JP6505693B2 - ナノ構造及びナノ構造化物品の作製方法 - Google Patents

Description

物品の表面上にナノ構造を製造する方法、より具体的には、（コ）ポリマー基材の表面上にナノ構造を製造するための方法が開示される。

ナノ構造は、物品の表面上に有用な特性を付与することが見出されている。これらの有用な特性には、例えばプラスチック基材の反射低減のような有用な光学的特性、例えば接着を改善するための表面改質のような有用な物理的特性、そして例えば薬物送達に有用であり得る表面上の特徴部を形成するために有用な構造的特性が含まれる。

非（コ）ポリマー基材の表面上にナノ構造を製造するためのいくつかの方法が使用されてきた。例えば、プラズマエッチングは、ナノ構造の生成に使用されている有用な方法である。プラズマエッチングの特定のタイプである反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、ケイ素基材上に電子機器内で有用なサブミクロン特徴部を製造するために、半導体産業において広く使用されている。近年、ケイ素上に１００マイクロメートル未満の範囲内のナノ構造を製造できる高密度プラズマプロセスが開発された。半導体産業は現在、進歩したプラズマ加工ツールに基づいたパターニング及びパターン転写を用いて、ケイ素ウェーハ上に、ほぼ４０ｎｍの解像度のナノスケール特徴部を製作することに尽力している。

プラズマ処理は、透明（コ）ポリマー基材を含む（コ）ポリマー基材上に、反射防止表面を製造するのにも使用されている。これらの処理の多くはバッチプロセスであり、限られた反射防止領域を基材上に製造することしかできない。同時係属中及び本願と同一の譲受人に譲渡されたＰＣＴ特許公開第ＷＯ ２０１１／１３９５９３号は、ナノ構造を表面上に実質的に連続的に製造するための方法を記載する。

（コ）ポリマーフィルム等の非導電性基材の表面上にナノ構造を製造するために、プラズマプロセスが使用されてきたが、ナノ構造の個々の寸法のいずれかが、約２００マイクロメートル未満のスケールに達したとき、プラズマによる表面特徴部の帯電効果は、一般的に高アスペクト比を有する特徴部のパターン転写を妨げる。

更に、サブ波長の（例えば、ナノスケール）表面構造を作り出す既知の方法は、複雑かつ費用のかかるバッチプロセスとなる傾向がある。例えば、米国特許出願公開第２００５／０２３３０８３号（Ｓｃｈｕｌｔｚら）に開示される方法は、０．５ミリトール（０．０６７Ｎ／ｍ^２）未満の真空条件下で、（コ）ポリマー表面をＡｒ／Ｏ_２プラズマと衝突させることを伴う。極度の真空条件という必要条件は、この方法、特に、ナノ構造化（コ）ポリマー基材の連続的、ロール・ツー・ロール製造方法の商業化を厳しく制限する。更に、米国特許第４，３７４，１５８号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉら）は、サブ波長の表面構造を作り出すためのガス活性化方法を記載している。このバッチプロセスは、プラズマエッチング装置を利用して、酸素含有ガスにおいて試料を等方的にエッチングする。得られる等方的にエッチングされた表面は、実用的な適用のための十分な耐久性をもたらすために、更なるコーティングを必要とする。故に、非導電性基材上のナノ構造化表面の製造、より具体的には、単一段階、連続操作で、（コ）ポリマー基材上に、耐久性があり、高アスペクト比のナノ構造化特徴部を製造する方法を提供するという現在までまた満たされていないニーズがある。

本明細書に記載される様々な例示の実施形態で、本開示の方法は、非導電性（コ）ポリマー基材を含む基材及びナノ構造化物品上に連続的な、ロール・ツー・ロールプロセスで、ナノ構造を作り出すために使用され得る。開示される方法は、例えばプラスチック基材の巻物等の、大面積の基材に適用することができる。開示される方法により製造されるフィルム及び表面は、例えば、液晶（ＬＣＤ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ内に、光抽出用に、太陽光応用に、表面接着力の改質用に、及び化学触媒用に有用であり得る。開示される方法はまた、親水性、疎水性、帯電防止性、導電性、曇り防止性、あるいは抗菌性であり得る表面を製造できる。

それ故一態様では、本開示は、基材を準備することと、プラズマ形態になったときに基材上に層を堆積することができる第１のガス種を、プラズマ形態になったときに基材をエッチングすることができる第２のガス種と混合し、それによってガス混合物を形成することと、ガス混合物をプラズマ形態にすることと、基材の表面をプラズマに曝すことと、を含み、表面がエッチングされ、かつ層が実質的同時にエッチングされた表面の少なくとも一部分の上に堆積され、それによってナノ構造が形成される、ナノ構造の作製方法を提供する。

更に、基材がフルオロポリマーである場合、上記の技術により、コーティング、積層、又はナノ構造への加圧によって適用され得る、隣接する層との並外れた接着性が提供される。故に、別の態様では、本開示は、基材がフルオロポリマーである場合、本方法は、多層積層体が形成されるように、ナノ構造をフィルム又はフィルム形成材料と接触させることを更に含み得ることを提供する。フルオロポリマーは、それに対する接着性をもたせることがよく知られているように困難であるが、本開示の技術を用いると、フィルムとナノ構造との間の接着剤強度がフィルムの凝集強度よりも大きい多層積層体を形成することが可能である。

前述のいくつかの例示の実施形態では、基材は、非導電性基材、例えば、（コ）ポリマー（例えば、（コ）ポリマーフィルム）、繊維、ガラス、複合材料、微多孔性膜及びこれらの組み合わせを含む基材であり得る。特定のかかる例示の実施形態では、基材は、可視光線に対して透明であり得、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、セルロース、トリアセテート、ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマー、ポリオレフィン、シロキサン（コ）ポリマー、環状オレフィン（コ）ポリマー、ポリウレタン及びこれらの組み合わせ等の（コ）ポリマーを含み得る。

特定のかかる例示の実施形態では、第１のガス種は、有機ケイ素化合物、金属アルキル化合物、金属イソプロキシド化合物、金属酸化物化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属ハライド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。特定のかかる例示の実施形態では、第２のガス種は、酸素、フルオロカーボン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、塩素、塩酸、メタン、及びこれらの組み合わせであり得る。いくつかの例示の実施形態では、アルゴン等の不活性キャリアガスは、一般に、第２のガス種と混合され得る。

前述のいずれかのいくつかの特定の例示的な実施形態では、ナノ構造は、約４００ナノメートル（ｎｍ）未満の寸法を有してもよい。特定のそのような例示的実施形態では、ナノ構造は、約４０ｎｍ未満の寸法を有してもよい。少なくとも１つのナノ構造化表面を有する物品もまた、本開示の方法によって作製され得る。

前述のいずれかのいくつかの例示的実施形態では、提供された方法によって調製されたナノ構造化表面は、同じ材料を含む非構造化表面と比較して、反射率の顕著な低減を呈することができる。前述のいずれかの追加の例示の実施形態では、ナノ構造化物品は、耐久性であり得、耐スクラッチ性を有し得る。

前述のいずれかの特定の例示の実施形態では、本開示の方法は、中程度の真空条件（例えば、約５ミリトール（０．６７Ｎ／ｍ^２）〜約１０ミリトール（１．３３Ｎ／ｍ^２））で実施され得る。いくつかのかかる実施形態では、本開示の方法は、連続プロセスで実施され得る。いくつかの所定の実施形態では、本開示の方法はまた、ロール・ツー・ロールプロセスとして、連続ウェブ搬送ラインに配置された単一ステーションでも実施され得る。かかる例示の実施形態では、本開示の方法は、連続的及び比較的低価格である非導電性基材、例えば、（コ）ポリマーフィルムの上に耐久性があり、高アスペクト比のナノ構造化特徴部を作製する方法に対する当該技術分野のこれまでまだ満たされていないニーズを満たす。

