JP2018135445A - 捺染用インクセット及び捺染物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクと基材との密着性、及び印刷部のインク画像の耐傷つき性に優れるとともに、非印刷部のベタつきが低減された印刷物を製造することができるインクセット、及び、それを用いた捺染物の製造方法を提供する。【解決手段】金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液と、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクと、 を含む、捺染用インクセット。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、捺染用インクセット及びそれを用いた捺染物の製造方法に関する。

インクジェット法は非接触でバリアブル印刷が可能であり、種々の基材に対する少ロット印刷に適している。中でも布帛は、接触印刷ではしわの発生が起きやすいことから、一般に、インクジェット法が適する。

インクジェットインクに使用する色材としては顔料及び染料が挙げられる。
染料インクでは、発色性の良さ及び高い堅牢度といった利点がある。しかし、染料インクを用いる場合、印刷後に未固着の染料を除去する洗浄工程が必要となったり、濃色基材に印刷する場合は、抜染インクを用いた基材の色抜き工程が必要となるなど、印刷工程に要する時間が一般に長い。

これに対し、顔料インクを用いる場合は、印刷後の洗浄工程が一般に不要であり、また、濃色基材に印刷する際は、例えば、下地として白インクなどを印刷する方法もあり、ワークフローを短縮できるという利点がある。
しかし、顔料インクは、基材とインク被膜との結合力が比較的弱く、インク被膜も厚くなる傾向がある。このため、インクと基材との密着性や印刷部のインク画像の耐傷つき性が課題となる。

特許文献１では、水溶性有機溶剤としてＳＰ値が１０〜１５．５ （ｃａｌ/ｃｍ^３）^１／２のポリオールと、水分散性樹脂としてガラス転移点が−３５〜１０℃のウレタン樹脂とを含有するインクにより堅牢性を向上させる方法が提案されている。

特許文献２では、ガラス転移点１０℃以下の水分散性樹脂を含む前処理剤、所定のインク、ミドルコート剤及びオーバーコート剤を組み合わせて堅牢性を向上させる方法が提案されている。

特開２００９−９６９１４号公報 特開２０１０−１５０４５４号公報

特許文献１では、洗濯堅牢度等は検討されているが、印刷部の耐傷つき性は検討されていない。また、特許文献２の方法はオーバーコートの工程が必要である。

また、顔料インクの発色性向上等のために前処理液を用いる場合、前処理液に、インク被膜との密着性が高い樹脂を使用すると、前処理液塗工部の、インク画像が形成されていない非印刷部でベタつきが発生する場合がある。

そこで、本発明の一目的は、インクと布帛などの基材との密着性、及び印刷部のインク画像の耐傷つき性に優れるとともに、非印刷部のベタつきが低減された印刷物を製造することができる捺染用インクセット、及び、それを用いた捺染印刷物（捺染物）の製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液と、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクと、を含む、捺染用インクセットが提供される。
本発明の他の実施形態によれば、前記の捺染用インクセットを用いる捺染物の製造方法であって、基材に前記前処理液を付与する工程、及び、前記前処理液が付与された前記基材に前記インクを付与する工程を含む、捺染物の製造方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、インクと布帛などの基材との密着性、及び印刷部のインク画像の耐傷つき性に優れるとともに、非印刷部のベタつきが低減された印刷物を製造することができる捺染用インクセット、及び、それを用いた捺染物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。

［捺染用インクセット］
本発明の一実施形態の捺染用インクセットは、金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液と、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクと、を含む。以下、「捺染用インクセット」を、単に「インクセット」と記す場合もある。
このインクセットは、捺染用として好ましく用いることができる。

インクに含まれる水分散性樹脂として、ガラス転移点（以下、「ガラス転移点」を「Ｔｇ」と称することもある）が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）を選定することで、水分散性樹脂により形性される被膜を硬くすることができ、インク画像の耐傷つき性を向上させることができる。

