマー（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）、および無機吸水剤（セピオライト）の混合物３０ｇ）を充填し、袋の口をヒートシールして乾燥剤を得た。乾燥剤１２個を横２３０ｍｍ×縦５５０ｍｍ×厚さ０．０８ｍｍのポリエチレンフィルム製の保管用袋の中に縦に積み上げて収納した。保管用袋の口をひねり絞って折り畳みゴムバンドで閉じ、温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内に１７週間放置した。ゴムバンドを外し保管用袋から乾燥剤を取り出し、その重量を測定して、収納位置〔段数〕別の吸湿率を算出した。乾燥剤の収納位置と吸湿率との関係を表１０に示す。

保管方法（比較例Ｂ）
１１５ｍｍ×１１３ｍｍの通気非透水性フィルム製の袋（包装材）に、塩化マグネシウム系乾燥剤（無水塩化マグネシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、および無機吸水剤（セピオライト）の混合物２４ｇ）を充填し、袋の口をヒートシールして乾燥剤を得た。乾燥剤１２個を横２３０ｍｍ×縦５５０ｍｍ×厚さ０．０８ｍｍのポリエチレンフィルム製の保管用袋の中に縦に積み上げて収納した。保管用袋の口をひねり絞って折り畳みゴムバンドで閉じ、温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内に１７週間放置した。ゴムバンドを外し保管用袋から乾燥剤を取り出し、その重量を測定して、収納位置〔段数〕別の吸湿率を算出した。乾燥剤の収納位置と吸湿率との関係を表１０に示す。

保管方法（実施例Ｃ）
比較例Ｂと同一組成、同一方法で塩化マグネシウム系乾燥剤を得た。
乾燥剤１２個を横２３０ｍｍ×縦５５０ｍｍ×厚さ０．０８ｍｍのポリエチレンフィルム製の保管用袋の中に縦に積み上げて収納した。１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×厚さ０．０８ｍｍのポリエチレンフィルムを積み上げた乾燥剤の上に被せ、ポリエチレンフィルムの端を袋と乾燥剤との間に挟み込んだ。ポリエチレンフィルムの端は、積み上げた乾燥剤の５段目あたりに達した。保管用袋の口をひねり絞って折り畳みゴムバンドで閉じ、温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内に１７週間放置した。ゴムバンドを外し保管用袋から乾燥剤を取り出し、その重量を測定して、収納位置〔段数〕別の吸湿率を算出した。乾燥剤の収納位置と吸湿率との関係を表１０に示す。

表１０に示すとおり、比較例Ｂの方法で保管された塩化マグネシウム系の乾燥剤は収納位置による吸水率のばらつきが比較例Ａの方法で保管された塩化カルシウム系乾燥剤より大きい。一方、実施例Ｃの方法で保管された塩化マグネシウム系乾燥剤は、袋の口付近に収納された乾燥剤の吸湿能の低下が抑制され、収納場所による吸湿能のばらつきが比較例Ａの方法で保管された塩化カルシウム系乾燥剤と同等まで軽減される。

Claims

無水塩化マグネシウムと硫化水素吸収剤とを含有する乾燥剤組成物。