CN102653390A - 使用混合气体刻蚀制备纳米森林结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用混合气体刻蚀制备纳米森林结构的方法。将硅片放入等离子体刻蚀设备反应室后，抽取反应室内气体至本底真空，混合通入刻蚀气体与钝化气体，调节工作压强至预设范围；然后启动射频电源，产生稳定等离子体，使等离子体与硅发生反应，进行刻蚀，形成纳米森林结构。本发明在无需任何纳米掩膜的条件下即可在晶片范围内均匀地制备高密度、高深宽比的纳米森林结构，工艺简单，便于实现，且制备效率高、成本低廉。刻蚀气体和钝化气体在刻蚀过程中混合后连续通入，线圈射频电源和平板射频电源也是以恒定功率连续工作，不需要间歇，过程简单，因而对设备性能的要求和控制的精确度都有很大程度的降低，刻蚀速率也有提高。

Description

使用混合气体刻蚀制备纳米森林结构的方法

技术领域

本发明涉及半导体制造领域，具体涉及微纳加工技术领域，尤其涉及一种使用混合气体刻蚀制备纳米森林结构的方法。

背景技术

微电子机械系统(MEMS)是一种新型多学科交叉的技术，它涉及机械、电子、化学、物理、光学、生物、材料等多种学科。随着MEMS工艺的发展，纳米加工技术已经广泛应用到微流体、生物工程和光学传感器件等多个领域。在纳米加工技术中，通常会出于不同目的，通过刻蚀或者其他多种工艺的结合，在衬底例如硅晶片内形成大范围高密度均匀的纳米结构(Nanopillar、Nanotip或Nanoporous)，从而增加表面积体积比。相比于普通硅片，纳米结构的表面反射率大大降低，对可见光也有很强的吸收作用，在太阳能电池和高灵敏度光学传感器方面有很大的研究价值。并且，微纳复合结构的加工近年来也已引起广泛的重视，如众多纳米二次结构的理论被提出用于超疏水表面和自清洁表面的研究等。

传统的刻蚀方法在形成纳米结构时，需要首先在硅晶片的表面定义纳米掩膜层然后采用干法刻蚀技术形成纳米柱(Nanopillar)，其中纳米掩膜层是起到后续图形转移刻蚀工艺阻挡层的作用。但是，这类刻蚀方法由于需要刻蚀掩膜，增加了工艺成本和复杂性，且在微米尺度结构表面制作掩膜依然是一大技术难题，更为重要的是利用它们在微米尺度结构上制作大范围的纳米尺度结构时，会刻蚀去除大量微米尺度结构，从而导致微米尺度结构失效，甚至消失。

除上所述，纳米光刻工艺如电子束光刻(Electron-Beam Lithography，EBL)，聚焦离子束(Focused Ion beam，FIB)，干涉光刻(Interference Lithography，IL)也被广泛采用来制备纳米结构。光学光刻允许并行大批量加工并且能够获得小于100nm的特征尺寸，但是成本极高。直写技术如EBL和FIB只适用于小范围的纳米加工，并不能满足大范围如晶片级的纳米加工，而在应用于太阳能电池时，单元尺寸通常会大于10cm×10cm。

此外，一些非光学光刻技术如纳米球(Nanosphere)图形转移工艺(NIL)也被用于纳米结构的制备。但是NIL这种基于化学合成的方法仍然存在加工效率低，加工质量(即形状控制和均匀性)很难控制，以及加工面积小(毫米级)等问题。

另外，上述纳米加工的方法大多数只适用于平坦硅晶片表面而不适用于非平面微结构表面，利用这些方法在微米尺度结构上制作纳米尺度的结构时，由于微米尺度结构表面的不平整和非均一性，很难在整个表面同时制备高深宽比高密度的纳米结构，这样就限制了他们与其他微加工工艺的集成。

现有技术中提到一种基于无掩膜深反应离子刻蚀制备黑硅的方法(授权公告号为CN101734611B)，通过交替通入SF₆(六氟化硫)和C₄F₈(八氟环丁烷)，同时平板电源与SF₆气体同步地间歇工作，可以无需掩膜便得到纳米结构，但这种方法因需要交替地对硅片进行刻蚀和钝化处理，即依次反复充入两种气体，在调节相应的流量、功率、时间和环境参数时，较为复杂，并且C₄F₈这种用于钝化的物质含氟，在制备时还需要额外考虑其环保问题，因而对设备性能要求很高，过程控制较繁琐，而且需要精确控制，不易实现。

