JP2018524808A - ハライドシラン化合物及び組成物並びにそれを使用してケイ素含有膜を堆積するためのプロセス - Google Patents

ハライドシラン化合物及び組成物並びにそれを使用してケイ素含有膜を堆積するためのプロセス Download PDF

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Abstract

ハライドシラン化合物、ハライドシラン化合物を合成するためのプロセス、ハライドシラン前駆体を含む組成物、及びハライドシラン前駆体を使用して、ケイ素含有膜(例えば、ケイ素、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、ドープケイ素膜、及び金属ドープ窒化ケイ素膜)を堆積するためのプロセス。本明細書で説明されるハライドシラン前駆体化合物の例としては、限定されないが、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)が挙げられる。また本明細書で説明されるのは、約500℃以下の1つ又は複数の堆積温度で、ケイ素含有膜、例えば、限定されないが、ケイ素、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、ドープケイ素膜、及び金属ドープ窒化ケイ素膜を堆積するための方法である。

Description

この出願は、2015年6月16日に出願された出願第62/180382号と、2015年6月18日に出願された出願第62/181494号との利益を主張する。出願第62/180382号及び第62/181494号の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
本明細書で説明されるのは、ハライドシラン化合物、ハライドシラン化合物を製造するためのプロセス、ハライドシラン化合物を含む組成物、及びハライドシラン化合物を使用して、ケイ素含有膜(例えば、ケイ素、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素など)を堆積するためのプロセスである。
ケイ素含有膜は、半導体又は電子的用途において広く使用されている。例えば、窒化ケイ素の薄膜は、それらの固有の物理的、化学的及び機械的特性のために、様々な用途で広く使用されてきた。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素膜は、ゲート絶縁体、拡散マスク、側壁スペーサ、不動態化及び封止、他の用途として使用される。典型的に、フロントエンドオブライン(FEOL)で使用される窒化ケイ素膜は、現在では、ジクロロシラン及びアンモニアを使用して、約750℃以下の1つ又は複数の温度で、高温壁の反応器中での低圧化学気相堆積(LPCVD)により堆積される。集積回路(IC)の水平及び鉛直の寸法が縮小し続けるにつれて、ケイ素原子(Si)と金属間の不要な反応を防止し、かつ、正確なドーププロファイル制御を有する超高集積デバイスを実現するために、極めて低い温度(550℃以下)で堆積することができる窒化ケイ素膜についての要求が増加している。この要求を満たすためのより良好な前駆体についてのニーズが存在している。
当技術分野では、ハロゲン及びシラン含有化合物を調製するための多くの例が存在している。例えば、Abedini,M.らによる文献「ジシランとハロゲン化水素との反応による塩化ジシラニルと臭化ジシラニルの調製(Preparation of disilanyl chloride and disilanyl bromide by the reaction of disilane with hydrogen halide)」(J.Inorg.Nucl.Chem.Vol.25(No.3),pp.307−309(1963))では、適切なアルミニウムハライド触媒の存在下で、それぞれ、Si26をHCl又はHbrと反応させることによって、別名モノクロロジシラン(H3SiSiH2Cl)として知られる塩化ジシラニルと、別名モノブロモジシラン(H3SiSiH2Br)として知られる臭化ジシラニルとを調製するための方法を説明している。Drake,J.E.らによる文献「クロロジシラン及びモノクロロトリシランの形成及び特定(Formation and identification of chlorodisilanes and monochloroトリsilane)」(Inorg.Nucl.Chem.Lett.,Vol.4(7),pp.385−388(1968))では、Si26及びBCl3を濃縮し、反応混合物を0℃に温めて、その温度で8時間反応混合物を維持することで、以下の生成物:B26、Si25Cl、Si24Cl2、Si23Cl3、及びSi22Cl4の形成をもたらす、クロロジシラン及びモノクロロトリシランを調製するための方法を説明している。米国特許第8206676号明細書では、最終生成物を提供するのに十分な温度及び時間で、シラン及びHClを触媒と接触させることを含む、モノクロロシランの調製を説明している。
上に示した特許及び文献の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
本明細書で説明されるのは、ハライドシラン化合物、ハライドシラン化合物を製造するためのプロセス、ハライドシラン前駆体を含む組成物、ハライドシラン前駆体を使用して、ケイ素含有膜(例えば、ケイ素、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、金属ドープ窒化ケイ素膜など)を堆積するためのプロセスであって、基材はその上に堆積された少なく1つのケイ素含有膜を有する。本明細書で説明されるハライドシラン前駆体化合物としては、限定されないが、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)が挙げられる。また本明細書で説明されるのは、約500℃以下の1つ又は複数の堆積温度で、ケイ素含有膜、例えば、限定されないが、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素又はケイ素膜を基材に堆積するための方法であって、基材がその上に堆積された少なくとも1つのケイ素含有膜を有する方法である。
1つの態様において、基材の少なくとも一部に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.(例えば、ハライドシラン前駆体を化学的に吸収するのに十分な条件下で、)モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、モノヨードトリシラン(MITS)、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハライドシラン前駆体に、基材を接触させる工程と、
c.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
d.吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を窒素含有源に接触させて、Si−N−Si結合を形成する工程と、
e.未反応の窒素含有源をパージする工程とを含み、
方法がプラズマ又は熱堆積プロセスであり、窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで方法の工程b〜eが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、窒素含有源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機ジアミン、アンモニアプラズマ、窒素/アルゴンプラズマ、窒素/ヘリウムプラズマ、水素/窒素プラズマ、有機アミンプラズマ、有機ジアミンプラズマ、及びそれらの組み合わせを含む。
窒素含有源として有機アミンプラズマ又は有機ジアミンプラズマが使用される実施形態において、例示の有機アミン又は有機アミンプラズマとしては、限定されないが、ジエチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、アルコキシアミンプラズマ、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピペラジン、N−N’−ジメチルエチレンジアミン、イミダゾリジン、シクロトリメチレントリアミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の前述の態様及び他の態様で使用されるパージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも1つの要素を含むことができ、パージガスは、未反応の前駆体並びに反応副産物を除去する。
別の態様において、基材の少なくとも一部に酸化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.(例えば、ハライドシラン前駆体を化学的に吸収するのに十分な条件下で、)モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、モノヨードトリシラン(MITS)、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハライドシラン前駆体に、基材を接触させる工程と、
