KR20210151999A - 나노구조체의 제조 방법 및 나노구조화 물품 - Google Patents

Abstract

반응종으로 기재의 주 표면을 에칭하면서 사실상 동시에 가스상 혼합물로부터 플라즈마 화학 증착에 의해 표면에 층을 침착시킴으로써 나노구조체를 제조하는 방법 및 나노구조화 물품. 본 방법은 기재를 제공하는 단계, 플라즈마로 형성될 때 기재 상에 층을 침착시킬 수 있는 제1 가스종을, 플라즈마로 형성될 때 기재를 에칭할 수 있는 제2 가스종과 혼합하여, 가스상 혼합물을 형성하는 단계, 가스상 혼합물을 플라즈마로 형성하는 단계, 및 기재의 표면을 플라즈마에 노출시켜 - 표면이 에칭되고, 사실상 동시에, 에칭된 표면의 적어도 일부분 상에 층이 침착되며 -, 그럼으로써 나노구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 기재는 (공)중합체성 재료, 무기 재료, 합금, 고용체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 침착된 층은 유기규소 화합물, 금속 알킬 화합물, 금속 아이소프로폭사이드 화합물, 금속 아세틸아세토네이트 화합물, 금속 할로겐화물 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 반응물 가스를 사용하는 플라즈마 화학 증착의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 고 종횡비를 갖고 선택적으로 적어도 하나의 치수에서, 그리고 바람직하게는 3개의 직교하는 치수들에서 랜덤한 치수를 갖는 나노구조체가 제조될 수 있다.

Description

나노구조체의 제조 방법 및 나노구조화 물품{METHOD OF MAKING A NANOSTRUCTURE AND NANOSTRUCTURED ARTICLES}

물품의 표면 상에 나노구조체를 생성하기 위한 방법, 보다 상세하게는, (공)중합체성 기재의 표면 상에 나노구조체를 생성하기 위한 방법이 개시된다.

나노구조체는 물품의 표면 상에 유용한 특성을 부여하는 것으로 확인되어 있다. 이들 유용한 특성은 유용한 광학 특성, 예컨대 플라스틱 기재의 반사 감소; 유용한 물리적 특성, 예컨대 개선된 접착을 위한 표면 개질; 및 예를 들어 약물 전달에 유용할 수 있는 표면 상에 특징부를 생성하기 위한 유용한 구조적 특성을 포함한다.

비-(공)중합체성 기재의 표면 상에 나노구조체를 생성하기 위해 다수의 방법이 사용되어 왔다. 예를 들어, 플라즈마 에칭이 나노구조체를 생성하는 데 사용되어 온 유용한 방법이다. 특정 유형의 플라즈마 에칭인 반응성 이온 에칭(reactive ion etching, RIE)이 전자기기에 유용한 규소 기재 상에 서브마이크로미터(submicron) 특징부를 생성하기 위해 반도체 산업에서 널리 사용되어 왔다. 최근에, 서브-100 마이크로미터 범위로 규소 상에 나노구조체를 생성할 수 있는 고밀도 플라즈마 공정이 개발되었다. 현재, 반도체 산업은 진보된 플라즈마 가공 툴을 기반으로 한 패턴화 및 패턴 전사를 사용하여 약 40 nm 해상도로 규소 웨이퍼 상에 나노스케일 특징부를 제작하는 데 노력을 기울이고 있다.

플라즈마 처리는 또한 투명 (공)중합체성 기재를 포함한 (공)중합체성 기재 상에 반사방지 표면을 생성하는 데 사용되어 왔다. 이들 처리 중 다수는 배치(batch) 공정이며, 기재 상에 단지 제한된 반사방지 영역만을 생성할 수 있다. 공계류 중이고 동일 출원인에 의한 국제 특허 출원 공개 WO 2011/139593호는 사실상 연속적인 방식으로 표면 상에 나노구조체를 생성하는 방법을 기재한다.

비전도성 기재, 예컨대 (공)중합체성 필름의 표면 상에 나노구조체를 생성하기 위해 플라즈마 공정이 사용되고 있기는 하지만, 나노구조체의 개별 치수들 중 임의의 것이 약 200 마이크로미터 미만의 스케일에 도달할 때, 플라즈마에 의한 표면 특징부의 대전 효과(charging effect)는 일반적으로 고 종횡비(aspect ratio)를 갖는 특징부의 패턴 전사를 방해한다.

더욱이, 서브-파장(예를 들어, 나노스케일) 표면 구조체를 생성하기 위한 공지된 방법은 복잡하고 비용이 많이 드는 배치 공정인 경향이 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2005/0233083호(슐츠(Schultz) 등)에 개시된 방법은 0.5 mTorr(0.067 N/m²) 미만의 진공 조건 하에서 (공)중합체성 표면에 Ar/O₂ 플라즈마를 충돌시키는 단계를 포함한다. 이러한 극도의 진공 상태 요건은, 특히 나노구조화 (공)중합체성 기재의 연속적인 롤-투-롤 생성에 있어서, 이 방법의 상업화를 심각하게 제한한다. 게다가, 미국 특허 제4,374,158호(타니구치(Taniguchi) 등)는 서브-파장 표면 구조체를 생성하기 위한 가스 활성화 방법을 기재한다. 이 배치 공정은 산소-함유 가스 중에서 샘플을 등방성으로 에칭하기 위해 플라즈마 에칭기(etcher)를 이용한다. 생성된 등방성으로 에칭된 표면은 실제 응용을 위한 충분한 내구성을 제공하기 위하여 추가 코팅을 필요로 한다. 따라서, 단일 단계 연속 작업으로 비전도성 기재 상에 나노구조화 표면을, 보다 상세하게는 (공)중합체성 기재 상에 내구적인 고 종횡비 나노구조화 특징부를 생성하기 위한 방법을 제공해야 할 지금까지 충족되지 않은 요구가 있다.

본 명세서에 기재된 다양한 예시적인 실시 형태에서, 개시된 방법은 연속 롤-투-롤 공정으로 비전도성 (공)중합체성 기재를 포함한 기재 상에 나노구조체를 생성하는 데, 그리고 나노구조화 물품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 개시된 본 방법은 기재, 예컨대 플라스틱 기재의 롤의 대면적에 적용될 수 있다. 개시된 본 방법에 의해 생성된 필름 및 표면은, 예를 들어 액정 디스플레이(LCD) 또는 발광 다이오드(LED) 디스플레이에서, 광 추출에, 태양광 응용에, 표면 접착력 개질에, 그리고 화학 촉매작용에 있어서 유용할 수 있다. 개시된 본 방법은 또한 친수성, 소수성, 정전기 방지성, 전도성, 김서림 방지성, 또는 심지어는 항미생물성일 수 있는 표면을 생성할 수 있다.

따라서, 일 태양에서, 본 발명은 나노구조체의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 기재를 제공하는 단계, 플라즈마로 형성될 때 기재 상에 층을 침착시킬 수 있는 제1 가스종을, 플라즈마로 형성될 때 기재를 에칭할 수 있는 제2 가스종과 혼합하여, 가스상 혼합물을 형성하는 단계, 가스상 혼합물을 플라즈마로 형성하는 단계, 및 기재의 표면을 플라즈마에 노출시켜, 표면을 에칭시키고, 사실상 동시에, 에칭된 표면의 적어도 일부분 상에 층을 침착시킴으로써 나노구조체를 형성하는 단계를 포함한다.

또한, 기재가 플루오로중합체인 경우, 상기 기법은 나노구조체 상에 코팅, 라미네이팅, 또는 압축에 의해 적용될 수 있는 인접 층들에 대해 탁월한 접착력을 제공한다. 따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 기재가 플루오로중합체인 경우를 제공하며, 본 방법은 다층 라미네이트를 형성하기 위하여 필름 또는 필름-형성 재료와 나노구조체를 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 플루오로중합체는 필름에 대한 접착을 형성하기가 어려운 것으로 유명하며, 본 발명의 기법을 사용하여, 필름과 나노구조체 사이의 접착 강도가 필름의 응집 강도보다 큰 다층 라미네이트를 형성할 수 있다.

전술된 것의 일부 예시적인 실시 형태에서, 기재는 비전도성 기재, 예를 들어 (공)중합체(예를 들어, (공)중합체성 필름), 섬유, 유리, 복합재, 미세다공성 막 및 이들의 조합을 포함한 기재일 수 있다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 기재는 가시광에 대해 투과성일 수 있으며, (공)중합체, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 셀룰로스, 트라이아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로중합체, 폴리올레핀, 실록산 (공)중합체, 환형 올레핀 (공)중합체, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제1 가스종은 유기규소 화합물, 금속 알킬 화합물, 금속 아이소프로폭사이드 화합물, 금속 산화물 화합물, 금속 아세틸아세토네이트 화합물, 금속 할로겐화물 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 일부 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제2 가스종은 산소, 플루오로카본, 삼불화질소, 육불화황, 염소, 염산, 메탄, 및 이들의 조합일 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 불활성 캐리어 가스, 예컨대 아르곤이 전형적으로 제2 가스종 중에서 그와 혼합될 수 있다.

전술된 것 중 임의의 것의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 나노구조체는 약 400 나노미터(nm) 미만의 치수를 가질 수 있다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 나노구조체는 약 40 nm 미만의 치수를 가질 수 있다. 적어도 하나의 나노구조화 표면을 갖는 물품이 또한 개시된 본 방법에 의해 제조될 수 있다.

전술된 것 중 임의의 것의 일부 예시적인 실시 형태에서, 제공된 본 방법에 의해 제조된 나노구조화 표면은 동일한 재료를 포함하는 비구조화 표면과 비교하여 반사율에서 상당한 감소를 나타낼 수 있다. 전술된 것 중 임의의 것의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 나노구조화 물품은 내구적이고 내스크래치성을 가질 수 있다.

전술된 것 중 임의의 것의 소정의 예시적인 실시 형태에서, 개시된 본 방법은 중간 정도의 진공 조건(예를 들어, 약 5 mTorr(0.67 N/m²) 내지 약 10 mTorr(1.33 N/m²))에서 수행될 수 있다. 일부 그러한 실시 형태에서, 개시된 본 방법은 연속 공정으로 수행될 수 있다. 일부 특정 실시 형태에서, 개시된 본 방법은 또한 연속 웨브 수송 라인에 위치된 단일 스테이션에서 롤-투-롤 공정으로서 수행될 수 있다. 그러한 예시적인 실시 형태에서, 개시된 본 방법은, 비전도성 기재, 예를 들어 (공)중합체성 필름 상에 내구적인 고 종횡비 나노구조화 특징부를 제조하는, 연속적이고 비교적 비용이 적게 드는 방법에 있어서 본 기술 분야에서 지금까지 충족되지 않은 요구를 만족시킨다.

본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태가 하기의 실시 형태의 목록에 의해 추가로 예시되는데, 이러한 실시 형태는 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다:

*예시적인 실시 형태의 목록:

A. 기재를 제공하는 단계;

플라즈마로 형성될 때 기재 상에 층을 침착시킬 수 있는 제1 가스종을, 플라즈마로 형성될 때 기재를 에칭할 수 있는 제2 가스종과 혼합하여, 가스상 혼합물을 형성하는 단계;

가스상 혼합물을 플라즈마로 형성하는 단계; 및

기재의 표면을 플라즈마에 노출시켜 - 표면이 에칭되고, 사실상 동시에, 에칭된 표면의 적어도 일부분 상에 층이 침착되며 -, 그럼으로써 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.

B. 기재는 (공)중합체성 재료, 무기 재료, 합금, 고용체, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 A에 따른 나노구조체의 제조 방법.

C. (공)중합체성 재료는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 셀룰로스, 트라이아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로중합체, 폴리올레핀, 실록산 (공)중합체, 환형 올레핀 (공)중합체, 또는 폴리우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 (공)중합체를 포함하는, 실시 형태 B에 따른 나노구조체의 제조 방법.