本開示の様々な例示の実施形態が、下記列挙の実施形態により更に説明される。この実施形態は、本開示を過度に限定するように解釈されるべきではない。

例示の実施形態の列挙
Ａ．ナノ構造の作製方法であって、
基材を準備することと、
プラズマ形態になったときに基材上に層を堆積することができる第１のガス種を、プラズマ形態になったときに基材をエッチングすることができる第２のガス種と混合し、それによってガス混合物を形成することと、
ガス混合物をプラズマ形態にすることと、
基材の表面をプラズマに曝すことと、を含み、表面がエッチングされ、かつ層が実質的同時にエッチングされた表面の少なくとも一部分の上に堆積され、それによってナノ構造が形成される、方法。
Ｂ．基材が、（コ）ポリマー材料、無機材料、合金、固溶体、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態Ａによるナノ構造の作製方法。
Ｃ．（コ）ポリマー材料が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、セルロース、トリアセテート、ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマー、ポリオレフィン、シロキサン（コ）ポリマー、環状オレフィン（コ）ポリマー、又はポリウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される（コ）ポリマーを含む、実施形態Ｂによるナノ構造の作製方法。
Ｄ．（コ）ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンフルオロポリマーであり、基材の表面が、プラズマへの露出後に実質的に無色である、実施形態Ｃによるナノ構造の作製方法。
Ｅ．基材が、透明な（コ）ポリマーを含む、実施形態Ｃによるナノ構造の作製方法。
Ｆ．第１のガス種が、有機ケイ素化合物、金属アルキル化合物、金属イソプロポキシド化合物、金属酸化物化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属ハライド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、実施形態ＡからＥのいずれかによるナノ構造の作製方法。
Ｇ．有機ケイ素化合物が、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルトケイ酸テトラエチル、又は多面体オリゴマーシルセスキオキサン、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態Ｆによるナノ構造の作製方法。
Ｈ．第２のガス種が、酸素、フルオロカーボン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、塩素、塩酸、メタン、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態ＡからＧのいずれかによるナノ構造の作製方法。
Ｉ．フルオロカーボンが、テトラフルオロメタン、パーフルオロプロパン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態Ｈによるナノ構造の作製方法。
Ｊ．ガス混合物がアルゴンを更に含む、実施形態ＡからＩのいずれかによるナノ構造の作製方法。
Ｋ．ナノ構造が約４００ナノメートル未満の寸法を有する、実施形態ＡからＪのいずれかによるナノ構造の作製方法。
Ｌ．ナノ構造が約４０ナノメートル未満の寸法を有する、実施形態Ｋによるナノ構造の作製方法。
Ｍ．実質的に連続的に行われる、実施形態ＡからＬのいずれかによるナノ構造の作製方法。
Ｎ．方法実施形態ＡからＭのいずれかによる方法から作製される物品。
Ｏ．３％未満の反射率及び０．５％未満のヘーズ デルタを有する、実施形態Ｎによる物品。
Ｐ．２％未満の反射率及び０．５％未満のヘーズ デルタを有する、実施形態Ｏによる物品。
Ｑ．１％未満の反射率及び０．５％未満のヘーズ デルタを有する、実施形態Ｐによる物品。
Ｒ．エッチングされた表面が、２：１超のアスペクト比を有する少なくとも１つのナノ構造を有する、実施形態Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＱのいずれか１つによる物品。
Ｓ．エッチングされた表面が、１５：１超のアスペクト比を有する少なくとも１つのナノ構造を有する、実施形態Ｒによる物品。
Ｔ．堆積した種が、エッチングされた表面の実質的に全体にわたって存在する、実施形態Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、又はＳのいずれか１つによる物品。
Ｕ．堆積した種の濃度が、露出した表面からの深さに従って連続的に変化する、実施形態Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ又はＴのいずれか１つによる物品。
Ｖ．露出した表面が、シラノール基を含む、実施形態Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、又はＵのいずれか１つによる物品。
Ｗ．露出した表面に接着した感圧性接着剤の層を更に含む、実施形態Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、又はＶのいずれか１つによる物品。
Ｘ．感圧性接着剤及び基材が、紫外線安定である、実施形態Ｗによる物品。
Ｙ．露出した表面が、少なくとも１つの次元においてランダムであるパターンを有する、実施形態Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、又はＸのいずれか１つによる物品。
Ｚ．露出した表面が、３つの直交する次元においてランダムであるパターンを有する、実施形態Ｙによる物品。
ＡＡ．基材がフルオロポリマーであり、かつ方法が多層積層体を形成するように、ナノ構造をフィルム又はフィルム形成材料と接触させることを更に含む、実施形態Ａによるナノ構造の作製方法。
ＡＢ．多層積層体の形成方法であって、
少なくとも１つの第１の表面を有するフルオロポリマーフィルムを提供することと、
その１つの第１の表面上にナノ構造を形成することと、
多層積層体を形成するように、そのナノ構造をフィルム又はフィルム形成材料と接触させることと、を含む、方法。
ＡＣ．フィルムとナノ構造との間の接着剤強度が、そのフィルムの凝集強度よりも大きい、実施形態ＡＢによる多層積層体の形成方法。
ＡＤ．実施形態ＡＢ及びＡＣのいずれか１つによる方法から作製される物品。

本開示の代表的実施形態の様々な態様及び利点を要約してきた。上記の本開示の概要は、本発明の特定の代表的な実施形態の図示された各実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図したものではない。以下の図面及び発明を実施するための形態は、本明細書に開示された原理を使用する特定の好ましい実施形態を更に詳しく例示する。

本開示は、本開示の様々な実施形態の下記の詳細な説明を考慮し、添付図面に関連して更に完全に理解することができ、図面は一定の例示の実施形態のみを示し、本開示の更に広い態様を制限することを意図しないことが当業者によって理解される。
提供された方法により作製される物品の一実施形態の逐次的な概略図である。 提供された方法により作製される物品の一実施形態の逐次的な概略図である。 本発明に有用なコーティング装置の第１の断片的な斜視図である。 異なる視点からとられた、図１の装置の第２の断片的な斜視図である。 そのガス含有チャンバーから取り外された、コーティング装置の別の実施形態の断片的な斜視図である。 異なる視点からとられた図４ａの装置の第２の斜視図である。 下記実施例１に従ったエッチングしたフィルムの表面の顕微鏡像である。 下記実施例４に従ったエッチングしたフィルムの表面の顕微鏡像である。 国際特許出願第２０１１／１３９５９３号の開示に従った、図６に表される表面形態と比較するように、下記比較例４Ｃの概ねエッチングされたフィルム表面の顕微鏡像である。 実施例４及び下記比較例４Ｃにそれぞれ従って作製された物品の実施形態の、原子濃度対スパッタ時間のグラフである。 実施例４及び下記比較例４Ｃにそれぞれ従って作製された物品の実施形態の、原子濃度対スパッタ時間のグラフである。 ナノ構造が与えられ、別のフィルムと結合されたフルオロポリマー基材を含む多層積層体の断面図である。 ナノ構造が与えられ、接着材層で結合されたフルオロポリマー基材であって、その接着剤層が保護されるために次いで表面に接着されたフルオロポリマー基材を含む多層積層体の断面図である。 ２つの主表面のそれぞれの上にナノ構造が与えられ、ナノ構造のそれぞれが接着剤層で結合されたフルオロポリマー基材であって、その接着剤層のそれぞれが物品を形成するために表面に接着されたフルオロポリマー基材を含む多層積層体の断面図である。

明細書及び図面において参照符合が繰り返し使用される場合、本開示の同じ又は類似の特徴部又は要素を表すことが意図される。上記の図面（一定の縮尺で描かれているわけではない）は、本開示の様々な実施態様を示すが、「発明を実施するための形態」において記載されるように、他の実施態様もまた考えられる。

以下の説明において、本明細書の説明の一部を形成する添付の一連の図面が参照されるが、これらはいくつかの具体的な実施形態の実例として示されている。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。以下の詳細な説明はしたがって、限定的な意味で解釈されるものではない。

特に断らない限り、本明細書並びに特許請求の範囲で使用される特徴部のサイズ、量、及び物理特性を表す全ての数字は、全事例において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、それと反対の指示がない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲内に示される数値パラメータは、本明細書に開示される教示を用いて当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。最低限でも、また、特許請求される実施形態の範囲への均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、そして通常の概算方法を適用することによって解釈されなければならない。更に、終点での数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の更に狭い範囲又は単一の値に包含される全ての数を含む。

用語の説明
説明及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書に使用される場合、
数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の＋／−５パーセントを意味するが、明示的に、数値又は特性若しくは特徴の＋／−５パーセント以内の任意の狭い範囲及び正確な数値もまた含むことを理解されたい。例えば、「約」１００℃の温度は、９５℃〜１０５℃の温度を示すが、明示的に任意の更に狭い範囲の温度又は例えば１００℃ちょうどの温度を含むその範囲の単一の温度でさえも含む。

特性又は特徴に関して用語「実質的」は、特性又は特徴は、その特性又は特徴の９８％以内に呈されるが、明示的に、特性又は特徴の２パーセント以内の任意の狭い範囲及び特性、並びに特徴の正確な値もまた明示的に含むことを意味する。例えば、「実質的に」透明な基材は、９８〜１００％の入射光線を透過することを示す。

用語「ａ］、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「化合物（a compound）を含有する材料への言及は、２つ又はそれ以上の化合物の混合物を含む。

用語「又は」は、その内容が明確に指示しない限り、通常は「及び／又は」を含む意味で用いられる。

本明細書の全体を通して使用される用語「分子量」は、特に明記しない限り重量平均分子量を意味する。

用語「モノマー」は、１つ又はそれ以上のラジカル重合性基を有する相対的に低分子量の材料（即ち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有すること）を意味する。

用語「オリゴマー」は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、相対的に中間の分子量の材料を意味する。

用語「（コ）ポリマー」は、少なくとも約１０，０００ｇ／モル（いくつかの実施形態においては、１０，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲）の分子量を有する相対的に高分子量の材料を意味する。用語「（コ）ポリマー」（複数を含む）という用語は、ホモポリマー及びコポリマー並びに、例えば、共押出しにより又は例えば、エステル交換反応を含む反応により、混和性配合物に形成され得るホモポリマー又はコポリマーを含む。用語「（コ）ポリマー」は、ランダム、ブロック及びスター（例えば、樹状性）の（コ）ポリマーを含む。

モノマー、オリゴマーに関する用語「（メタ）アクリレート」は、アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との応生成物として形成される、ビニル官能アルキルエステルを意味する。

用語「ガラス転移点」又は「Ｔ_ｇ」は、薄フィルム形態においてよりむしろバルクにおいて評価される場合の（コ）ポリマーのガラス転移点を意味する。（コ）ポリマーが薄フィルム形態でのみ試験され得る例においては、通常、合理的精度を伴ってバルク形態のＴ_ｇを推定することが可能である。バルク形態のＴ_ｇ値は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて熱流量対温度を評価することによって決定され、（コ）ポリマーの部分移動性の開始、及び（コ）ポリマーがガラス状態からゴム状態へと変化したと言える変曲点（通常、二次転移）を決定する。温度及び振動数の関数として（コ）ポリマーの弾性率の変化を測定する動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）技術を使用して、バルク形態のＴ_ｇ値を推定することもできる。

用語「異方性」は、約１．５：１以上（好ましくは、２：１以上、より好ましくは、５：１以上）の高さ対幅（即ち、平均幅）比（アスペクト比）を有する特徴部又は構造を指し、
用語「ナノスケール」は、１マイクロメートル（１，０００ナノメートル）以下、例えば、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１，０００ｎｍとの間、更に好ましくは約１ｎｍと５００ｎｍとの間、もっとも好ましくは約５ｎｍと３００ｎｍとの間の特徴長さ、幅、又は高さを有する特徴部又は構造を示す。
用語「ナノ構造」又は「ナノ構造化」は、少なくとも１つのナノスケール特徴部又は構造、及び好ましくは複数のナノスケール特徴部又は構造を有する物品を示し、
用語「プラズマ」は、電子、イオン、中性分子、及びフリーラジカルを含有する物質が、部分的にイオン化されたガス又は流体状態であることを指す。

用語「フルオロポリマー」は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルコキシビニルエーテル、フッ素化スチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）、フッ素化シロキサン、又はこれらの組み合わせのモノマーのうちの少なくとも１つの共重合単位から得られるホモポリマー又はコポリマーを指す。

次に本開示の様々な例示的実施形態について、具体的に図面を参照しながら説明する。本開示の例示的実施形態は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正や変更が可能である。したがって、本開示の実施形態は以下に記述する代表的な実施形態に限定されず、特許請求の範囲及びその任意の均等物に定められた制限によって支配されるものと理解されたい。