c.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
d.吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を酸素含有源に接触させて、Si−O−Si結合を形成する工程と、
e.未反応の酸素含有源をパージする工程とを含み、
方法がプラズマ又は熱堆積プロセスであり、酸化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで方法の工程b〜eが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、酸素含有源は、オゾン、水(H2O)(例えば、脱イオン化水、精製水、及び/又は蒸留水)、酸素(O2)、酸素プラズマ、NO、N2O、NO2、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、及びそれらの組み合わせを含む。
更なる実施形態において、基材の少なくとも一部にケイ素膜を堆積するための方法であて、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.(例えば、ハライドシラン前駆体を化学的に吸収するのに十分な条件下で、)モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、モノヨードトリシラン(MITS)、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハライドシラン前駆体に、基材を接触させる工程と、
c.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
d.任意選択で、吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を水素含有源に接触させて、ケイ素膜を形成する工程と、
e.反応副産物をパージする工程とを含み、
方法がプラズマ又は熱堆積プロセスであり、非晶質ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで方法の工程b〜eが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、水素含有源は、水素プラズマ、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、キセノンプラズマ、及びそれらの混合物を含むプラズマ源である。他の実施形態において、水素含有源は、水素、水素/ヘリウム、水素/アルゴン、塩化水素、水素/塩化水素、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
幾つかの好ましい実施形態において、ケイ素含有膜を形成するための堆積プロセスは、プラズマ原子層堆積(PEALD)、プラズマ化学気相堆積(PECVD)、及びプラズマ周期的化学気相堆積(PECCVD)からなる群より選択される。これらの実施形態において、堆積プロセスで使用されるプラズマは、その場生成プラズマ、遠隔生成プラズマ、又はそれらの組み合わせである。
本明細書で説明される本発明の別の態様において、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)からなる群より選択されるハライド化合物を調製するための方法であって、ジシラン又はトリシランからなる群より選択されるポリシランと、塩化水素、ヨウ化水素及び臭化水素からなる群より選択されるハロゲン化水素との反応混合物を提供する工程と、ハライドシランの最終生成物を提供するための温度及び時間で、反応混合物を触媒と接触させる工程とを含み、触媒が、分子篩、AlCl3を含むシリカ担体、AlnCl(3n+1)(n≧1)を含むイオン性液体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つを含む方法が提供される。反応は、約50%超のポリシラン前駆体を、ハロゲン化シラン生成物に変換し、約75%超のハロゲン化シラン生成物は所望のモノハロシランである。約50%を超える粗収率は、反応の選択性プロファイル及び競合する変換を最適化することによって達成することができる。次いで、粗生成物は、有利には、(例えば以下で説明されるように)真空蒸留によって、約98%超の純度に多くが浄化される。
本明細書で説明される本発明の更なる態様において、ハライドシラン前駆体化合物の容積を含み、安定条件でハライドシラン前駆体化合物を収容することができる内面の改質を有する容器であって、内面が、
(a)機械研磨から生じた表面、
(b)電解研磨から生じた表面、
(c)有機分子の疎水性保護層の形成から生じた表面、
(d)ステンレス鋼の内面を提供することから生じた表面、
(e)アルミニウムの内面を提供することから生じた表面、
(f)ニッケルの内面を提供することから生じた表面、
(g)ポリマーコーティングから生じた表面、
(h)酸化ケイ素コーティングを有する表面、
(i)金属に分子結合した結晶性炭素層を有する表面、
(j)金属フッ化物の不動態層を有する表面、
(k)シランへの暴露により金属に結合したシランの不動態層を有する表面、
(l)不活性化ヒドロキシル基を有する表面
からなる群より選択され、ハライドシラン前駆体化合物の容積が、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)からなる群より選択される容器が提供される。容器の内面を改質するための方法は、米国特許8590705で開示され、これは参照することにより組み込まれる。
本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
例3で説明されるPEALD型プロセスで使用して堆積された窒化ケイ素膜のSEM画像を提供する。
本明細書で説明されるのは、ハライドシラン化合物、ハライドシラン化合物を製造するためのプロセス、ハライドシラン前駆体を含む組成物、及び、ハライドシラン前駆体を使用して、ケイ素含有膜(例えば、ケイ素、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、ドープケイ素膜、及び金属ドープ窒化ケイ素膜)を堆積するためのプロセスである。説明を通じて、「ハライド」という用語は、ケイ素原子に結合したハライド原子を有する化合物を示し、ハライド原子は、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される。本明細書で説明されるハライドシラン前駆体化合物の例としては、限定されないが、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)が挙げられる。また本明細書で説明されるのは、約500℃以下の1つ又は複数の堆積温度(例えば、約150〜約200℃、約200〜約300℃、及び好ましくは約250〜約400℃)で、ケイ素含有膜、例えば、限定されないが、ケイ素、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、ドープケイ素膜、及び金属ドープ窒化ケイ素膜を堆積するための方法である。
理論又は説明により拘束されるわけではないが、本明細書で説明されるハライドシラン前駆体、例えば、限定されないが、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)は、加熱の際、H2Siジラジカル又はH3Siラジカルを生成することができると考えられる。さらに、これらのラジカルは、基材の表面上にSiH2又はSiH3のような固定したケイ素含有断片を形成するのを促進すると考えられる。ハライドシラン前駆体が窒化ケイ素又は金属ドープ窒化ケイ素膜を堆積するために使用される実施形態において、それらの固定されたSiH2又はSiH3断片は、アンモニアプラズマ又は水素/窒素プラズマとさらに相互作用して、ハライド基と反応する表面上にSi−NH又はSiNH2種を形成することができ、又は、幾つかの実施形態においては、金属含有前駆体と相互作用して、Si−N−Si又はSi−N−金属の結合を形成し、それぞれ、窒化ケイ素又は金属ドープ窒化ケイ素の形成をもたらすことができる。
上で述べたように、本明細書で説明されるハライドシラン前駆体化合物、例えば、限定されないが、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)は、ケイ素含有膜を堆積するために使用される。ハライドシラン前駆体を使用して堆積することができるケイ素含有膜の例としては、ケイ素、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、ドープケイ素膜(例えば、ホウ素ドープケイ素、リンドープケイ素、ゲルマニウムドープケイ素)、及び金属ドープ窒化ケイ素膜(例えば、アルミニウムドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ窒化ケイ素)が挙げられる。いくつかの実施形態において、ドーパントは、炭素、酸素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウムからなる群より選択され、XPS測定に基づいて0.1〜50at%の範囲である。
