JP2018525688A

JP2018525688A - プラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法及び反射防止表面が形成された基板

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Publication number: JP2018525688A
Application number: JP2018528929A
Authority: JP
Inventors: キム，ヒョンジュン; キム，ホンチョル; キム，ジョンレ; チェ，ビョンギョン; ワン，ホンレ; クォン，アヒョン; シン，ドンヒョン; リ，ソンド; ラ，ジョンジュ; クォン，ジュンデ
Original assignee: セココーポレイションリミテッド
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2018-09-06
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Abstract

本発明は、プラズマ乾式エッチングと無機物粒子蒸着の繰り返し制御を通じて形成される反射防止構造層を多様な構造で制御することで、耐久性向上と優れた光透過性及び反射防止効果を確保することができ、イージークリーン、耐汚染性、耐スクラッチ性などのような機能性を付与することができる反射防止表面の製造方法及び反射防止表面が形成された基板を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法及び反射防止表面が形成された基板に関するものである。

ディスプレイと光学産業で光を利用した応用分野である光学レンズ、眼鏡、太陽電池パネル、ＰＣ、ＴＶ、ＡＴＭ、ナビゲーションなどでは光の反射によりエネルギー効率の減少、使用者のグレア、画面又は事物の確認が難しい現象などを防止するために、反射防止技術が適用されてきた。このような反射防止技術の中には、自然界から昆虫や植物の表面を模写して具現する技術が提示されている。

特に、モスアイ（Moth-eye）表面を模倣して、反射防止効果を得ることができる表面製作に多くの研究が行われている。この技術は、基板表面にモスアイのような突起形態を形成し、表面で光散乱を誘導することで、反射防止効果を得ることができる。しかし、モスアイのような表面を具現化する場合、耐久性が劣るという短所がある。

一方、反射防止技術の適用分野が従来のディスプレイ市場から、フレキシブルディスプレイ（Flexible Display）市場へと変わるにつれ、用いられる基板がガラス（Glass）からポリマー系列へと変わっていく傾向にある。ポリマー系列基板は、視覚的、空間的、機械的柔軟性のため、その使用が活発になることが期待される素材である。

従来の反射防止技術である特許文献１には、基板表面の変形及び無機物蒸着を通じて反射防止基板を製造する方法が開示されている。しかし、反射防止構造体を多様な形態に制御することができず、同じ構造のみにしか再現できないという問題を有する。

また、特許文献２には、金属ドットを乾式エッチング時、マスクとして用いてベース基板に構造体を形成した後、金属物質を酸で除去し、光反射防止膜を蒸着した後、撥水層をコーティングする技術が開示されている。しかし、金属ドットを用いているので、乾式エッチングを通じて基板に凹凸を製造した後、酸で金属ドットを除去しなければならない煩雑さがあり、金属ドットがｎｍ〜μｍ単位に不均一に蒸着されるので、均一な薄膜を得ることができないという問題がある。

また、特許文献３には、基板上にポリマー層を形成し、エッチング時、ポリマー層を保護層（Mask）として利用しており、基板に突起パターンを形成した後、ポリマー層を除去する方式で構造を制御する技術が開示されている。しかし、この技術は、基板の形態を制御することはできるが、その上に、無機物又は有機物を蒸着する場合、どのような形態に成長するかを予測することができず、後続の工程を進める前に、ポリマー層を完全に除去しなければならないという問題がある。

韓国特許出願第１０−２０１２−００２７７６３号韓国公開特許公報第１０−２０１４−００７４８７４号韓国公開特許公報第１０−２０１２−００６３７２５号

本発明は、プラズマ乾式エッチングと無機物粒子蒸着の繰り返し制御を通じて形成される反射防止構造層を多様な構造で制御することで、耐久性向上と優れた光透過性及び反射防止効果を確保することができ、イージークリーン、耐汚染性、耐スクラッチ性などのような機能性を付与することができる反射防止表面の製造方法及び反射防止表面が形成された基板を提供することを技術的課題とする。

