JP4523892B2 - プラズマエッチング方法 - Google Patents

Description

この発明は、ドライエッチング方法に関するものであって、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）やＰＣ（ポリカーボネート）等のポリマー材料に対して、プラズマを用いて平滑な加工面を有する高アスペクト比構造や、微細柱状構造を形成するプラズマエッチング方法に関する。

従来、ポリマー材料のプラズマエッチング加工については、エッチングガスに酸素を用いた事例がいくつか紹介されているものの、加工表面が粗く、マイクロ流体素子や光通信素子などのデバイスへ応用された事例は極めて少ない状況である。これは、エッチング底面を平滑に加工できないためであり、結果としてデバイスの製造プロセスや完成した素子性能に不具合が生じてしまうためである。

これを改善する手法として、平滑な表面を持つシリコン基板上にゾルゲル法などでポリマー膜を形成する手法が試みられている。しかしながら、高アスペクト比の微細構造を形成する場合、１００μm以上の膜厚を基板上に均一に形成するプロセスが極めて困難であることや、少なくとも２枚以上の基板を用いた積層型の流体素子を作製する場合、基板を用いていることから、実現できないなどの問題点があった。

また、ポリマー材料を用いた極めて微細な柱状構造、いわゆるナノピラー構造については、ナノプリンティングや射出成形などの手法を用いて形成する試みが数多く紹介されているものの、高アスペクト比構造を実現するためには、精密な金型とそれに関連する多くのノウハウが必要であり、膨大な経費や開発期間を要している。さらに、これらの手法は、金型を用いることから、ピラー間隙を小さくし、密集したナノピラー領域を形成することが困難であった。

その他、特許文献１に開示されているように、酸素とＢＣｌ_３等を用いてフォトレジスト樹脂のような炭素系樹脂のエッチングにおいて、非直進散乱イオンから、側壁エッチングを十分に保護し、溝やホール底部の寸法細りを起こさないエッチング方法も提案されている。
特開平２００２−８３８０４号公報

上記従来のプラズマエッチング方法におけるポリマー材料の加工表面が平滑にならないという問題点は、以下の理由によるものである。シリコンや酸化シリコンに代表される半導体材料等においては、材料表面が単結晶やアモルファスであるため、表面性状も均質かつ一様である。従って、プラズマに曝されるどの場所においても、同様の物理的あるいは化学的反応が進み、平滑な加工表面が得られる。一方、ポリマー材料の場合、熱可塑性ポリマー材料においては鎖状構造と非晶質構造が混在し、熱硬化性ポリマー材料においては結晶粒界が存在することから、表面の性状が均一とは言えず、これに起因して表面が平滑にならない問題点があった。また、エッチングされた物質が加工表面に再付着した被エッチング物質、もしくは、再付着した被エッチング物質が表面で変質したものが、加工表面で擬似マスクとして作用し、表面の平滑さに悪影響を及ぼしてしまうという問題もある。

また、ポリマー材料は、前記のとおり、材料が均質ではないことや、擬似マスクの作用により、エッチング深さが場所により異なってしまう。この状態で長時間エッチングを行うと表面の凹凸が大きくなり、針のような形状が形成される。さらに、この針形状の突起物は、容量結合型プラズマエッチング装置で用いられるガス圧力条件下の場合、加工表面に対して垂直以外の運動量を持つイオンやラジカルなどと衝突することで、カールを巻いた毛羽のような形状になってしまうという問題点もある。

この発明は、上記従来の技術に鑑みなされたもので、ＰＭＭＡやＰＣなどポリマー材料に、底面が平滑である溝や孔、もしくは底面に極微細な柱状構造を形成可能とするプラズマエッチング方法を提供することを目的とする。

