JP2009096914A

JP2009096914A - 捺染インクジェット用インク

Info

Publication number: JP2009096914A
Application number: JP2007271240A
Authority: JP
Inventors: Hajime Tsunoda; 肇角田; Hiroyuki Ogawa; 博之小川; Kazuhiro Azuma; 一裕東
Original assignee: Riso Kagaku Corp
Current assignee: Riso Kagaku Corp
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2027-10-18
Also published as: WO2009051003A1; JP5196943B2; US20100214352A1

Abstract

【課題】洗濯堅牢性および摩擦堅牢性が良好であると共に、濃色布帛に用いた場合には良好な隠蔽性を実現でき、機上安定性にも優れた捺染インクジェット用インクと、それを用いた捺染物の製造方法を提供する。
【解決手段】顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶媒を含む捺染インクジェット用インクであって、前記水溶性有機溶媒として、ＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリオールを含み、かつ、前記水分散性樹脂として、ガラス転移点が−３５〜１０℃のウレタン樹脂を含む、捺染インクジェット用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録法による捺染印刷に用いられる捺染インクジェット用インク、およびそれを用いた捺染物の製法方法に関する。

繊布、不繊布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピュタで画像処理して実質無版で捺染できる捺染インクジェット方法が注目されている。
捺染インクジェット方法には、転写シートに印字したのち布帛に熱転写する転写方式、熱定着する樹脂フィルム（アイロンプリントシート）に印字後、樹脂フィルムの熱定着を行うアイロンプリント方式、直接布帛に印字するダイレクト印字方式などの方式が存在する。

なかでも、転写方式の転写紙などのような副資材を必要とせず、アイロンプリント方式で生じるような風合いの低下が生じない、ダイレクト印字方式が注目されている。
ダイレクト印字方式の場合、インクジェット記録用インクは低粘度で浸透しやすい、顔料インクの場合は顔料粒子径が小さい（一般に３００ｎｍ以下）ため隠蔽力が小さい、インク塗布量が少ない、などの理由から捺染物の画像は布帛の地色の影響を受けてしまい、黒や紺といった濃色布への印字が困難であった。

これに対し、印字前に抜染インクを印字したのち所望の色インク印字をする、抜染方式のダイレクト捺染インクジェット方式が開発されている。しかし、布帛の種類によって抜染状態が異なるため、品質の安定化が課題である。さらに、布帛の染料を完全に抜くことは困難であるため、鮮明な発色が得られないという問題がある。

繊維製品への印刷を行う捺染印刷に固有の別の課題として、被服などに用いられる布帛への画像に対し、高い洗濯堅牢性および摩擦堅牢性が求められる点が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合、耐光性が高い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である、といった利点があり、その簡便さが好まれている。この顔料定着のために、インクにはバインダー成分を添加する必要がある。しかし、インクジェット用インクでは、吐出安定性およびヘッド放置後の吐出性、目詰まりの観点から、バインダー成分を多量に使用することができず、したがって洗濯および摩擦に対する堅牢性は不十分となってしまう。

特開昭６１−２１５７８７号公報（特許文献１）は、記録媒体に、多価金属塩を含む反応液と、顔料と樹脂エマルジョンとを含むインク組成物とを付着させて印字を行う、二液を用いたインクジェット記録方法を開示する。この方法によれば、印字のにじみや印字ムラをおさえ、カラーブリードを有効に防止できることが記載されている。しかし、この方法は、濃色布帛への印字においては隠蔽力が不充分であり、さらに洗濯堅牢度および摩擦堅牢度にも改善が必要である。

特開平９−２０７４２４号公報（特許文献２）は、多価金属塩を含む反応液と、顔料および樹脂エマルジョンを含むインク組成物とを、記録媒体である紙に付着させて印字を行なうインクジェット記録方法が記載されている。この方法は、良好な画像の提供を目的とするものであるが、充分な洗濯・摩擦堅牢度を確保することができないとの課題がある。
特開昭６１−２１５７８７号公報特開平９−２０７４２４号公報

発明者らの検討によると、一般に、インク中の樹脂エマルジョンの濃度を高めることにより、洗濯・摩擦堅牢度を改善することはできる。しかし一方で、インクの粘度が高くなるため、インク吐出量が少なくなり、その結果、インクの隠蔽性に問題が生じるとともに、印刷機を不使用状態で放置した際のヘッド放置性能（機上放置性能あるいは機上安定性）も低下する。

本発明は、洗濯堅牢性および摩擦堅牢性が良好であると共に、濃色布帛に用いた場合には良好な隠蔽性を実現でき、かつ機上安定性にも優れた捺染インクジェット用インクと、それを用いた捺染物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の第一の側面によれば、顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶媒を含む捺染インクジェット用インクであって、前記水溶性有機溶媒として、ＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリオールを含み、かつ、前記水分散性樹脂として、ガラス転移点が−３５〜１０℃のウレタン樹脂を含む、捺染インクジェット用インクが提供される。
この本発明に係る捺染インクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）には、顔料が白色顔料であるもの（以下、「白インク」ともいう。）、および、顔料が白以外の色顔料であるもの（以下、「色インク」ともいう。）が存在する。