1つの特定の実施形態において、ハライドシラン前駆体化合物は、高品質の窒化ケイ素膜を堆積するために使用される。「高品質」という用語は、以下の特性:約2.1g/cc以上(すなわち、2.1g/cc〜3.0g/cc、2.1g/cc〜2.8g/cc、2.1g/cc〜2.6g/cc、2.1g/cc〜2.4g/cc、2.2g/cc〜3.0g/cc、2.2g/cc〜2.8g/cc、2.2g/cc〜2.6g/cc、2.2g/cc〜2.4g/cc)の密度;1:100希釈HF(dHF)酸の溶液中で測定した場合に、2.5Å/s以下(すなわち、2.5Å/s以下、2.4Å/s以下、2.3Å/s以下、2.2Å/s以下、2.1Å/s以下、2.0Å/s以下、1.9Å/s以下、1.8Å/s以下、1.7Å/s以下、1.6Å/s以下、1.5Å/s以下、1.0Å/s以下、0.5Å/s以下)のウェットエッチ速度;SIMSで測定した場合に、約5e20at/cc以下(すなわち、5e20at/cc以下、4e20at/cc以下、3e20at/cc以下、1e20at/cc以下、9e19at/cc以下、8e19at/cc以下、5e19at/cc以下):及びそれらの組み合わせのうち1つ又は複数を示す窒化ケイ素膜を意味する。エッチ速度に関して、熱成長酸化ケイ素膜は、1:100dHF中で0.5Å/sのエッチ速度を有する。
上で述べたように、ケイ素含有膜は、堆積プロセスを使用して堆積される。本明細書で説明される方法で使用される堆積プロセスとしては、化学気相堆積(CVD)又は原子層堆積(ALD)プロセスが挙げられる。本明細書で説明される方法の幾つかの実施形態において、堆積プロセスは、プラズマ系又はプラズマプロセス、例えば、プラズマ原子層堆積(PEALD)、プラズマ化学気相堆積(PECVD)及びプラズマ周期的化学気相堆積(PECCVD)である。これらの又は他の堆積プロセスにおいて、プラズマはその場生成プラズマ、遠隔生成プラズマ、又はそれらの組み合わせである。堆積プロセスがALDプロセスである実施形態において、様々な商業的なALD反応器、例えば、シングルウエハ、半バッチ炉、又はロールツーロール反応器を、ケイ素含有膜を堆積するために用いることができる。
1つの態様において、基材の少なくとも一部に窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、モノヨードトリシラン(MITS)、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハライドシラン前駆体に、基材を接触させて、ハライドシラン前駆体を化学的に吸収させる工程と、
c.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
d.吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を窒素含有源に接触させて、Si−N−Si結合を形成する工程と、
e.未反応の窒素含有源をパージする工程とを含み、
方法がプラズマ又は熱堆積プロセスであり、窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで方法の工程b〜eが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、窒素含有源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機ジアミン、アンモニアプラズマ、窒素/アルゴンプラズマ、窒素/ヘリウムプラズマ、水素/窒素プラズマ、有機アミンプラズマ、有機ジアミンプラズマ、及びそれらの組み合わせを含む。
別の態様において、基材の少なくとも一部に酸化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、モノヨードトリシラン(MITS)、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハライドシラン前駆体に基材を接触させて、ハライドシラン前駆体を化学的に吸収させる工程と、
c.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
d.吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を酸素含有源に接触させて、Si−O−Si結合を形成する工程と、
e.未反応の酸素含有源をパージする工程とを含み、
方法がプラズマ又は熱堆積プロセスであり、酸化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで方法の工程b〜eが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、酸素含有源は、オゾン、水(H2O)(例えば、脱イオン化水、精製水、及び/又は蒸留水)、酸素(O2)、酸素プラズマ、NO、N2O、NO2、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、及びそれらの組み合わせを含む。
更なる実施形態において、基材の少なくとも一部にケイ素膜を堆積するための方法であて、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、モノヨードトリシラン(MITS)、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハライドシラン前駆体に基材を接触させて、ハライドシラン前駆体を化学的に吸収させる工程と、
c.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
d.任意選択で、吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を水素含有源に接触させて、ケイ素膜を形成する工程と、
e.反応副産物をパージする工程とを含み、
方法がプラズマ又は熱堆積プロセスであり、ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで方法の工程b〜eが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、水素含有源は、水素プラズマ、水素/アルゴンプラズマ、水素/ヘリウムプラズマ、水素、水素/ヘリウム、水素/アルゴン、水素/塩化水素、塩化水素、及びそれらの混合物を含む。
本明細書で説明される方法の1つの特定の実施形態において、方法は、反応器中で基材の少なくとも一部に金属ドープ窒化ケイ素を堆積するために使用され、
a.基材を金属含有前駆体に接触させて、金属含有前駆体を化学的に吸収させる工程と、
b.未反応の金属含有前駆体をパージする工程と、
c.吸収した金属含有前駆体を有する基材を窒素含有源と接触させて、金属−NH又は金属−NH2を形成する工程と、
d.未反応の窒素含有源をパージする工程と、
e.ハライドシラン前駆体を導入して、ケイ素含有前駆体を化学的に吸収させる工程と、
f.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
g.吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を窒素含有源と接触させて、Si−N−Si結合を形成する工程と、
h.未反応の窒素含有源をパージする工程と
を含み、堆積プロセスはプラズマ又は熱プロセスであり、膜の所望の厚さに達するまで方法の工程a〜hが繰り返される。窒素含有源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機ジアミン、アンモニアプラズマ、窒素/アルゴンプラズマ、窒素/ヘリウムプラズマ、水素/窒素プラズマ及びそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態において、工程eの前に工程a〜dを複数回繰り返して、金属ドープ窒化ケイ素を含むナノラミネート構造を作ることができる。この又は別の実施形態において、工程e〜hを複数回繰り返して、金属ドープ窒化ケイ素を含むナノラミネート構造を作る。1つの特定の実施形態において、アルミニウム含有前駆体、例えば、AlCl3、トリメチルアルミニウム(TMA)又はトリス(ジメチルアミノ)アルミニウム(TDMAA)は、金属含有前駆体として使用することができ、それは、AlCl3、TMA又はTDMAAが表面上のNH又はNH2に対してより反応的になるため、10nm以下の小さな特徴サイズでコンフォーマルな窒化ケイ素膜を堆積するのを助けることができ、また、表面上のNH又はNH2とSi−Hとの間の反応に触媒作用を及ぼし、半加工の半導体基材中のトレンチ又はビアの頂部、側壁及び底部のコンフォーマルな堆積を提供することができる。本明細書で使用される場合、コンフォーマルな堆積とは、特徴部の底部の厚さを特徴部の頂部の厚さで割った割合(%)である底部段差被覆率、及び特徴部の側壁の厚さを特徴部の頂部の厚さで割った割合(%)である中央部段差被覆率を用いて、ビア若しくはトレンチのいずれか又は両方を有する構造化した又は特徴化した基材における、堆積した金属ドープ窒化ケイ素誘電体膜の2つの厚さの割合として規定される。本明細書で説明される方法を使用して堆積された膜は、膜がコンフォーマルであることを示す約60%以上、約70%以上、約80%以上、又は約90%以上の段差被覆率を示す。