综上所述，寻求能够实现与微加工工艺集成且高效率、低成本、制作过程方便、易于实现的纳米加工方法成为研究的方向。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种使用混合气体刻蚀制备纳米森林(nanoforest)结构的方法，将刻蚀气体和钝化气体混合后一并通入反应室，并对硅片进行特殊的等离子体刻蚀加工，直接在晶片范围内均匀地制备高密度、高深宽比的纳米森林结构。其参数设计较少，控制步骤简单，同时还在一定程度上避免了碳氟化合物对空气的污染。

本发明的方法，其步骤包括：

1)将硅片放入等离子体刻蚀设备反应室；

2)抽取反应室内气体至本底真空，混合通入刻蚀气体与钝化气体，调节工作压强至预设范围；

3)启动射频电源，产生稳定等离子体；

4)等离子体与硅发生反应，进行刻蚀，形成纳米森林结构。

进一步的，上述步骤还包括设置刻蚀工艺参数步骤，该步骤视实际情况，可在步骤1)之前进行；或在步骤2)之前进行；此外，在产生等离子体和等离子体与硅发生反应的过程中，也可以根据工艺要求和需要，对相应的刻蚀工艺参数进行合适的调整(包括手动调整和自动调整)，以制备更加符合要求的纳米森林结构。

进一步的，所述工艺参数包括刻蚀气体流量、钝化气体流量、线圈功率、平板功率、刻蚀时间和温度。

进一步的，所述刻蚀气体为SF₆、SiF₄、CF₄、CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、C₂F₆、C₂H₂F₄、C₂F₄、C₃F₈、C₃F₆、C₄F₆、C₄F₈、C₅F₈、NF₃、CL₂其中的一种或几种，优选SF₆，所述钝化气体为O₂、N₂、He、NH₃、CO₂、CO其中的一种或几种，优选O₂。

进一步的，所述线圈功率和平板功率在整个刻蚀过程中恒定不变；所述线圈功率的工作范围为350w-1200w，优选为700w-950w；所述平板功率的工作范围为10w-200w，优选为50w-150w。

步骤2)中所述的本底真空范围预先设置为10^-5-10^-3Pa；所述工作压强范围的预先设置为1Pa-20Pa，通过调整反应室的抽气速度保证。

进一步的，所述刻蚀气体为SF₆，流量为20sccm-150sccm，优选为50sccm-120sccm；所述钝化气体为O₂，流量为30sccm-180sccm，优选为80sccm-150sccm。

进一步的，在步骤4)之后还包括：

步骤a)间歇，停止通入工作气体及施加的电源，抽出反应室中的剩余气体；

步骤b)重复步骤2)至步骤4)，形成至少二级纳米森林结构。

进一步的，在所述步骤1)之前，还包括预处理步骤，所述预处理步骤包括清洗硅片、去除自然氧化层和/或硅片的结构加工。

进一步的，在形成所述纳米森林结构之后，还包括：步骤5)后期处理，通过等离子体增强化学气相沉积方法，在纳米森林结构表面形成薄膜。

进一步的，所述后期处理步骤中，采用的气体为SF₆和O₂；可依次通入SF₆和O₂，时间依次为3-8分钟和8-12分钟，或同时通入SF₆和O₂，时间为3-10分钟；线圈功率开启，平板功率关闭。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的制备纳米森林结构的方法，在无需任何纳米掩膜的条件下即可在晶片范围内均匀地制备高密度、高深宽比的纳米森林结构，工艺简单，便于实现，且制备效率高、成本低廉。

在本发明提出的方法中，刻蚀气体和钝化气体在刻蚀过程中混合后连续通入，不需要交替控制，线圈射频电源和平板射频电源也是以恒定功率连续工作，不需要间歇，过程简单，因而对设备性能的要求和控制的精确度都有很大程度的降低，刻蚀速率也有提高。

此外，优选的钝化气体O₂相比于C₄F₈制备更简单成本更低，同时还在一定程度上避免了碳氟化合物对空气的污染。

该方法还可以在已有的任意微结构表面继续形成纳米森林结构，并且不会破坏原有结构，便于与其他微加工工艺集成。通过对纳米森林结构进行后期处理，还可以改变其表面反射率特性及亲疏水特性，扩大了其适用范围。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显，附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。

图1为本发明使用SF₆和O₂制备纳米森林结构的方法基本的步骤流程图；

图2为本发明使用SF₆和O₂制备纳米森林结构的方法实施例二的步骤流程图；

图3为本发明使用SF₆和O₂制备纳米森林结构的方法实施例三的步骤流程图；

图4为使用本发明所述方法制备的一级纳米森林结构表面的扫描电子显微镜照片；

图5为使用本发明所述方法制备的两级纳米森林结构表面的扫描电子显微镜照片；

图6为微纳复合加工结果的扫描电子显微镜照片，其中图6(a)为锥型槽底；图6(b)为梯型槽底。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明实施例作进一步详细的说明，但本发明不以此为限。