一方、インクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点が高い場合、インクと基材との密着性が低下する傾向がある。また、金属塩を含む前処理液を用いてインク成分を凝集させてインクの発色性を向上させる場合、インクの浸透が抑制されるため、アンカー効果が不足し、インクと基材との密着性が低下する傾向にある。
そこで、インクと基材との密着性を向上させるために、樹脂を膨潤させる溶剤をインクに添加すると、インク画像の耐傷つき性を低下させる場合がある。

しかし、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）を含むインクとともに、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）を含む前処理液を用いるとき、インクと布帛などの基材との密着性、及び印刷部のインク画像の耐傷つき性に優れるとともに、非印刷部のベタつきが低減された印刷物を製造することができる。

具体的には、前処理液中の有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることで、有機溶剤（Ｂ）が、前処理液上のインク被膜の基材側において、インク中の水分散性樹脂（Ｃ）による樹脂被膜を膨潤させて、インクと基材との密着性を高めることができる。また、このような有機溶剤（Ｂ）を前処理液に含ませることで、インク被膜の基材側のみにおいて、樹脂被膜を膨潤させることができる。これにより、インク画像表面の耐傷つき性の低下を抑えつつ、インクと基材との密着性を向上させることが出来る。
また、前処理液に含まれる有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるとき、前処理液中の水分散性樹脂（Ａ）を膨潤させにくく、基材上の前処理液が付与された領域の、インク画像が形成されていない非印刷部のベタ付きを低減させることができる。

ここで、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ式で求められるＳＰ値であり、具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した下記式により算出した値である。下記式において、Δｅｉは、ｉ 成分の原子または原子団の蒸発エネルギーであり、Δｖｉは、ｉ 成分の原子または原子団のモル体積である（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７参照）。
δ＝[(ｓｕｍΔｅｉ)／（ｓｕｍΔｖｉ）]^１／２

金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液について説明する。

前処理液中の金属塩は、インク中の顔料を凝集させて発色性を向上させるとともに、インク中の樹脂エマルションを析出させてインク膜形成を促進させることができる。
金属塩としては、１価金属塩、又は２価以上の多価金属塩のいずれでもよいが、多価金属塩が好ましい。

多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成されることが好ましい。２価以上の多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋が挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻が例示できる。塩として具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。

金属塩の前処理液中の濃度は、前処理液全体に対して１質量％〜２５質量％程度であることが好ましい。

水分散性樹脂は、水に溶解することなく粒子状に分散して、水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルションを形成できるものである。
水分散性樹脂（Ａ）としては、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水分散性樹脂（Ａ）は、前処理液製造においては、例えば、水中油型の樹脂エマルションとして配合することができる。

水分散性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ガラス転移点が−４０℃以上、または０℃以上であってもよい。また、水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点は、１５℃以上であることが好ましく、１８℃以上であることがより好ましく、２０℃以上がより好ましい。水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が１５℃以上であるとき、基材上の前処理液が付与された領域の、インク画像が形成されていない非印刷部のベタつきをさらに低減することが出来る。また、水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点は、６０℃以下が好ましく５５℃以下がより好ましい。水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が６０℃以下であるとき、基材の風合いを良好に保ちやすい。

前処理液の水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点は、インク画像が形成されていない非印刷部のベタつきをさらに低減する観点から、インクの水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上であることが好ましく、例えば、水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点より高くてもよい。

水分散性樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、樹脂エマルションとしては、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ＰＲＩＮＴＲＩＴＥ ＤＰ３７５（ウレタン樹脂、Ｔｇ＝４８℃）、日本合成化学工業（株）製モビニール７８０（アクリル樹脂）（Ｔｇ＝２０℃）、日本合成化学工業（株）社製モビニール６７５０（アクリル樹脂、Ｔｇ＝０℃）、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス５００Ｍ（ウレタン樹脂、Ｔｇ＝−３９℃）、第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＥ−４８００（ウレタン樹脂、Ｔｇ＝−６５℃）、日信化学工業(株)製ビニブラン１００２（酢酸ビニル樹脂、Ｔｇ＝３１℃）などが挙げられる。