この発明は、真空容器内で所定間隔開けて互いに対向して設けられた一対の電極を備え、前記真空容器にマイクロ波を放射し、前記真空容器を共振器としてその真空容器内で電子サイクロトロン共鳴によるプラズマを発生させるプラズマ処理装置を設け、前記真空容器内の一方の電極側に設けられ所定のマスクが施された被エッチング材料を前記プラズマによりドライエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記被エッチング材料をポリマー材料とし、酸素もしくは酸素を主体とした不活性ガスやハロゲン含有ガスとの混合ガスを用いて、これら混合ガスのプロセス圧力を０．０１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．２Ｐａ以下の条件で、前記プラズマ処理装置の電極間に高周波の電力を印加してエッチングを行い、前記ポリマー材料に平滑加工面を形成するプラズマエッチング方法である。前記一対の電極は、前記真空容器内での前記マイクロ波の管内波長のｎ／２（ｎは自然数）倍の間隔を隔てて配置され、前記一対の電極のうち前記一方の電極が試料ステージと兼ねて設けられ、他方の電極は前記真空容器の蓋の内側に設けられており、前記真空容器にマイクロ波を放射するアンテナは、前記電極が設けられた前記上蓋から前記マイクロ波の管内波長の１／４の長さ離れた位置に固定され、前記アンテナの位置は、前記真空容器内の前記マイクロ波の電磁界モードのうち、ＴＥ０１モードでの電界強度の値がほぼ最大となる位置である。

また、前記プラズマ処理装置の試料ステージ電力密度を０．３Ｗ／ｃｍ^２以上５Ｗ／ｃｍ^２以下にし、前記プラズマ処理装置の試料ステージに供給する電力の周波数を、１〜１０数ＭＨｚ、好ましくは１．０ＭＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下にするものである。

またこの発明は、真空容器内で所定間隔開けて互いに対向して設けられた一対の電極を備え、前記真空容器にマイクロ波を放射し、前記真空容器を共振器としてその真空容器内で電子サイクロトロン共鳴によるプラズマを発生させるプラズマ処理装置を設け、前記真空容器内の一方の電極側に設けられ所定のマスクが施された被エッチング材料を前記プラズマによりドライエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記被エッチング材料をポリマー材料として、酸素もしくは酸素を主体とした不活性ガスやハロゲン含有ガスとの混合ガスを用いて、これら混合ガスのプロセス圧力を０．７Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、好ましくは１．０Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の条件で、前記プラズマ処理装置の電極間に高周波の電力を印加してエッチングを行い、前記ポリマー材料に極微細な柱状構造を形成するプラズマエッチング方法である。前記一対の電極は、前記真空容器内での前記マイクロ波の管内波長のｎ／２（ｎは自然数）倍の間隔を隔てて配置され、前記一対の電極のうち前記一方の電極が試料ステージと兼ねて設けられ、他方の電極は前記真空容器の蓋の内側に設けられており、前記真空容器にマイクロ波を放射するアンテナは、前記電極が設けられた前記上蓋から前記マイクロ波の管内波長の１／４の長さ離れた位置に固定され、前記アンテナの位置は、前記真空容器内の前記マイクロ波の電磁界モードのうち、ＴＥ０１モードでの電界強度の値がほぼ最大となる位置である。

また、前記プラズマ処理装置の試料ステージ電力密度を０．３Ｗ／ｃｍ^２以上５Ｗ／ｃｍ^２以下にし、前記プラズマ処理装置の試料ステージに供給する電力の周波数を、１〜１０数ＭＨｚ、好ましくは１．０ＭＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下にするものである。

前記プラズマ処理装置は、マスクの材料を、金属もしくは酸化シリコン、カーボンナイトライドによるアモルファス材料で構成して、前記ポリマー材料の一部をエッチングするものであり、前記ポリマー材料は、厚み０．３〜３mmのシート材である。

この発明のプラズマエッチング方法によれば、ＰＭＭＡやＰＣなどポリマーのシート材等に、底面が平滑である溝や孔、もしくは底面に極微細な柱状構造であるナノピラーを形成することができ、それらの加工物をマイクロ流体素子や光通信素子などのデバイスへ応用可能としたものである。

以下、この発明の実施の形態について説明する。まず、この実施形態のプラズマエッチング方法に用いるプラズマ処理装置は、図１に示すように、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用したＥＣＲ装置から成る。このプラズマ処理装置１０は、アルミニウム等の非磁性体の導体により形成された円筒状の真空容器１２と、この真空容器１２内にＥＣＲプラズマを発生させるためのミラー磁場を形成する所定の環状の永久磁石１４を備える。永久磁石１４は、真空容器１２の上蓋１６の内面に固定されている。