本発明のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法は、ｉ）プラズマ乾式エッチングを用いて、ベース基板の表面に凹凸を形成するステップ；ｉｉ）無機物粒子の蒸着により、前記凹凸上に光の反射を防止することができる反射防止構造体を形成し、前記ベース基板の表面に反射防止層を形成するステップ；及びｉｉｉ）前記ステップｉ）又はｉｉ）を、独立して、１回又は複数回さらに行うステップ；を含み、前記ステップｉ)において、前記プラズマ乾式エッチングが５×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒの初期圧力条件下で開始され、５×１０^−２〜５×１０^−１ｔｏｒｒの工程圧力条件下で進むことを特徴とする。

本発明の反射防止基板は、表面に凹凸が形成されたベース基板；及び前記凹凸上に形成され、無機物粒子の蒸着により形成される反射防止構造体を含み、前記ベース基板の表面に形成される反射防止層；を含み、前記反射防止層は、断面が台形状である複数の反射防止構造体、内部に空気層を含み、断面が逆台形状である複数の反射防止構造体又は断面が三角形状である複数の反射防止構造体を含んでおり、前記凹凸が、５×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒの初期圧力条件下で開始され、５×１０^−２〜５×１０^−１ｔｏｒｒの工程圧力条件下で進むプラズマ乾式エッチングによりベース基板の表面に形成されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、反射防止層を多様な構造で制御することで、耐久性向上と優れた光透過性及び反射防止効果が確保され、イージークリーン、耐汚染性、耐スクラッチ性と同じ機能性が付与された反射防止表面を製造することができる。

本発明の一実施例に係る構造１〜構造３の反射防止層を有する反射防止基板を示した概略図である。本発明の一実施例に係るプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法を示したフロー図である。本発明の一実施例に係る構造１〜構造３の反射防止層を有する反射防止基板の製造過程を示した概略図である。本発明の一実施例に係る構造１〜構造３の反射防止層の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。本発明の一実施例に係る構造１〜構造３の反射防止層の表面を電子顕微鏡で撮影した写真である。本発明の一実施例に係る構造１〜構造３の反射防止層を有する反射防止基板及び比較例の反射防止基板の光透過度を示したグラフである。実施例４〜７及び比較例１〜３において、プラズマ乾式エッチング工程後、形成された凹凸を電子顕微鏡で撮影した写真（SEM Image）である。実施例４〜７及び比較例２において、無機物粒子蒸着工程後、形成された反射防止構造体を電子顕微鏡で撮影した写真（SEM Image）である。実施例４〜７及び比較例１〜３の反射防止基板に対して、耐久性テスト後、水接触角を測定した結果のグラフである。実施例６のような条件で製造された基板の透過率及び反射率の測定結果のグラフである。

以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。

本発明のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法は、ｉ）プラズマ乾式エッチングを用いて、ベース基板の表面に凹凸を形成するステップ；ｉｉ）無機物粒子の蒸着により、前記凹凸上に光の反射を防止することができる反射防止構造体を形成し、前記ベース基板の表面に反射防止層を形成するステップ；及びｉｉｉ）前記ステップｉ）又はｉｉ）を、独立して、１回又は複数回さらに行うステップ；を含み、前記ステップｉ）において、前記プラズマ乾式エッチングが５×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒの初期圧力条件下で開始され、５×１０^−２〜５×１０^−１ｔｏｒｒの工程圧力条件下で進むことを特徴とする。

前記ステップｉ）（以下、「前処理ステップ」ともいう）における初期圧力条件が、５×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒであり、好ましくは６×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒであり、より好ましくは１×１０^−２〜４×１０^−２ｔｏｒｒである。また、前記ステップｉ）における工程圧力条件が、５×１０^−２〜５×１０^−１ｔｏｒｒであり、好ましくは９×１０^−２〜３×１０^−１ｔｏｒｒである。ステップｉ）における初期及び工程圧力条件が、前記水準より高ければプラズマ乾式エッチングが円滑に行われず、前記水準より低ければパターンの密度が過度に高くなり、後続ステップで、その上に無機物粒子を蒸着するとき、凹凸が保持されず、壊れてしまうことがあり、ナノ表面構造の耐久性が劣る恐れがある。

従来の反射防止表面製造方法は、多様なナノ表面構造制御が不可能であり、繰り返されるタッチにより耐久性が劣るという問題があった。

本発明のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法は、このような従来技術の短所を改善し、図１のように多様なナノ表面構造の反射防止層を制御し、具現化することで、耐久性向上、優れた光透過性及び反射防止効果を有する反射防止表面を製造することができる。反射防止表面の構造は、各ステップの繰り返し回数、エッチング時間、エッチングガスの種類、無機物粒子の厚さ等を通して制御することができる。