实施例一

参照图1，图1为本发明使用优选的刻蚀气体SF₆和钝化气体O₂制备纳米森林结构的方法基本的步骤流程图，包括如下步骤：

步骤S101，将硅片放入等离子体刻蚀设备反应室。

步骤S102，抽取反应室内本底真空，通入工作气体SF₆和O₂，调节工作压强。抽取所述反应室内的气体，使得所述反应室的压强进入预定的本底真空范围，所述预定本底真空范围为10^-5-10^-3Pa；然后向所述反应室混合通入所述工作气体SF₆和O₂，调整所述反应室的抽气速度，使得所述反应室的压强进入预定的工作压强范围，所述预定工作压强范围为1Pa-20Pa。

步骤S103，调整设备的刻蚀工艺参数。所述刻蚀工艺参数包括：SF₆气体流量、O₂气体流量、线圈功率、平板功率、刻蚀时间和温度。通过调节选取合适的刻蚀工艺参数，在无需任何纳米掩膜的条件下即可在硅片表面生成大范围、高密度的纳米森林结构。

所述SF₆为刻蚀气体，流量为20sccm-150sccm，优选为50sccm-120sccm；所述O₂为钝化气体，流量为30sccm-180sccm，优选为80sccm-150sccm。所述线圈功率在整个刻蚀过程中恒定不变，其工作范围为350w-1200w，优选为700w-950w。所述平板功率在整个刻蚀过程中恒定不变，其工作范围为10w-200w，优选为50w-150w。且控制温度为2℃-15℃，总刻蚀时间为6分钟-30分钟。

所述步骤S103也可在将硅片放入等离子体刻蚀设备反应室之前进行；或在抽取所述反应室内本底真空，通入所述工作气体调节工作压强之前进行；并且，在产生等离子体和等离子体与硅发生反应的过程中，也可以根据工艺要求和需要，对相应的刻蚀工艺参数进行合适的调整(包括手动调整和自动调整)，以制备更加符合要求的纳米森林结构。

步骤S104，产生稳定等离子体。启动线圈射频电源，产生适当密度的等离子体，促使等离子体辉光放电。同时启动平板射频电源，向硅片施加偏置电压。在等离子体刻蚀工艺中，通常在晶片上施加偏置电压，从而在晶片附近形成一个非电中性的区域，即等离子体鞘层。鞘层内电场直接控制着入射到晶片上的离子能量分布和角度分布，从而影响等离子体的工艺过程。电源功率参数已在所述步骤S103中设置。

步骤S105，等离子体与硅发生反应，进行刻蚀，形成纳米森林结构。与等离子体浸没离子注入工艺不同，在等离子体刻蚀工艺中，等离子体直接作用于晶片表面，该作用包括化学反应和物理轰击。刻蚀气体在形成等离子体时主要会形成两类粒子：自由基和离子。自由基不带电，会均匀地与整个硅片表面进行化学反应，属各向同性刻蚀；离子带电，在电场中加速后，会对硅片表面实现轰击刻蚀，且垂直方向性明显，属各向异性刻蚀。由于无需注入到晶片内部，对电压要求较低，因而无需很高的平板功率，对设备要求低。等离子体刻蚀工艺是基于ICP刻蚀设备，ICP刻蚀设备是标准的深刻蚀设备，应用已经非常广泛。等离子体对晶片表面进行刻蚀，反应速率均匀，过程容易控制，能取得很好的效果。等离子体刻蚀工艺得到的纳米森林结构一般为针状、锥状、柱状或钉状，此类结构具有更高更好的深宽比，因而更加有利于降低其表面反射率，可以广泛应用于太阳能电池的制作上。且其高深宽比可使表面积体积比数倍增大，也可应用在许多领域，比如用来催化化学反应。这种纳米森林结构还可以在常温下通过物理施压实现互相键合，优势非常明显。并且经过后处理之后，可以进一步地改善表面反射率，同时疏水性能会有更显著的提高。

在等离子体刻蚀过程中，所述钝化气体会在硅片表面形成一层聚合物保护层，而刻蚀气体在去除保护层以刻蚀硅的过程中，不可避免地会残留许多微小的聚合物颗粒，这些聚合物颗粒就会阻止刻蚀气体进一步对硅刻蚀，从而使得硅片表面有的地方被刻蚀，有的地方被保护，最终实现表面不同速率的刻蚀，得到所述高深宽比的纳米森林结构，因而聚合物颗粒被称为“微掩膜”。由于这个过程是在等离子体刻蚀过程中自发产生的，故这种效应被称为“自掩膜效应”。