別の実施形態において、ホウ素含有前駆体、例えば、BCl3、トリメチルボラン(TMB)、トリエチルボラン(TEB)、又はトリス(ジメチルアミノ)ボラン(TDMAB)は、金属含有前駆体として使用することができ、それは、BCl3、TMB、TEB又はTDMABが表面上のNH又はNH2に対してより反応的になるため、10nm以下の特徴サイズでコンフォーマルな窒化ケイ素膜を堆積するのを助けることができ、また、表面上のNH又はNH2とSi−Hとの間の反応に触媒作用を及ぼし、半加工の半導体基材中のトレンチ又はビアの頂部、側壁及び底部のコンフォーマルな堆積を提供することができる。
また別の実施形態において、方法は、反応器中で、高品質な金属ドープ窒化ケイ素を基材上に堆積するためのプロセスであって、
a.基材を金属含有前駆体と接触させて、金属含有前駆体を化学的に吸収させる工程と、
b.未反応の金属含有前駆体をパージする工程と、
c.化学的に吸収した金属含有前駆体を有する基材をハライドシラン前駆体と接触させて、ハライドシラン前駆体を化学的に吸収させる工程と、
d.未反応のハライドシラン前駆体をパージする工程と、
e.吸収した金属含有前駆体及び吸収したハライドシラン前駆体を有する基材を窒素含有源と接触させて、Si−N−Si及び金属−N−Si結合を形成する工程と、
f.未吸収の窒素含有源をパージする工程と
を含み、プロセスは、プラズマ又は熱プロセスであり、膜の所望の厚さに達するまで工程a〜fが繰り返されるプロセスである。幾つかの実施形態において、ハライドシラン前駆体は、金属含有前駆体の前に導入することができる。窒素含有源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機ジアミン、アンモニアプラズマ、窒素/アルゴンプラズマ、窒素/ヘリウムプラズマ、又は水素/窒素プラズマ、及びそれらの組み合わせを含む。
ケイ素含有膜が金属ドープである実施形態において、金属含有前駆体は、金属アルキル、金属カルボニル、金属アミド、及び本明細書で説明される堆積プロセスで使用することができる他の揮発性金属含有化合物からなる群より選択される金属化合物を含む。例示の金属含有化合物としては、限定されないが、金属アルキル、例えば、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、アルキルメタロイド、例えば、トリメチルボラン(TMB)、トリエチルボラン(TEB)、(2,4−ジメチルペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウム、2,4−ジメチルペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム、金属カルボニル、例えば、ジコバルトヘキサカルボニルt−ブチルアセチレン(CCTBA)又はシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル(CpCo(CO)2)、Ru3(CO)12;金属アミド、例えば、トリス(ジメチルアミノ)アルミニウム(TDMAA)、トリス(ジエチルアミノ)アルミニウム(TDEAA)、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム(TDMAZ)、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム(TDEAZ)、テトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウム(TEMAZ)、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム(TDMAH)、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム(TDEAH)、及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ハフニウム(TEMAH)、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン(TDMAT)、テトラキス(ジエチルアミノ)チタン(TDEAT)、テトラキス(エチルメチルアミノ)チタン(TEMAT)、tert−ブチルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル(TBTDET)、tert−ブチルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル(TBTDMT)、tert−ブチルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル(TBTEMT)、エチルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル(EITDET)、エチルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル(EITDMT)、エチルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル(EITEMT)、tert−アミルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル(TAIMAT)、tert−アミルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル、ペンタキス(ジメチルアミノ)タンタル、tert−アミルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(ジメチルアミノ)タングステン(BTBMW)、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(ジエチルアミノ)タングステン、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(エチルメチルアミノ)タングステン、金属ハライド、例えば、塩化チタン、塩化アルミニウム(AlCl3)、塩化ホウ素(BCl3)、四塩化ハフニウム、五塩化タンタル、六塩化タングステン、塩化メタロイド、例えば、塩化ホウ素(BCl3)、塩化ガリウム、並びにメタロイドアミド、例えば、トリス(ジメチルアミノ)ボラン(TDMAB)、トリス(ジエチルアミノ)ボラン(TDEAB)、トリス(ジメチルアミノ)ガリウム(TDMAG)、トリス(ジエチルアミノ)ガリウム(TDEAG)が挙げられる。
説明を通じて、「アルキル」という用語は、1〜10個又は1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の官能基を示す。例示のアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、イソへキシル及びネオヘキシルが挙げられる。幾つかの実施形態において、アルキル基は、1つ又は複数の官能基、例えば、限定されないが、それに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はそれらの組み合わせを有することができる。他の実施形態において、アルキル基はそれに結合した1つ又は複数の官能基を有さない。例えば、金属アルキルは、少なくとも1つの金属−炭素結合を有する金属含有化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム;アルキルメタロイド、例えば、トリメチルボラン(TMB)、トリエチルボラン(TEB)、トリメチルガリウム(TMGa)、トリエチルガリウム(TEGa)である。
説明を通じて、「反応器」という用語は、基材表面を、1つ又は複数のケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は水素含有源に交互にさらすことによる、典型的なシングルウエハALD反応器、半バッチ式ALD反応器、又はバッチ炉ALD反応器を言い表す。膜成長は、表面反応、各前駆体又は反応剤のパルス長、及び堆積温度の自己制限的な制御により進行する。しかしながら、基材の表面が飽和すると、膜成長は停止する。別の実施形態において、基材を反応器の様々なセクションに移動又は回転させることで、ハライドシラン前駆体及び反応ガスを含む各反応剤が基材にさらされ、そして各セクションは不活性ガスカーテンにより分離されている(例えば、空間的ALD反応器又はロールツーロールALD反応器)。ALD型プロセス又はPEALD型は、本明細書では、以下:エリプソメーターで測定した場合に約5%以下の不均一性の割合、1Å/サイクル超の堆積速度、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも1つを有することで示されるような高コンフォーマルな窒化ケイ素膜、例えば、窒化ケイ素、又は炭窒化ケイ素を基材上に提供する周期的CVD又はPECVDプロセスとして規定される。