図２は、本発明の一実施例に係るプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法を示したフロー図であり、図３は、本発明の一実施例に係る構造１〜構造３の反射防止層を有する反射防止基板の製造過程を示した概略図である。

ステップｉ）では、プラズマ乾式エッチングを用いて、ベース基板の表面に凹凸を形成することができる。特に制限されないが、前記プラズマ乾式エッチングは、真空蒸着装備内に装着されているプラズマ（ＤＣ、ＤＣパルス、ＲＦ、エンドホール（End-Hole）等）乾式エッチングを用いてもよい。また、ステップｉ）のプラズマ乾式エッチングは、Ａｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｈｅ及びＮ_２から選ばれる少なくともいずれか一つの気体の存在下に行われてもよい。

ベース基板の表面に凹凸を形成するステップでは、プラズマ乾式エッチングを用いているので、湿式エッチングを用いてエッチングする場合に比べて、より精密、且つ正確に凹凸形成を制御することができる。ベース基板を前述した気体物質の少なくともいずれか一つの気体を含んで形成されるプラズマにより露出させれば、ベース基板の表面がエッチングされ、凹凸が形成され得る。

このとき、本発明の反射防止表面の光学的特性は、後述する反射防止構造体からなる反射防止層によって制御されており、このような反射防止構造体間の間隔を制御するためには、反射防止構造体が形成される凹凸の間隔を制御しなければならない。前記ステップｉ）において、表面に対する凹凸構造が正確に形成されなければ、以降の工程で蒸着される無機物粒子（例えば、酸化物）反射防止構造体の形態と耐久性が所望の水準で得ることができなくなる。

一具体例において、Ａｒ、Ｏ_２等の気体の投入口とベース基板との距離（以下、「基板距離」ともいう）は、２００ｍｍ以下（例えば、５０〜２００ｍｍ）であってもよく、好ましくは１５０ｍｍ以下（例えば、５０〜１５０ｍｍ）であってもよい。

一具体例において、プラズマ乾式エッチングに用いられる単位面積当たりの電力は、０．２〜１７Ｗ／ｃｍ^２であってもよく、好ましくは０．５〜１６Ｗ／ｃｍ^２であってもよく、さらに好ましくは１〜１６Ｗ／ｃｍ^２であってもよい。また、電圧は、１０〜１０００Ｖであってもよく、好ましくは５０〜６００Ｖであってもよい。

一具体例において、プラズマ乾式エッチング時に使用されるＡｒ、Ｏ_２等の気体流量は、１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍであってもよく、好ましくは２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、より好ましくは２０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍであってもよい。
一具体例において、プラズマ乾式エッチングは、例えば、２０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜５０分の間行われてもよい。

一具体例において、プラズマ乾式エッチングの結果から得られるパターン幅は、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍであってもよく、パターン高さは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであってもよく、パターン間の間隔は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであってもよい。

本発明で用いられるベース基板は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の素材のポリマー系の基板であってもよく、特に制限されないが、ハードコーティング（Hard Coating）された基板を使用してもよい。

本発明のベース基板は、表面に形成される強化コーティング層を含んで形成することができる。強化コーティング層は、ベース基板の強度及び硬度などのような物理的特性を向上させることができ、その後、ベース基板に積層される反射防止層の接着力もまた向上させることができる。また、強化コーティング層の形成によって、ベース基板の光学的特性もまた向上可能であり、耐化学的性質もまた向上させることができる。

強化コーティング層の形成のために用いられるポリマー塗料は、アクリル系、ポリウレタン系、エポキシ系及びプライマー系塗料の少なくともいずれか一つ以上からなるポリマー塗料であってもよく、この他にも、ベース基板に、前述した効果を発揮させることができるポリマー塗料であれば、本発明の実施範囲に含まれる。

また、本実施例により提供される強化コーティング層は、無機微粒子である金属酸化物、硫化物、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化鉄などを前述したポリマー塗料に混合して形成してもよい。