D. (공)중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 플루오로중합체이고, 기재의 표면은 플라즈마에 대한 노출 후에 사실상 무색인, 실시 형태 C에 따른 나노구조체의 제조 방법.

E. 기재는 투명 (공)중합체를 포함하는, 실시 형태 C에 따른 나노구조체의 제조 방법.

F. 제1 가스종은 유기규소 화합물, 금속 알킬 화합물, 금속 아이소프로폭사이드 화합물, 금속 산화물 화합물, 금속 아세틸아세토네이트 화합물, 및 금속 할로겐화물 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태에 따른 나노구조체의 제조 방법.

G. 유기규소 화합물은 테트라메틸실란, 트라이메틸실란, 헥사메틸다이실록산, 테트라에틸오르토실리케이트, 또는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 F에 따른 나노구조체의 제조 방법.

H. 제2 가스종은 산소, 플루오로카본, 삼불화질소, 육불화황, 염소, 염산, 메탄, 및 이들의 조합을 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태에 따른 나노구조체의 제조 방법.

I. 플루오로카본은 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로프로판, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 H에 따른 나노구조체의 제조 방법.

J. 가스상 혼합물은 아르곤을 추가로 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태에 따른 나노구조체의 제조 방법.

K. 나노구조체는 약 400 나노미터 미만의 치수를 갖는, 임의의 선행하는 실시 형태에 따른 나노구조체의 제조 방법.

L. 나노구조체는 약 40 나노미터 미만의 치수를 갖는, 실시 형태 K에 따른 나노구조체의 제조 방법.

M. 사실상 연속적인 방식으로 수행되는, 임의의 선행하는 실시 형태에 따른 나노구조체의 제조 방법.

N. 임의의 선행하는 방법 실시 형태에 따른 방법으로부터 제조되는 물품.

O. 반사율이 3% 미만이고 헤이즈 델타(Haze Delta)가 0.5% 미만인, 실시 형태 N에 따른 물품.

P. 반사율이 2% 미만이고 헤이즈 델타가 0.5% 미만인, 실시 형태 O에 따른 물품.

Q. 반사율이 1% 미만이고 헤이즈 델타가 0.5% 미만인, 실시 형태 P에 따른 물품.

R. 에칭된 표면은 종횡비가 2:1 초과인 적어도 하나의 나노구조체를 갖는, 실시 형태 N, O, P 또는 Q 중 어느 하나에 따른 물품.

S. 에칭된 표면은 종횡비가 15:1 초과인 적어도 하나의 나노구조체를 갖는, 실시 형태 R에 따른 물품.

T. 침착된 종은 사실상 전체의 에칭된 표면 위에 존재하는, 실시 형태 N, O, P, Q, R 또는 S 중 어느 하나에 따른 물품.

U. 침착된 종의 농도는 노출된 표면으로부터의 깊이에 따라 연속적으로 변하는, 실시 형태 N, O, P, Q, R, S, 또는 T 중 어느 하나에 따른 물품.

V. 노출된 표면이 실란올 기를 포함하는, 실시 형태 N, O, P, Q, R, S, T, 또는 U 중 어느 하나에 따른 물품.

W. 노출된 표면에 접착된 감압성 접착제의 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 N, O, P, Q, R, S, T, U, 또는 V 중 어느 하나에 따른 물품.

X. 감압성 접착제 및 기재는 UV 안정성인, 실시 형태 W에 따른 물품.

Y. 노출된 표면은 적어도 하나의 차원(dimension)에서 랜덤한 패턴을 갖는, 실시 형태 N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W 또는 X 중 어느 하나에 따른 물품.

Z. 노출된 표면은 3개의 직교하는 차원들에서 랜덤한 패턴을 갖는, 실시 형태 Y에 따른 물품.

AA. 기재는 플루오로중합체이고, 방법은 다층 라미네이트를 형성하기 위하여 나노구조체를 필름 또는 필름-형성 재료와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 A에 따른 나노구조체의 제조 방법.

AB.

적어도 제1 표면을 갖는 플루오로중합체 필름을 제공하는 단계,

제1 표면 상에 나노구조체를 형성하는 단계, 및

다층 라미네이트를 형성하기 위하여 나노구조체를 필름 또는 필름-형성 재료와 접촉시키는 단계를 포함하는, 다층 라미네이트의 형성 방법.

AC. 필름과 나노구조체 사이의 접착 강도가 필름의 응집 강도보다 큰, 실시 형태 AB에 따른 다층 라미네이트의 형성 방법.

AD. 실시 형태 AB 및 AC 중 어느 하나에 따른 방법으로부터 제조되는 물품.

본 발명의 예시적인 실시 형태들의 다양한 측면들 및 장점들에 대해 요약하였다. 상기 요약은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 이 예시적인 특정 실시 형태의 모든 구현을 설명하기 위한 것은 아니다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 이용하는 소정의 바람직한 실시 형태를 보다 상세하게 예시한다.

본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태에 관한 하기의 상세한 설명을 첨부된 도면과 연관시켜 고려할 때 더 완전히 이해될 수 있으며, 여기서 도면은 단지 소정의 예시적인 실시 형태를 예시할 뿐이며, 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하는 것으로 의도되지 않음을 당업자는 이해해야 한다.
도 1a 및 도 1b는 제공된 본 방법에 의해 제조된 물품의 일 실시 형태의 순차적인 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 유용한 코팅 장치의 제1 부분 사시도이다.
도 3은 상이한 시점으로부터 취한 도 1의 장치의 제2 부분 사시도이다.
도 4a는 가스 함유 챔버로부터 꺼낸 코팅 장치의 다른 실시 형태의 부분 사시도이다.
도 4b는 상이한 시점으로부터 취한 도 4a의 장치의 제2 사시도이다.
도 5는 하기의 실시예 1에 따라 에칭된 필름의 표면의 현미경 사진이다.
도 6은 하기의 실시예 4에 따라 에칭된 필름의 표면의 현미경 사진이다.
도 7은 도 6에 묘사된 표면 형태(surface morphology)와 대비시키도록 하기 위하여 하기의 비교예 4C에서 전반적으로 국제 특허 출원 공개 WO2011/139593호의 개시 내용에 따라 에칭된 필름의 표면의 현미경 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 하기의 실시예 4 및 비교예 4C에 따라 제조된 물품의 실시 형태에 있어서의 스퍼터 시간에 대한 원자 농도의 그래프이다.
도 9는, 나노구조체가 제공된 플루오로중합체 기재를 포함하며, 나노구조체는 다른 필름과 결합된, 다층 라미네이트의 단면도이다.
도 10은, 나노구조체가 제공된 플루오로중합체 기재를 포함하며, 나노구조체는 접착제 층과 결합되며, 다시 접착제 층은 보호하고자 하는 표면에 접착되는, 다층 라미네이트의 단면도이다.
도 11은, 각각의 2개의 주 표면 상에 나노구조체가 제공된 플루오로중합체 기재를 포함하며, 각각의 나노구조체는 접착제 층과 결합되며, 다시 각각의 접착제 층은 표면에 접착되어 물품을 형성하는, 다층 라미네이트의 단면도이다.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복되는 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내도록 의도된다. 일정한 축척으로 작성되지 않을 수 있는 전술된 도면이 본 발명의 다양한 실시 형태를 개시하고 있지만, 상세한 설명에 언급된 바와 같이, 다른 실시 형태가 또한 고려된다.

하기의 설명에서는, 본 발명의 설명의 일부를 이루며 몇몇 구체적인 실시 형태가 예로서 도시되어 있는 일련의 첨부 도면을 참조한다. 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 실시 형태가 고려되고 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 하기 상세한 설명은 제한적 의미로 취해지지 않아야 한다.

달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 게다가, 종점(end point)에 의한 수치 범위의 사용은 그 범위 내의 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 또는 단일 값을 포함한다.

용어 설명

대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수도 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.

수치 값 또는 형상과 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"은 수치 값 또는 성질 또는 특성의 +/- 5%를 의미하지만, 또한 수치 값 또는 성질 또는 특성의 +/- 5% 이내의 임의의 좁은 범위뿐만 아니라 정확한 수치 값도 명백히 포함한다. 예를 들어, "약" 100℃의 온도는 95℃ 내지 105℃의 온도를 지칭하지만, 또한 임의의 더 좁은 온도 범위 또는 심지어는, 예를 들어 정확히 100℃의 온도를 포함한 그 범위 이내의 단일 온도도 명백히 포함한다.

성질 또는 특성과 관련하여 용어 "사실상"은 성질 또는 특성이 그 성질 또는 특성의 98% 이내로 나타남을 의미하지만, 또한 성질 또는 특성의 2% 이내의 임의의 좁은 범위뿐만 아니라 성질 또는 특성의 정확한 값도 명백히 포함한다. 예를 들어, "사실상" 투명한 기재는 입사광의 98 내지 100%를 투과시키는 기재를 지칭한다.

단수형 용어는 그 내용이 명백히 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 재료에 대한 언급은 둘 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다.

용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 나타내지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "분자량"은 달리 명백하게 나타내지 않으면 중량 평균 분자량을 의미한다.

용어 "단량체"는 하나 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 비교적 저분자량인(즉, 분자량이 약 500 g/몰 미만인) 재료를 의미한다.

용어 "올리고머"는 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 범위인 비교적 중간 분자량인 재료를 의미한다.

용어 "(공)중합체"는 분자량이 약 10,000 g/몰 이상(일부 실시 형태에서, 10,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰의 범위)인 비교적 고분자량인 재료를 의미한다. 용어 "(공)중합체" 또는 "(공)중합체들"은 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해 또는, 예를 들어 에스테르 교환을 비롯한 반응에 의해 혼화성 블렌드 형태로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체도 포함한다. 용어 "(공)중합체"는 랜덤, 블록 및 성상(star)(예를 들어, 수지상(dendritic)) (공)중합체를 포함한다.

단량체, 올리고머 등에 관하여 용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물로서 형성된 비닐-작용성 알킬 에스테르를 의미한다.

용어 "유리 전이 온도" 또는 "T_g"는 박막 형태에서라기보다는 오히려 벌크 상태에서 평가할 때의 (공)중합체의 유리 전이 온도를 지칭한다. (공)중합체가 박막 형태에서 단지 조사될 수 있는 경우에는, 벌크 형태의 T_g를 합리적인 정확도로 통상 평가할 수 있다. 벌크 형태 T_g 값은, 시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 온도에 대한 열 유량을 평가하여 (공)중합체에 대한 세그먼트 이동성의 개시, 및 (공)중합체가 유리질 상태로부터 고무질 상태로 변화한다고 할 수 있는 변곡점(통상 2차 전이)을 결정함으로써 통상 결정된다. 벌크 형태의 T_g 값은 동적 기계 열분석(DMTA) 기법을 사용하여 또한 평가될 수 있는데, 이 기법은 온도 및 진동 주파수의 함수로서 (공)중합체의 모듈러스의 변화를 측정한다.

용어 "이방성"은 약 1.5:1 이상(바람직하게는, 2:1 이상; 더 바람직하게는, 5:1 이상)의 높이 대 폭(즉, 평균 폭) 비(종횡비)를 갖는 특징부 또는 구조체를 지칭하며;

용어 "나노스케일"은 1 마이크로미터(1,000 나노미터) 이하의, 예를 들어 약 1 나노미터(nm) 내지 약 1,000 nm, 더 바람직하게는 약 1 nm 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 약 5 nm 내지 300 nm의 특징적인 길이, 폭 또는 높이를 갖는 특징부 또는 구조체를 지칭하며;

용어 "나노구조체" 또는 "나노구조화"는 적어도 하나의 나노스케일 특징부 또는 구조체, 및 바람직하게는 복수의 나노스케일 특징부들 또는 구조체들을 갖는 물품을 지칭하며;

용어 "플라즈마"는 전자, 이온, 중성 분자, 및 자유 라디칼을 함유하는 물질의 부분 이온화된 가스상 또는 유체 상태를 지칭한다.