基材上のナノ構造化表面の作製方法が、本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、基材は、平坦な連続フィルムの形態であり得る。別の実施形態では、基材は、その１つの表面の少なくとも一部上にナノ構造を作製することが所望される物品であり得る。基材又物品は、本明細書に開示される方法によりエッチングできる任意の材料から形成され得る。例えば、基材は、（コ）ポリマー材料、無機材料、合金、又は固溶体であり得る。いくつかの実施形態において、基材としては、繊維、ガラス、複合材料又は微多孔性膜を挙げることができる。

（コ）ポリマー材料には、熱可塑プラスチック及び熱硬化性プラスチックが挙げられる。典型的な熱可塑プラスチックには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンアクリロニトリル、三酢酸セルロース、ナイロン、シリコーン−ポリオキサミドポリマー、フルオロポリマー、環状オレフィンコポリマー及び熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な熱硬化性樹脂には、アリル樹脂、エポキシ、熱硬化性ポリウレタン、及びシリコーン又はポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、重合性組成物の反応生成物から形成され得る。典型的に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、多官能性（メタ）アクリレートである。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを指すために使用され、「多官能性マルチ（メタ）アクリレート」は、一般に（メタ）アクリレートポリマーを指す「ポリ（メタ）アクリレート」と反対に、１つを超える（メタ）アクリレート基を含有する分子を指す。ほとんどの場合、多官能性マルチ（メタ）アクリレートは、ジ（メタ）アクリレートであるが、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等を用いることも企図されている。

ウレタンマルチ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、商品名「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０００ Ｓｅｒｉｅｓ」、例えば「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０１０」及び「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０２０」など、並びに商品名「ＣＮ ９００ Ｓｅｒｉｅｓ」、例えば「ＣＮ９６６Ｂ８５」、「ＣＮ９６４」、及び「ＣＮ９７２」でＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはまた、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０７」、及び「ＥＢＥＣＲＹＬ ４８２７」でＳｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから入手可能である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、化学式ＯＣＮ−Ｒ_３−ＮＣＯのアルキレン又は芳香族ジイソシアネートとポリオールとの初期反応により調製することもできる。

ほとんどの場合、ポリオールは、化学式ＨＯ−Ｒ_４−ＯＨのジオールであり、式中、Ｒ_３は、Ｃ_{２〜１００}アルキレン又はアルキレン基であり、Ｒ_４はＣ_{２〜１００}アルキレン基である。その結果、この中間生成物はウレタンジオールジイソシアネートであり、これは続いて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応し得る。好適なジイソシアネートには、２，２，４−トリメチルヘキシレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。アルキレンジイソシアネートが一般的に有用である。このタイプの化合物は、２，２，４−トリメチルヘキシレンジイソシアネート、ポリ（カプロラクタム）ジオール、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから調製することができる。少なくともいくつかの場合では、ウレタン（メタ）アクリレートは脂肪族であり得る。また、他の官能性を有する（メタ）アクリレートエステルも挙げることができる。このタイプの化合物は、２−（Ｎ−ブチルカルバミル）エチル（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノキシエチル（tribromophenoxylethyl）アクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルチオアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、アルコキシル化フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートによって例示される。テトラブロモビスフェノールＡジエポキシド及び（メタ）アクリル酸の反応生成物もまた好適である。

他のモノマーもまた、モノマーのＮ置換又はＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドであってもよい。これらとしては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、特にＣ_１〜４アルキル基を含有するものが挙げられる。例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがある。

他のモノマーは更に、ポリオールマルチ（メタ）アクリレートであってもよい。そのような化合物は、典型的に、２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、トリオール、及び／又はテトラオールから調製される。好適なポリ（メタ）アクリレートの例は、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールトリアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、相当するメタクリレート、及び前述のポリオールのアルコキシル化（通常はエトキシル化）誘導体の（メタ）アクリレートである。

２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは架橋剤としての働きをすることができる。他のモノマーとして使用に適したスチレン化合物には、スチレン、ジクロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、４−メチルスチレン及び４−フェノキシスチレンが挙げられる。エチレン性不飽和窒素複素環には、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンが挙げられる。

基材に有用な無機材料には、ガラス、金属、金属酸化物及びセラミックスが挙げられる。いくつかの実施形態において、無機材料には、ケイ素、酸化ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニア、五酸化バナジウム、モリブデン、銅、チタン、二酸化チタン、ガリウムヒ素、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、インジウムスズ酸化物及び炭化タングステンが挙げられる。

提供の方法は、いくつかの実施形態では、エッチングされた表面のすべてにわたって存在する堆積した種を有する物品を調製する。これらの実施形態のいくつかでは、堆積した種の濃度は、露出した表面からの深さに従って連続的に変化する。基材の主表面は、（コ）ポリマーシート又はウェブの平坦面であり得る。あるいは、露出した表面は、その上にナノ構造を製造することにより、向上された光学的、機械的、電気的、接着性、又は触媒的特性を有することができる物品の任意の表面であり得る。

堆積した種は、第１のガス種から得られるプラズマ化学気相堆積法の反応生成物である。第１のガス種は、有機ケイ素化合物、アルキル金属、金属イソプロポキシド、金属アセチルアセトナート、及び金属ハロゲン化物から選択される化合物であり得る。一般に、有機ケイ素化合物には、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルトケイ酸テトラエチル又は多面体オリゴメリックシルセスキオキサンを挙げることができる。有用なアルキル金属は、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリブチルスズ又はテトラメチルガリウムを含むことができる。有用な金属イソプロポキシドは、チタンイソプロポキシド又はジルコニウムイソプロポキシドを含むことができる。有用な金属アセチルアセトナートは、白金アセチルアセトナート又は銅アセチルアセトナートを含むことができる。有用な金属ハロゲン化物は、四塩化チタン又は四塩化ケイ素を含むことができる。本開示の驚くべき態様は、エッチング及び堆積が同時に実施され得ること、つまり、第２のガス種によるエッチングが、第１のガス種による堆積をもまた除去しないことである。

プラズマ化学気相堆積法（又はプラズマ増強化学気相堆積法）は、２つの電極間の空間が反応ガス（１種又は複数種）で満たされた際、典型的には高周波放電により生成されるプラズマがその空間内に形成されるプロセスである。プラズマ化学気相堆積法は、反応チャンバー内に存在する望ましくない種による副反応を低減するよう真空下で行われる。反応ガス（１種又は複数種）は、一般に、基材上に薄い固体フィルムを堆積させる。提供される方法では、第１のガス種は、エッチングと同時にプラズマ化学気相堆積法を使用して基材上に層を形成する。いくつかの実施形態では、エッチングは、最初の露出した表面と垂直の方向に、ランダムな深さの領域を有する表面を生じる。提供される方法は、エッチング表面上に同時に層を堆積しながら基材上にナノ構造を形成するために、主表面のエッチング部分を含む。典型的には、エッチングのために、反応性イオンエッチングを用いる。

一実施形態では、提供された方法は「円筒型反応性イオンエッチング」（円筒型ＲＩＥ）と称される連続的なロール・ツー・ロールプロセスを用いて実施できる。円筒型ＲＩＥは、回転している円筒型電極を利用して、物品の基材の表面上にエッチングされたナノ構造を提供する。多くの好都合な実施形態では、エッチングは、最初の表面からは異なる深さにエッチングされたナノ構造を生じる。一般的に、円筒型ＲＩＥは以下のとおり記載され得る。回転可能な円筒型電極（「ドラム電極」）は、高周波（ＲＦ）によって通電され、接地した対電極は減圧容器の内部に提供される。対電極は、減圧容器自体を構成してもよい。エッチャントガスは、減圧容器内に供給され、プラズマが着火され、ドラム電極と接地した対電極との間に維持される。

次いで、不規則で不連続なマスキング層を含む連続した基材が、ドラムの円周の周りに巻き付けられ、基材は、基材の面に垂直な方向でエッチングされ得る。基材の露出時間は、得られるナノ構造の所定のエッチング深さが得られるように制御され得る。本プロセスは、約１０ミリトール（１．３Ｎ／ｍ^２）の動作圧で実施されてもよい。円筒型ＲＩＥは、例えば、米国特許出願第２００９／０６９６６２号（Ｄａｖｉｄら）に開示される。

別の態様では、本明細書に記載した方法により作製される物品を提供する。図１ａ〜１ｂは、提供された方法により作製される物品の一実施形態の逐次的な概略図である。図１ａは、主表面１０３を有する基材１０１の概略図である。図１ｂは、第１のガス種及び第２のガス種を含むプラズマを使用して処理された、図１に示されるものと同じ物品の図である。第２のガス種は、主表面１０３（元の表面を仮想線で示す）をエッチングし、種々の高さ及びアスペクト比のマイクロ構造体１０５を残す。エッチング表面１０３の少なくとも一部分は、第１のガス種を介してそれら上に堆積した層１０７を有し、代表的にはナノ構造１０５のもっとも高い部分である。多くの好都合な実施形態では、堆積した種の層は、主表面１０３からの深さに従って連続して変化する濃度でエッチング表面のすべてにわたって存在する。

図２及び３は、本開示の方法に有用な円筒型ＲＩＥ装置を図示する。プラズマ生成及びイオン加速のための一般的な要素は、概して２１０として示されている。このＲＩＥ装置２１０は、支持構造体２１２と、１つ以上のドア２１８の前側パネル２１６を含むハウジング２１４と、１つ以上の区画に分けられた内側チャンバー２２４をその中に画定する側壁２２０及び後側プレート２２２と、回転可能にチャンバー内に取り付けられたドラム２２６と、回転可能にチャンバー内に取り付けられ、一般に２２８と参照される複数のリール機構と、ドラム２２６を回転可能に駆動させるための駆動機構２３７と、チャンバー内に回転可能に取り付けられたアイドラーロール２３２と、チャンバーに流体接続された真空ポンプ２３４と、を含む。