前処理液中の水分散性樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂固形分として、前処理液全量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値は、１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２あることが好ましく、１０．５〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましい。
ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）としては、溶剤種に限定はないが、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．５）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値１０．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．２）などのグリコールエーテル；及び、ブタンジオール（例えば、１，２-ブタンジオール ＳＰ値１２．８）ヘキサンジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール ＳＰ値１３．５、１，２-ヘキサンジオール、ＳＰ値１１．８)、オクタンジオール（例えば、１，２-オクタンジオール ＳＰ値１１．２）などのアルカンジオールなどが挙げられる。なかでも、グリコールエーテルがより好ましい。
前処理液は、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）を１種または２種以上含んでもよい。

前処理液は、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）以外の有機溶剤をさらに含んでも良い。その場合は、前処理液に含まれる全有機溶剤中の５０質量％以上が、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）であることが好ましく、７０質量％以上が、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）であることがより好ましい。また、前処理液に含まれる全有機溶剤のＳＰ値を重量比に基づいて平均化した値が、１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。

前処理液の有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値は、インクの有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値以下であることが好ましく、例えば、有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値より低くてもよい。前処理液の有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値が、インクの有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値以下であるとき、前処理液上のインク被膜の基材側において、インク中の水分散性樹脂（Ｃ）による樹脂被膜を、より膨潤させやくすることができる。このため、インクと基材との密着性を、より向上させやすい。

また、例えば、前処理液の有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値が、インクの有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値以下（または、有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値より低い）であり、及び／または、前処理液の水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が、インクの水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上（または、水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点より高い）であってもよい。

有機溶剤（Ｂ）は前処理液全量に対して、例えば、１〜２５質量％であってよく、２〜２０質量％であってよく、基材密着性の観点からは、５〜１５質量％がより好ましい。

前処理液中に含まれる水としては、特に制限されないが、不純物を含まない物が好ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
前処理液中に含まれる水の合計量は、前処理液全量に対して、２０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。

前処理液には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、表面張力調整剤（界面活性剤）、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等の添加剤を適宜添加してもよい。このような添加剤としては、後述するインクに配合されるものと同様のものを使用することができる。
前処理剤の調製方法としては、とくに限定されず、例えば、各成分を混合して調製することができる。

顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクについて説明する。
顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクは、例えばインクジェットインクであってよい。

顔料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。白インクには白色顔料が、色インクには、白以外の顔料を使用することができる。

具体的には、白色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。中でも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５〜２０質量％程度であることが好ましい。

非白色の顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。

顔料の平均粒径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。

これらの顔料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、インク中に、インク全量に対して１〜３０質量％程度含まれていることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。

インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤型分散剤に代表される顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ（ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７６０Ｗ）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル７１、ジョンクリル５０１）、ＢＹＫ製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、冨士色素製のＦＵＪＩ ＳＰ Ａ−５４、第一工業製薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−９０等が挙げられる。
界面活性剤型分散剤としては、たとえば、花王（株）製デモールシリーズ（デモールＥＰ、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−４０、エマルゲンＬ−４０、エマルゲン４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。

これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。

顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用してもよい。自己分散顔料の市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｃ）、オリヱント化学（株）製ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１Ｓ、ＣＷ−２、ＣＷ−３、ＣＷ−４、ＣＷ−５、ＣＷ−６などが挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。

インクに含まれる水分散性樹脂（Ｃ）は、ガラス転移点が１０℃以上であることが好ましい。
水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点は、インク画像の耐傷つき性をさらに向上させる観点から、１０℃より高いことがより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。
水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点は、インク被膜のひび割れ低減の観点から、５０℃以下が好ましい。