용어 "플루오로중합체"는 하기 단량체들 중 적어도 하나의 혼성중합된 단위로부터 유도된 공중합체 또는 단일중합체를 지칭한다: 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 불소(vinyl fluorine, VF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬 비닐 에테르, 플루오로알콕시 비닐 에테르, 플루오르화 스티렌, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO), 플루오르화 실록산, 또는 이들의 조합.

본 발명의 다양한 예시적 실시 형태에 대해 이제부터 도면을 구체적으로 참조하여 기술할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되어서는 안 되고 청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 좌우되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.

기재 상에 나노구조화 표면을 제조하는 방법이 본 명세서에 개시되어 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 편평한 연속 필름 형태일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기재는, 한쪽 표면의 적어도 일부가 그 위에 나노구조체를 생성하도록 요구되는 물품일 수 있다. 기재 또는 물품은 본 명세서에 개시된 방법에 의해 에칭될 수 있는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 기재는 (공)중합체성 재료, 무기 재료, 합금, 또는 고용체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 섬유, 유리, 복합재, 또는 미세다공성 막을 포함할 수 있다.

(공)중합체성 재료는 열가소성 물질 및 열경화성 플라스틱을 포함한다. 전형적인 열가소성 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리스티렌 아크릴로니트릴, 트라이아세테이트 셀룰로스, 나일론, 실리콘-폴리옥사미드 중합체, 플루오로중합체, 환형 올레핀 공중합체, 및 열가소성 탄성중합체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 열경화성 물질은 알릴 수지, 에폭시, 열경화성 폴리우레탄, 및 실리콘 또는 폴리실록산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 수지는 적어도 하나의 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물로부터 형성될 수 있다. 전형적으로 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 멀티(메트)아크릴레이트이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르를 나타내기 위해 사용되며, "멀티(메트)아크릴레이트"는 일반적으로 (메트)아크릴레이트 중합체를 나타내는 "폴리(메트)아크릴레이트"와는 대조적으로, 하나 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 분자를 나타낸다. 가장 종종, 멀티(메트)아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트이지만, 또한 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등을 이용하는 것도 고려된다.

올리고머성 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 상표명 "포토머(Photomer) 6000 시리즈", 예를 들어 "포토머 6010" 및 "포토머 6020"으로, 그리고 또한 상표명 "CN 900 시리즈", 예를 들어 "CN966B85", "CN964" 및 "CN972"로 사토머(Sartomer)로부터 상업적으로 입수될 수 있다. 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한, 예를 들어 상표명 "에베크릴(Ebecryl) 8402", "에베크릴 8807" 및 "에베크릴 4827"로 입수가능한 것과 같이, 서피스 스페셜티즈(Surface Specialties)로부터 입수가능하다. 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한 화학식 OCN-R₃-NCO의 알킬렌 또는 방향족 다이아이소시아네이트와 폴리올의 초기 반응에 의해 제조될 수 있다.

가장 종종, 폴리올은 화학식 HO-R₄-OH의 다이올이며, 여기서 R₃은 C_2-100 알킬렌 또는 아릴렌 기이고, R₄는 C_2-100 알킬렌 기이다. 그 후 중간 생성물은 우레탄 다이올 다이아이소시아네이트이며, 이것은 후속적으로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응을 거칠 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트는 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트를 포함한다. 알킬렌 다이아이소시아네이트가 일반적으로 유용하다. 이러한 유형의 화합물은 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트, 폴리(카프로락톤)다이올 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다. 적어도 일부 경우에, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 지방족일 수 있다. 다른 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르가 또한 포함될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 2-(N-부틸카르바밀)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-다이클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페닐 아크릴레이트, 트라이브로모페녹실에틸 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 티오아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 알콕실화 페닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트에 의해 예시된다. 테트라브로모비스페놀 A 다이에폭사이드와 (메트)아크릴산의 반응 생성물도 적합하다.

다른 단량체는 또한 단량체 N-치환된 또는 N,N-이치환된 (메트)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드일 수 있다. 이들은 N-알킬아크릴아미드 및 N,N-다이알킬아크릴아미드, 특히 C_1-4 알킬 기를 함유하는 것들을 포함한다. 예는 N-아이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, 및 N,N-다이에틸아크릴아미드이다.

다른 단량체는 추가로 폴리올 멀티(메트)아크릴레이트일 수 있다. 그러한 화합물은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 트라이올, 및/또는 테트라올로부터 제조된다. 적합한 폴리(메트)아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올 트라이아실레이트 (트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 다이(트라이메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 및 상기 폴리올의 알콕실화(통상 에톡실화) 유도체의 (메트)아크릴레이트이다.

둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체가 가교결합제로서의 역할을 할 수 있다. 다른 단량체로서 사용하기에 적합한 스티렌 화합물은 스티렌, 다이클로로스티렌, 2,4,6-트라이클로로스티렌, 2,4,6-트라이브로모스티렌, 4-메틸스티렌, 및 4-페녹시스티렌을 포함한다. 에틸렌계 불포화 질소 헤테로사이클은 N-비닐피롤리돈 및 비닐피리딘을 포함한다.

기재에 유용한 무기 재료는, 예를 들어 유리, 금속, 금속 산화물, 및 세라믹을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 무기 재료는 규소, 산화규소, 게르마늄, 지르코니아, 오산화바나듐, 몰리브덴, 구리, 티타늄, 이산화티타늄, 비소화갈륨, 다이아몬드, 산화알루미늄, 질화규소, 인듐 주석 산화물, 및 탄화텅스텐을 포함한다.

제공된 본 방법은, 일부 실시 형태에서, 침착된 종이 전체의 에칭된 표면 위에 존재하는 물품을 제조한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 침착된 종의 농도는 노출된 표면으로부터의 깊이에 따라 연속적으로 변한다. 기재의 노출된 표면은 (공)중합체성 시트 또는 웨브의 편평한 측일 수 있다. 대안적으로, 노출된 표면은 그 위에 나노구조체를 생성함으로써 향상된 광학 특성, 기계적 특성, 전기적 특성, 접착 특성, 또는 촉매 특성을 가질 수 있는 물품의 임의의 표면일 수 있다.

침착된 종은 제1 가스종으로부터 유도된 플라즈마 화학 증착의 반응 생성물이다. 제1 가스종은 유기규소 화합물, 금속 알킬, 금속 아이소프로폭사이드, 금속 아세틸아세토네이트 및 금속 할로겐화물로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 전형적으로, 유기규소 화합물은 테트라메틸실란, 트라이메틸실란, 헥사메틸다이실록산, 테트라에틸오르토실리케이트, 또는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다. 유용한 금속 알킬은 트라이메틸알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 트라이부틸주석, 또는 테트라메틸 갈륨을 포함할 수 있다. 유용한 금속 아이소프로폭사이드는 티타늄 아이소프로폭사이드, 또는 지르코늄 아이소프로폭사이드를 포함할 수 있다. 유용한 금속 아세틸아세토네이트는 백금 아세틸아세토네이트, 또는 구리 아세틸아세토네이트를 포함할 수 있다. 유용한 금속 할로겐화물은 사염화티타늄, 또는 사염화규소를 포함할 수 있다. 본 발명의 의외의 측면은 에칭과 침착이 동시에 수행될 수 있다는 것, 제2 가스종에 의한 에칭은 또한 제1 가스종에 의한 침착을 제거하지 않는다는 것이다.

플라즈마 화학 증착(또는 플라즈마-증강 화학 증착)은, 2개의 전극들 사이의 공간이 반응성 가스 또는 가스들로 충전될 때 그 공간에 플라즈마 - 전형적으로 고주파 방전에 의해 생성됨 - 가 형성되는 공정이다. 플라즈마 화학 증착은 반응 챔버 내에 존재하는 원치 않는 종으로부터의 부반응을 감소시키기 위해 진공 하에서 행해진다. 반응성 가스 또는 가스들은 전형적으로 기재 상에 얇은 고체 필름을 침착시킨다. 제공된 본 방법에서, 제1 가스종은 에칭과 동시에 플라즈마 화학 증착을 사용하여 기재 상에 층을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 에칭은 원래의 노출된 표면에 대해 수직인 방향으로 랜덤한 깊이의 영역들을 갖는 표면을 생성하게 된다. 제공된 본 방법은 기재 상에 나노구조체를 형성하기 위해 주 표면의 일부분들을 에칭함과 동시에 에칭된 표면 상에 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 전형적으로, 반응성 이온 에칭이 이러한 에칭에 유용하다.

일 실시 형태에서, 제공된 본 방법은 "원통형 반응성 이온 에칭(cylindrical reactive ion etching)"(원통형 RIE)으로 지칭되는 연속 롤-투-롤 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 원통형 RIE는 기재 또는 물품의 표면 상에 에칭된 나노구조체를 제공하기 위해 회전 원통형 전극을 이용한다. 많은 편리한 실시 형태에서, 에칭은 원래의 표면으로부터 상이한 깊이들로 에칭된 나노구조체를 생성한다. 일반적으로, 원통형 RIE는 하기와 같이 설명될 수 있다. 고주파(RF)에 의해 전력공급되는 회전가능한 원통형 전극("드럼 전극") 및 접지된 상대 전극이 진공 용기 내에 제공된다. 상대 전극은 진공 용기 그 자체를 구성할 수 있다. 에칭제 가스가 진공 용기 내로 공급되며, 플라즈마가 점화되어 드럼 전극과 접지된 상대 전극 사이에서 지속된다.

이어서, 랜덤한 불연속 마스킹 층을 포함하는 연속 기재가 드럼의 원주 주위를 둘러쌀 수 있으며, 기재는 기재의 평면에 대해 수직인 방향으로 에칭될 수 있다. 기재의 노출 시간은 생성되는 나노구조체의 미리 결정된 에칭 깊이를 얻도록 제어될 수 있다. 이 공정은 대략 10 mTorr의 작동 압력에서 수행될 수 있다. 원통형 RIE는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 US2009/069662호(다비드(David) 등)에 개시되어 있다.

다른 태양에서, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조되는 물품이 제공된다. 도 1a 및 도 1b는 제공된 본 방법에 의해 제조된 물품의 일 실시 형태의 순차적인 개략도이다. 도 1a는 주 표면(103)을 갖는 기재(101)를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1b는 도 1a에 나타낸 동일한 물품을 제1 및 제2 가스종을 포함하는 플라즈마로 처리한 후를 도시한 것이다. 제2 가스종은 주 표면(103)(원래의 표면은 가상으로 도시되어 있음)을 에칭하여, 다양한 높이 및 종횡비의 미소구조체(105)를 남겼다. 에칭된 표면(103)의 적어도 일부분들은 제1 가스종을 통해 그들 상에 침착된 층(107), 전형적으로는 나노구조체(105)의 최고 부분들을 갖는다. 많은 편리한 실시 형태에서, 침착된 종의 층은 전체의 에칭된 표면 위에 존재하며, 이때 농도는 주 표면(103)으로부터의 깊이에 따라 연속적으로 변한다.

도 2 및 도 3은 본 발명의 방법에 유용한 원통형 RIE 장치를 예시한다. 플라즈마 생성 및 이온 가속을 위한 통상의 요소가 일반적으로 210으로 표시되어 있다. 이 RIE 장치(210)는 지지 구조체(212), 하나 이상의 도어(218)의 전방 패널(216), 측벽(220) 및 그 내부가 하나 이상의 구획으로 분할된 내부 챔버(224)를 형성하는 백 플레이트(back plate; 222)를 포함하는 하우징(214), 챔버 내에 회전가능하게 부착된 드럼(226), 챔버 내에 회전가능하게 부착되며 일반적으로 228로 불리는 복수의 릴 메커니즘, 드럼(226)을 회전가능하게 구동하기 위한 구동 메커니즘(237), 챔버 내에 회전가능하게 부착된 아이들러 롤러(232), 및 챔버에 유체 접속된 진공 펌프(234)를 포함한다.