支持構造体２１２は、ハウジング２１４を望ましい構成、この場合では垂直に直立した方式で、支持するための、当該技術分野において既知の任意の手段である。図２及び図３に示すように、ハウジング２１４は、以下により詳細に記載するように、２分割ハウジングであってもよい。本実施形態では、支持構造体２１２は、装置２１０を支持するために２分割ハウジングのそれぞれの側に取り付けられる交差支持体２４０を含む。特に、交差支持体２４０は、装置２１０をそれぞれ移動させ、支持するためのホイール２４２及び調整可能な脚部２４４の両方を含む。図２及び３に示す実施形態では、交差支持体２４０は、アタッチメント支持体２４６を介して、ハウジング２１４のそれぞれの側に取り付けられる。特に、交差支持体２４０は、側壁２２０の１つに、即ち底部の側壁に、アタッチメント支持体２４６を介して接続され、一方でハウジング２１４の他方の側上の交差支持体２４０は、アタッチメント支持体２４６によって後側プレート２２２に接続される。更なるクロスバー２４７が、図２に示すように装置２１０の右側に交差支持体２４０間に供給される。これは、更なる構造的強化をもたらすことができる。

ハウジング２１４は、排気、排気後に導入されたガスの封じ込め、ガスからのプラズマ生成、イオン加速、及びエッチングすることができる、制御された環境を提供する任意の手段であり得る。図２及び図３に示す実施形態では、ハウジング２１４は前側パネル２１６、４つの側壁２２０、及びバックプレート２２２を含む外壁を有する。外壁は、チャンバー２２４と示されている、内部が中空の箱を画定する。側壁２２０及び後側プレート２２２は、当該技術分野において既知の任意の方法で一緒に締結されて、側壁２２０及び後側プレート２２２を、チャンバー２２４の排気、プラズマ生成のための流体の封じ込め、プラズマ生成、イオン加速、及びエッチングを可能にするのに十分な方法で、互いに堅く固定する。前側パネル２１６は、基材材料の載荷及び除荷のため及びメンテナンス実施のためにチャンバー２２４へのアクセスを提供するように、固定的に固定されていない。前側パネル２１６は、ヒンジ２５０（又は同等な接続手段）を介して、側壁２２０のうちの１つに接続される２つのプレートに分離されて、一対のドア２１８を画定する。これらのドアは、好ましくは、真空封止の使用によって（例えば、Ｏリング）側壁２２０を縁部に封止する。ロック機構２５２は選択的にドア２１８を側壁２２０に固定し、チャンバー２２４の排気、プラズマ生成のための流体の保管、プラズマ生成、イオン加速、及びエッチングを可能にする方式で、ドア２１８を壁２２０に固定することができる任意の機構であってもよい。

一実施形態では、チャンバー２２４は、分離壁２５４によって２つの区画２５６及び２５８に分離される。壁２５４内の経路又は穴２６０は、区画間の流体又は基材の経路を提供する。あるいは、チャンバーは、１つの区画のみ、又は３つ以上の区画であってもよい。チャンバーは１つの区画のみであることが好ましい。

ハウジング２１４は、密閉可能に、ポート２６２を被覆し、その中で発生しているエッチングプロセスを観察することができる、高圧板の、透明な（コ）ポリマー板２６４を備える、複数の観察ポート２６２を含む。ハウジング２１４はまた、その中で様々なセンサー（例えば、温度、圧力等）が固定され得る、複数のセンサーポート２６６を含む。ハウジング２１４は、必要に応じて流体がチャンバー２２４内に導入され得る導管接続を提供する入口ポート２６８を更に含む。ハウジング２１４はまた、ガス及び液体をポンプ供給するか、ないしは別の方法でチャンバー２２４から排出することを可能にする、ポンプポート２７０及び２７２を含む。

ポンプ２３４は、側部２２０の１つから、典型的には底部（図２に示すように）から吊るされて示される。ポンプ２３４は、ハウジング２１４内の制御された環境に流体接続される、例えばターボ分子ポンプであってよい。下方のチャンバー５８を排気し、その中の圧力を維持するために、他のポンプ、例えば、拡散ポンプ又はクライオポンプが使用されてもよい。エッチング工程中のプロセス圧力は、異方性エッチングを提供するために、好ましくは約１ミリトール〜約２０ミリトール（０．１Ｎ／ｍ^２〜約２．７Ｎ／ｍ^２）（更に好ましくは、約５ミリトール〜約１０ミリトール（０．６７Ｎ／ｍ^２〜約１．３３Ｎ／ｍ^２））で選択される。摺動バルブ２７３は、この流体接続部に沿って配置され、ポンプ２３４とハウジング２１４の内部との間の流体連通を選択的に交差するか、又は遮断することができる。摺動バルブ２７３は、ポンプポート２６２が十分に開いて、又は部分的に開いて、又はポンプ２３４との流体連通に対して閉じているように、ポンプポート２６２にわたって移動可能である。

ドラム２２６は、典型的には、環状表面２８２及び２つの平坦な端面２８４を備える円筒型電極２８０である。電極は、任意の導電性材料で作製されてもよく、好ましいのは、例えばアルミニウム、銅、スチール、ステンレス鋼、銀、クロム、又は前述の任意の１つ以上の合金である。好ましくは、製造の容易さ、低スパッタ収率、及び低コストから、電極はアルミニウムである。

ドラム２２６は、電界が外側に浸透できるようにするコーティングされていない導電性領域、並びに電界の浸透を防ぐための非導電性の絶縁領域を含むよう、したがって電極の非絶縁性若しくは導電性部分へのフィルムコーティングを制限するように更に構成されてもよい。非導電性材料は典型的に絶縁体、例えば（コ）ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）である。導電性領域として、小さなチャンネルのみ（典型的にはコーティングされるべき、基材の幅）を提供するように、この非導電性の目的を満たす様々な実施形態は、当業者の一人によって想定される。

図２は、ドラム２２６の実施形態を示し、コーティングされないまま残り、したがって導電性である環状表面２８２内の環状チャネル２９０を除き、ドラム２２６の環状表面２８２及び端面２８４は、非導電性又は絶縁性材料でコーティングされている。更に、暗部シールド２８６及び２８８の対は環状表面２８２上の絶縁性材料を被覆し、いくつかの実施形態では端面２８４を被覆する。絶縁性材料は、プラズマ生成及び負バイアスが発生し得る電極の表面積を限定する。しかしながら、絶縁性材料は、イオン衝撃によって汚染されることがあるため、暗部シールド２８６及び２８８は、絶縁材料の一部分又は全てを被覆してもよい。これらの暗部シールドは、アルミニウムなどの金属から作製されてもよいが、これらは、絶縁材料（図示せず）を用いて電極から分離されているので、導電性作用物質として作用しない、これは、電極領域へのプラズマの封じ込めを可能にする。

ドラム２２６の別の実施形態は、図４Ａ及び図４Ｂに示されており、ここではドラム２２６は、ドラム２２６の環状表面２８２に取り付けられた、一対の絶縁性リング２８５及び２８７を含む。一部の実施形態では、絶縁性リング２８７は、端面２８４を被覆するようにも作用するキャップである。ボルト２９２は、平坦なプレート又はストラップとして具体化された支持手段２９４を後側プレート２２２に固定する。ボルト２９２及び支持手段２９４は、ドラム２２６の様々な部分を支持するのを促進することができる。一対の絶縁性リング２８５及び２８７は、一旦環状表面２８２に取り付けられると、チャネル２９０として具体化された、露出した電極部分を画定する。

いずれの場合においても、基材が電極と接触する箇所（即ち、電極のプラズマ暗部限界に接触する、又は電極のプラズマ暗部限界内の（例えば、約３ｍｍ））を除き、電極２８０は、全ての領域において絶縁性材料によって、何らかの方法で被覆される。これは、基材と密接して接触することができる露出した電極部分を画定する。電極の残部は、絶縁性材料によって被覆される。電極が通電され、得られるプラズマに対して負にバイアスされたとき、この比較的厚い絶縁性材料は、それが被覆する表面上のエッチングを防ぐ。結果として、エッチングは、被覆されていない領域（即ち、絶縁性材料で被覆されていない領域、チャンネル２９０）に限定され、これは好ましくは、比較的薄い基材材料によって被覆されている。

図２及び図３を参照すると、ドラム２２６は、磁性流体貫通接続（ferrofluidic feedthrough）、及びバックプレート２２２における穴の中に固定される回転継手（rotary union）２３８（又は同等の機構）を介してバックプレート２２２に回転可能に取り付けられる。磁性流体フィードスルー及び回転継手は、真空封止を保持しながら、標準的なクーラント流体導管及び電線から、回転中の回転可能ドラム２２６の中空のクーラント経路及び導電性電極それぞれへ、別個の流体及び電気的接続を提供する。回転継手はまた、必要な力を供給してドラムを回転させ、この力は、ブラシレスＤＣサーボモーターなど、任意の駆動手段から供給される。しかしながら、後側プレート２２２並びに導管及びワイヤへのドラム２２６の接続は、そのような接続を供給することができ、かつ磁性流体貫通接続及び回転継手に制限されないような任意の手段によって実施されてもよい。かかる磁性流体貫通接続及び回転継手の一例は、Ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏ．（Ｎａｓｈｕａ，Ｎ．Ｈ）製の、内径約２インチ（約５ｃｍ）の中空の貫通接続軸である。

ドラム２２６は、駆動機構２３７によって回転可能に駆動され、これは回転運動をドラム２２６に伝えることができる任意の機械的及び／又は電気的システムであってもよい。図３に示す一実施形態では、駆動機構２３７は、ドラム２２６に硬く接続されている駆動プーリー２３９に機械的に接続されている駆動プーリー２３１で終端する駆動シャフトを備える、モーター２３３を含む。ベルト２３５（又は同等の構造体）は、駆動プーリー２３１からの回転運動を従動プーリー２３９に転換する。

複数のリール機構２２８が、後側プレート２２２に回転可能に取り付けられる。複数のリール機構２２８は、一対の基材スプール２２８Ａ及び２２８Ｂを備える基材リール機構を含み、いくつかの実施形態では、一対のスペーシングウェブスプール２２８Ｃ及び２２８Ｄを備えるスペーシングウェブリール機構と、一対のマスキングウェブスプール２２８Ｅ及び２２８Ｆを備えるマスキングウェブリール機構とを含み、ここではそれぞれの対は、１つの送達及び１つの巻取りスプールを含む。図３で明らかなように、少なくとも各巻取りスプール２２８Ｂ、２２８Ｄ及び２２８Ｆは、エッチング中に、必要に応じて、リールを選択的に回転させる回転力を供給するための、これに機械的に接続された駆動機構２２７（例えば、以下に記載のように標準モーター）を含む。更に、選択された実施形態における各スプール２２８Ａ、２２８Ｃ及び２２８Ｅは、ウェブ及び／又は駆動機構２２９に緊縮性をもたらすためのテンショナーを含む。