水分散性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などが挙げられ、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、又はスチレン／（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂がより好ましい。
これらの樹脂を、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水分散性樹脂（Ｃ）は、インク製造においては、例えば、水中油型の樹脂エマルションとして配合することができる。
水分散性樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、樹脂エマルションとしては、例えば、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス１５０Ｈ（ウレタン樹脂、Ｔｇ＝４０℃）、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス２１０（ウレタン樹脂、Ｔｇ＝４１℃）、日本合成化学工業（株）製モビニール１７５２（スチレン／アクリル樹脂、Ｔｇ＝１６℃）、日本合成化学工業（株）製モビニール６９６９Ｄ（アクリル樹脂、Ｔｇ＝７０）、ＤＳＭ社製ＮｅｏＣｒｙｌＢＴ−６２（スチレン／アクリル樹脂、Ｔｇ＝２２）が挙げられる。

インクは、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）以外の水分散性樹脂を含んでもよい。その場合は、インクに含まれる全水分散性樹脂の５０質量％以上が、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）であることが好ましく、８０質量％以上がガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）であることがより好ましい。また、インクに含まれる全水分散性樹脂のガラス転移点を重量比に基づいて平均化した値が、１０℃以上であることが好ましい。

インク中の水分散性樹脂（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分として、インク全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１７質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

有機溶剤（Ｄ）としては、とくに限定されないが、ＳＰ値が１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましく、例えば、１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、または１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であってもよい。有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値が１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるとき、有機溶剤（Ｄ）のインク被膜での残留が低減され、インク被膜が膨潤しにくくなり、印刷部のインク画像の耐傷つき性をさらに向上させやすい。

有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、グリセリン（ＳＰ値１６．４）、ジエチレングリコール（ＳＰ値１５．０）、エチレングリコール（ＳＰ値１４．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などの多価アルコールが挙げられる。

インク中に含まれる水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。特に、インクの保存安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が低いことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
インク中に含まれる水の合計量は、インク全量に対して、２０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８０質量％がより好ましい。

インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、例えば、表面張力調整剤（界面活性剤）、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等が挙げられる。

表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。

この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることがより容易となり、かつ、インクの浸透を適切に制御しやすくすることができるために好ましい。その添加量は（顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として）、界面活性剤の種類によっても異なるが、インクの表面張力、及び、布帛等の基材への浸透速度の観点から、インク中に０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王（株）製エマールシリーズ（エマール０、エマール１０、エマール２Ｆ、エマール４０、エマール２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、ネオペレックスＧ−１５、ネオペレックスＧ−２５、ネオペレックスＧ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＭＳ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、アセタミン８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０）が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５）及び日信化学工業（株式会社）製のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１２０、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２２０、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン４０８５、エマルゲン２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。

両性界面活性剤としては、花王（株）製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０ＹＢ、アンヒトール２０Ｎ）などが挙げられる。

インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。

酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。

防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチ
オカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。

架橋剤を用いると、樹脂間及び／または樹脂と色材間を強固に繋ぐため、凝集破壊を起きにくくすることができる。
架橋剤としては、例えば加熱により架橋が進行するブロックイソシアネート系化合物が挙げられる。

インクの調製方法は、特に限定されず、例えば、各成分を適宜混合することで所望のインクを得ることができる。

インクの粘度は、適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの３Ｐａにおけるインク粘度である。

本発明の一実施形態のインクセットは、上述の、金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液と、上述の、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクと、を含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外のものを含んでもよい。例えば、インクセットは、その他の処理液、及び／又はオーバーコート液などをさらに含んでもよい。また、インクセットは、その他のインクを含んでもよい。
また、インクセットは、例えば、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクを複数種含んでもよい。
このインクセットの印刷対象の基材は、とくに限定されないが、布帛への印刷に適している。布帛については後述する。