説明を通じて、「ケイ素含有膜」という用語は、ケイ素、非晶質ケイ素、多結晶ケイ素、微結晶ケイ素、ホウ素ドープケイ素、ゲルマニウムドープケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、アルミニウムドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ガリウムドープ窒化ケイ素、及び他の金属がドープした窒化ケイ素からなる群より選択される膜を言い表す。
本明細書で説明される堆積方法において、堆積温度は、端点として以下の温度:100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475及び500℃のうち1つ又は複数を使用する。例示の堆積温度としては、限定されないが、以下:約100〜約500℃、又は約200〜約450℃が挙げられる。
上で述べたように、本明細書で説明される方法は、基材の少なくとも一部にケイ素含有膜を堆積するために使用することができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、SiO2、Si34、有機ケイ酸ガラス(OSG)、フルオロケイ酸ガラス(FSG)、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ga/As、フレキシブル基材、有機ポリマー、多孔質有機及び無基材料、金属、例えば、銅、タングステン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タンタル、拡散バリア層、例えば、限定されないが、TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WC、WCN、又はWN、金属酸化物、例えば、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グループIII/Vの金属又はメタロイド、例えば、GaAs、InP、GaP、及びGaNが挙げられる。膜は、様々な一連の処理工程、例えば、化学機械平坦化(CMP)及び異方性エッチングプロセスに適合する。
堆積したケイ素含有膜は、限定されないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、担持材料又は基材上のコーティング、マイクロ電子機械システム(MEMS)、ナノ電子機械システム、薄膜トランジスタ(TFT)、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、IGZO、及び液晶ディスプレイ(LCD)を含む用途を有している。得られた固体の酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の可能性ある使用としては、限定されないが、シャロートレンチアイソレーション、層間絶縁体、不動態層、エッチ停止層、デュアルスペーサの部品、及びパターン化用犠牲層が挙げられる。
幾つかの実施形態において、得られた窒化ケイ素又はケイ素含有膜若しくはコーティングは、後堆積処理、例えば、限定されないが、水素プラズマ又はヘリウムプラズマ又はアルゴンプラズマ又はそれらの組み合わせのようなプラズマ後処理、化学的処理、紫外線照射、電子ビーム照射、及び/又は膜の1つ又は複数の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。
幾つかの特定の実施形態において、ケイ素含有膜は、窒化ケイ素又は金属ドープ窒化ケイ素膜である。幾つかの実施形態において、膜は6以下の誘電率を有する。これらの又は他の実施形態において、膜は、約5以下、約4以下、又は約3.5以下の誘電率を有することができる。特に、誘電率は、約2〜約6、約3〜約6、幾つかの場合は約3〜約5の範囲であることができる。しかしながら、他の誘電率(例えば、より高い又はより低い)を有する膜を、膜の所望の最終用途に応じて形成することができることが予想される。
別の実施形態において、ケイ素含有膜は、ケイ素又は金属ドープケイ素膜である。例示のケイ素膜としては、限定されないが、非晶質ケイ素、多結晶ケイ素、微結晶ケイ素、ゲルマニウムドープケイ素、ゲルマニウムドープ多結晶ケイ素、ホウ素ドープケイ素、又はホウ素ドープ多結晶ケイ素が挙げられる。
別の実施形態において、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)からなる群より選択されるハライドシラン前駆体を含むケイ素含有膜を堆積するための容器が提供される。1つの特定の実施形態において、容器は、CVD又はALDプロセス用の反応器に1つ又は複数の前駆体を輸送することを可能にするための適切な弁及び継手が取り付けられた少なくとも1つの加圧可能な容器(好ましくはステンレス製)を含む。この又は他の実施形態において、ハライドシラン前駆体は、ステンレス鋼で構成された加圧可能な容器中に提供され、その前駆体の純度は98wt%以上又は99.5wt%以上であり、これは過半数の半導体用途に適する。幾つかの実施形態において、そのような容器はまた、必要に応じて、前駆体を1つ又は複数の追加の前駆体と混合するための手段を有することができる。これらの又は他の実施形態において、1つ又は複数の容器の内容物を、追加の前駆体と混合することができる。別の実施形態において、保管又は使用中に可能性のある分解を避けるような安定条件で、ケイ素含有膜を収容することができる内面の改質を有する容器であり、内面が
(a)機械研磨から生じた表面、
(b)電解研磨から生じた表面、
(c)有機分子の疎水性保護層の形成から生じた表面、
(d)ステンレス鋼の内面を提供することから生じた表面、
(e)アルミニウムの内面を提供することから生じた表面、
(f)ニッケルの内面を提供することから生じた表面、
(g)ポリマーコーティングから生じた表面、
(h)酸化ケイ素コーティングを有する表面、
(i)金属に分子結合した結晶性炭素層を有する表面、
(j)金属フッ化物の不動態層を有する表面、
(k)シランへの暴露により金属に結合したシランの不動態層を有する表面、
(l)不活性化ヒドロキシル基を有する表面
からなる群より選択される。
本明細書で説明される本発明のまた別の態様において、本明細書で説明される1つ又は複数の触媒の存在下で、ジシラン(Si26)又はトリシラン(Si38)と、塩化水素(HCl)とを含む反応混合物から、式Si25Cl(モノクロロジシラン)、又はSi37Cl(モノクロロトリシラン)を有する前駆体を調製するためのプロセスが提供される。初期材料としてジシランが用いられる実施形態においては、ジシランの1つのケイ素原子の複数の塩素化又はジシランの両方のケイ素原子の単一の塩素化の可能性のため、ジクロロジシランの構造異性体が、1,1−ジクロロ−及び1,2−ジクロロ−の形態で存在する。1つのそのような実施形態において、モノクロロジシラン、1,1−ジクロロジシラン、1,2−ジクロロジシラン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つを含む最終生成物を調製するための方法であって、ジシランと塩化水素との反応混合物を提供する工程と、最終生成物を提供するための温度及び時間で、反応混合物を触媒に接触させる工程とを含み、触媒が、ゼオライト、分子篩、及び不活性担体上に担持された金属塩化物から選択される少なくとも1つを含む方法が提供される。
本明細書で説明されるプロセスは、選択された触媒上でのジシランと塩化水素との反応により、(ジシランの使用量に基づいて)20モル%以上、又はより好ましくは50モル%以上の収率で、モノクロロジシラン、1,1−ジクロロジシラン、1,2−ジクロロジシラン、又は、モノクロロジシランとジクロロジシランとの組み合わせのような塩素化したジシランを選択的に調製するための調整可能な方法(scalable methods)がないことを克服することができる。1つの実施形態において、触媒は、分子篩又はゼオライトから構成される。触媒の選択、触媒接触時間、温度、圧力、及びそれらの組み合わせは本明細書で説明される方法で使用されて、1つのクロロジシランを別のクロロジシランに対して選択的に形成し、かつ、下流の処理操作(すなわち、精製)に副産物濃度を有利に適合させる。したがって、本明細書で説明されるプロセスは、産業に適切な規模で、塩素化したジシランの調製についての従来技術で説明される方法に示される複雑性(例えば、ジシランと元素の塩素との直接的な反応を含む重要な安全問題)及び不利益(塩化銀の高コスト)なく、汎用の化学品と高価でない触媒とからモノクロロジシラン、ジクロロジシラン、又はそれらの組み合わせを直接的に合成することを可能とする。
1つの実施形態において、最終生成物のモノクロロジシラン又はジクロロジシランは、式1及び式2に従って、ジシラン及び無水塩化水素を含む反応混合物を、酸性ゼオライト触媒と接触させることを通じて製造することができる。
Si26+HCl→Si25Cl+H2(式1)