それぞれのスプール機構は、送達及び巻取りスプールを含み、これらは、互いに同一又は異なる区画内にあってもよく、これは次いで電極がある同じ区画にある場合も、ない場合もある。それぞれのスプールは、溝を画定しながら、それぞれの端部から半径方向に延在する、軸方向のロッド及びリムを備える標準的な構造体であり、そこでは、細長い部材（この場合では基材又はウェブ）が巻き付けられる又は巻かれる。それぞれのスプールは、後側プレート２２２を通じて、密閉可能に延在する回転可能なステムに、しっかりと固定される。スプールが駆動される場合では、ステムはモーター２２７（例えば、ブラシレスＤＣサーボモーター）に機械的に接続される。非駆動スプールの場合では、スプールは単に回転可能な方式で、連結部２２９を介して、後側プレート２２２に連結され、また、ゆるみを防ぐために張力機構を含んでもよい。

ＲＩＥ装置２１０は更に、チャンバー内に回転可能に取り付けられるアイドラーロール２３２と、このチャンバーに流体接続されるポンプ２３４と、を含む。アイドラーロールは、ドラム２２６上で基材スプール２２８Ａからチャネル２９０まで、かつチャネル２９０から巻取り基材スプール２２８Ｂまで基材を案内する。更に、スペーシングウェブ及びマスキングウェブが使用され、アイドラーロール２３２は、これらのウェブ及び基材を、基材スプール２２８Ａ及びマスキングウェブスプール２２８Ｅからチャネル２９０に、並びにチャネル２９０から巻取り基材スプール２２８Ｂ及び巻取りマスキングウェブスプール２２８Ｆにそれぞれ案内する。

ＲＩＥ装置２１０は、磁性流体貫通接続２３８を介して、温度制御液を電極２８０に供給するための温度制御システムを更に含む。温度制御システムは、装置２１０上に供給されてもよく、又は別の方法としては、別個のシステムから供給され、温度制御液が電極２８０内の経路と流体接続している限り、導管を介して、装置２１０に送り出されてもよい。温度制御システムは、エッチングに適切な温度の電極を供給するために必要とされる場合、電極２８０を加熱又は冷却してもよい。好ましい実施形態では、温度制御システムは、例えば、水、エチレングリコール、クロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、及び液化ガス（例えば液体窒素）などのクーラント使用するクーラントシステムである。

ＲＩＥ装置２１０はまた、排気ポート２７０に流体接続された排気ポンプを含む。このポンプはチャンバーの排気を可能にする、任意の真空ポンプ、例えばルーツ式送風機、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、クライオポンプであってもよい。更に、このポンプは、機械式ポンプによって補助又は支援されてもよい。排気ポンプは、装置２１０上に設置されてもよく、又は別の方法として、別個のシステムとして設置され、チャンバーに流体接続されてもよい。

ＲＩＥ装置２１０はまた、薄いフィルムを作り出すのに使用される流体を制御する、好ましくは質量流量制御装置の形態の、流体フィーダーを含み、この流体はチャンバー内に、その真空排気後に送られる。フィーダーは、装置２１０上に設置されてもよく、又は別の方法として、別個のシステムとして提供され、チャンバーに流体接続されてもよい。フィーダーは、エッチング中に、適切な容積流量又は質量流量で流体をチャンバーに供給する。エッチングガスには、例えば、酸素、アルゴン、塩素、フッ素、四フッ化炭素、四塩化炭素、パーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、メタン等を挙げることができる。ガスの混合物は、エッチングプロセスを促進するために有利に使用されてもよい。

炭化水素のエッチング速度を向上させるために、又は非炭化水素材料のエッチングのために、追加のガスが使用されてもよい。ＳｉＯ_２、炭化タングステン、窒化ケイ素、アモルファスシリコン等をエッチングするために、例えば、フッ素含有ガス、例えば、パーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、六フッ化硫黄、三フッ化窒素等は、酸素に添加されるか、あるいはそれらによって導入されてもよい。例えばアルミニウム、イオウ、炭化ホウ素等の材料をエッチングするために、塩素含有ガスが同様に添加されてもよい。炭化水素ガス、例えばメタンが、ガリウムヒ素、ガリウム、インジウム等の材料をエッチングするために使用されてもよい。異方性エッチングプロセスを促進ために、不活性ガス、特に、アルゴンなどの重質ガスが添加されてもよい。

ＲＩＥ装置２１０はまた、電気端子２３０を介して、電極２８０に電気的に接続された電源を含む。電源は、装置２１０上に設置されてもよく、又は別の方法として、別個のシステム上に設置されて、電気端子（図３に示すように）を介して電極に電気接続されてもよい。いずれの場合においても、電源は、十分な電力を供給することができる任意の発電又は送電システムである。（以下の記載を参照。）

様々な電源が可能であるが、ＲＦ電力が好ましい。これは、自己バイアスを、適切に構成された通電された電極上に形成するのに、周波数は十分高いが、得られるプラズマに定在波を作るには十分高くないためである。ＲＦ電力は、高出力（幅の広いウェブ又は基材、急速なウェブ速度）に関してはスケールアップ可能である。ＲＦ電力が使用されるとき、電極上の負バイアスは、負自己バイアスであり、即ち電極上に負バイアスを誘発するために使用される、別個の電源は必要ない。ＲＦ電力が好ましいため、本記載の残りはそのことについてのみ焦点を当てる。

ＲＦ電源は、電極２８０を、０．０１〜５０ＭＨｚ、好ましくは１３．５６ＭＨｚの範囲で、又は任意の、その倍の整数（例えば１、２、又は３）の範囲の周波数で通電する。このＲＦ電力は電極２８０に供給されると、チャンバー内のガスからプラズマを生成する。ＲＦ電源は、同軸送電線を通じて効果的にＲＦ電力を送電するように、電力供給のインピーダンスが送電線のインピーダンス（通常は５０オーム抵抗）と一致するように働くネットワークを介して電極に接続された、１３．５６ＭＨｚ発振器などのＲＦ発生装置であってよい。

ＲＦ電力を電極に適用すると、プラズマが確立される。１５のＲＦプラズマでは、通電した電極は、プラズマに対して負バイアスとなる。このバイアスは一般的に、５００〜１４００ボルトの範囲である。このバイアスは、プラズマ内のイオンを電極２８０に向けて加速させる。加速イオンは、以下により詳細に記載されるように、電極２８０と接触する物品をエッチングする。

操作時には、エッチングを所望される基材の全体スプールが、スプール２２８Ａとしてステムの上に挿入される。図２及び図３では、スプールは下方の区画２５８に配置されており、一方で、エッチングは上方の区画２５６で生じているため、これらのスプールへのアクセスは下方のドア２１８を通じて供給される。更に、エッチングが起こった後に巻取りスプールとして機能するように、空のスプールが、スプール２８Ｂとして、スプールを保持する基材の反対側で締結される。スペーサーウェブが、巻き付け又は巻き出し中に基材を弛緩させるために所望される場合、スペーサーウェブ送達及び／又は巻取りスプールが、スプール２２８Ｃ及び２２８Ｄとして設置されてもよい（図中に示される特定の場所内のスプールの位置は問題ではない）。同様に、エッチングが、パターン、あるいは部分的な方式で必要とされる場合に、マスキングウェブが、スプール２２８Ｅとして入力スプール上に配置され、空のスプールが、スプール２２８Ｆとして巻取りスプールとして配置される。

基材若しくはウェブを備えたスプール、及びこれらを備えないスプールの全てが配置された後、その上でエッチングが生じる基材（及び電極の周りに一緒に移動する任意のマスキングウェブ）は、織られるか、あるいは巻取りリールにシステムを介して引っ張られる。スペーサーウェブは通常、システムを介して織られていないが、代わりに、この工程の直前に基材から分離される及び／又はこの工程の直後に提供される。基材は特に、チャネル２９０における電極２８０の周辺に巻き付けられ、したがって、露出した電極部分を被覆する。基材は、十分に張って電極と接触した状態のままであり、かつ基材の長さが常に、エッチングのために電極と接触しているように、電極が回転するにつれて、電極と共に移動する。これにより、基材は、ロールの一方の端部から他方へと連続プロセスにおいてエッチングされる。基材は、エッチングのために定置され適所にあり、下方のドア２１８は密閉される。

チャンバー２２４は、全ての空気及び他の不純物を取り除くために排気される。一旦エッチャントガス混合物が、真空排気されたチャンバー内にポンプ流入されると、装置は、エッチングプロセスを開始する準備が整う。ＲＦ電源は、電極８０にＲＦ電界を供給するために作動される。このＲＦ電界は、ガスをイオン化させ、その中で、結果としてイオンとプラズマの形成がもたらされる。これは特に、１３．５６ＭＨｚ発振器を使用して製造されるが、他のＲＦ源及び周波数範囲が使用されてもよい。エッチングプロセスのＲＦ電力の電力密度は、好ましくは約０．１〜約１．０ワット／ｃｍ^３（好ましくは、約０．２〜約０．４ワット／ｃｍ^３）の範囲である。

一旦プラズマが作製されると、ＲＦ電力で電極に通電し続けることによって、負ＤＣバイアス電圧が電極２８０上に作製される。このバイアスは、電極２８０の環状チャネル２９０（電極の残部は絶縁されているか、シールドされているかのいずれか）に向けてイオンを加速させる。イオンは、基材材料を（マスク材料に対して）、電極２８０のチャネル２９０と接触する基材の長さにおいて選択的にエッチングし、基材のその長さ上の基材材料の異方性エッチングを生じさせる。