［捺染物の製造方法］
本発明の一実施形態の捺染印刷物（捺染物）の製造方法は、上記で説明したインクセットを用いた捺染物の製造方法であって、基材に、前述の、金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液を付与する工程（以下、工程（１）ともいう場合ある。）、及び、前処理液が付与された基材に、前述の、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクを付与する工程（以下工程（２）という場合もある。）を含む。
金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液の上に、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクが付与されるとき、得られた捺染物のインクと布帛などの基材との密着性を高め、かつ、印刷部のインク画像の耐傷つき性に優れたものとすることができる。また、前処理液が付与された領域が、インク画像が形成されていない非印刷部を含んでいても、このような非印刷部のベタ付きを低減させることができる。

基材としては特に限定されないが、布帛が好ましく用いられる。布帛としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、キュプラ等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。布帛としては、織物、編物、または不織布等が挙げられる。
また、基材は、例えば、有色の基材であってよい。例えば、基材は、黒や濃色であってもよい。

工程（１）では、基材に、前述の、金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液を付与する。基材に前処理液を付与する方法はとくに限定されず、例えば、インクジェット法を用いてもよく、スクリーン印刷、ローラーまたはスプレーなどで塗布してもよい。インクジェット法の場合に用いることができるインクジェットプリンタとしては、下記工程（２）で述べるものが挙げられる。前処理液は、基材の、インクが付与されてインク画像が形成される印刷部を含む領域に付与されることが好ましく、例えば、基材の、印刷部を含む全面に付与されてもよく、基材の、印刷部を含む一部にのみ付与されてもよい。前処理液を基材の全面に付与する場合には、生産性の観点から、スプレーまたはローラーなどによる塗布が好ましい。

前処理液の付与量は、インクの発色性及び基材への密着性の向上の観点から、基材の単位面積当たり、４０〜４００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１５０〜３００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、前処理液中の有機溶剤（Ｂ）の前処理液全量に対する含有量が５〜１５質量％であり、かつ、前処理液の付与量が上記範囲であることがさらに好ましい。

工程（２）では、前処理液が付与された基材に、前述の、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクを付与する。インクを付与する方法はとくに限定されないが、例えば、インクジェット法を用いることができる。インクジェット法の場合に用いることができるインクジェットプリンタとしては、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、例えば、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を基材上に付着させる。

工程（１）及び工程（２）に加えて、他の工程が含まれてもよい。例えば、工程（１）の後、及び／又は工程（２）の後に、熱処理を行ってもよい。熱処理工程における加熱条件は、特に限定されない。例えば、工程（１）の後に、加熱温度１００〜１８０℃（例えば１５０℃）で、所定時間（例えば３０秒程度）熱処理を行い、工程（２）の後に、加熱温度１００〜１８０℃（例えば１５０℃）で、所定時間（例えば６０秒程度）熱処理を行ってもよい。
また、例えば、複数種のインクを付与して画像を形成してもよい。

本発明の実施形態は、以下のものを含むが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１＞ 金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液と、
顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクと、
を含む、
捺染用インクセット。
＜２＞ 前記水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が１５℃以上である、＜１＞に記載の捺染用インクセット。
＜３＞ 前記有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値が、前記有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値以下である、＜１＞または＜２＞に記載の捺染用インクセット。
＜４＞ 前記有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値が１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の捺染用インクセット。
＜５＞ 前記有機溶剤（Ｂ）は、前記前処理液全量に対して５〜１５質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の捺染用インクセット。
＜６＞ 前記水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が、前記水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の捺染用インクセット。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の捺染用インクセットを用いる捺染物の製造方法であって、
基材に前記前処理液を付与する工程、及び
前記前処理液が付与された前記基材に前記インクを付与する工程を含む、
捺染物の製造方法。
＜８＞ 前記基材が布帛である、＜７＞に記載の捺染物の製造方法。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［前処理液の作製］
表１に記載の材料を混合し、ミックスロータで３０分間撹拌し、前処理液１〜１４を作製した。
表１に記載の材料は以下の通りである。また、表１において、各成分について単位のない数値は質量％を示す。水分散性樹脂については、各製品（樹脂エマルション）としての量（質量％）を示す。また、ＳＰ値の単位は、「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」である。