经过使用SF₆和O₂的等离子体刻蚀工艺处理的硅片表面为呈连续状分布的纳米锥状结构，高度范围为100nm-5000nm，底面宽度范围为300nm-1000nm。

若选用其他刻蚀气体和钝化气体，则相应调整各参数即可。

实施例二

参照图2，图2为本发明使用优选的刻蚀气体SF₆和钝化气体O₂制备纳米森林结构的方法的另一实施例的步骤流程图，包括如下步骤：

步骤S201，预处理。在将硅片放入等离子体刻蚀反应室之前，还包括有预处理步骤，所述预处理步骤包括清洗硅片、去除自然氧化层和硅片的结构加工等。去除自然氧化层可使用氢氟酸腐蚀或其他湿法腐蚀、干法腐蚀的方法；对硅片的结构加工包括光刻图形、加工孔槽等，其中孔槽的加工主要通过腐蚀实现，包括等离子刻蚀和非等离子刻蚀技术，非等离子刻蚀又包括湿法刻蚀、干法刻蚀，以及能够在硅表面产生微小凹凸结构的物理、化学及电化学方法的刻蚀。也就是说，在后续处理过程中的硅片，其表面可以具有或不具有微结构，平坦或不平坦，且硅暴露面积为任意的硅片。

步骤S202至步骤S206，与图1中的步骤S101至S105近似，故不再赘述。

步骤S207，后期处理。经过步骤S206形成纳米森林结构之后，还需进行后期处理步骤，通过等离子体增强化学气相沉积方法，在纳米森林结构表面形成薄膜。后期处理步骤中采用的气体为SF₆和O₂；可依次通入SF₆和O₂，时间依次为3-8分钟和8-12分钟，或同时通入SF₆和O₂，时间为3-10分钟；线圈功率开启，平板功率关闭。通过控制气体流量和时间在纳米森林结构表面形成不同薄膜，可以在纳米森林结构本身的基础上进一步改变表面反射率特性及亲疏水特性。

实施例三

参照图3，图3为本发明使用优选的刻蚀气体SF₆和钝化气体O₂制备纳米森林结构的方法实施例的另一步骤流程图，包括如下步骤：

步骤S301至步骤S305与图1的步骤S101至步骤S105近似，形成初级纳米森林结构。

步骤S306，间歇。停止通入所述工作气体，停止施加线圈电源功率和平板电源功率，并且抽出所述等离子体刻蚀设备反应室中的剩余气体。间歇时间为3-10分钟。

步骤S307，抽取反应室内本底真空，通入工作气体SF₆和O₂，调节工作压强。

步骤S308，调整设备的二次刻蚀工艺参数。所述刻蚀工艺参数包括：SF₆气体流量、O₂气体流量、线圈功率、平板功率、刻蚀时间和温度。所述二次刻蚀工艺参数与所述初次刻蚀工艺参数的设置互相没有影响，可根据需要分别设置。所述步骤S308也可在所述步骤S307抽取所述反应室内本底真空，通入所述工作气体调节工作压强之前进行；并且，在所述步骤S309产生等离子体和所述步骤S310等离子体与硅发生反应的过程中，也可以根据工艺要求和需要，对相应的刻蚀工艺参数进行合适的调整(包括手动调整和自动调整)，以制备更加符合要求的纳米森林结构。

步骤S309，产生稳定等离子体。启动线圈射频电源，产生适当密度的等离子体，促使等离子体辉光放电。同时启动平板射频电源，向硅片施加偏置电压。电源功率参数已在所述步骤S308中设置。

步骤S310，等离子体与硅发生反应，再次进行刻蚀，形成二级纳米森林结构。

在第一次刻蚀结果的基础上，通过改变第二次刻蚀过程中的工艺参数，可以改变所形成聚合物颗粒的尺度及刻蚀速率，从而得到不同尺寸级别的纳米结构。

可以看到，步骤S307-S310实际上是对步骤S302-S305进行了重复，但是通过调整不同的参数设置，可以形成新的纳米结构，得到含有两种尺寸级别的纳米森林结构。在重复步骤S307-S310之前，还包括所述间歇步骤S306。因此，对步骤S306-S310进行多次重复，通过设计每个重复单元的刻蚀工艺参数，就可以最终得到含有不同尺寸的多级别的纳米森林结构。

此外，在所述步骤S301之前，还可以包括预处理步骤。所述预处理步骤包括清洗硅片、去除自然氧化层和硅片的结构加工等。去除自然氧化层可使用氢氟酸腐蚀或其他湿法腐蚀、干法腐蚀的方法。