Si26+2HCl→Si24Cl2+2H2(式2)
この又は他の実施形態において、フローシステムにおいて反応ガス混合物と触媒との間の接触時間を最適化して、前駆体の消費を最大化し、並びに副産物の形成を最小化することで、本明細書で説明されるプロセスを高い選択性及び収率で連続的に行うことができる。以下の条件:HCl/ジシランの供給比、ガス−触媒の接触(滞留時間)、触媒の消費(例えば、サイズ、多孔度、担持及び事前処理手順)、温度及び圧力のうち1つ又は複数を変化させることで、最終生成物の消費及び収率を最適化することができる。
1つの実施形態において、反応は、充填床反応器又は一連の充填床反応器中で行われ、触媒は固体酸である。1つの特定の実施形態において、固体酸触媒は、ゼオライト又は分子篩から構成することができる。適切なゼオライト触媒の例としては、限定されないが、構造化ゼオライト、例えば、Y型(FAU)、モルデナイト(MOR)、ZSM−5(MFI)、ZSM−11(MEL)、ZSM−12(MTW)、MCM−22(MWW)、ゼオライトベータ(BEA)、規定されたSi/Al比(例えば、非晶質でないアルミノケイ酸塩)を有する他の適切な触媒、及びそれらの組み合わせが挙げられる。Si/Al比は、約10〜約200、又は約10〜約100の範囲であることができるが、好ましくは約10〜約60である。
ゼオライトに関連するカチオンとしては、限定されないが、陽子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、三価金属カチオン、及び錯体カチオン(例えば、アンモニウム)が挙げられる。幾つかの実施形態において、活性、選択性及び/又は寿命に関する触媒性能の向上はまた、触媒中に1つ又は複数の追加の触媒性金属を組み込むことで行うことができる。これらの又は他の実施形態において、金属、例えば、限定されないが、白金、パラジウム、銀、又は鉄の含有物を使用することができる。
ハライドシラン前駆体を調製するための方法のこの実施形態又は他の実施形態において、合成反応は、約20〜約200℃の範囲の1つ又は複数の温度で起こる。合成のための特定の反応器温度の例としては、限定されないが、20〜200℃、又は80〜140℃が挙げられる。
本明細書で説明される合成方法の幾つかの実施形態において、反応器の圧力は、約0.1〜約115psia(1〜800kPa)、又は10〜45psia(70〜310kPa)の範囲であることができる。1つの特定の実施形態において、反応は約15〜約20psiaの範囲の圧力で行われる。
合成方法の幾つかの好ましい実施形態において、反応混合物中の反応剤はガス状である。これら実施形態において、触媒の反応混合物との接触時間は、反応剤(例えば、ジシラン及びHCl)のガス流量により調節することができる。ガス触媒の接触時間は約5〜約200秒間の範囲であることができる。反応混合物の触媒との接触のための例示の時間としては、以下の端点:5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、又は200秒間のうち任意の1つ又は複数を有する範囲が挙げられる。特定の接触時間の例としては、限定されないが、20〜100秒間、又は10〜40秒間が挙げられる。
反応混合物中のHCl/ジシラン供給比は、0.5〜3.5、好ましくは0.5〜2.0の範囲から選択することができ、より低い値では一般的にモノクロロジシラン生成物に有利であり、より高い値ではより高度に塩素化したジシラン、例えば、限定されないが、1,1−ジクロロジシラン、及び1,2−ジクロロジシランに有利である。
幾つかの実施形態において、触媒の多孔度は、他の可能性のあるクロロシラン生成物に対して1つのクロロシラン生成物に有利になるように選択される。例えば、より小さい孔サイズを持つ多孔質ゼオライトは、より高度に塩素化したジシランに比べモノクロロジシランを作り出す。別の実施形態において、様々なレベルの酸性度を持つ酸性ゼオライトは、他の可能性のあるクロロシラン生成物に対して1つのクロロシラン生成物を製造することに有利である。更なる実施形態において、本発明は、酸性部位の濃度及び強度を調整することを含む(例えば、様々な濃度の酸性部位又は酸性強度をもつ酸性ゼオライトは、他の可能性のあるクロロシラン生成物に対して1つのクロロシラン生成物を製造することに有利であることができる)。
1つの好ましい実施形態において、塩素化したジシラン生成物は、ある温度で凝縮器内に捕獲され、未反応のジシランは、第2の、より低い温度で捕獲される。次いで、捕獲されたジシランは、クロロジシランの製造のための原料としてプロセスに再利用される。クロロジシラン凝縮器の温度は、約0〜約−50℃の範囲である。1つの特定に実施形態において、クロロジシラン凝縮器の温度は、−30℃である。ジシラン凝縮器の温度は、約−50〜約−120℃の範囲である。1つの特定の実施形態において、ジシラン凝縮器の温度は、約−80℃である。別の特定の実施形態において、本発明は、H2及びHClを通気することを含み、未反応のジシランは、第2のより冷却された凝縮器内に捕獲され、それにより、除去システムに未反応のHCl及びH2副産物が通ることが可能となる。
1つの特定の実施形態において、最終生成物のハロシラン化合物は、ハライド含有不純物、例えば、限定されないが、HCl、HBr、HI、金属ハライド及びメタロイドハライドを実質的に含まない。「実質的に含まない」という用語は、最終生成物のハライドシラン化合物が、2wt%以下、1wt%以下、0.5wt%以下、0.1wt%以下、500百万分率(ppm)以下、100ppm以下、50ppm以下、10ppm以下、5ppm以下の1つ又は複数のハライドイオン又はハロゲン化水素を含むことを意味する。塩化物のような幾つかのハライドイオンは、ハライドシラン化合物に対する分解触媒、並びに、電子デバイスの性能に悪影響を与える可能性のある汚染物として作用することが知られている。ハライドシラン化合物が徐々に劣化すると、膜堆積プロセスに直接影響を与えることがあり、半導体製造者に膜の仕様を満たすことを難しくさせる。それに加えて、保存可能期間又は安定性は、ハライドシラン化合物のより高い劣化速度によって悪影響を受け、それによって、本発明の化合物及び組成物の有効な寿命(例えば、1〜2年の保存可能期間、これは所与の圧力での材料劣化の関数である)に影響を及ぼす。劣化した生成物の圧力は、副産物のガスの濃度(例えば、シラン及びジシラン)が増加するにつれ、実質的に増加する場合がある。したがって、ハライドシラン化合物の加速した分解は、これらの可燃性及び/又は自然発火性を持つシランのようなガス状副産物の形成に関する安全性及び性能の問題に関わる。
ハライドを実質的に含まない本発明に係る組成物は、ハライド、例えば、限定されないが塩化物を粗生成物から除去し、最終精製生成物がハライド、塩化水素、HBr、HI、他の金属ハライド及びメタロイドハライドを実質的に含まないようにするような有効な精製プロセスを実行することで、得ることができる。粗生成物はまた、最終生成物を塩化物のようなハライドを実質的に含まないようにするための様々な精製方法で処理することができる。そのような方法は、従来技術で良く説明されており、その方法としては、限定されないが、精製プロセス、例えば、蒸留、ろ過又は吸着を挙げることができる。蒸留は、沸点の差を利用することで所望の生成物から不純物を分離するために一般的に使用される。吸着はまた、最終生成物がハライドを実質的に含まないように、分離に影響を与える成分の微分吸着特性を利用するために使用することができる。例えば、商業的に利用可能なMgO−Al23配合物のような吸着材を使用して、初期材料として使用する場合があるか又は副産物として精製される場合がある、塩化水素(HCl)のようなハライドを除去することができる。
反応剤としてHClを使用してハライドシラン化合物が合成される1つの実施形態において、塩素化したジシラン生成物は、塩素化したジシラン生成物が液相である温度で、塩素化したジシラン生成物の容器を不活性ガス流が通過することにより精製される。適切な不活性ガスとしては、限定されないが、ヘリウム、アルゴン、及び窒素が挙げられる。容器内の塩素化したジシラン生成物の温度は約0〜約−80℃の範囲である。1つの特定の実施形態において、塩素化したジシラン生成物の温度は−30℃である。別の実施形態において、ジシラン不純物を含有する得られた不活性ガス流を、凝縮器内で捕獲し、クロロジシランの製造のための原料としてプロセスに再利用することができる。幾つかの実施形態において、ジシランを反応器中に戻して再利用することができる。