지지 구조체(212)는 원하는 형태로, 본 발명의 경우에는 수직 직립 방식으로 하우징(214)을 지지하기 위한, 당업계에 알려진 임의의 수단이다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 하우징(214)은 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이 2부분 하우징일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 지지 구조체(212)는 장치(210)를 지지하기 위해 2부분 하우징의 각 측부에 부착된 크로스 지지체(240)를 포함한다. 구체적으로, 크로스 지지체(240)는 각각, 장치(210)를 이동 및 지지하기 위한 휠(242) 및 조정가능한 피트(244)를 포함한다. 도 2 및 도 3에 도시된 실시 형태에서, 크로스 지지체(240)는 부착용 지지체(246)를 통해 하우징(214)의 각 측부에 부착된다. 구체적으로, 크로스 지지체(240)는 부착용 지지체(246)를 통해 하나의 측벽(220), 즉 기저부 측벽에 연결되는 반면에, 하우징(214)의 다른 측부의 크로스 지지체(240)는 부착용 지지체(246)에 의해 백 플레이트(222)에 연결된다. 추가의 크로스바(247)는 도 2에 도시된 바와 같이, 장치(210)의 우측의 크로스 지지체(240) 사이에 제공된다. 이것은 추가적인 구조적 보강을 제공할 수 있다.

하우징(214)은 배기, 배기 후 도입된 가스의 보유, 가스로부터의 플라즈마 생성, 이온 가속, 및 에칭이 가능한 제어된 환경을 제공하는 임의의 수단일 수 있다. 도 2 및 도 3에 도시된 실시 형태에서, 하우징(214)은 전방 패널(216), 4개의 측벽(220), 및 백 플레이트(222)를 포함하는 외벽을 갖는다. 외벽은 챔버(224)로 나타낸 중공 내부를 갖는 박스를 형성한다. 측벽(220) 및 백 플레이트(222)는 챔버(224)의 배기, 플라즈마 생성을 위한 유체의 봉입, 플라즈마 생성, 이온 가속, 및 에칭을 가능하게 하기에 충분한 방식으로 측벽(220) 및 백 플레이트(222)를 단단하게 고정시키기 위해, 당업계에 공지된 임의의 방식으로 함께 고정된다. 전방 패널(216)은 기재 재료를 로딩 및 언로딩하고 유지 보수(maintenance)를 수행하기 위하여 챔버(224)에의 접근을 제공하도록 하기 위하여 확고하게 고정되지 않는다. 전방 패널(216)은 한 쌍의 도어(218)를 형성하도록 힌지(250)(또는 동등한 연결 수단)를 통해 하나의 측벽(220)에 연결되는 2개의 플레이트로 분할된다. 이들 도어는 바람직하게는 진공 시일(seal; 예를 들어, O-링)의 사용을 통해 측벽(220)의 에지에 실링된다. 잠금 메커니즘(252)은 선택적으로 도어(218)를 측벽(220)에 고정하며 챔버(224)의 배기, 플라즈마 생성을 위한 유체의 저장, 플라즈마 생성, 이온 가속, 및 에칭을 허용하는 방식으로 도어(218)를 벽(220)에 고정할 수 있는 임의의 메커니즘일 수 있다.

일 실시 형태에서, 챔버(224)는 분할 벽(254)에 의해 2개의 구획(256, 258)으로 분할된다. 벽(254) 내의 통로 또는 구멍(260)은 구획들 사이에서 유체 또는 기재의 통로를 제공한다. 대안적으로, 챔버는 단지 하나의 구획이거나 3개 이상의 구획일 수 있다. 바람직하게는, 챔버는 단지 하나의 구획이다.

하우징(214)은 그 내부에서 일어나는 에칭 공정을 관측할 수 있도록 복수의 관측 포트(view port; 262)를 포함하며, 이때 고압용의 투명한 (공)중합체 플레이트(264)가 포트(262)를 밀봉가능하게 덮고 있다. 하우징(214)은 또한 그 안에 다양한 센서(예를 들어, 온도, 압력 등)가 고정될 수 있는 복수의 센서 포트(266)를 포함한다. 하우징(214)은 필요에 따라 유체가 챔버(224) 내로 도입될 수 있는 도관 연결부를 제공하는 유입 포트(268)를 추가로 포함한다. 하우징(214)은 또한 가스와 액체가 챔버(224)로부터 펌핑되거나 또는 달리 배기되도록 하는 펌프 포트(270, 272)를 포함한다.

펌프(234)는 (도 3에 도시된 바와 같이) 측면(220)들 중 하나, 전형적으로는 기저부로부터 현수된 것으로 도시되어 있다. 펌프(234)는, 예를 들어 하우징(214) 내의 제어된 환경에 유체 접속된 터보 분자 펌프일 수 있다. 확산 펌프 또는 저온 펌프와 같은 다른 펌프가 하부 챔버(258)를 배기하여, 그 내부의 작동 압력을 유지하는 데 사용될 수 있다. 에칭 단계 동안 공정 압력은 이방성 에칭을 제공하기 위하여 바람직하게는 약 1 mTorr 내지 약 20 mTorr(더 바람직하게는, 약 5 mTorr 내지 약 10 mTorr)가 되도록 선택된다. 슬라이딩 밸브(273)는 이러한 유체 접속을 따라 위치되며, 펌프(234)와 하우징(214) 내부 사이의 유체 연통을 선택적으로 교차시키거나 차단할 수 있다. 슬라이딩 밸브(273)는 펌프 포트(262)가 펌프(234)와의 유체 연통에 대하여 완전히 개방, 부분 개방 또는 폐쇄될 수 있도록 펌프 포트(262)에 대하여 이동가능하다.

드럼(226)은 전형적으로는 환형 표면(282)과 2개의 평면 단부 표면(284)을 갖는 원통형 전극(280)이다. 전극은 임의의 전기 전도성 재료로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 강철, 스테인레스 강, 은, 크롬 또는 전술된 것의 임의의 하나 이상의 합금이다. 바람직하게는, 전극은 제작 용이성, 낮은 스퍼터 수율, 및 낮은 비용 때문에 알루미늄이다.

또한, 드럼(226)은 전기장이 외향 침투하도록 하는 비-코팅 전도성 영역뿐만 아니라 전기장 침투를 방지하여 필름 코팅을 전극의 비-절연 또는 전도성 부분에 제한하기 위한 비전도성 절연 영역을 포함하도록 제작된다. 전기 비전도성 재료는 전형적으로 절연체, 예컨대 (공)중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌)이다. 단지 작은 채널, 전형적으로 코팅될 기재의 폭만을 전도성 영역으로서 제공하기 위해 이러한 전기 비전도성 목적을 충족하는 다양한 실시 형태가 당업자에 의해 구상될 수 있다.

도 2는 코팅되지 않은 채 남아 있으며 따라서 전기적으로 전도성인 환형 표면(282) 내의 환형 채널(290)을 제외한, 드럼(226)의 환형 표면(282)과 단부 표면(284)이 전기 비전도성 또는 절연 재료로 코팅된 드럼(226)의 실시 형태를 도시한다. 또한, 한 쌍의 암부 실드(dark space shield; 286, 288)는 환형 표면(282) 상의 절연 재료를 덮으며, 일부 실시 형태에서는 단부 표면(284)을 덮는다. 절연 재료는 전극의 표면 영역을 제한하며, 이를 따라 플라즈마 생성 및 네거티브 바이어싱이 일어날 수 있다. 그러나, 절연 재료는 때로는 이온 충격에 의해 오손될 수 있으므로, 암부 실드(286, 288)는 절연된 재료의 일부 또는 전부를 덮을 수 있다. 이들 암부 실드는 알루미늄과 같은 금속으로 제조될 수 있으나, 전도성 매개체(agent)로 작용하지 않으며, 그 이유는 암부 실드가 절연 재료(도시되어 있지 않음)에 의해 전극으로부터 분리되기 때문이다. 이것은 플라즈마가 전극 영역에 한정되게 한다.

드럼(226)의 다른 실시 형태는 도 4a 및 도 4b에 도시되어 있으며, 여기서 드럼(226)은 드럼(226)의 환형 표면(282)에 부착된 한 쌍의 절연 링(285, 287)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 절연 링(287)은 또한 단부 표면(284)을 덮는 작용을 하는 캡이다. 볼트(292)는 백 플레이트(222)에 대한 편평한 플레이트 또는 스트랩으로서 구현되는 지지 수단(294)을 고정한다. 볼트(292) 및 지지 수단(294)은 드럼(226)의 다양한 부분들을 지지하는 것을 도울 수 있다. 한 쌍의 절연 링(285, 287)은 일단 환형 표면(282)에 부착되면 채널(290)로 구현된 노출된 전극 부분을 형성한다.

어떤 경우든, 전극(280)은 기재가 전극과 접촉하는 곳(즉, 전극의 플라즈마 암부 한계에 닿아 있는 곳 또는 상기 암부 한계 이내(예를 들어, 약 3 mm))을 제외한 모든 영역에서 절연 재료에 의해 어떠한 방식으로 덮인다. 이것은 기재와 친밀하게 접촉한 상태로 있을 수 있는 노출된 전극 부분을 형성한다. 전극의 나머지는 절연 재료에 의해 덮인다. 전극에 전력공급되고 전극이 생성된 플라즈마에 대해 네거티브하게 바이어싱되는 경우, 이러한 상대적으로 두꺼운 절연 재료는 그것이 덮는 표면 상의 에칭을 방지한다. 그 결과, 에칭은 덮이지 않은 영역(즉, 절연 재료로 덮이지 않은 영역, 채널(290))에 한정되며, 이 영역은 바람직하게는 상대적으로 얇은 기재 재료에 의해 덮인다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 드럼(226)은 백 플레이트(222)의 구멍 내에 부착된 자성 유체 피드스루(ferrofluidic feedthrough) 및 회전 유니언(238) (또는 동등한 메커니즘)을 통해 회전가능하게 부착된다. 자성 유체 피드스루 및 회전 유니언은 진공 시일을 유지하면서 각각, 표준 냉각 유체 도관 및 전선으로부터 회전가능한 드럼(226)의 중공 냉각제 통로 및 전도성 전극에로의 전기적 접속 및 분리된 유체를 제공한다. 회전 유니온은 또한 드럼을 회전시키는 데 필요한 힘을 공급하며, 이 힘은 무브러시(brushless) DC 서보모터와 같은 임의의 구동 수단으로부터 공급된다. 그러나, 백 플레이트(222)와 도관 및 전선에의 드럼(226)의 연결은 그러한 연결을 할 수 있게 하는 임의의 수단에 의해 실시될 수 있으며, 이는 자성 유체 피드스루 및 회전 유니온에 한정되지 않는다. 그러한 자성유체 피드스루와 회전 유니온의 한 가지 예는 페로플루이딕스 컴퍼니(Ferrofluidics Co.; 미국 뉴햄프셔주 내슈아 소재)에 의해 제조된 2 인치(약 5 cm) 내경의 중공 샤프트 피드스루이다.

드럼(226)은 구동 메커니즘(237)에 의해 회전가능하게 구동되며, 이 메커니즘은 드럼(226)에 회전 운동을 전달할 수 있는 임의의 기계적 및/또는 전기적 시스템일 수 있다. 도 3에 나타낸 실시 형태에서, 구동 메커니즘(237)은 드럼(226)에 견고하게 연결된 피동 풀리(239)에 기계적으로 접속되어 있는 구동 풀리(231)에서 종단되는 구동축을 갖는 모터(233)를 포함한다. 벨트(235)(또는 동등한 구조체)는 구동 풀리(231)로부터 피동 풀리(239)로 회전 운동을 병진시킨다.