ステップｉｉ）では、無機物粒子の蒸着によって前記凹凸上に光の反射を防止することができる反射防止構造体を形成し、ベース基板の表面に反射防止層を形成することができる。特に制限されないが、前記無機物粒子は、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｄｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙｂ及びこれらの組み合わせから選ばれる金属の酸化物、窒化物、酸窒化物（oxynitride）及びフッ化物から選ばれる少なくともいずれか一つを含んでいてもよい。

無機物粒子の蒸着方法は、特に制限されず、例えば、物理的蒸気蒸着法、化学的蒸気蒸着法又はイオン補助蒸着法によって行われてもよい。

ステップｉｉｉ）では、先に行われていた前記ステップｉ）又はｉｉ）を、独立して、１回又は複数回さらに行うことができる。即ち、無機物粒子蒸着とプラズマを用いた乾式エッチングを繰り返すことで、図１の構造１〜３のような構造を有する反射防止層を形成することができる。

一具体例において、前記ステップｉｉ）（以下、「無機物粒子蒸着ステップ」ともいう）における初期圧力条件は、１×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０^−３〜２×１０^−２ｔｏｒｒであってもよい。また、前記ステップｉｉ）における工程圧力条件は、１×１０^−３〜５×１０^−１ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０^−２〜２×１０^−１ｔｏｒｒであってもよい。

一具体例において、無機物粒子が蒸着された反射防止層の最終厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍであってもよい。

一具体例において、無機物粒子が蒸着された反射防止構造体の最終幅は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜４５０ｎｍであってもよい。

一具体例において、無機物粒子が蒸着された反射防止構造体の最終高さは、好ましくは１０〜４００ｎｍ、より好ましくは２０〜３５０ｎｍであってもよい。

一具体例において、無機物粒子が蒸着された反射防止構造体間の最終間隔は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであってもよい。

図１の構造１のような反射防止層（断面が台形状である複数の反射防止構造体からなる反射防止層）を形成する場合、ステップｉ）及びｉｉ）を１〜２０回さらに行った後、最終的にステップｉ）を行い、各ステップｉｉ）で蒸着される無機物粒子の厚さが次第に減少されるように行ってもよい。例えば、ステップｉ）でプラズマエッチングを１０分間行い、ステップｉｉ）で無機物粒子を３００Å蒸着させた後、ステップｉｉｉ）でプラズマエッチングを１０分間行い、無機物粒子を２００Å蒸着させた後、再びプラズマエッチングを１０分間行い、その後、無機物粒子を１００Å蒸着させた後、最終的にプラズマエッチングを１０分間行った。

図１の構造２のような反射防止層（内部に空気層を含んで断面が逆台形状である複数の反射防止構造体からなる反射防止層）を形成する場合、ステップｉｉｉ）で、ステップｉｉ）を１〜２０回さらに行い、各ステップｉｉ）で蒸着される無機物粒子の厚さが同様になるように行ってもよい。例えば、ステップｉ）でプラズマエッチングを１０分の間行い、ステップｉｉ）で無機物粒子を２００Å蒸着させた後、ステップｉｉｉ）でプラズマエッチングなしで無機物粒子を２００Å蒸着するステップを３回繰り返す。

図１の構造３のような反射防止層（断面が三角形状である複数の反射防止構造体からなる反射防止層）を形成する場合、ステップｉｉｉ）で、ステップｉ）及びステップｉｉ）を順次に同じ方法で１〜２０回さらに行ってもよい。例えば、ステップｉ）で、プラズマエッチングを１０分の間行い、ステップｉｉ）で無機物粒子を３００Å蒸着させた後、ステップｉｉｉ）でプラズマエッチングを１０分間行い、無機物粒子を２００Å蒸着させるステップを３回さらに繰り返す。