真空容器１２は、円筒状に形成され、マイクロ波の空洞共振器としても機能する。真空容器１２の内部は密閉可能に設けられ、真空に近い状態に維持可能なものである。上蓋１６は、ゴム等の絶縁リング４０を介して真空容器１２の側面部１２ａの端縁部に接続し、気密状態を維持可能であるとともに、上蓋１４と真空容器側面部１２ａとの間を確実に絶縁している。真空容器１２の内面１２ａは、例えばサンドブラスト処理のような表面処理方法により、微細な凹凸が形成されている。これにより、各種処理を行った際に付着する反応生成物を内面１２ａに強固に固着させる。

上蓋１６の永久磁石１４の側方には、ガス導入口１８が設けられ、真空容器１２の下部には、排気ポンプ２０が接続され、ガス導入口１８から導入されたガスが真空容器１２内を通過して、排気ポンプ２０により排気される。

真空容器１２には、真空容器１２内での上記マイクロ波の管内波長のｎ／２（ｎは自然数）倍の間隔を隔てて、一対の電極を構成する電極２２と電極を兼ねた試料ステージ２４が設けられている。また、真空容器１２の永久磁石１４に近い位置の側壁には、マイクロ波を真空容器１２内に放射するアンテナ２６が取り付けられている。アンテナ２６の位置は、電極２２が設けられた上蓋１６からマイクロ波の管内波長の約１／４の長さ離れた位置に固定されている。このアンテナ２６の位置は、真空容器１２内のマイクロ波の電磁界モードのうち、ＴＥ０１モードでの電界強度の値がほぼ最大となる位置である。

このプラズマ処理装置１０のアンテナ２６は、真空容器１２の中心軸方向において、真空容器１２内のマイクロ波の電磁界モードのうち、ＴＥ０１モードの電界強度の定在波分布の中で、電界強度がほぼ最大となる位置に設置されている。さらに、永久磁石１４は、真空容器１２内での永久磁石１４による外部磁界の磁力線の向きとマイクロ波によるＴＥ０１モードの電界の向きがほぼ直交する位置であって、ＴＥ０１モードでの電界強度の値がほぼ最大となる位置で、ＥＣＲ条件にほぼ合致するように設定されている。

真空容器１２の下方には、基板取付部２８が位置し、被エッチング材３０は電極を兼ねた試料ステージ２４に載置される。試料ステージ２４は、所定の高周波電源３２に接続され、電極２２は接地されている。

この実施形態によるプラズマ処理装置１０の動作は、ドライエッチング処理を行う場合は、真空容器１２にガス導入口１８よりＯ_２を主成分としてＣＦ_４等を添加した反応性ガスを導入し、所定の圧力になるように排気ポンプ２０により圧力制御する。その後、マイクロ波導入部のアンテナ２６から２．４５ＧＨｚ程度のマイクロ波を導入し、真空容器１２内に放射する。そして、高周波電源３２から電極である試料ステージ２４に１〜１０数ＭＨｚ、好ましくは１．０ＭＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下の高周波電力を印加し、アンテナ２６から放射されたマイクロ波によりプラズマが発生する。プラズマは、永久磁石１４の作るミラー磁場に閉じ込められ、ＥＣＲ条件を満たす領域で効率的に高密度プラズマとなる。プラズマ中のイオンは、電極である試料ステージ２４の高周波によるＤＣバイアスにより加速され試料ステージ２４上の被エッチング材料３０を衝撃し、物理化学的に表面をエッチング加工する。この時、電極２２は、接地電位に接続されているので、ミラー磁場中のイオンは主として試料ステージ２４に向かって加速され、電極２２への衝撃は少ない。

なお、エッチングガスについては、酸素に加えるガスとして、ＡｒやＸｅなどの不活性ガス、ＣＦ_４をはじめとするハロゲンガスが望ましい。不活性ガスプラズマ中のイオンは、酸素プラズマ中のイオンに比較してイオン半径が大きいため、スパッタリング率が高く、再付着物やこれらが変質した物質を除去するのに適している。一方、ハロゲンガスは、プラズマ化したときに生成されるイオンやラジカルの電気陰性度が大きいことから、ポリマー表面での化学反応が促進されるとともに、反応性生物も揮発性の高いものが形成されやすいため、エッチング速さが速くなる。これらのガスの混合率は、１５〜２５%程度が望ましい。