복수의 릴 메커니즘(228)은 백 플레이트(222)에 회전가능하게 부착된다. 복수의 릴 메커니즘(228)은 한 쌍의 기재 스풀(228A, 228B)을 갖는 기재 릴 메커니즘을 포함하며, 일부 실시 형태에서는, 또한 한 쌍의 이격 웨브 스풀(228C, 228D)을 갖는 이격 웨브 릴 메커니즘, 및 한 쌍의 마스킹 웨브 스풀(228E, 228F)을 갖는 마스킹 웨브 릴 메커니즘을 포함하며, 여기서 각 쌍은 하나의 전달 스풀 및 하나의 테이크업(take-up) 스풀을 포함한다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 적어도 각각의 테이크업 스풀(228B, 228D, 228F)은 에칭 시에 필요에 따라 릴을 선택적으로 회전시키는 회전력을 공급하기 위해 후술하는 표준 모터와 같은, 테이크업 스풀에 기계적으로 접속된 구동 메커니즘(227)을 포함한다. 또한, 선택된 실시 형태에서 각각의 스풀(228A, 228C, 228E)은 웨브 및/또는 구동 메커니즘(229)에 팽팽함(tautness)을 공급하기 위한 인장기(tensioner)를 포함한다.

각각의 릴 메커니즘은 전달 스풀 및 테이크업 스풀을 포함하며, 이들은 서로 동일하거나 상이한 구획 내에 있을 수 있으며, 이들은 다시 전극이 있는 동일한 구획 내에 있을 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 각 스풀은 홈을 형성하는, 각 단부로부터 방사상으로 연장하는 림 및 축방향 로드를 갖는 표준 구성의 것이며, 홈 내에서 긴 부재, 이 경우에는 기재 또는 웨브가 둘러싸이거나 감겨진다. 각 스풀은 백 플레이트(222)를 통해 밀봉가능하게 연장되는 회전가능한 스템(stem)에 고정가능하게 부착된다. 스풀이 구동될 경우, 스템은 모터(227; 예를 들어, 무브러시 DC 서보모터)에 기계적으로 접속된다. 비구동 스풀의 경우, 스풀은 커플링(229)을 통해 백 플레이트(222)에 회전가능한 방식으로 단순히 결합되며 느슨함을 방지하기 위해 장력 메커니즘을 포함할 수 있다.

RIE 장치(210)는 또한 챔버 내에 회전가능하게 고정된 아이들러 롤러(232) 및 챔버에 유체 접속된 펌프(234)를 포함한다. 아이들러 롤러는 기재 스풀(228A)로부터 드럼(226) 상의 채널(290)로 그리고 채널(290)로부터 테이크업 기재 스풀(228B)로 기재를 안내한다. 게다가, 스페이싱 웨브와 마스킹 웨브가 이용될 경우, 아이들러 롤러(232)는 이들 웨브와 기재를 기재 스풀(228A) 및 마스킹 웨브 스풀(228E)로부터 채널(290)로 그리고 채널(290)로부터 테이크업 기재 스풀(228B) 및 테이크업 마스킹 웨브 스풀(228F)로 각각 안내한다.

RIE 장치(210)는 자성 유체 피드스루(238)를 통해 전극(280)으로 온도 제어 유체를 공급하기 위한 온도 제어 시스템을 추가로 포함한다. 온도 제어 시스템은 장치(210)에 제공될 수 있거나, 대안적으로 온도 제어 유체가 전극(280) 내의 통로와 유체 접속되어 있는 한, 별개의 시스템으로부터 제공되어 도관을 거쳐 장치(210)로 펌핑될 수 있다. 온도 제어 시스템은 에칭을 위해 적절한 온도의 전극을 공급하는 것이 요구됨에 따라 전극(280)을 가열 또는 냉각할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 온도 제어 시스템은 예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 클로로 플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 및 액화 가스(예를 들어, 액체 질소)와 같은 냉각제를 이용하는 냉각 시스템이다.

RIE 장치(210)는 또한 배기 포트(들)(270)에 유체 접속되는 배기 펌프를 포함한다. 이러한 펌프는 또한 루츠 블로어(Roots blower), 터보 분자 펌프, 확산 펌프 또는 저온 펌프와 같은, 챔버의 배기를 가능하게 하는 임의의 진공 펌프일 수 있다. 또한, 이 펌프는 기계적 펌프에 의해 보조되거나 지원될 수 있다. 배기 펌프는 장치(210)에 제공될 수 있거나 대안적으로는 별개의 시스템으로 제공되고 챔버에 유체 접속될 수 있다.

RIE 장치(210)는 또한 바람직하게는 박막을 생성하기 위해 사용되는 유체를 조절하는 질량 유량계(mass flow controller) 형태의 유체 공급기를 포함하며, 상기 유체는 챔버 배기 후에 챔버 내로 펌핑된다. 공급기는 장치(210)에 제공될 수 있거나 대안적으로는 별개의 시스템으로 제공되고 챔버에 유체 접속될 수 있다. 공급기는 에칭 동안 적절한 부피 비율의 또는 질량 유량의 유체를 챔버에 공급한다. 에칭 가스는, 예를 들어 산소, 아르곤, 염소, 불소, 사불화탄소, 사염화탄소, 퍼플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 삼불화질소, 육불화황, 메탄 등을 포함할 수 있다. 에칭 공정을 향상시키기 위해 가스 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.

탄화수소의 에칭 속도를 향상시키거나 비탄화수소 재료의 에칭을 위해 추가 가스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 육불화황, 삼불화질소 등과 같은 불소 함유 가스가 산소에 첨가되거나 또는 단독으로 도입되어, SiO₂, 탄화텅스텐, 질화규소, 무정형 규소 등과 같은 재료를 에칭할 수 있다. 마찬가지로 염소-함유 가스가 알루미늄, 황, 탄화붕소 등과 같은 재료의 에칭을 위해 첨가될 수 있다. 메탄과 같은 탄화수소 가스가 비소화갈륨, 갈륨, 인듐 등과 같은 재료의 에칭을 위해 사용될 수 있다. 불활성 가스, 특히 아르곤과 같은 무거운 가스가 이방성 에칭 공정을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.

RIE 장치(210)는 또한 전기 단자(230)를 통해 전극(280)에 전기적으로 접속된 전력원을 포함한다. 전력원은 장치(210)에 제공될 수 있거나, 대안적으로 별개의 시스템에 제공되어 전기 단자를 통해 전극에 전기적으로 접속될 수 있다(도 3에 도시된 바와 같음). 어떤 경우든, 전원은 충분한 전력을 공급할 수 있는 임의의 발전 또는 송전 시스템이다(하기 논의 참조).

다양한 전원이 가능하지만, RF 전력이 바람직하다. 이는 주파수가 적절하게 구성된 급전 전극에서 자가 바이어스를 형성할 만큼 충분히 높지만, 생성된 플라즈마에서 정재파를 생성할 만큼 충분히 높은 것은 아니기 때문이다. RF 전력은 고 출력용으로 확장가능하다(폭이 넓은 웨브 또는 기재, 빠른 웨브 속도). RF 전력이 이용될 경우, 전극 상의 네거티브 바이어스는 네거티브 자가 바이어스이며, 즉 전극에서 네거티브 바이어스를 유도하기 위해 별도의 전력원이 사용될 필요가 없다. RF 전력이 바람직하므로, 이 논의의 나머지는 오로지 거기에 초점을 맞출 것이다.

RF 전원은 0.01 내지 50 ㎒, 바람직하게는 13.56 ㎒ 또는 임의의 그 정수(예를 들어, 1, 2, 또는 3) 배수 범위 내의 주파수로 전극(280)을 작동시킨다. 전극(280)에 공급되는 이 RF 전력은 챔버 내의 가스로부터 플라즈마를 생성한다. RF 전력원은 보조축 전송 라인을 통해 RF 전력을 효과적으로 전송하기 위해 전력원의 임피던스를 전송 라인의 임피던스(이것의 저항은 통상적으로 50 옴(ohm)임)와 정합시키도록 작용하는 네트워크를 통해 전극에 연결된 13.56 ㎒ 발진기와 같은 RF 발생기일 수 있다.

전극에 RF 전력을 적용하면, 플라즈마가 확립된다. 15 RF 플라즈마에서 급전 전극은 플라즈마에 대하여 네거티브 바이어싱된다. 이 바이어스는 일반적으로 500 내지 1400 볼트 범위이다. 이러한 바이어싱은 플라즈마 내의 이온이 전극(280)을 향해 가속되도록 한다. 이온 가속에 의해, 이하에 상세히 설명된 것과 같이 전극(280)과 접촉하는 물품을 에칭한다.

작업에서, 에칭을 원하는 기재의 전체 스풀이 스풀(228A)로서 스템 위에 삽입된다. 이러한 스풀에 대한 접근은 하부 도어(218)를 통해 제공되는데, 도 2 및 도 3에서 스풀이 하부 구획(258) 내에 배치되고 동시에 에칭이 상부 구획(256)에서 일어난다. 또한, 에칭이 일어난 후에 테이크업 스풀로서 기능하기 위해 스풀(228B)로서 스풀을 유지하는 기재의 반대측에 빈(empty) 스풀이 고정된다. 만일 스페이서 웨브가 감기 또는 풀기 동안 기재에 완충 작용을 주기를 원하면, 스페이서 웨브 전달 스풀 및/또는 테이크업 스풀이 스풀(228C, 228D)로서 제공될 수 있다(그러나, 도면에 도시된 특정 위치로 스풀이 위치되는 것은 중요하지 않음). 유사하게는, 패턴 방식 또는 달리 부분적 방식으로 에칭이 요구된다면, 마스킹 웨브가 스풀(228E)로서의 입력 스풀 상에 위치될 수 있으며 빈 스풀은 스풀(228F)과 같은 테이크업 스풀로서 위치된다.

기재 또는 웨브가 있거나 없는 모든 스풀이 위치된 후, 그 위에서 에칭이 발생할 기재(및 전극 주위에서 함께 이동할 임의의 마스킹 웨브)는 직조되거나 그렇지 않다면 시스템을 통해 테이크업 릴로 당겨진다. 스페이서 웨브는 일반적으로 이 시스템을 통해 직조되지 않으며, 대신 이 단계 직전에 기재로부터 분리되고/되거나 이 단계 직후에 제공된다. 기재는 구체적으로 채널(290) 내의 전극(280) 주위를 둘러싸서 노출된 전극 부분을 덮는다. 기재는 전극이 회전할 때 전극과 접촉을 유지하고 전극과 함께 움직일 만큼 충분히 팽팽하여, 일정 길이의 기재는 항상 에칭을 위한 전극과 접촉한다. 이는 기재가 롤의 한 단부에서 다른 단부까지 연속 공정으로 에칭될 수 있게 한다. 이 기재는 에칭을 위한 위치에 있으며 하부 도어(218)는 밀봉되어 폐쇄된다.

챔버(224)는 모든 공기와 다른 불순물을 제거하기 위해 배기된다. 일단 에칭제 가스 혼합물이 배기된 챔버 내로 펌핑되면, 장치는 에칭 공정을 시작할 준비가 된다. RF 전력원은 전극(80)으로 RF 전계를 제공하도록 활성화된다. 이러한 RF 전계는 가스가 이온화되도록 하고, 결과적으로 이온이 내부에 있는 플라즈마를 형성한다. 이는 구체적으로 13.56 ㎒ 오실레이터를 이용하여 생성되지만, 다른 RF 공급원 및 주파수 범위가 사용될 수 있다. 에칭 공정의 RF 전력의 전력 밀도는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 W(와트)/㎤(바람직하게는, 약 0.2 내지 약 0.4 W/㎤)의 범위이다.