＜金属塩＞
・塩化カルシウム（和光一級）：和光純薬工業株式会社製
・硝酸カルシウム四水和物（和光一級）：和光純薬工業株式会社製
＜水分散性樹脂＞
・ＰＲＩＮＴＲＩＴＥ ＤＰ３７５：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、固形分３２質量％、Ｔｇ＝４８℃
・モビニール７８０：日本合成化学工業株式会社製、固形分４６質量％、Ｔｇ＝２０℃
・モビニール６７５０：日本合成化学工業株式会社製、固形分４９質量％、Ｔｇ＝０℃
・スーパーフレックス５００Ｍ（ＳＦ５００Ｍ）：第一工業製薬（株）製、固形分４５質量％、Ｔｇ＝−３９℃
＜有機溶剤＞
・エチレングリコール（和光一級）：和光純薬工業株式会社製、ＳＰ値＝１４．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・１，２−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値＝１２．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・１，２−ヘキサンジオール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値＝１１．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値＝１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値＝８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
＜イオン交換水＞
・イオン交換水

［インクの作製］
まず、２５０ｇの白色顔料Ｒ−２１Ｎ（酸化チタン、堺化学工業（株）製）、及び分散剤として１０ｇのデモールＥＰ（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王（株）製）を、イオン交換水７４０ｇと混合し、ビーズミルにてφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、白色（Ｗ）顔料分散体を得た。
得られた白色（Ｗ）顔料分散体を、表２に記載の残りの材料と混合し、ミックスロータで３０分間撹拌し、インク１〜６を作製した。

表２に記載の材料は以下の通りである。また、表２において、各成分について単位のない数値は質量％を示す。水分散性樹脂については、各製品（樹脂エマルション）としての量（質量％）を示す。分散剤についても製品（デモールＥＰ）としての量（質量％）を示す。また、ＳＰ値の単位は、「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」である。

＜顔料＞
・Ｒ−２１Ｎ：堺化学工業（株）製酸化チタン（白色顔料）
＜分散剤＞
・デモールＥＰ：花王（株）製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（界面活性剤型分散剤）、固形分２５質量％
＜水分散性樹脂＞
・スーパーフレックス１５０Ｈ（ＳＦ１５０Ｈ）：第一工業製薬（株）製、固形分３０質量％、Ｔｇ＝４０℃
・モビニール１７５２：日本合成化学工業（株）製、固形分５０質量％、Ｔｇ＝１６℃
・モビニール６７５０：日本合成化学工業（株）製、固形分４９質量％、Ｔｇ＝０℃
・スーパーフレックス４２０（ＳＦ４２０）：第一工業製薬（株）製、固形分３０質量％、Ｔｇ＝−１０℃

＜有機溶剤＞
・ジエチレングリコール（和光一級）：和光純薬工業株式会社製、ＳＰ値１５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・エチレングリコール: 東京化成工業株式会社製、ＳＰ値１４．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・１，２−ヘキサンジオール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値１１．８
＜界面活性剤＞
・サーフィノール４６５：エアプロダクツ社製アセチレングリコール系界面活性剤
＜イオン交換水＞
・イオン交換水

［評価］
＜印刷物（捺染物）の作製＞
基材として黒色綿１００％Ｔシャツ「Ｐｒｉｎｔｓｔａｒ ０８５−ｃｖｔ」（トムス株式会社製）を用意し、基材に前処理液をスプレーにて２００ｇ／ｍ^２の量塗工し、ヒートプレス機にて１５０℃で、３０秒間熱定着した。
インクを５μｍセルロースアセテートシリンジフィルターでろ過し、インクジェットプリンタ（マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ‐８１３０」）に導入した。インクが導入されたプリンタを用いて、前処理液塗工及び熱定着処理を行った上記基材に、１００ｍｍ×２００ｍｍのベタ画像を印刷し、最終定着として１５０℃で６０秒間の熱処理を行った。