そして、この実施形態のプラズマエッチング方法では、所定のマスクが施されたポリマー材料の表面を、酸素を主成分とするエッチングガスのプラズマにより、平滑な加工表面、もしくは極めて微細な柱状構造を形成可能とするものである。

具体的には、平滑な加工表面を得るには、酸素を主体としたプラズマエッチングにおいて、プロセス圧力を、０．０１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下、望ましくは０．０５ＰａＰａ以上０．２Ｐａ以下に設定するものである。

一方、ナノピラー構造を形成するためには、酸素を主体としたプラズマエッチングにおいて、プロセス圧力を０．７Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、望ましくは１．０Ｐａ以上２．０Ｐａ以下に設定するものである。

次に、この発明において平滑な表面が得られる理由について以下に説明する。まず、容量結合プラズマで用いられる圧力条件下では、表面性状の違いにより、エッチング速さが異なってしまう。熱可塑性ポリマー材料においては、鎖状構造になっている箇所は、原子間の結合エネルギーが大きくエッチング速さは比較的遅いのに対して、非晶質の箇所はエッチング速さが速い。また、熱硬化性ポリマー材料においては、結晶領域のエッチング速さが遅いのに対して、結晶粒界においてはエッチング速さが速くなる。

これに対して、本発明にある０．２Ｐａ以下の圧力下においては、飛来するイオンの運動エネルギーが、それ以上の圧力下のイオンの運動エネルギーに比較して、平均自由行程が大きくなることに起因して大きくなる。このため、表面性状の異なる箇所でも均一にエッチングが進行する。また、前記の再付着物やこれらが変質した物質についても、イオンの運動エネルギーが大きいことから、同様のエッチングが進行する。これらにより総じて、加工表面のあらゆる箇所で同様にエッチングが進行するため、表面が平滑になる。

次に、この発明において、極めて微細な柱状構造であるナノピラー構造が得られる理由について以下に説明する。本発明にある０．７Ｐａ以上の圧力下においては、加工表面が平滑になる０．２Ｐａ以下の圧力に比較して、イオンの運動エネルギーが減少する。このため、ポリマー材料の表面性状の違いによる加工表面のあれは生じないものの、前記の再付着物やこれらが変質した物質を除去することができないため、これを核とした針形状の突起物が形成される。この圧力下では、基板に飛来するイオンの指向性が高いため、形成された突起物は、イオンと衝突することがなく、基板に垂直なまま極めて微細な柱状構造であるいわゆるナノピラーとして成長するものである。

なお、この発明のプラズマエッチング方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、エッチング装置については、低圧でも高プラズマ密度を実現できるＥＣＲ型かＩＣＰ型、もしくはマグネトロン型が好ましい。

また、プラズマ処理装置の磁石は永久磁石の他、電磁石でも良く、その数や位置も、適宜設定可能なものである。マイクロ波の周波数、発生させるプラズマやイオンの種類も適宜選択できる。

プラズマ処理装置として電子サイクロトロン共鳴（以下ＥＣＲ）型反応性イオンエッチング装置を用いて、酸素プラズマによるＰＭＭＡのプラズマエッチングを行った。エッチングプロセス条件を表１に示す。マイクロ波電力１００W、バイアスＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）１．３Ｗ／ｃｍ^２の条件下において、プロセス圧力０．０５Ｐａ以上０．２Ｐａ以下の範囲で図２の平滑な加工表面が得られた。このときのエッチング深さは５０μm、エッチングレートは０．８３μｍ／ｍｉｎ、リッジ角はほぼ垂直である。

また、プラズマ処理装置として電子サイクロトロン共鳴（以下ＥＣＲ）型反応性イオンエッチング装置を用いて、酸素、ＣＦ_４混合ガスプラズマによるＰＭＭＡのプラズマエッチングを行った。このエッチングプロセス条件を表２に示す。マイクロ波電力１００W、バイアスＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）１．３Ｗ／ｃｍ^２の条件下において、プロセス圧力０．７Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲で図３のナノピラー構造が形成された。ピラーの太さは、０．２μm、高さは３０μm（アスペクト比１５０）である。

この発明の一実施形態のプラズマ処理装置の概略断面図である。 この発明の実施例１における、平滑なエッチング加工表面を表す顕微鏡写真である。 この発明の実施例２における、エッチングにより形成されたナノピラー構造を表す顕微鏡写真である。