この又は他の実施形態において、塩素化したジシラン生成物は分留により精製される。分留は、塩素化したジシランがモノクロロジシランのような精製した生成物を得るために分離される温度及び圧力の条件下で、行うことができる。1つの実施形態において、分留は、初期精製の後に、不活性ガス流が塩素化したジシラン生成物の容器を通過することで行われる。別の実施形態において、分留は、塩素化したジシランの他の精製無しで行われる。幾つかの実施形態において、生成物の劣化を制限するために、蒸留は、蒸留留分の沸点及び再沸器(reboiler)内の粗生成物の温度を下げるために、不完全真空下で行われるのが好ましい。他の実施形態において、蒸留は、1気圧より高い圧力下で行うことができる。分留圧力のための適切な圧力は、約10〜約1500Torrの範囲であり、例えば、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900及び1000Torrである。再沸器の温度は、選択された圧力条件下でなだらかな還流を維持するように選択され、約−80〜約120℃の範囲であることができる。本発明の1つの実施形態において、適切な再沸器の温度の例は、−78、−60、−40、−20、0、10、20、30、40、50、60及び70℃である。本発明の別の実施形態において、蒸留再沸器の上端部(heels)は、Si23Cl3、Si36Cl2、Si22Cl4、Si35Cl3及びSi34Cl4からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含み、それによって、本発明の蒸留方法により、塩素化、臭素化及びヨウ素化不純物を除去することができることが確かめられる。
本発明の幾つかの態様は以下の例により示される。これらの例は、添付した特許請求の範囲に記載した範囲を制限するものではない。
例1:ゼオライトH−ZSM−5/ステンレス鋼が充填した管状反応器中でのHClとジシランとの反応によるモノクロロジシランの連続合成
1”の内径を持つ管状反応器を、12”床のペレット化したゼオライトH−ZSM−5(ゼオライトZSM−5 H−ZSM−5(Si/Al=25)の酸形態)で充填した。触媒床を、減少した濃度のステンレス鋼ショット(2mm直径)で4つの領域に充填した。触媒床の前面端部から3つの領域でのステンレス鋼ショット/触媒比は3:1、2:1、1:1であった。第4領域を未希釈の触媒で充填した。触媒を窒素流下で8時間かけて250度に加熱して、触媒を脱水した。反応器にHClを追加する前に、ジシラン(50sccm)及びヘリウム(50sccm)流を開始した。一連の実験からのデータを表1にまとめた。反応器中の圧力は、全ての実験でおよそ1気圧であった。第2欄の温度は、反応器の外面温度(℃)に対応する。領域1〜3と表した欄のデータは、3つの位置、触媒床の前面端部の領域1、触媒床の中心部の領域2、及び触媒床の最後の領域3における触媒床で測定した温度(℃)である。ガス流を、標準立法センチメートル毎分(sccm)で測定した。報告された変換率は、モノクロロジシラン又はより高度に塩素化したジシランに変換したジシランの割合である。選択性は、モノクロロジシランを含む塩素化したジシランの割合として規定される。計算された収率は、変換率に選択性を掛けた値である。
表1のデータは、H−ZSM−5触媒を使用して、触媒接触時間(滞留時間)、塩化水素/ジシラン比、及び温度のMCDS収率への影響を示している。実験1及び2では、ヘリウム希釈流の小さい変化が、MCDS収率への小さい影響を有することを示している。しかしながら、実験6〜9では、ヘリウムの非存在下で、合計のHCl/ジシラン流に基づく滞留時間の変化は、変換率及び選択性の両方に影響を及ぼすことを示している。滞留時間が下がる(流量が増える)と、ジシラン選択性が向上した(74.2%から82.4%に増加した)が、変換率が下がる(61.7%から58.9%に減少する)ように、変換率及び選択性の変化は互いに反対に作用するため、収率は滞留時間の関数としてわずかな変化が生じた。実験4及び5では、より高いHCl/ジシラン比を用いることで、変換率が増加するが、選択性が下がることを示し、より低いHCl/ジシラン比と同様の効率的なモノクロロシランの収率を得た。実験6〜9でもたらされたデータは、ジシランの変換率への触媒床温度の影響を示している。実験6〜9を通じて、触媒床温度の小さな減少は、本質的に一定な選択性を維持しつつ、より低い変換率をもたらし、より低い床温度でより低い収率をもたらした。
例2:ゼオライトHY充填管状反応器中でのHClとジシランとの反応によるモノクロロジシランの連続合成
1”の内径を持つ管状反応器を12”床のゼオライトHY(ゼオライトYの酸性型)で充填した。触媒を窒素流下で8時間かけて250℃に加熱して、触媒を脱水した。反応器にHClを追加する前に、ジシラン流(50sccm)及びヘリウム流(50sccm)を開始した。一連の実験からのデータを表2にまとめた。反応器中の圧力はすべての実験でおよそ1気圧であった。第2欄の温度は反応器の外面温度(℃)に対応する。領域1〜3と表した欄のデータは、3つの位置、触媒床の前面端部の領域1、触媒床の中心部の領域2、及び触媒床の最後の領域3における触媒床で測定した温度(℃)である。ジシラン及びHClのガス流は25〜150sccmで変化させた。ヘリウム流は様々な実験において0〜100sccmで変化させた。報告された変換率は、モノクロロジシラン又はより高度に塩素化したジシランに変換したジシランの割合である。選択性は、モノクロロジシランを含む塩素化したジシランの割合として規定される。計算された収率は、変換率に選択性を掛けた値である。
例2の実験1〜5のデータは、ゼオライトHYが、より高度に塩素化したジシランに対するモノクロロジシランの製造について、H−ZSM−5と比較して極めて高い選択性を有することを示している。しかしながら、同様の反応条件下での変換率は、ゼオライトHYについてはH−ZSM−5と比較して低かった。約10〜15℃床温度を増加させても(実験4及び5)、MCDS収率への影響は無視できた。
例3:300℃でのモノクロロジシラン(MCDS)及びアンモニア(NH3)プラズマを使用したケイ素及び窒素含有膜の堆積
周期的に200mmDXLチャンバー中でApplied Materals Precision5000システムを用いて実験を行い、ALDプロセスをシミュレーションした。PECVDチャンバーは、直接液体噴射(DLI)輸送能力及び蒸気ドロー(vapor draw)輸送システムを備えていた。以下の例において、前駆体の沸点に依存する温度を用いて、化学品を蒸気ドローシステムにより輸送した。堆積条件は以下:約10〜約100標準立法センチメートル毎分(sccm)の範囲の典型的な前駆体蒸気流量;約0.75〜約3.5ワット/平方センチメートル(W/cm2)の範囲のプラズマ電力密度;及び約0.75〜約15Torrの範囲の圧力であった。632nmでの厚さ及び反射率(RI)を、反射率計(SCI−2000)及びエリプソメーター(J.A.Woolam M2000UI)により測定した。典型的な膜厚は10〜200nmであった。ケイ素系膜の水素含有物(Si−H、C−H及びN−H)の結合特性を、Nicoletの透過型フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)ツールで測定及び分析した。X線反射率法(XRR)を使用して全ての密度測定を行った。X線光電子分光計(XPS)及び二次イオン質量分析(SIMS)分析を行い、膜の元素組成を決定した。水銀プローブを誘電率、漏れ電流及び破壊電界を含む電気特性に適合させた。ウェットエッチ速度(WER)は1:100希釈HFで測定した。
プラズマ原子層堆積(PEALD)型プロセスを、P−5000DXLチャンバーで行った。この実験において、MCDSを20sccmの流量で流して、その後に浸漬工程及び複数のパージ/ポンピング工程を行った。次いで、100sccmのHeと1000sccmのNH3流で、20秒間600Wのプラズマ処理を行った。プロセスを330サイクルまで繰り返した。プロセスのウエハ温度は300℃であった。
膜厚は約87nmであり、堆積速度又は成長速度は2.6オングストローム/サイクル(Å/サイクル)であった。反射率は1.83であり、膜が高品質な窒化ケイ素膜であることを示している。FT−IRスペクトルでは、850cm-1あたりで、Si−Nピークが鋭く狭かった。膜密度は約2.45グラム/立法センチメートル(g/cm3)であった。
漏れ電流及び破壊電界を測定して膜特性を評価した。漏れ電流は、2MV/cmで1E−8A/cm2及び4MV/cmで1E−6A/cm2であった。破壊電界は8MV/cm超であった。
250ナノメートル(nm)の幅及び20:1のアスペクト比を持つ特徴部を有するパターンウエハ上にPEALD膜を堆積した。図1は、例3で説明した方法を使用して堆積した窒化ケイ素膜の走査型電子顕微鏡(SEM)を提供し、これは、膜のコンフォーマル性が70%超であり、特徴部の底部で100%に近いことを示している。
例4:250℃でのモノクロロジシラン(MCDS)及びアンモニア(NH3)プラズマを使用したケイ素及び窒素含有膜の堆積
プラズマ原子層堆積(PEALD)型プロセスを、例3と同一のパラメータを用いて、250℃で、P−5000DXLチャンバーで行った。堆積速度は2.20Å/サイクルであり、反射率は1.75〜1.76であった。膜密度は2.36g/cm3であった。断面のSEMはまた、250℃のPEALD窒化物は良好な段差被覆率を提供することを示している。膜被覆率は、側壁上で80%超であった。
例5:500℃でのモノクロロジシラン(MCDS)を使用した非晶質ケイ素の堆積
熱原子層堆積(ALD)型プロセスを、P−5000DXLチャンバーで行った。この実験では、MCDSを20sccmの流量で20秒間流し、その後に浸漬工程及びパージ/ポンピング工程を行った。プロセスを35サイクルまで繰り返した。プロセスのエハの温度は500℃であった。