本発明の方法は、前記ステップｉｉｉ）の以降に、ｉｖ）前記ベース基板の反射防止層が形成された面の他面に保護層を形成するステップをさらに含んでもよい。

前記保護層は、酸素、水などのようにベース基板に吸収され、ベース基板及び製品の内部を汚染させたり、製品の不良を発生させたりする可能性がある異物の透過を防止し、外部環境からベース基板の表面を保護し、基板そのものの硬度を強化させることができる。保護層は、Ｓｉ−Ｏｉｌ系化合物又はＦ−Ｏｉｌ系化合物を蒸着して形成することができ、Ｓｉ−Ｏｉｌ系化合物としては、エポキシ（Epoxy）、メルカプト（Mercapto）、アクリレート（Acrylate）、メタクリレート（Methacrylate）の化合物などが挙げられ、Ｆ−Ｏｉｌ系化合物としては、ポリフッ化ビニル（Polyvinyl fluoride（ＰＶＦ））、ポリフッ化ビニリデン（Polyvinylidene fluoride（ＰＶＤＦ））、ポリクロロトリフルオロエチレン（Polychlorotrifluoroethylene（ＰＣＴＦＥ））、エチレンテトラフルオロエチレン（EthyleneTetrafluoroethylene（ＥＴＦＥ））、ポリテトラフルオロエチレン（Polytetrafluoroethylene（ＰＴＦＥ））、ペルフルオロアルコキシ（Perfluoroalkoxy（ＰＦＡ））、フッ化ビニリデン（Vinylidenefluoride（ＶＤＦ））、テトラフルオロエチレン（Tetrafluoroethylene（ＴＦＥ））、ヘキサフルオロプロピレン（Hexafluoropropylene（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（Chlorotrifluoroethylene（ＣＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロエチレン（Ethylene ChloroTriFluoroEthylene（ＥＣＴＦＥ））等が挙げられる。

本発明の他の側面によれば、表面に凹凸が形成されたベース基板；及び前記凹凸の上に形成され、無機物粒子の蒸着により形成される反射防止構造体を含み、前記ベース基板の表面に形成される反射防止層；を含み、前記反射防止層は、断面が台形状である複数の反射防止構造体、内部に空気層を含み、断面が逆台形状である複数の反射防止構造体又は断面が三角形状である複数の反射防止構造体を含んでおり、前記凹凸が、５×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒの初期圧力条件下で開始され、５×１０^−２〜５×１０^−１ｔｏｒｒの工程圧力条件下で進むプラズマ乾式エッチングによってベース基板の表面に形成されたことを特徴とする反射防止基板が提供される。

前記ベース基板は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）素材のポリマー系基板であってもよく、特に制限しないが、ハードコーティング（Hard Coating）された基板を使用することができる。

また、前記無機物粒子は、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｄｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙｂ及びこれらの組み合わせから選ばれる金属の酸化物、窒化物、酸窒化物（oxynitride）及びフッ化物から選ばれる少なくともいずれか一つを含んでもよい。

本発明の反射防止基板は、前記ベース基板の反射防止層が形成された面の他面に保護層をさらに含んでもよい。

前記保護層は酸素、水などのようにベース基板に吸収され、ベース基板及び製品の内部を汚染させたり、製品の不良を発生させたりする可能性がある異物の透過を防止し、外部環境からベース基板の表面を保護する。

保護層は、Ｓｉ−Ｏｉｌ系化合物又はＦ−Ｏｉｌ系化合物を蒸着して形成することができ、前述したＳｉ−Ｏｉｌ系化合物又はＦ−Ｏｉｌ系化合物を使用することができる。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらによって何ら制限されるものではない。

１．反射防止基板の製造
下記表１に記載された通りの工程を行い、構造１〜構造３の反射防止層を有する実施例１〜３の反射防止基板を製造した。下記表１の「エッチング」は、プラズマエッチングを行った時間を意味し、「ＳｉＯ_２（Å）」は、ＳｉＯ_２粒子が蒸着された厚さを意味する。実施例１〜３のベース基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を用い、保護層形成のためにＦ−Ｏｉｌ系列化合物であるＴｏｐＣｌｅａｎＳａｆｅ（Ceko社製）を用いた。

製造された実施例１〜３の反射防止基板の反射防止層の断面及び表面を電子顕微鏡で撮影し、図４及び図５に示した。図４に示されるように、各工程の繰り返し回数、無機物粒子蒸着厚さなどを調節することで、断面が台形状である複数の反射防止構造体、内部に空気層を含み、断面が逆台形状である複数の反射防止構造体又は断面が三角形状である複数の反射防止構造体を含む反射防止層を形成する可能性があることを確認した。また、図５に示されるように、反射防止層の表面がモスアイのような突起形態で具現されたことを確認することができた。

２．反射防止基板の光学的特性測定
製造された実施例１〜３の反射防止基板と比較例の基板（ハードコーティング処理されたＰＥＴ基板）の光透過度を測定し、図６に示した。図６に示されるように、本発明の反射防止基板は、同じ波長で比較例の基板に比べて、優れた光透過度を示すことを確認することができた。