１０ プラズマ処理装置
１２ 真空容器
１４ 永久磁石
１６ 上蓋
１８ ガス導入口
２０ 排気ポンプ
２２ 電極
２４ 試料ステージ
２６ アンテナ
２８ 基板取付部
３０ 被エッチング材料
３２ 高周波電源

Claims (6)

1. 真空容器内で所定間隔開けて互いに対向して設けられた一対の電極を備え、前記真空容器にマイクロ波を放射し、前記真空容器を共振器としてその真空容器内で電子サイクロトロン共鳴によるプラズマを発生させるプラズマ処理装置を設け、前記真空容器内の一方の電極側に設けられ所定のマスクが施された被エッチング材料を前記プラズマによりドライエッチングするプラズマエッチング方法において、
   前記一対の電極は、前記真空容器内での前記マイクロ波の管内波長のｎ／２（ｎは自然数）倍の間隔を隔てて配置され、前記一対の電極のうち前記一方の電極が試料ステージと兼ねて設けられ、他方の電極は前記真空容器の蓋の内側に設けられており、
   前記真空容器にマイクロ波を放射するアンテナは、前記電極が設けられた前記上蓋から前記マイクロ波の管内波長の１／４の長さ離れた位置に固定され、
   前記アンテナの位置は、前記真空容器内の前記マイクロ波の電磁界モードのうち、ＴＥ０１モードでの電界強度の値がほぼ最大となる位置であり、
   前記被エッチング材料をポリマー材料とし、酸素もしくは酸素を主体とした不活性ガスやハロゲン含有ガスとの混合ガスを用いて、これら混合ガスのプロセス圧力を０．０１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下の条件で、前記プラズマ処理装置の電極間に高周波の電力を印加してエッチングを行い、前記ポリマー材料に平滑加工面を形成することを特徴とするプラズマエッチング方法。
2. 前記試料ステージの電力密度を０．３Ｗ／ｃｍ ^２ 以上５Ｗ／ｃｍ ^２ 以下にし、前記試料ステージに供給する電力の周波数を、１．０ＭＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下にする請求項１記載のプラズマエッチング方法。
3. 真空容器内で所定間隔開けて互いに対向して設けられた一対の電極を備え、前記真空容器にマイクロ波を放射し、前記真空容器を共振器としてその真空容器内で電子サイクロトロン共鳴によるプラズマを発生させるプラズマ処理装置を設け、前記真空容器内の一方の電極側に設けられ所定のマスクが施された被エッチング材料を前記プラズマによりドライエッチングするプラズマエッチング方法において、
   前記一対の電極は、前記真空容器内での前記マイクロ波の管内波長のｎ／２（ｎは自然数）倍の間隔を隔てて配置され、前記一対の電極のうち前記一方の電極が試料ステージと兼ねて設けられ、他方の電極は前記真空容器の蓋の内側に設けられており、
   前記真空容器にマイクロ波を放射するアンテナは、前記電極が設けられた前記上蓋から前記マイクロ波の管内波長の１／４の長さ離れた位置に固定され、
   前記アンテナの位置は、前記真空容器内の前記マイクロ波の電磁界モードのうち、ＴＥ０１モードでの電界強度の値がほぼ最大となる位置であり、
   前記被エッチング材料をポリマー材料とし、酸素もしくは酸素を主体とした不活性ガスやハロゲン含有ガスとの混合ガスを用いて、これら混合ガスのプロセス圧力を０．７Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の条件で、前記プラズマ処理装置の電極間に高周波の電力を印加してエッチングを行い、微細な柱状構造を形成することを特徴とするプラズマエッチング方法。
4. 前記試料ステージの電力密度を０．３Ｗ／ｃｍ ^２ 以上５Ｗ／ｃｍ ^２ 以下にし、前記試料ステージに供給する電力の周波数を、１．０ＭＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下にする請求項３記載のプラズマエッチング方法。
5. 前記マスクの材料を、金属もしくは酸化シリコン、またはカーボンナイトライドによるアモルファス材料で構成して、前記ポリマー材料の一部をエッチングする請求項１又は３記載のプラズマエッチング方法。
6. 前記ポリマー材料は、厚み０．３〜３mmのシート材である請求項５記載のプラズマエッチング方法。