連続エッチングに関して、基材及び任意のマスキングウェブを、上方区画２５４を通じて、かつ電極２８０の上で引っ張るように、巻取りスプールが駆動され、よってマトリックスのエッチングは、環状チャネル２９０と接触する、任意のマスキングされていない基材部分上で発生する。基材はしたがって、上方区画を通じて連続的に引っ張られ、同時に連続的なＲＦ場が電極上に配置され、十分な反応性ガスがチャンバー内に存在する。結果は、細長い基材上及び実質的に基材上のみの連続的エッチングである。エッチングは、電極の絶縁された部分上でも発生しなければ、チャンバーの他の箇所でも発生しない。プラズマに供給された有効電力が、円筒型電極の端部プレートにおいて消散するのを防ぐために、接地された暗部シールド２８６及び２８８が使用されてもよい。暗部シールド２８６及び２８８は、潜在的な汚染の低減に貢献する、任意の形状、サイズ及び材料であってもよい。図２及び３に示す実施形態では、暗部シールド２８６及び２８８は、ドラム２２６の上及びその上の絶縁体上でフィットする金属リングである。暗部シールド２８６及び２８８は、暗部シールド２８６及び２８８がドラム２２６に接触する領域において、ドラム２２６を被覆する絶縁材料のために、バイアスしない。このリング様の実施形態における暗部シールドは、非環状方式で、ドラム２２６から離れて延在するそのそれぞれの端部上のタブを更に含む。これらのタブは、チャネル２９０内で基材を位置合わせするのに役立つことができる。

典型的には、温度制御システムは、プロセス全体にわたって流体を電極２８０を通じてポンプ供給し、電極を望ましい温度に維持する。典型的に、これは前述のように、クーラントを用いて電極を冷却することを伴うが、一部では、加熱が望ましい場合がある。更に、基材は、電極と直接接触しているため、プラズマから基材への熱移動は、この冷却システムを介して管理されることより、温度に敏感であるフィルムのコーティング、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のコーティングを可能にする。エッチングプロセスの完了後、スプールは、壁にそれらを支持しているシャフトからはずされてもよい。ナノ構造化基材は、スプール２２８Ｂ上にあり、使用のための準備が整っている。

基材の表面自体が、マイクロ構造化されていてもよい。例えば、Ｖ字形溝マイクロ構造化表面を有する基材の主表面に、プラズマ化学気相堆積法によって、薄い不規則で不連続なマスキング層を適用して、Ｖ字形溝マイクロ構造化表面上にナノ構造を形成してもよい。あるいは、フレネルレンズ、又はナノ分散相を含むマイクロ複製の支柱若しくはコラムを含むマイクロ構造化物品などのマイクロ構造化物品はまた、プラズマエッチングによって処理されて、ナノ構造をマイクロ構造体上に形成してもよい。

本開示の方法によって作製されたナノ構造化表面は、ナノ構造化異方性表面を有することができる。ナノ構造化異方性表面は、典型的に、約２：１以上、好ましくは約５：１以上の、高さ対幅の比を有するナノスケール特徴部を含むことができる。いくつかの実施形態では、高さ対幅の比は、更には５０：１以上、又は１００：１以上、又は２００：１以上であることができる。ナノ構造化異方性表面は、例えば、ナノピラー若しくはナノコラム、又はナノピラー若しくはナノコラムを含む連続的なナノ壁を含むことができる。典型的には、ナノ特徴部は、基材に対して実質的に垂直である、急勾配の側壁を有する。

いくつかの実施形態では、ナノ特徴部の大部分は、マスク材料でキャッピングされてもよい。表面におけるマスク材料の濃度は、約５重量％〜約９０重量％又は約１０重量％〜約７５重量％であってもよい。

特定の実施形態では、基材は、汚れ及び粒子を引き付けるのを最小限に抑えて、したがって、表面の質を維持するために静電気消散のための材料を含んでもよい。静電気消散のための好適な材料としては、例えば、Ｘ−５０９１、Ｍ−８０９、Ｓ−５５３０、Ｓ−４００、Ｓ−４０３、及びＳ−６８０のようなＳＴＡＴ−ＲＩＴＥポリマー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、ＯＨから入手可能）、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨから入手可能）、ポリアニリン、ポリチオフェン、並びにペレスタットＮＣ６３２１及びＮＣ７５３０帯電防止性添加剤（Ｔｏｍｅｎ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹから入手可能）が挙げられる。

提供された方法によって作製されたナノ構造化物品は、反射防止特性、光吸収特性、曇り防止特性、改善された接着性及び耐久性等の、１つ以上の望ましい特性を呈することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ構造化異方性表面の表面反射率は、非処理表面の表面反射率の約５０％以下である。表面特性の比較に関して本明細書で使用されるとき、用語「非処理表面」は、所定の物品の表面が（それが比較されるとき開示のナノ構造化表面と）同じマトリックス材料及び同じナノ分散相を含むけれども、ナノ構造化異方性表面を含まない、ことを意味する。いくつかの実施形態では、以下の実施例の項に記載の「平均％反射率の測定」方法を使用して測定したとき、ナノ構造化異方性表面の％反射率は、約２％未満（典型的には、約１％未満）であることができる。同様に、いくつかの実施形態では、ナノ構造化異方性表面の％透過率は、以下の実施例の項に記載の「平均％透過率の測定」方法を使用して測定したとき、非処理表面の％透過率よりも約２％又はそれより多いことができる。

別の実施形態では、以下の実施例の項に記載の「水接触角測定」方法を使用して測定したとき、ナノ構造化異方性表面は、約２０°未満、又は約１５°未満、又は更には約１０°未満の水接触角を有することができる。更に別の実施形態では、ナノ構造化異方性表面は、非処理表面よりも約２％より多い光を吸収することができる。本開示の更に別の実施形態では、ナノ構造化異方性表面は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３−０５に従って測定されたとき、約２Ｈ超（典型的には、約４Ｈ超）の鉛筆硬度を有することができる。別の実施形態では、入射ビームの方向から２．５度を越えて偏向されて、局部的ナノ構造化表面を透過した光の百分率（４５０ｎｍで測定）が、２．０％未満、典型的には１．０％未満、より典型的には０．５％未満であるように、提供された方法によって連続的に作製され得る物品を提供する。

本開示の一部の実施形態は、ナノ構造化異方性表面に取り付けられた、例えばインク、封止材、接着剤、若しくは金属を含む層又はコーティングを更に含む。前記の層又はコーティングは、非処理表面よりも、本開示のナノ構造化異方性表面への改善された接着力を有することができる。

本発明の方法によって作製されたナノ構造化物品は、例えばディスプレイ用途（例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、又はプラズマディスプレイ）、光抽出、電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽、眼科用レンズ、顔面遮蔽レンズ若しくはフィルム、窓用フィルム、建築用途若しくは交通標識の反射防止等を含む多くの用途で有用である。ナノ構造化物品は、ソーラーフィルム及びフレネルレンズ等の太陽光応用にも有用である。これらは、太陽熱高温液体／空気加熱パネル、又は任意の太陽エネルギー吸収デバイスの前面及び／又は二次表面として；追加のナノスケール表面構造を備える、マイクロ若しくはマクロ−コラムを有する太陽熱吸収表面用に；アモルファスシリカ光電池又はＣＩＧＳ光電池で作製された可撓性太陽光電池の前面用に；及び可撓性光電池の上面に適用されたフィルムの前面用に使用することができる。

本開示の別の実施形態では、基材上に分散されたマスク材料は、ナノ構造化（又はナノ多孔性）表面を形成するための、プラズマを使用してエッチング除去することができる。本方法は、上記のように、本質的に円筒型ＲＩＥ使用して実施することができるが、基材よりはむしろ分散材料のエッチングを好む選択的エッチングを使用している（即ち、基材材料よりはむしろ、分散相材料をエッチングするガスを選択することによる）。

フルオロポリマー基材は、例えば、接着、積層、及び加圧成型による隣接する層との結合はよく知られているように困難である。そのような基材上にコーティングされたフィルム形成材料もまた、並外れた低付着作用を示す。基材への付着作用を増加させる火炎又はコロナ処理等の一般的な方策は、フルオロポリマー基材に適用された場合は、一般に効果的ではない。本開示の技術を介して形成された少なくとも１つのナノ構造化表面を有するフルオロポリマー基材の提供は、はるかに更に強い隣接する層への付着作用を可能にすることが見出された。ここで隣接するフィルム３０６と結合されたナノ構造３０４が提供されるフルオロポリマー基材３０２を含む多層積層体３００の側面図である図９を参照のこと。図示されるもののような積層は、例えば、ナノ構造化表面をフィルムで積層することにより、ナノ構造化表面に対してフィルムを加圧成型することにより、及びフィルム形成材料をナノ構造化表面上にコーティングすることにより、得ることができる。特に注目されるのは、有用な積層体は、ナノ構造化表面に接触する感圧性接着剤を含み得ることである。例えば、有用な積層体は、感圧性接着組成物の適用により転写ライナーから室温で他の前処理なしに得ることができる。更に、これらは、ホットメルト接着剤、溶媒由来の接着剤の溶媒コーティング、又は液体接着剤のスロットコーティングの押出しコーティングにより得ることができる。これは、従来のフルオロポリマーフィルムの処理方法では不可能である。

好ましいフルオロポリマーは、Ｓ−ＰＴＦＥ及びＥ−ＰＴＦＥ等のＰＴＦＥポリマーを含む。これらもまた、ＥＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＨＴＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＴＨＶ、及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦポリマー等のフルオロ熱可塑性樹脂を含む。また、ＦＫＭ、ＰＦＥ、及びＬＴＦＥ等のフルオロエラストマーを含む。

接着層４０６と結合されたナノ構造４０４が提供されるフルオロポリマー基材４０２を含む多層積層体４００の断面図である図１０をここで参照のこと。接着層４０６は、次いで、保護を必要とする材料４０８の１つの表面に接着される。例示される実施形態では、フルオロポリマー基材４０２の表面４１０に面する外面はナノ構造が提供されていないため、耐薬品性及び耐接着性を保持する。接着層４０６が感圧性接着剤である場合、多層積層体４００は、例えば、建築上の使用のための落書き保護フィルムとしての使用に好適であり得る。あるいは、接着層４０６がエポキシ接着剤である場合、多層積層体４００は、例えば、化学反応器の内部のための保護積層体としての使用に好適であり得る。あるいは、接着層４０６が紫外線吸収品質を有する光学的に透明な接着剤である場合、多層積層体４００は、例えば、窓用フィルム又は太陽電池の保護に有用であるソーラーフィルムとしての使用に好適であり得る。太陽電池が保護されるいくつかの実施形態では、ＥＶＡ等の封止材層は、ナノ構造化表面に対して配置され得るか、太陽電池とナノ構造化表面に対して配置される接着層との間に介在され得る。