３．実施例４〜７及び比較例１〜３
下記表２に記載されたプラズマ乾式エッチング工程［前記ステップｉ）］条件及び表３に記載された無機物粒子蒸着工程［前記ステップｉｉ）］条件で反射防止基板を製造した（ベース基板：ＰＥＴ）。サンプル番号１〜４は、それぞれ実施例４〜７を示し、サンプル番号５〜７は、それぞれ比較例１〜３を示す。

前記プラズマ乾式エッチング工程の後、形成された凹凸を電子顕微鏡で撮影し、図７に示した。前記無機物粒子蒸着工程の後、形成された反射防止構造体を電子顕微鏡で撮影し、図８に示した。

前記製造された実施例４〜７及び比較例１〜３の反射防止基板に対して、保護層形成後、耐久性テスト（Rubber test、使用荷重:５００ｇ、１ｋｇ；サイクル:１５００、３０００、５０００）を行った。対照例には、ベース基板（Bare PET）を使用した。テスト前の初期水接触角及びテスト後の水接触角を測定し、その結果を下記表４及び図９に示した。

また、実施例６と同じ条件で基板の表面に反射防止層が形成された基板（Single Side Moth-eye）及び基板の両面に反射防止層が形成された基板（Dual Side Moth-eye）を製造した後、これらの透過率及び反射率を測定し、その結果を下記表５及び図１０に示した。対照例には、ベース基板（Bare PET）を使用した。

実施例４〜７（サンプル番号１〜４）のように、プラズマ乾式エッチング工程を行えば、パターン幅１０〜２２０ｎｍ、高さ１０〜１５０ｎｍ、間隔１０〜１２０ｎｍのような大きさに配列され、大きなパターン間に小さな微細パターンが形成されると共に、その上に、後続工程で無機物粒子及び保護層を蒸着すれば、透過率、反射率、接触角、耐久性をいずれも向上させることができる。耐久性が向上される理由は、無機物粒子蒸着過程で大きなパターン下部にある小さなパターンに蒸着された無機物粒子が、大きなパターンを保持する保持台の役割を果たすことになり、外部からの物理的なストレスに対して、強い耐久性を付与するためと判断される。

これに対して、比較例１（サンプル番号５）のように初期圧力が非常に低いか、比較例２（サンプル番号６）のように初期圧力及び工程圧力が非常に低い状態でプラズマ乾式エッチング工程を行うと、パターン幅２０〜８０ｎｍ、高さ８０〜２５０ｎｍ、間隔１０〜５０ｎｍとなり、パターンの密度が高くなる現象が生じる。このようにパターンの密度が高くなった状態で、その上に、酸化物を蒸着すると、物理的に保持されず、直ぐに壊れてしまう現象が生じる。また、比較例３（サンプル番号７）のように、工程圧力が高過ぎる状態でプラズマ乾式エッチング工程を行うと、パターンができない現象が生じる。

工程時間は、調節が可能であり、長く或いは短く選択することができ、これは今後、量産のための準備ステップでもある。前記実施例では表面制御のためのプラズマ露出時間を４０秒〜４０分まで調節することができ、これは、後続工程としてどの工程を施しても大きな問題がないことを意味する。即ち、後続工程時間に合わせてパターニングが可能になるため、量産化において有利な利点を有することになる。