ラマンスペクトルにおける482cm-1でのピークは、非晶質ケイ素膜の形成を示している。膜密度は2.20g/cm3であった。断面のSEM画像から、側壁より特徴部の頂部により多くの膜が堆積されたことを理解することができる。CVD成分はプロセス内に含まれ、1.6nmのRMSをもつ粗面をもたらした。
XPSプロファイリングにより、非晶質ケイ素層の幾つかの領域で幾つかの塩化物信号を検出した。その他に、膜は、わずかに酸化したのみのケイ素を含有していた。
例6:390℃でのモノクロロジシラン(MCDS)を使用した非晶質ケイ素の堆積
ALDプロセスを、390℃で、P−5000DXLチャンバーで319サイクル行った。100nmの膜をケイ素基材上に堆積した。ラマンスペクトルの479nm-1でのピークは、非晶質ケイ素膜の存在を示している。断面画像は、頂部の堆積が大きく減少したことを示す。膜は極めて低いRMS粗さ、すなわち0.2〜0.4nmを有していた。XPSプロファイリング試験では、膜内に塩化物信号は検出されず、これは、純粋な非晶質ケイ素膜の形成を示している。
本発明を幾つかの態様又は実施形態を参照して説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、等価物をその要素について置換することができることが当業者に理解される。それに加えて、本発明の必須の範囲から逸脱することなく、本発明の教示を適用するために多くの変更を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために予期される最良形態として開示された特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付した特許請求の範囲に記載の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。

Claims (20)

  1. 化学気相堆積プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより、基材の少なくとも1つの表面上に窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の膜を形成するための方法であって、
    反応器中に前記基材の少なくとも1つの表面を提供する工程と、
    モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)からなる群から少なくとも1つのハライドシラン前駆体を導入する工程と、
    前記反応器中に窒素含有源を導入する工程と
    を含み、前記少なくとも1つのケイ素含有前駆体と前記窒素含有源とが反応して、前記少なくとも1つの表面上に窒化ケイ素を形成する、方法。
  2. 前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機ジアミン、アンモニアプラズマ、ヒドラジンプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ、有機アミンプラズマ、有機ジアミンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記プラズマがその場で生成される、請求項2に記載の方法。
  4. 前記プラズマが遠隔で生成される、請求項2に記載の方法。
  5. 前記窒化ケイ素の膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  6. 金属含有前駆体を前記反応器中に導入して、金属ドープ窒化ケイ素の膜を堆積することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  7. 前記金属含有前駆体が、塩化アルミニウム(AlCl)、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス(ジメチルアミノ)アルミニウム、トリス(ジエチルアミノ)アルミニウム、塩化ホウ素(BCl)、トリメチルボラン、トリメチルボロン、トリエチルボラン、トリス(ジメチルアミノ)ボラン、トリス(ジエチルアミノ)ボラン、塩化ガリウム(GaCl)、トリメチルガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス(ジメチルアミノ)ガリウム、トリス(ジエチルアミノ)ガリウムからなる群より選択される、請求項6に記載の方法。
  8. モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)からなる群より選択されるハライドシラン化合物を調製するための方法であって、
    ジシラン又はトリシランからなる群より選択されるポリシランと、塩化水素及び臭化水素からなる群より選択されるハロゲン化水素との反応混合物を提供する工程と、
    前記ハライドシランの最終生成物を提供するための温度及び時間で、前記反応混合物を触媒と接触させる工程と
    を含み、前記触媒が、分子篩、AlClを含むシリカ担持体、AlCl(3n+1)(n≧1)を含むイオン性液体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つを含む、方法。
  9. 化学気相堆積プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスにより、基材の少なくとも1つの表面上にケイ素膜を形成するための方法であって、
    反応器中に前記基材の少なくとも1つの表面を提供する工程と、
    モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)からなる群から選択される少なくとも1つの要素を含む少なくとも1つのハライドシラン前駆体を導入する工程と、
    任意選択で、前記反応器中に水素含有源を導入する工程と
    を含み、前記少なくとも1つのケイ素含有前駆体と前記水素含有源とが反応して、前記少なくとも1つの表面上にケイ素膜を形成する、方法。
  10. 前記水素含有源が、水素プラズマ、水素/アルゴンプラズマ、水素/ヘリウムプラズマ、水素、水素/アルゴン、水素/ヘリウム、水素/塩化水素、塩化水素、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
  11. 前記プラズマがその場で生成される、請求項9に記載の方法。
  12. 前記プラズマが遠隔で生成される、請求項9に記載の方法。
  13. 前記ケイ素膜が、非晶質ケイ素、多結晶ケイ素、微結晶ケイ素、ホウ素ドープケイ素、ゲルマニウムドープケイ素からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
  14. ハライドシラン前駆体化合物の容積を含み、安定条件で前記ハライドシラン前駆体化合物を収容することができる内面の改質を有する容器であって、前記内面が、
    (a)機械研磨から生じた表面、
    (b)電解研磨から生じた表面、
    (c)有機分子の疎水性保護層の形成から生じた表面、
    (d)ステンレス鋼の内面を提供することから生じた表面、
    (e)アルミニウムの内面を提供することから生じた表面、
    (f)ニッケルの内面を提供することから生じた表面、
    (g)ポリマーコーティングから生じた表面、
    (h)酸化ケイ素コーティングを有する表面、
    (i)金属に分子結合した結晶性炭素層を有する表面、
    (j)金属フッ化物の不動態層を有する表面、
    (k)シランへの曝露により金属に結合したシランの不動態層を有する表面、
    (l)不活性化ヒドロキシル基を有する表面
    からなる群より選択され、前記ハライドシラン前駆体化合物の容積が、モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)からなる群から選択される、容器。
  15. モノクロロジシラン(MCDS)、モノブロモジシラン(MBDS)、モノヨードジシラン(MIDS)、モノクロロトリシラン(MCTS)、モノブロモトリシラン(MBTS)、及びモノヨードトリシラン(MITS)を含み、かつ、ハライドイオン、ハロゲン化水素、又はそれらの組み合わせからなる少なくとも1つの不純物を実質的に含まない、組成物。
  16. 前記ハロゲン化水素を含む少なくとも1つの不純物を実質的に含まないモノクロロジシラン(MCDS)である、請求項15に記載の組成物。
  17. 前記組成物がモノクロロジシラン(MCDS)であり、前記ハロゲン化水素が塩化水素である、請求項15に記載の組成物。
  18. 前記分子篩が、ゼオライトH−ZSM−5及びゼオライトH−Yからなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む、請求項8に記載の方法。
  19. 請求項1に記載の方法に関連して形成された、基材上の窒化ケイ素膜。
  20. 請求項9に記載の方法に関連して形成された、基材上のケイ素膜。
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