＜基材密着性評価方法＞
上記で作製された印刷物（捺染物）を試験片として用い、ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の方法に従い、ＩＩ型摩擦試験機（（株）大栄科学精器製作所製ＲＴ−２００）を用いて試験を行った。擦過によって、白インク被膜が基材から剥がれた割合を目視で確認し、次の基準で評価した。結果を表３〜５に示す。
Ａ：白インク被膜の剥がれが擦過部面積に対して５パーセント未満である
Ｂ：白インク被膜の剥がれが擦過部面積に対して５パーセント以上１５パーセント未満である
Ｃ：白インク被膜の剥がれが擦過部面積に対して１５パーセント以上である

＜耐傷つき性評価方法＞
市販の歯ブラシ（毛の材質：ナイロン、硬さ：ふつう）を用い、この歯ブラシのヘッドに１００ｇの荷重をかけて、上記で作製された印刷物の印刷部のインク画像表面を１０往復こすり、３０ｃｍ離れた場所から印刷部のインク画像の傷つき度合いを目視で確認し、次の基準で評価した。結果を表３〜５に示す。
Ａ：傷が無い
Ｂ：傷はあるが目立たない
Ｃ：傷が目立つ

＜非印刷部のベタつき評価方法＞
上記で作製された印刷物を２０×２０ｍｍに断裁し、非印刷部で且つ前処理液塗工部にＰＥＴフィルムを押し付け、５秒放置後に、ＰＥＴフィルムを摘まんで引き上げた。ＰＥＴフィルムからの布帛の剥がれ性により、ベタつきを評価した。結果を表３〜５に示す。
Ａ：印刷物が持ち上がらない（殆どベタつかない）
Ｂ：印刷物が持ち上がるがすぐに自重で落ちる（ややベタつく）
Ｃ：印刷物が自重でＰＥＴフィルムから剥がれるまで１秒以上かかる（ベタつく）

下記の表３〜５において、ＳＰ値の単位は、「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」である。

金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液と、顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクと、を用いた実施例１〜９では、「基材密着性」、「耐傷つき性」、及び、「非印刷部のベタつき」のいずれの評価項目においても良好な結果が得られ、インクと基材との密着性、及び印刷部のインク画像の耐傷つき性に優れるとともに、非印刷部のベタつきが低減された印刷物を製造することができることが示された。
インクの有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値が１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である実施例２、３、４、１６、１７及び１８は、耐傷つき性において、より優れた結果が示された。また、前処理液中の水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が１５℃以上の実施例１２〜１８では、非印刷部でのベタつきにおいて、より優れた結果が得られた。

一方、前処理液が有機溶剤を含まない比較例１、及び、前処理液の有機溶剤のＳＰ値が１４を超えていた比較例２では、基材密着性が劣っていた。また、前処理液の有機溶剤のＳＰ値が１０未満であった比較例３では、非印刷部のベタつきの結果が劣っていた。インクの水分散性樹脂のガラス転移点が低い比較例４及び５では、耐傷つき性が劣っていた。

Claims (8)

1. 金属塩、水分散性樹脂（Ａ）、ＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の有機溶剤（Ｂ）、及び水を含む前処理液と、
   顔料、ガラス転移点が１０℃以上の水分散性樹脂（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び水を含むインクと、
   を含む、
   捺染用インクセット。
2. 前記水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が１５℃以上である、請求項１に記載の捺染用インクセット。
3. 前記有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値が、前記有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値以下である、請求項１または２に記載の捺染用インクセット。
4. 前記有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値が１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染用インクセット。
5. 前記有機溶剤（Ｂ）は、前記前処理液全量に対して５〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染用インクセット。
6. 前記水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移点が、前記水分散性樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染用インクセット。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の捺染用インクセットを用いる捺染物の製造方法であって、
   基材に前記前処理液を付与する工程、及び
   前記前処理液が付与された前記基材に前記インクを付与する工程を含む、
   捺染物の製造方法。
8. 前記基材が布帛である、請求項７に記載の捺染物の製造方法。