２つの主表面のそれぞれ上にナノ構造５０４ａ及び５０４ｂが提供され、フルオロポリマー基材５０２を含む多層積層体５００の断面図、接着層５０６ａ及び５０６ｂと結合されたナノ構造５０４ａ及び５０４ｂのそれぞれ、次いで結合される必要のある材料５０８ａ及び５０８ｂの１つの表面に接着されたそれぞれの接着層５０６ａ及び５０６ｂである図１１をここで参照のこと。例えば、材料５０８ａ及び５０８ｂがガラスの場合、混合構造体もまたグレージング積層体として非常に好適であり得る。

本開示の様々な実施形態の動作は、以下の詳細な実施例に関して更に説明される。

これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に過度に限定することを意味するものではない。本開示の幅広い範囲を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例で説明される数値は、可能な限り、正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。少なくとも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。

特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、割合、及び比率等は、重量を基準として提供される。使用した溶媒及び他の試薬を、特に断らない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手し得る。

提供されるナノ構造体及び本明細書に記載される方法は、米国特許第５，８８８，５９４号（Ｄａｖｉｄら）にいくつかの修正と共に詳細に記載される自作プラズマ処理システムを使用することにより得られ、図２、３並びに４ａ及び４ｂに図示される。ドラム電極の幅は、４２．５インチ（１０８ｃｍ）に増加され、プラズマシステム内の２つの区画間の分離は取り除かれ、よって、全排気はターボ分子ポンプによって実施され、したがって、プラズマ加工で従来実施される動作圧力よりもはるかに低い動作圧力での操作だった。

反射率の測定（平均反射％）
ＢＹＫ Ｇａｒｄｉｎｅｒカラーガイドスフィア（color guide sphere）を使用して、プラズマ処理表面の反射率（平均反射％又は％Ｒ）を測定した。各フィルムの１つの試料は、Ｙａｍａｔｏ Ｂｌａｃｋ Ｖｉｎｙｌ Ｔａｐｅ ＃２００−３８（Ｗｏｏｄｈａｖｅｎ，ＭＩのＹａｍａｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手）を試料の裏側に貼り付けることによって調製された。両面からの透過率及び反射率が既定である透明なガラススライドを使用して、ブラックテープからの％反射率を確定した。このブラックテープは、ブラックテープと試料との間に捕らえられた気泡がないことを確実にするためにロールを用いて試料の裏側へ積層された。積分球検出器によって前面の合計反射率（正反射及び拡散）を測定するために、テープのない側を開口部に対するように、試料を装置内に配置した。１０°の入射角で反射率（％Ｒ）を測定し、４００〜７００ｎｍの範囲の波長に関するブラックテープの反射率（％Ｒ）を引き算することによって平均反射率（％Ｒ）を計算した。

ヘイズ及び透過率の測定
ヘイズ及び透過率の測定は、ＢＹＫ Ｈａｚｅ Ｄｅｌｔａ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｉｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３ ＆ Ｄ１００４に従って実施した。

耐候性の測定
３−１耐候性試験
接着したフィルムを備えた試験パネルを、ＡＳＴＭ Ｇ１５５、Ｃｙｃｌｅ １毎の下記の条件に露出させた。持続時間２０００時間、キセノンアーク灯、０．３５Ｗ／ｍ^２／ｎｍ、３４０ｎｍで、キセノンアーク光を６３℃ブラックパネル温度での（並びに非制御の空気温中で）の１０２分と、キセノンアーク光及び脱イオン水スプレーの組み合わせの１８分との交互サイクル。

４−１耐候性試験風化
接着したフィルムを備えた試験パネルを、ＡＳＴＭ Ｇ１５４、Ｃｙｃｌｅ ２毎の下記の条件に露出させた。持続時間２０００時間、紫外線Ｂ−３１３蛍光紫外線灯、０．７１Ｗ／ｍ^２／ｎｍ、３１０ｎｍで、紫外線照射の６０℃ブラックパネル温度での４時間と、５０℃ブラックパネル温度での結露での４時間との交互サイクル。

実施例１−ＰＴＦＥ基材フィルム上に形成されるナノ構造
押出した厚さ５０マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの巻物を、Ｓｔ．のエマルションＰＴＦＥ樹脂ＤＹＮＥＯＮ ＴＦ−２０７１」の微粉末と、「ＩＳＯＰＡＲ Ｍ」としてＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、Ｉｒｖｉｎｇ、ＴＸから市販されている押出し潤滑剤とを、潤滑剤の推奨重量パーセントに従って混合することによって形成した。これらの成分をペーストになるまで混合し、このペーストを押出してフィルムにした。このフィルムを、一連のカレンダロールを使用して、所定のフィルム厚へ圧延した。所定のサイズにしたフィルムを、次いで潤滑剤を除去する抽出機に通した。最後に、未焼成フィルムを、高温のオーブン内で焼結プロセスに通してフィルムを融解し、最終的な厚さにもっていった。

このＰＴＦＥフィルムをチャンバー内に搭載し、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定した。巻き出し及び巻取り張力は３ポンド（１３．３Ｎ）に維持した。チャンバーのドアを閉鎖し、チャンバーを基準圧５×１０^−４トール（０．０６７Ｐａ）までポンプで排気した。第１のガス種は、４０ｓｃｃｍの流量で供給されたテトラメチルシランガスであり、第２のガス種は、５００ｓｃｃｍの流量で供給された酸素であった。露出中の圧力は、約１０ミリトール（１．３３Ｎ／ｍ^２）で、テープを６ｆｔ／分（１．８３ｍ／分）の速度で進行している間、プラズマを６０００ワットの電力でオンにした。ＰＴＦＥフィルムの表面形態をＳＥＭ分析により測定し、結果を図５に示す。

更に、厚さ０．００１７インチ（０．０４３ｍｍ）のシリコーン感圧性接着剤の層を焼結フィルム上にコーティングすることにより、接着テープを形成した。前記所定のシリコーン接着剤は、「５４９０ ＰＴＦＥテープ」として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ、ＭＮから市販されているＰＴＦＥテープと共に使用されたものである。

この接着テープの接着性を試験するための比較対照として、対照テープを、上記に記載した同じ融解フィルムを使用して作製し、同じシリコーン接着剤だが、本開示及び本手順に従ったプラズマ処理を使用する代わりに、融解したフィルムを、Ａｃｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｐｉｔｔｓｔｏｎ、ＰＡから市販されているソディウムナフタレートを使用して、従来の化学エッチングに供した。実験の実施例及び対照の両方を、ステンレス鋼からの９０°剥離試験に供し、両方共に、実施例１のフィルムが接着テープでの使用に実用的であることを示す、２０ｏｚ／ｉｎ（２．１９Ｎ／ｃｍ）の剥離強度を示した。

良好な接着性が、耐候試験に曝されても持続し得るかを知るために、実施例に従って作製した接着テープを、耐候試験の模擬条件に曝露した。この場合では、対照は、「５４９０ ＰＴＦＥテープ」として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰＴＦＥテープであった。試験パネルを、実施例の接着テープ及び対照接着テープをステンレス鋼パネルに接着することにより、準備した。次いで、スチールパネルを、ＡＳＴＭ Ｇ１５５の手順に概ね従って、２０００時間の耐候試験に曝露した。より具体的には、キセノンアーク灯を使用した６３℃ブラックパネル温度での１０２分と、非制御の空気温でのキセノンアーク灯及び脱イオン水スプレーの組み合わせの１８分との交互サイクルであった。使用したキセノンアーク灯は、３４０ｎｍにおいて０．３５Ｗ／ｍ^２／ｎｍで使用した。９０°剥離試験において、接着強度及びスチールへのなんらかの接着剤の移行の目視観察を、２００、５００、１０００、及び最後に２０００時間後に評価した。結果を次の表１に示す。

実施例２−ＰＥＴ基材フィルム上に形成されるナノ構造
厚さ１２５マイクロメートルのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルムの巻物をチャンバー内に搭載し、フィルム巻きつけたフィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定した。巻き出し及び巻取り張力は３ポンド（１３．３Ｎ）に維持した。チャンバーのドアを閉鎖し、チャンバーを基準圧５×１０^−４トール（０．０６７Ｐａ）までポンプで排気した。第１のガス種は、下記表１に概説するとおり、３つの異なる流量で供給したヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）蒸気であり、第２のガス種は、５００ｓｃｃｍの流量で供給した酸素であった。露出中の圧力は、約１０ミリトール（１．３３Ｎ／ｍ^２）で、プラズマを６０００ワットの電力でオンにした。

フィルムを、下記表２に概説するとおり、種々のライン速度で進行させた。テープの反射率（％Ｒ）を、それぞれのプロセス条件で、テープの左縁部、テープの右縁部、及び中央の３つの位置において上記の手順に従って測定した。平均値もまた計算し、表２に提示した。次いで、フィルムを、「ＭＡＧＩＣ」テープ８１０として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから市販されているアクリル感圧性接着剤を有する接着テープに接着させた。９０°剥離試験から得られる値もまた、ｏｚ／ｉｎにおいて表２に提示する。

実施例３−ＴＡＣ基材フィルム上に形成されるナノ構造
「ＩＰＩ ＴＡＣ」（「ＩＰＩ ＴＡＣ」の商品名の下、Ｉｓｌａｎｄ Ｐｙｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ、Ｍｉｎｅｏｌａ、ＮＹから入手）として市販されている、厚さ８０マイクロメートルのセルローストリアセテートフィルムとして市販されているフィルムの巻物を、チャンバー内に搭載し、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定した。巻き出し及び巻取り張力は３ポンド（１３．３Ｎ）に維持した。チャンバーのドアを閉鎖し、チャンバーを基準圧５×１０^−４トール（０．０６７Ｐａ）までポンプで排気した。