Claims

ｉ）プラズマ乾式エッチングを用いて、ベース基板の表面に凹凸を形成するステップ；
ｉｉ）無機物粒子の蒸着により、前記凹凸上に光の反射を防止することができる反射防止構造体を形成し、前記ベース基板の表面に反射防止層を形成するステップ；及び
ｉｉｉ）前記ステップｉ）又はｉｉ）を、独立して、１回又は複数回さらに行うステップ；
を含み、
前記ステップｉ）において、前記プラズマ乾式エッチングが、５×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒの初期圧力条件下で開始され、５×１０^−２〜５×１０^−１ｔｏｒｒの工程圧力条件下で進むことを特徴とするプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記プラズマ乾式エッチングに用いられる単位面積当たりの電力が、０．２〜１７Ｗ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記プラズマ乾式エッチングが、２０秒〜１時間行われることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記プラズマ乾式エッチングの結果から得られるパターン幅が１０〜３００ｎｍであり、パターン高さが１０〜２００ｎｍであり、パターン間の間隔が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ベース基板が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート又はポリメチルメタクリレートの素材の基板であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉ）が、Ａｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｈｅ及びＮ_２から選ばれる少なくともいずれか一つの気体の存在下で、前記プラズマ乾式エッチングすることにより行われることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記気体の投入口と前記ベース基板との距離が、２００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記気体の流量が、１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項６に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｉ）の前記無機物粒子が、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｄｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙｂ及びこれらの組み合わせから選ばれる金属の酸化物、窒化物、酸窒化物（oxynitride）並びにフッ化物から選ばれる少なくともいずれか一つを含んでなることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｉ）における初期圧力条件が、１×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒであり、工程圧力条件が、１×１０^−３〜５×１０^−１ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記無機物粒子が蒸着された反射防止層の最終厚さが１０〜５００ｎｍであり、前記無機物粒子が蒸着された反射防止構造体の最終幅が１０〜５００ｎｍであり、前記無機物粒子が蒸着された反射防止構造体の最終高さが１０〜４００ｎｍであり、前記無機物粒子が蒸着された反射防止構造体間の最終間隔が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｉ）が、物理的蒸気蒸着法、化学的蒸気蒸着法又はイオン補助蒸着法により行われることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｉｉ）の後に、
ｉｖ）前記ベース基板の前記反射防止層が形成された面の他面に保護層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｖ）において、Ｓｉ−Ｏｉｌ系化合物又はＦ−Ｏｉｌ系化合物を蒸着して、前記保護層を形成することを特徴とする請求項１３に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｉｉ）において、前記ステップｉ）及びｉｉ）を１〜２０回さらに行った後、最終的に、前記ステップｉ）を行っており、
各ステップｉｉ）で蒸着される前記無機物粒子の厚さが次第に減少されるように行うことを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｉｉ）において、前記ステップｉｉ）を１〜２０回さらに行っており、
各ステップｉｉ）で蒸着される前記無機物粒子の厚さが同様になるように行うことを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
前記ステップｉｉｉ）において、前記ステップｉ）及びｉｉ）を、順次に同じ方法で１〜２０回さらに行うことを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチングを用いた反射防止表面の製造方法。
表面に凹凸が形成されたベース基板；及び
前記凹凸上に形成され、無機物粒子の蒸着により形成される反射防止構造体を含み、前記ベース基板の表面に形成される反射防止層；
を含み、
前記反射防止層が、断面が台形状である複数の反射防止構造体、内部に空気層を含み、断面が逆台形状である複数の反射防止構造体又は断面が三角形状である複数の反射防止構造体を含んでおり、
前記凹凸が、５×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒの初期圧力条件下で開始され、５×１０^−２〜５×１０^−１ｔｏｒｒの工程圧力条件下で進むプラズマ乾式エッチングによって前記ベース基板の表面に形成されたものであることを特徴とする反射防止基板。
前記プラズマ乾式エッチングの結果から得られるパターン幅が１０〜３００ｎｍであり、パターン高さが１０〜２００ｎｍであり、パターン間の間隔が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１８に記載の反射防止基板。
前記反射防止層の厚さが、１０〜５００ｎｍであり、前記反射防止構造体の幅が１０〜５００ｎｍであり、前記反射防止構造体の高さが１０〜４００ｎｍであり、前記反射防止構造体間の間隔が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１８に記載の反射防止基板。
前記ベース基板が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート又はポリメチルメタクリレートの素材の基板であることを特徴とする請求項１８に記載の反射防止基板。
前記無機物粒子が、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｄｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙｂ及びこれらの組み合わせから選ばれる金属の、酸化物、窒化物、酸窒化物（oxynitride）及びフッ化物から選ばれる少なくともいずれか一つを含んでなることを特徴とする請求項１８に記載の反射防止基板。
前記ベース基板の前記反射防止層が形成された面の他面に保護層をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の反射防止基板。
前記保護層が、Ｓｉ−Ｏｉｌ系化合物又はＦ−Ｏｉｌ系化合物を含むことを特徴とする請求項２３に記載の反射防止基板。