플라즈마가 생성되면, RF 전력으로 전극에 계속 전력을 공급함으로써 네거티브 DC 바이어스 전압이 전극(280) 상에서 생성된다. 이러한 바이어스는 이온이 전극(280)의 환형 채널(290)을 향해 가속되도록 한다(전극의 나머지는 절연되거나 차폐됨). 이온은 전극(280)의 채널(290)과 접촉하는 기재의 길이에서 (마스크 재료에 대하여) 기재 재료를 선택적으로 에칭하여, 기재의 그 길이 상에서 기재 재료의 이방성 에칭을 야기한다.

연속 에칭을 위하여, 테이크업 스풀은 상부 구획(254)을 통해 그리고 전극(280) 위로 기재와 임의의 마스킹 웨브를 당기도록 구동되어, 매트릭스의 에칭이 환형 채널(290)과 접촉하는 임의의 마스킹되지 않은 기재 부분 상에서 발생한다. 따라서, 기재는 상부 구획을 통해 연속적으로 당겨지고 연속적인 RF 전기장이 전극 상에 배치되며, 충분한 반응성 가스가 챔버 내에 존재한다. 그 결과는 긴 기재 상에서의, 그리고 사실상 단지 기재 상에서만의 연속 에칭이다. 에칭은 전극의 절연된 부분에서는 일어나지 않고, 에칭은 챔버 내의 어떤 다른 곳에서도 일어나지 않는다. 플라즈마로 공급된 활성 전력이 원통형 전극의 단부 플레이트에서 소산되는 것을 막기 위하여, 접지된 암부 실드(286, 288)가 사용될 수 있다. 암부 실드(286, 288)는 잠재적 오손 감소에 도움이 되는 임의의 형상, 크기 및 재료일 수 있다. 도 2 및 도 3에 도시된 실시 형태에서, 암부 실드(286, 288)는 드럼(226) 및 그 위의 절연체에 끼워지는 금속 링이다. 암부 실드(286, 288)는 암부 실드(286, 288)가 드럼(226)과 접촉하는 영역 내의 드럼(226)을 덮는 절연 재료 때문에 바이어싱되지 않는다. 이러한 링형 실시 형태에 있어서의 암부 실드는 비환형 방식으로 드럼(226)으로부터 멀리 확장하는 이들의 각 단부에 탭을 추가로 포함한다. 이들 탭은 채널(290) 내에서의 기재의 정렬을 보조할 수 있다.

전형적으로, 온도 제어 시스템은 원하는 온도로 전극을 유지하기 위하여 공정 전체에 걸쳐 전극(280)을 통해 유체를 펌핑한다. 전형적으로, 이는 상기에 기재한 바와 같이 냉각제로 전극을 냉각시키는 것을 포함하지만, 일부 경우에는 가열이 바람직할 수 있다. 또한, 기재가 전극과 직접 접촉하므로, 플라즈마에서 기재로의 열전달은 이러한 냉각 시스템을 통해 관리되어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 온도 감응 필름의 코팅을 가능하게 한다. 에칭 공정의 완료 후, 스풀은 벽에서 그들을 지지하는 샤프트로부터 제거될 수 있다. 나노구조화 기재는 스풀(228B) 상에 있으며 사용 준비가 되어 있다.

기재의 표면 그 자체는 미세구조화될(microstructured) 수 있다. 예를 들어, 얇고 랜덤한 불연속 마스킹 층을 플라즈마 화학 증착에 의해 V-홈 미세구조화 표면을 갖는 기재의 주 표면에 적용하여 V-홈 미세구조화 표면 상에 나노구조체를 형성할 수 있다. 대안적으로, 프레넬 렌즈와 같은 미세구조화 물품 또는 나노분산상(nanodispersed phase)을 포함하는 미세복제 기둥 또는 컬럼을 포함하는 미세구조화 물품을 또한 플라즈마 에칭에 의해 처리하여 미세구조체 상에 나노구조체를 형성할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 나노구조화 표면은 나노구조화 이방성 표면을 가질 수 있다. 나노구조화 이방성 표면은 전형적으로 높이 대 폭 비가 약 2:1 이상, 바람직하게는 약 5:1 이상인 나노스케일 특징부를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 높이 대 폭 비는 심지어 50:1 이상, 100:1 이상, 또는 200:1 이상일 수 있다. 나노구조화 이방성 표면은, 예를 들어 나노필라(nano-pillar) 또는 나노컬럼(nano-column), 또는 나노필라 또는 나노컬럼을 포함하는 연속 나노벽(nano-wall)과 같은 나노특징부를 포함할 수 있다. 전형적으로, 나노특징부는 기재에 대해 사실상 직각인 가파른 측벽을 갖는다.

일부 실시 형태에서, 나노특징부의 대부분은 마스크 재료로 캡핑될(capped) 수 있다. 표면에서의 마스크 재료의 농도는 약 5 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 75 중량%일 수 있다.

소정 실시 형태에서, 기재는 먼지와 미립자의 유인을 최소화하고 따라서 표면 품질을 유지하기 위하여 정전기 소산을 위한 재료를 포함할 수 있다. 정전기 소산을 위한 적합한 재료는, 예를 들어 스타트-라이트(Stat-Rite) 중합체, 예컨대 X-5091, M-809, S-5530, S-400, S-403, 및 S-680(미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능함); 3,4-폴리에틸렌다이옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS)(미국 오하이오주 신시내티 소재의 에이치.씨. 스타르크(H.C. Starck)로부터 입수가능함); 폴리아날린; 폴리티오펜; 및 펠레스타트(Pelestat) NC6321 및 NC7530 정전기 방지 첨가제(미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 토멘 아메리카 인크.(Tomen America Inc.)로부터 입수가능함)를 포함한다.

제공된 본 방법에 의해 제조된 나노구조화 물품은 반사방지 특성, 광흡수 특성, 흐림방지 특성, 개선된 접착성 및 내구성과 같은 하나 이상의 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 나노구조화 이방성 표면의 표면 반사성은 미처리 표면의 표면 반사성의 약 50% 이하이다. 표면 특성의 비교와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미처리 표면"은 (그것이 비교되는 본 발명의 나노구조화 표면과) 동일한 매트릭스 재료와 동일한 나노분산상을 포함하지만 나노구조화 이방성 표면이 없는 물품의 표면을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화 이방성 표면의 %반사율은 하기 실시예 섹션에 기재된 "평균 %반사율 측정" 방법을 이용하여 측정할 때 약 2% 미만 (전형적으로는, 약 1% 미만)일 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시 형태에서, 나노구조화 이방성 표면의 투과율(%)은 하기 실시예 섹션에 기재된 "평균 투과율(%) 측정" 방법을 이용하여 측정할 때 미처리 표면의 투과율(%)보다 약 2% 이상일 수 있다.

다른 실시 형태에서, 나노구조화 이방성 표면의 물 접촉각은 하기 실시예 섹션에 기재된 "물 접촉각 측정" 방법을 이용하여 측정할 때 약 20° 미만, 약 15° 미만; 또는 심지어 약 10° 미만일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 나노구조화 이방성 표면은 미처리 표면보다 약 2% 이상 광을 흡수할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 나노구조화 이방성 표면은 ASTM D-3363-05에 따라 결정할 때 약 2H 초과(전형적으로는, 약 4H 초과)의 연필 경도를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 물품이 제공되며, 본 물품은, 입사 빔의 방향으로부터 2.5도 초과하여 편향되는 국부화된 나노구조화 표면을 통해 투과된 (450 nm에서 측정된) 광의 백분율이 2.0% 미만, 전형적으로는 1.0% 미만, 그리고 더 전형적으로는 0.5% 미만이 되도록, 제공된 본 방법에 의해 연속 방식으로 제조될 수 있다.

본 발명의 일부 실시 형태는, 예를 들어 나노구조화 이방성 표면에 부착된 잉크, 봉지제(encapsulant), 접착제 또는 금속을 포함하는 층 또는 코팅을 추가로 포함한다. 층 또는 코팅은 미처리 표면보다 본 발명의 나노구조화 이방성 표면에 대해 개선된 접착성을 가질 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 나노구조화 물품은, 예를 들어 디스플레이 응용(예를 들어, 액정 디스플레이(LCD), 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 또는 플라즈마 디스플레이); 광 추출; 전자기 간섭(EMI) 차폐, 안과용 렌즈; 안면 차폐 렌즈 또는 필름; 창문 필름; 건설 응용을 위한 반사방지, 건설 응용 또는 교통 표지 등을 포함하는 다수의 응용에 유용하다. 나노구조화 물품은 또한 솔라 필름 및 프레넬 렌즈와 같은 태양광 응용에 유용하다. 그들은 태양 열 고온 액체/공기 난방 패널 또는 임의의 태양 에너지 흡수 장치의 전면 표면 및/또는 2차 표면으로서; 추가의 나노스케일 표면 구조체를 갖는 미세- 또는 거대-컬럼을 갖는 태양 열 흡수 표면에; 무정형 실리카 광기전 전지 또는 CIGS 광기전 전지로 제조된 가요성 태양 광기전 전지의 전면 표면에; 그리고 가요성 광기전 전지의 상부에 적용된 필름의 전면 표면에 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태에서, 기재 상에 분산된 마스크 재료는 플라즈마를 이용하여 에칭되어 나노구조화(또는 나노다공성) 표면을 형성할 수 있다. 이 방법은 본질적으로 상기에 개시된 원통형 RIE를 이용하지만, 기재보다는 분산된 재료의 에칭을 선호하는 에칭 선택성을 이용하여(즉, 기재 재료보다는 분산상 재료를 에칭하는 가스를 선택함으로써) 실시될 수 있다.

플루오로중합체성 기재는, 예를 들어 접착, 라미네이팅, 및 압출 성형에 의해 인접 층에 결합시키기가 어려운 것으로 유명하다. 그러한 기재 상에 코팅된 필름 형성 재료는 또한 비정상적으로 낮은 부착력을 나타낸다. 기재에 대한 부착력을 증가시키기 위한 통상의 수단, 예컨대 화염 또는 코로나 처리는 플루오로중합체성 기재에 적용될 때에는 전형적으로 효과가 없다. 플루오로중합체성 기재에 본 발명의 기법을 통해 형성된 적어도 하나의 나노구조화 표면을 제공하는 것은 인접 층의 훨씬 더 큰 부착력을 가능하게 하는 것으로 확인되었다. 이제, 나노구조체(304)가 제공된 플루오로중합체 기재(302)를 포함하며, 나노구조체(304)는 인접 필름(306)과 결합된, 다층 라미네이트(300)의 측면도인 도 9를 참조한다. 라미네이트, 예컨대 예시된 것은, 예를 들어 나노구조화 표면에 필름을 라미네이팅함으로써, 나노구조화 표면에 대고 필름을 압출 성형함으로써, 그리고 나노구조화 표면 상에 필름-형성 재료를 코팅함으로써 얻어질 수 있다. 특히 흥미로운 것은, 유용한 라미네이트는 나노구조화 표면과 접촉하는 감압성 접착제를 포함할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 어떠한 다른 전처리 없이 실온에서 전사 라이너로부터 감압성 접착제 조성물을 적용함으로써 유용한 라미네이트가 얻어질 수 있다. 추가적으로, 이들은 고온 용융 접착제의 압출 코팅, 용매계 접착제의 용매 코팅, 또는 액체 접착제의 슬롯 코팅에 의해 얻어질 수 있다. 이는 플루오로중합체 필름에 대한 전통적인 처리 방법으로는 가능하지 않다.