第２のガス種は、下記表１に概説するとおり、３つの異なる流量で供給したヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）蒸気であり、第２のガス種は、５００ｓｃｃｍの流量で供給した酸素であった。露出中の圧力は、約１０ミリトール（１．３３Ｎ／ｍ^２）で、プラズマを６０００ワットの電力でオンにした。テープを、下記表３に概説するとおり、種々のライン速度で進行させた。テープの反射率（％Ｒ）を、それぞれのプロセス条件で、テープの左縁部、テープの右縁部、及び中央の３つの位置において上記の手順に従って測定した。平均値もまた計算し、表３に提示した。次いで、フィルムを、「ＭＡＧＩＣ」テープ８１０として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているアクリル感圧性接着剤を有する接着テープに接着させた。９０°剥離試験から得られる値もまた、ｏｚ／ｉｎにおいて表３に提示する。

実施例４−ユーピレックスポリイミド基材フィルム上に形成されるナノ構造
「ＵＰＩＬＥＸ−１２．５Ｓ」としてＵｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎから市販されている、厚さ１２．５マイクロメートルのポリイミドフィルムとして市販されているポリイミドフィルムの巻物を、チャンバー内に搭載し、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定した。巻き出し及び巻取り張力は３ポンド（１３．３Ｎ）に維持した。チャンバーのドアを閉鎖し、チャンバーを基準圧５×１０^−４トール（０．０６７Ｐａ）までポンプで排気した。第４のガス種は、下記表１に概説するとおり、３つの異なる流量で供給したヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）蒸気であり、第２のガス種は、５００ｓｃｃｍの流量で供給した酸素であった。露出中の圧力は、約１０ミリトール（１．３３Ｎ／ｍ^２）で、プラズマを６０００ワットの電力でオンにした。フィルムを、下記表４に概説するとおり、種々のライン速度で進行させた。光学的透過率（％透過率）、ヘイズ（％ヘイズ）、及び反射率（％反射率）を、それぞれプロセス条件で測定した。表４に結果を示す。完全に非処理のユーピレックスフィルムの形成における対照もまた提示する。

比較例４Ｃ−比較例（国際特許出願第ＷＯ２０１１／１３９５９３号の方法によるユーピレックスポリイミドフィルム上に形成されるナノ構造）
上記に記載されるとおり、ユーピレックスポリイミドフィルムの巻物を、チャンバー内に搭載し、テープをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定した。巻き出し及び巻取り張力は３ポンド（１３．３Ｎ）に維持した。チャンバーのドアを閉鎖し、チャンバーを基準圧５×１０^−４トール（０．０６７Ｐａ）までポンプで排気した。

ポリイミドフィルムを、概ね国際特許出願第ＷＯ２０１１／１３９５９３号に開示されるとおり、２つのパスでプラズマ処理した。第１のパスでは、第１のガス種は、５０ｓｃｃｍの流量で供給したテトラメチルシランガスであり、第２のガス種は、５００ｓｃｃｍの流量で供給したアルゴンであった。露出中の圧力は、約４ミリトール（０．５３Ｎ／ｍ^２）で、フィルムを３７ｆｔ／分（１１．３ｍ／分）の速度で進行している間、プラズマを６００ワットの電力でオンにして維持した。第２のパスでは、唯一のガス種、酸素を４００ｓｃｃｍの流量で供給した。露出中の圧力は、約５ミリトール（０．６７Ｎ／ｍ^２）で、フィルムを１０ｆｔ／分（３．０５ｍ／分）の速度で進行している間、プラズマを５０００ワットの電力でオンにして維持した。

比較例４Ｃで得た表面の顕微鏡像を図７に提示すると同時に、実施例４のプラズマ処理によって得た表面の顕微鏡像を図６に提示する。本発明に従った単一パスプラズマ処理は、著しくより小さい特徴部を生成し、ナノ構造の高さの望ましい変動性もまた提供することを見ることができる。

ここで図８ａ及び８ｂを参照すると、実施例４及び下記比較例４Ｃにそれぞれ従って作製された物品の実施形態の、原子濃度対スパッタ時間のグラフが提示される。図は、先の国際特許出願第ＷＯ２０１１／１３９５９３号で開示される、ケイ素が深さの関数としてすぐに先細る方法と比較した場合、本発明の方法を使用するケイ素を含む堆積層が、より深い深さに大量に存在することを示す。実施例４の場合、ケイ素濃度がエッチングした深さの大半で５％超であるが、比較例４Ｃの場合、５％未満にすぐに下がる。

実施例５−フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）フィルム上に形成されるナノ構造
押し出して１００マイクロメートルの厚さにした、「ＦＥＰ−６３２２Ｚ」として３Ｍ−Ｄｙｎｅｏｎ、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ、ＭＮから市販されているフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のシート試料を、ＰＥＴキャリアフィルムに付着させた。そのＰＥＴフィルムをチャンバー内でドラム電極の周囲に巻きつけて装着し、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定した。巻き出し及び巻取り張力は３ポンド（１３．３Ｎ）に維持した。チャンバーのドアを閉鎖し、チャンバーを基準圧５×１０^−４トール（０．０６７Ｐａ）までポンプで排気した。第１のガス種は、４０ｓｃｃｍの流量で供給されたテトラメチルシランガスであり、第２のガス種は、５００ｓｃｃｍの流量で供給された酸素であった。露出中の圧力は、約１０ミリトール（１．３３Ｎ／ｍ^２）で、テープを６ｆｔ／分（１．８３ｍ／分）の速度で進行している間、プラズマを６０００ワットの電力でオンにした。

ナノ構造化表面の接着性を測定し、いかなるプラズマ処理も行っていない裸のＦＥＰフィルムと比較し、その結果は以下のとおりである。
ナノ構造化ＦＥＰフィルムへの平均接着力６３．５３＋−１．４８ｏｚ／ｉｎ（６．９２５＋−０．１６１Ｎ／ｃｍ）
エッチングしていない対照ＦＥＰフィルムへの平均接着力２８．４４＋−０．７７ｏｚ／ｉｎ（３．１００＋−０．０８４Ｎ／ｃｍ）

実施例６−エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）フィルム上に形成されるナノ構造
ＥＴ ６２３５ Ｚフィルムとして、３Ｍ Ｄｙｎｅｏｎ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮにより市販されている押出し厚さ１００マイクロメートルのエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）のロールを、チャンバー内に搭載し、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定した。巻き出し及び巻取り張力は３ポンド（１３．３Ｎ）に維持された。チャンバーのドアを閉鎖し、チャンバーを基準圧５×１０^−４トール（０．０６７Ｐａ）までポンプで排気した。第１のガス種は、４０ｓｃｃｍの流量で供給されたテトラメチルシランガスであり、第２のガス種は、５００ｓｃｃｍの流量で供給された酸素であった。露出中の圧力は、約７．５ミリトール（０．９１０Ｎ／ｍ^２）で、テープを６ｆｔ／分（１．９ｍ／分）の速度で進行している間、プラズマを６０００ワットの電力でオンにした。

４インチ（１０．２ｃｍ）の長さの処理したＥＴＦＥテープの細片を、複数の市販されているテープへ、手作業で積層し、接着性の質を決定するために、これらの積層体を手で反対の方向に引っ張った。対照として、同様の試験を非処理ＥＴＦＥテープ上で実施した。結果を表１に示す。（すべての試験テープは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから市販されている。）

次いで、処理したＥＴＦＥテープの接着性を、複数の両面接着剤構成に関して、評価した。それぞれの両面接着剤材料の２インチ（５．１ｃｍ）の長さの片を、室温でナノ構造化ＥＴＦＥフィルムの２つのシートの間に積層した。対照として、同様の試験を非処理ＥＴＦＥテープ上で実施した。次いで、積層体を手で反対方向に引っ張り、その観察結果を表２に記録した。（すべての試験テープは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから市販されている。）

次いで、処理したＥＴＦＥテープの接着性を、幾つかの液体接着剤構成に関して、評価した。接着剤を、それぞれの説明書に従って調製した。次いで、それぞれ接着剤を一滴、ＥＴＦＥフィルム又はナノ構造化ＥＴＦＥフィルムの２片の間に配置した。次いで、接着剤を２４時間完全に硬化させた。対照として、同様の試験を非処理ＥＴＦＥテープ上で実施した。次いで、積層体を手で反対方向に引っ張り、その観察結果を表３に記録した。

本明細書で特定の例となる実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。本開示に対する他の修正及び変形は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施され得るが、本開示は、添付の特許請求の範囲に更に具体的に記載されている。例えば、例示される方法は、手作業で又は本明細書に例示されるものとは異なる加工工程にて実施され得る。

更に、本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「一実施形態」への言及は、「実施形態（embodiment）」という用語の前に「例示的（代表的）（exemplary）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態に関連して述べられる、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の代表的な実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「ある実施形態では」といった句の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよい。種々の実施形態の態様は、種々の実施形態の他の態様と全体的に若しくは部分的に相互交換され得る又は組み合わされ得ることを理解されたい。

この明細書に引用される全ての参照、特許又は特許出願は、それぞれの個々の出版物又は特許が一貫した方法で参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。組み込まれた参考文献の一部と本出願の一部との間に不一致又は矛盾がある場合、本出願の説明の情報が優先されるものとする。本出願の説明は、特許請求された開示内容を当業者が実施することを可能にするために与えられたものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのすべての均等物によって定義される。様々な代表的な実施形態を説明された。これらの実施例及び他の実施形態は以下の特許請求の範囲に含まれるものである。

Claims (2)

1. ナノ構造の作製方法であって、
   基材を準備することと、
   プラズマ形態になったときに前記基材の上に層を堆積することができる第１のガス種と、プラズマ形態になったときに前記基材をエッチングすることができる第２のガス種とを混合し、それによってガス混合物を形成することと、
   前記ガス混合物をプラズマ形態にすることと、
   前記基材の表面を前記プラズマに曝すことと、を含み、前記表面がエッチングされ、かつ層が実質的同時にエッチングされた表面の少なくとも一部分の上に堆積され、それによってナノ構造が形成される、方法。
2. 前記第１のガス種が、有機ケイ素化合物、金属アルキル化合物、金属イソプロポキシド化合物、金属酸化物化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属ハライド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のナノ構造の作製方法。

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