在所述步骤S310之后，还可以包括后期处理步骤。通过等离子体增强化学气相沉积方法，在纳米森林结构表面形成薄膜。后期处理步骤中采用的气体为SF₆和O₂；可依次通入SF₆和O₂，时间依次为3-8分钟和8-12分钟，或同时通入SF₆和O₂，时间为3-10分钟；线圈功率开启，平板功率关闭。通过控制气体流量和时间在纳米森林结构表面形成不同薄膜，可以在纳米森林结构本身的基础上进一步改变表面反射率特性及亲疏水特性。

本发明使用SF₆和O₂制备纳米森林结构的方法所得结果如图4所示。图4是将制备所得的纳米森林结构放置于扫描电子显微镜下观察得到的图像，可以看出，硅片表面为呈连续状分布的纳米锥状结构，高度范围为100nm-5000nm，底面宽度范围为300nm-1000nm。

图5为使用本发明所述方法制备的两级纳米森林结构表面的扫描电子显微镜照片。可以看到，硅片表面的纳米结构主要分为两种尺寸级别，两种级别均为锥状纳米结构，混合分布在整个硅片范围内。

在上述实施例中，用于制备纳米森林结构的硅片与晶向、掺杂类型、掺杂浓度无关，可以包括单晶硅，多晶硅，无定形硅，还可以包括由化学、电化学，等离子体，激光及其他物理化学方法制备而成的多孔硅。单晶硅包括<100>，<110>，和<111>硅片；掺杂除包括N和P型掺杂外还包括通过离子注入、扩散等方法得到的其它掺杂类型的硅片(如硫掺杂硅片)。

实验证明，本发明采用使用SF₆和O₂制备纳米森林结构的方法实现的微纳复合加工工艺没有多余的微米结构损失。在本发明的一个实施例中，首先在硅片表面加工出具有倒金字塔结构的深孔，然后使用等离子体刻蚀工艺形成表面纳米森林结构。通过观察可知，纳米工艺加工后的倒金字塔结构依然清晰完整，说明经过SF₆和O₂等离子体刻蚀工艺制备纳米结构的方法处理后，原有微结构并没有受到破坏。图6为微纳复合结构加工结果的扫描电子显微镜照片，其中图6(a)是槽底为锥型的复合结构；图6(b)是槽底为梯型的复合结构。

以上所述的具体实施例，仅为本发明较具代表的几例具体实施方式，并不用于限制本发明。凡在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。

此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。

Claims (10)

1.一种使用混合气体刻蚀制备纳米森林结构的方法，其步骤包括：

1)将硅片放入等离子体刻蚀设备反应室；

2)抽取反应室内气体至本底真空，混合通入刻蚀气体与钝化气体，调节工作压强至预设范围；

3)启动射频电源，产生稳定等离子体；

4)等离子体与硅发生反应，进行刻蚀，形成纳米森林结构。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括设置刻蚀工艺参数步骤，该步骤视实际情况在步骤1)之前或在步骤2)之前或步骤3)、4)中进行。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述工艺参数包括刻蚀气体流量、钝化气体流量、线圈功率、平板功率、刻蚀时间和温度。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述线圈功率和平板功率在整个刻蚀过程中恒定不变；所述线圈功率的工作范围为350w-1200w，优选为700w-950w；所述平板功率的工作范围为10w-200w，优选为50w-150w。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述本底真空范围预先设置为10^-5-10^-3Pa；所述工作压强范围的预先设置为1Pa-20Pa，通过调整反应室的抽气速度保证。

6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述刻蚀气体为SF₆，流量为20sccm-150sccm，优选为50sccm-120sccm；所述钝化气体为O₂，流量为30sccm-180sccm，优选为80sccm-150sccm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4)之后还包括：

步骤a)间歇，停止通入工作气体及施加的电源，抽出反应室中的剩余气体；

步骤b)重复步骤2)至步骤4)，形成至少二级纳米结构。

8.如权利要求1或2或7所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之前，还包括预处理步骤，所述预处理步骤包括清洗硅片、去除自然氧化层和/或硅片的结构加工。

9.如权利要求1或2或7所述的方法，其特征在于，在形成所述纳米结构之后，还包括：步骤5)后期处理，通过等离子体增强化学气相沉积方法，在纳米结构表面形成薄膜。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述后期处理步骤中，采用的气体为SF₆和O₂；依次通入SF₆和O₂，时间依次为3-8分钟和8-12分钟，或同时通入SF₆和O₂，时间为3-10分钟；线圈功率开启，平板功率关闭。

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