바람직한 플루오로중합체는 PTFE 중합체, 예컨대 S-PTFE 및 E-PTFE를 포함한다. 이들은 또한 플루오로열가소성 물질, 예컨대 ECTFE, EFEP, ETFE, FEP, HTE, PCTFE, PFA, PVF, PVDF, THV, 및 테플론(Teflon)® AF 중합체를 포함한다. 플루오로탄성중합체, 예컨대 FKM, PFE, 및 LTFE가 또한 포함된다.

이제 도 10을 참조하면, 나노구조체(404)가 제공된 플루오로중합체 기재(402)를 포함하며, 나노구조체(404)는 접착제 층(406)과 결합된, 다층 라미네이트(400)의 단면도가 예시되어 있다. 접착제 층(406)은 다시, 보호를 필요로 하는 재료(408)의 한쪽 표면에 접착된다. 예시된 실시 형태에서, 플루오로중합체 기재(402)의 외측으로 향하는 표면(410)에는 나노구조체가 제공되어 있지 않기 때문에, 그것은 그의 내화학성 및 내접착성을 유지한다. 접착제 층(406)이 감압성 접착제인 경우, 다층 라미네이트(400)는, 예를 들어 건축 용도를 위한 낙서 보호 필름으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 대안적으로, 접착제 층(406)이 에폭시 접착제인 경우, 다층 라미네이트(400)는, 예를 들어 화학 반응기의 내부를 위한 보호 라미네이트로서 사용하기에 적합할 수 있다. 대안적으로, 접착제 층(406)이 UV 흡수 품질을 갖는 광학적으로 투명한 접착제인 경우, 다층 라미네이트(400)는, 예를 들어 광기전 전지를 보호하거나 창문 필름에 유용한 솔라 필름으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 광기전 전지가 보호되어야 하는 일부 실시 형태에서, 봉지제 층, 예컨대 EVA는 나노구조화 표면에 접해서 위치되거나, 또는 광기전 전지와 나노구조화 표면에 접해서 위치된 접착제 층 사이에 개재될 수 있다.

이제, 각각의 2개의 주 표면 상에 나노구조체(504a, 504b)가 제공된 플루오로중합체 기재(502)를 포함하며, 나노구조체(504a, 504b) 각각은 접착제 층(506a, 506b)과 결합되며, 다시 각각의 접착제 층(506a, 506b)은 결합을 필요로 하는 재료(508a, 508b)의 한쪽 표면에 접착되는, 다층 라미네이트(500)의 단면도인 도 11을 참조한다. 예를 들어, 재료(508a, 508b)가 유리인 경우, 조합된 구조체는 글레이징 라미네이트로서 매우 적합할 수 있다.

이하의 상세한 실시예와 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 실시에 대해 추가로 설명할 것이다.

실시예

이 실시예들은 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 과도하게 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 넓은 범주를 기재하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 그 개개의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생기는 특정 오차를 본질적으로 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.

달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준으로 제공된다. 사용된 용매 및 다른 시약은 달리 언급되지 않는다면 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수될 수 있다.

본 명세서에 기재된 제공된 나노구조체 및 방법은 미국 특허 제5,888,594호(다비드 등)에 상세히 기재된 자사제의 플라즈마 처리 시스템에 일부 수정을 가하여 사용함으로써 얻었으며, 도 2, 도 3, 및 도 4a 및 도 4b에 예시되어 있다. 드럼 전극의 폭은 42.5 인치(108 cm)로 증가시켰으며, 플라즈마 시스템 내의 2개의 구획 사이의 분리부(separation)를 제거하여 모든 펌핑을 터보 분자 펌프를 사용하여 행하였고, 이에 따라 플라즈마 가공을 이용하여 통상적으로 행해지는 것보다 훨씬 더 낮은 작동 압력에서 작동시켰다.

반사율(평균 반사율(%))의 측정

플라즈마 처리된 표면의 반사율(평균 반사율(%) 또는 %R)을 비와이케이 가드너(BYK Gardner) 컬러 가이드 구(color guide sphere)를 사용하여 측정하였다. 샘플의 배면에 야마토 블랙 비닐 테이프(Yamato Black Vinyl Tape) #200-38(미국 미시간주 우드해븐 소재의 야마토 인터내셔널 코포레이션(Yamato International Corporation)으로부터 입수됨)을 적용시켜 각 필름의 샘플을 준비하였다. 양쪽 면으로부터의 투과율과 반사율이 미리 결정된 투명 유리 슬라이드를 이용하여 블랙 테이프로부터의 %반사율을 확립하였다. 블랙 테이프와 샘플 사이에 포획된 기포가 없음을 보장하기 위하여 롤러를 이용하여 샘플의 배면에 블랙 테이프를 적층하였다. 적분구(integrating sphere) 검출기에 의한 전면 표면 총 반사율(%R, 거울 반사와 확산 반사)을 측정하기 위하여, 샘플을 테이프가 없는 면이 천공을 향하도록 기계 내에 두었다. 반사율(%R)을 10° 입사각에서 측정하였으며, 평균 반사율(%R)을 400 내지 700 nm의 파장 범위에 대한 블랙 테이프의 반사율(%R)을 차감하여 계산하였다.

헤이즈 및 투과율의 측정

ASTM D1003 및 D1004에 따라 (미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이 가드너로부터의) 비와이케이 헤이즈 델타-가드 플러스(BYK Haze Delta-Gard Plus)를 사용하여 헤이즈 및 투과율의 측정을 수행하였다.

내후성의 측정

3-1 내후성

접착된 필름을 갖는 시험 패널을 ASTM G155, 사이클 1에 따라 다음 조건에 노출시켰다: 지속시간 2000시간, 340 nm에서 0.35 W/m²/nm의 제논(Xenon) 아크 램프, 63℃ 블랙 패널 온도의 제논 아크 라이트 102분과 제어되지 않은 공기 온도에 의한 제논 아크 라이트와 탈이온수(DI water) 스프레이의 조합 18분의 교대 사이클.

4-1 내후성

접착된 필름을 갖는 시험 패널을 ASTM G154, 사이클 2에 따라 다음 조건에 노출시켰다: 지속시간 2000시간, 310 nm에서 0.71 W/m²/nm의 UVB-313 형광 UV 램프, 60℃ 블랙 패널 온도에서의 UV 4시간과 50℃ 블랙 패널 온도에서의 응축 4시간의 교대 사이클.

실시예 1 - PTFE 기재 필름 상에 형성된 나노구조체

St.의 에멀젼 PTFE 수지 "다이네온(DYNEON) TF-2071"의 미세 분말을 미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터의 "아이소파르(ISOPAR) M"으로서 구매가능한 압출 윤활제와 그 윤활제에 대한 권장 중량 백분율에 따라 배합함으로써, 압출된 50 마이크로미터 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름의 롤을 형성하였다. 이들 성분을 혼합하여 페이스트가 되게 하고, 이 페이스트를 필름으로 압출하였다. 이 필름을 일련의 캘린더 롤을 사용하여 특정 필름 두께로 캘린더링하였다. 이어서, 크기 지정된 필름을 압출기에 통과시켰으며, 여기서 윤활제를 제거하였다. 마지막으로, 그린 필름을 고온 오븐 내에서 소결 공정을 거치게 하여 필름을 융합시키고 그것을 최종 두께가 되게 하였다.

이 PTFE 필름을 챔버 내에 장착하고, 필름을 드럼 전극 주위에 감싸고, 드럼의 반대측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 풀림 및 테이크업 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력(base pressure)으로 낮추었다. 제1 가스종은 테트라메틸실란 가스로서 40 sccm의 유량으로 제공되었으며, 제2 가스종은 산소로서 500 sccm의 유량으로 제공되었다. 노출 동안의 압력은 약 10 mTorr였으며, 테이프를 6 ft/min(1.83 m/min)의 속도로 전진시키면서 6000 W의 전력에서 플라즈마를 켰다. PTFE 필름의 표면 형태를 SEM 분석에 의해 결정하였으며, 그 결과가 도 5에 나타나 있다.

또한, 소결된 필름 상에 실리콘 감압성 접착제의 0.0017 인치(0.043 mm) 두께의 층을 코팅함으로써 접착 테이프를 형성하였다. 특정 실리콘 접착제는 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 "5490 PTFE 테이프"로서 구매가능한 PTFE 테이프와 함께 사용된 것이었다.

이 접착 테이프의 접착력을 시험하기 위하여 대조예로서, 상기에 논의된 동일한 융합된 필름을 사용함으로써 대조예 테이프를 제조하였지만, 본 발명 및 상기의 프로토콜에 따라 플라즈마 처리를 사용하는 것 대신에, 융합된 필름에 미국 펜실베이니아주 피츠톤 소재의 악톤 테크놀로지즈(Acton Technologies)로부터 구매가능한 소듐 나프탈레이트를 사용하여 전통적인 화학적 에칭을 거치게 하였다. 실험예 및 대조예 둘 모두에 대해 스테인리스 강으로부터의 90° 박리 시험을 수행하였으며, 둘 모두는 20 oz/in(2.19 N/cm)의 박리 강도를 보여주었는데, 이는 실시예 1의 필름이 접착 테이프에 사용하기에 실용적임을 나타낸다.

이러한 우수한 접착력이 풍화에도 불구하고 지속될 수 있는지의 여부를 알아보기 위하여, 실시예에 따라 제조된 접착 테이프를 풍화를 모의한 조건에 노출시켰다. 이 경우에, 대조예는 쓰리엠 컴퍼니로부터 "5490 PTFE 테이프"로서 구매가능한 PTFE 테이프였다. 실시예 접착 테이프 및 대조예 접착 테이프를 스테인리스 강 패널에 접착시킴으로써 시험 패널을 제조하였다. 이어서, 강 패널을 일반적으로 ASTM G155의 절차에 따라 2000시간의 풍화에 노출시켰다. 보다 구체적으로는, 63℃ 블랙 패널 온도의 제논 아크 라이트에 대한 102분과 제어되지 않은 공기 온도에 의한 제논 아크 라이트와 탈이온수 스프레이의 조합 18분의 교대 사이클이 있었다. 사용된 제논 아크 램프는 340 nm에서 0.35 W/m²/nm를 제공하였다. 90° 박리 시험 시의 강에 대한 접착제의 임의의 전사의 시각적 관찰 및 접착 강도를 200, 500, 1000, 그리고 마지막으로 2000시간 후에 평가하였다. 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다.

[표 1]

실시예 2 - PET 기재 필름 상에 형성된 나노구조체

125 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 롤을 챔버 내에 장착하고, 필름을 드럼 전극 주위에 감싸고, 드럼의 반대측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 풀림 및 테이크업 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력으로 낮추었다. 제1 가스종은 헥사메틸다이실록산(HMDSO) 증기로서 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 3개의 상이한 유량으로 제공되었으며, 제2 가스종은 산소로서 500 sccm의 유량으로 제공되었다. 노출 동안의 압력은 약 10 mTorr였으며, 6000 W의 전력에서 플라즈마를 켰다.

하기 표 2에 나타낸 바와 같은 다양한 선속도로 필름을 전진시켰다. 테이프의 반사율(%R)을 다음의 세 곳에서 각각의 공정 조건에서 상기의 프로토콜에 따라 측정하였다: 테이프의 좌측 에지, 테이프의 우측 에지, 및 중심. 평균 값을 또한 계산하였으며 표 2에 제시되어 있다. 이어서, 필름을 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 "매직(MAGIC)" 테이프 810으로 구매가능한 아크릴 감압성 접착제를 갖는 접착 테이프에 접착하였다. 90° 박리 시험으로부터 얻은 값이 또한 oz/in로 표 2에 제시되어 있다.

[표 2]

실시예 3 - TAC 기재 필름 상에 형성된 나노구조체

"IPI TAC"(미국 뉴욕주 미네올라 소재의 아일랜드 피로케미칼 인더스트리즈 코포레이션(Island Pyrochemical Industries Corp.)으로부터 상표명 "IPI TAC"로 입수됨)로 구매가능한 80 마이크로미터 두께의 셀룰로스 트라이아세테이트 필름으로 구매가능한 필름의 롤을 챔버 내에 장착하고, 필름을 드럼 전극 주위에 감싸고, 접착 테이프를 사용하여 드럼의 반대측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 풀림 및 테이크업 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력으로 낮추었다.

제1 가스종은 헥사메틸다이실록산(HMDSO) 증기로서 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 3개의 상이한 유량으로 제공되었으며, 제2 가스종은 산소로서 500 sccm의 유량으로 제공되었다. 노출 동안의 압력은 약 10 mTorr였으며, 6000 W의 전력에서 플라즈마를 켰다. 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 다양한 선속도로 테이프를 전진시켰다. 테이프의 반사율(%R)을 다음의 세 곳에서 각각의 공정 조건에서 상기의 프로토콜에 따라 측정하였다: 테이프의 좌측 에지, 테이프의 우측 에지, 및 중심. 평균 값을 또한 계산하였으며 표 3에 제시되어 있다. 이어서, 필름을 쓰리엠 컴퍼니로부터 "매직" 테이프 810으로 구매가능한 아크릴 감압성 접착제를 갖는 접착 테이프에 접착하였다. 90° 박리 시험으로부터 얻은 값이 또한 oz/in로 표 3에 제시되어 있다.

[표 3]

실시예 4 - 유필렉스(Upilex) 폴리이미드 기재 필름 상에 형성된 나노구조체

일본 도쿄 소재의 유베 인더스트리즈(Ube Industries)로부터 "유필렉스-12.5S"로 구매가능한 12.5 마이크로미터 두께의 폴리이미드 필름으로 구매가능한 폴리이미드 필름의 롤을 챔버 내에 장착하고, 테이프를 드럼 전극 주위에 감싸고, 드럼의 반대측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 풀림 및 테이크업 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력으로 낮추었다. 제1 가스종은 헥사메틸다이실록산(HMDSO) 증기로서 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 3개의 상이한 유량으로 제공되었으며, 제2 가스종은 산소로서 500 sccm의 유량으로 제공되었다. 노출 동안의 압력은 약 10 mTorr였으며, 6000 W의 전력에서 플라즈마를 켰다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 다양한 선속도로 필름을 전진시켰다. 광 투과율(%투과율), 헤이즈(%헤이즈), 및 반사율(%반사율)을 각각의 공정 조건에서 측정하였다. 값이 표 4에 제시되어 있다. 완전 미처리된 유필렉스 필름 형태의 대조예가 또한 제시되어 있다.

[표 4]

비교예 4C ― 비교예(국제 특허 출원 공개 WO2011/139593호의 방법에 의해 유필렉스 폴리이미드 필름 상에 형성된 나노구조체)

전술된 바와 같은 유필렉스 폴리이미드 필름의 롤을 챔버 내에 장착하고, 테이프를 드럼 전극 주위에 감싸고, 드럼의 반대측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 풀림 및 테이크업 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력으로 낮추었다.

폴리이미드 필름을 일반적으로 국제 특허 출원 공개 WO2011/139593호에 개시된 바와 같이 2회 통과로 플라즈마 처리하였다. 첫 번째 통과에서, 제1 가스종은 테트라메틸실란 가스로서 50 sccm의 유량으로 제공되었으며, 제2 가스종은 아르곤으로서 500 sccm의 유량으로 제공되었다. 노출 동안의 압력은 약 4 mTorr였으며, 필름을 37 ft/min(11.3 m/min)의 속도로 전진시키면서 600 W의 전력에서 플라즈마를 켜고 유지하였다. 두 번째 통과에서, 단지 하나의 가스종인 산소를 400 sccm의 유량으로 제공하였다. 노출 동안의 압력은 약 5 mTorr였으며, 필름을 10 ft/min(3.05 m/min)의 속도로 전진시키면서 5000 W의 전력에서 플라즈마를 켜고 유지하였다.

실시예 4의 플라즈마 처리에 의해 얻어진 표면의 현미경 사진은 도 6에 제시되어 있으며, 한편 비교예 4C에서 얻어진 표면의 현미경 사진은 도 7에 제시되어 있다. 본 발명에 따른 단회 통과 플라즈마 처리는 현저하게 더 작은 특징부를 생성하고, 또한 나노구조체들의 높이의 바람직한 가변성을 제공한다는 것을 알 수 있다.

이제 도 8a 및 도 8b를 참조하면, 각각 하기의 실시예 4 및 비교예 4C에 따라 제조된 물품의 실시 형태에 있어서의 스퍼터 시간에 대한 원자 농도의 그래프가 제시되어 있다. 이들 도면은 본 발명의 방법을 사용하여 침착된 규소를 포함하는 층이, 규소가 깊이의 함수로서 빠르게 점점 감소되는(taper off) 국제 특허 출원 공개 WO2011/139593호에서 이전에 개시된 방법과 비교할 때, 더 큰 깊이에서 상당한 양으로 존재한다는 것을 보여준다. 비교예 4C의 경우에, 규소 농도는 5% 미만으로 빠르게 떨어지는 반면, 실시예 4의 경우에 이는 에칭된 깊이 대부분에 대해 5% 초과이다.

실시예 5 ― 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP) 필름 상에 형성된 나노구조체

100 마이크로미터의 두께로 압출된 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠-다이네온(3M-Dyneon)으로부터 "FEP-6322Z"로 구매가능한 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP)의 시트 샘플을 PET 캐리어 필름에 부착하여 이를 챔버 내에 장착하고, PET 필름을 드럼 전극 주위에 감싸고, 드럼의 반대측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 풀림 및 테이크업 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력으로 낮추었다. 제1 가스종은 테트라메틸실란 가스로서 40 sccm의 유량으로 제공되었으며, 제2 가스종은 산소로서 500 sccm의 유량으로 제공되었다. 노출 동안의 압력은 약 10 mTorr였으며, 테이프를 6 ft/min(1.83 m/min)의 속도로 전진시키면서 6000 W의 전력에서 플라즈마를 켰다.

나노구조화 표면의 접착력을 측정하고 어떠한 플라즈마 처리도 하지 않은 베어(bare) FEP 필름과 비교하였으며, 그 결과는 다음과 같다:

나노구조화 FEP 필름에 대한 평균 접착력: 63.53+-1.48 oz/in

대조예인 비에칭 FEP 필름에 대한 평균 접착력: 28.44+-0.77 oz/in

실시예 6 ― 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 필름 상에 형성된 나노구조체

미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 다이네온에 의해 ET 6235 Z 필름으로 구매가능한 압출된 100 마이크로미터 두께의 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE)의 롤을 챔버 내에 장착하고, 필름을 드럼 전극 주위에 감싸고, 드럼의 반대측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 풀림 및 테이크업 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력으로 낮추었다. 제1 가스종은 테트라메틸실란 가스로서 40 sccm의 유량으로 제공되었으며, 제2 가스종은 산소로서 500 sccm의 유량으로 제공되었다. 노출 동안의 압력은 약 7.5 mTorr였으며, 테이프를 6 ft/min(1.9 m/min)의 속도로 전진시키면서 6000 W의 전력에서 플라즈마를 켰다.

처리된 ETFE 테이프 4 인치(10.2 cm) 길이의 스트립을 몇몇 구매가능한 테이프에 수동으로 라미네이팅하고, 이들 라미네이트를 손으로 당겨 떼어내어 접착력의 품질을 결정하였다. 대조예로서, 미처리 ETFE 테이프 상에서 유사한 시험을 수행하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다. (모든 시험 테이프는 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능함)

[표 1]

이어서, 처리된 ETFE 테이프의 접착력을 몇몇 양면 접착 구조물에 대해 평가하였다. 각각의 양면 접착제 재료의 2 인치(5.1 cm) 길이 조각을 실온에서 나노구조화 ETFE 필름의 2개의 시트들 사이에 라미네이팅하였다. 대조예로서, 미처리 ETFE 테이프 상에서 유사한 시험을 수행하였다. 이어서, 라미네이트들을 손으로 당겨 떼어내고, 관찰한 것을 표 2에 기록하였다. (모든 시험 테이프는 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능함)

[표 2]

이어서, 처리된 ETFE 테이프의 접착력을 몇몇 액체 접착 구조물에 대해 평가하였다. 접착제들을 각각의 사용설명서에 따라 준비하였다. 이어서, 각각의 접착제 한 방울을 2개의 ETFE 필름 또는 나노구조화 ETFE 필름 조각들 사이에 놓았다. 이어서, 접착제를 24시간 동안 완전히 경화되게 하였다. 대조예로서, 미처리 ETFE 테이프 상에서 유사한 시험을 수행하였다. 이어서, 라미네이트들을 손으로 당겨 떼어내고, 관찰한 것을 표 3에 기록하였다.

[표 3]

본 명세서가 예시적인 소정 실시 형태를 상세히 기술하고 있지만, 당업자라면 이상의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 본 발명에 대한 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 예시된 방법은 수동으로 또는 본 명세서에 예시된 것과 상이한 가공 단계에 의해 수행될 수 있다.

본 명세서에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태", 또는 "실시 형태"라고 하는 것은, "실시 형태"라는 용어 앞에 "예시적인"이라는 용어를 포함하든 그렇지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 예시적인 소정 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 다양한 실시 형태의 태양은 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있거나 다양한 실시 형태의 다른 태양과 조합될 수 있음이 추가로 이해된다.

본 명세서에 인용된 모든 참고문헌, 특허, 또는 특허 출원은 각각의 개별 간행물 또는 특허가 일관된 방식으로 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것처럼 그와 동일한 정도로 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 포함된 참고문헌의 부분과 본 출원 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구된 본 발명을 실시할 수 있도록 하기 위하여 주어진 전술한 설명은 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 다양한 예시적인 실시 형태들을 기술하였다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (10)

1. 기재를 제공하는 단계;
   플라즈마 형태가 되었을 때 상기 기재 상에 층을 침착시킬 수 있는 제1 가스종을, 플라즈마 형태가 되었을 때 상기 기재를 에칭할 수 있는 제2 가스종과 혼합하여, 가스상 혼합물을 형성하는 단계;
   상기 가스상 혼합물을 플라즈마 형태로 형성하는 단계; 및
   상기 기재의 표면을 상기 플라즈마에 노출시켜, 상기 표면을 에칭시키고, 사실상 동시에, 에칭된 표면의 적어도 일부분 상에 층을 침착시킴으로써, 다양한 높이 및 종횡비를 갖는 나노필라 또는 나노컬럼을 포함하는 나노구조체를 형성하는 단계
   를 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 가스종은 유기규소 화합물, 금속 알킬 화합물, 금속 아이소프로폭사이드 화합물, 금속 산화물 화합물, 금속 아세틸아세토네이트 화합물, 금속 할로겐화물 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
3. 제1항에 따른 방법으로부터 제조되는 물품.
4. 제3항에 있어서, 반사율이 3% 미만이고 헤이즈(Haze)가 0.5% 미만인, 물품.
5. 제3항에 있어서, 에칭된 표면은 종횡비(aspect ratio)가 2:1 초과인 하나 이상의 나노구조체를 갖는, 물품.
6. 제3항에 있어서, 침착된 종은 사실상 전체의 에칭된 표면 위에 존재하는, 물품.
7. 제6항에 있어서, 상기 침착된 종의 농도는 노출된 표면으로부터의 깊이에 따라 연속적으로 변하는, 물품.
8. 제3항에 있어서, 노출된 표면은 실란올 기를 포함하는, 물품.
9. 제3항에 있어서, 노출된 표면에 접착된 감압성 접착제의 층을 추가로 포함하는, 물품.
10. 제3항에 있어서, 노출된 표면은 하나 이상의 차원(dimension)에서 랜덤한 패턴을 갖는, 물품.

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