別の本発明は、（１）布帛上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程；および（２）インクジェット記録法により上記本発明に係る捺染インクジェット用インクを印刷する工程、を含む捺染物の製造方法に関する。
さらに別の本発明は、多価金属塩を含有する前処理剤と、上記本発明に係る白インクと、上記本発明に係る色インクとの組み合わせである、捺染インクジェット用インクセットに関する。

本発明に係るインクは、顔料を布に定着させるバインダーとして、特定の樹脂を含み、かつ水溶性有機溶媒として、特定の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を有する溶媒を含む。その結果、インクの放置性能や吐出量を確保しつつ、良好な発色性および洗濯・摩擦堅牢度を実現することができる。
本発明に係る捺染物の製造方法は、上記本発明に係るインクを使用し、かつ、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせることにより、その多価金属塩がインク中の顔料を凝集させるとともに樹脂を析出させる効果を奏し、その結果、布帛上の隠蔽性、洗濯堅牢性、および摩擦堅牢性を向上させることができる。

インクは、顔料、水分散性樹脂（樹脂エマルジョン）、水、および水溶性有機溶媒を含む組成である。このインクは、多価金属塩を含有する前処理剤（アンダーコート剤）と組み合わせて使用される。
捺染印刷において、インクは布帛上で水分散性樹脂の析出による樹脂皮膜（インク膜）を形成し、その皮膜の特性が隠蔽性や洗濯・摩擦堅牢性と密接に関係する。この樹脂の析出は、インク中に分散する樹脂微粒子の、多価金属塩の作用による凝集および融合（融着）によるものであるところ、本発明者らは、形成される樹脂皮膜の性質に、水溶性有機溶媒の特性が関与することを見いだした。

すなわち、水溶性有機溶媒が、水溶性でありながら疎水性の特性を有するほど、樹脂微粒子の凝集の際にこの溶媒が樹脂中に取り込まれやすくなり、取り込まれた有機溶媒が、樹脂の凝集体積を大きくし、厚い皮膜を形成できると考えられる。その結果、樹脂皮膜が布帛表面の空隙を埋める効果が得られ、インク滴は布帛内部に浸透せずに布帛表面に留まることができるので、印字のにじみが防止され、かつ良好な発色が得られると考えられる。さらに、布帛表面に留まるインク量が多いほど、樹脂に伴われて留まる顔料も多くなり、隠蔽性が高まるとともに、布帛表面に留まる樹脂量も多くなるため、皮膜強度が高くなり、洗濯・摩擦堅牢度も良好になることが考えられる。

一方、水溶性有機溶媒の疎水性の特性が高くなりすぎると、プリンターヘッドにインクを導入して放置した場合にノズルが詰まりやすく、ヘッド放置性能（機上安定性）に問題が生じる恐れがある。つまり、インク中の水が蒸発した後のインクの変質（固化・増粘）を抑制することが必要であるところ、溶媒のＳＰ値は、水蒸発後の水分散性樹脂の分散安定性に関与すると考えられる。

さらに、沸点の観点からポリオールを用いることが好ましい。水溶性有機溶媒の沸点は、ヘッド放置性能に関係し、沸点が低いとヘッド放置性能に問題が生じる恐れがある。すなわち、ＳＰ値が本発明で求められる所定範囲であっても、モノオール（たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール）等の沸点の低い溶媒は揮発しやすく、したがってヘッド放置性能の観点から好ましくないことが判明した。
以上の検討に基づき、発色性および堅牢度とヘッド放置性能との双方を満足させうる水溶性有機溶媒として、ＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるポリオールを含むことが、本発明の特徴である。

このＳＰ値は、溶解性パラメータであり、凝集エネルギーの変化で溶解性を求めようとするものである。液体の凝集エネルギーは、蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨ^ｖと分子容Ｖより、溶解パラメータδは次式（１）のように定義することができる。この式を用いて、１モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱から、ＳＰ値を計算できる。
〔数１〕
δ（ＳＰ値）＝｛（ΔＨ^ｖ−ＲＴ）／Ｖ｝^１／２・・・（１）
ここで、ΔＨは蒸発熱を示し、Ｖは分子容である（「溶解性パラメーター適用事例集」（メカニズムと溶解性の評価・計算例等を踏まえて）、５２〜５４頁、（株）情報機構、２００７年３月１５日発行参照）。

この溶媒のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２よりも低いと、発色性には優れるが、機上放置性能が低下する恐れがある。一方、ＳＰ値が１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２より高いと、機上放置特性には優れるが、発色性が乏しくなる恐れがある。
さらに、このＳＰ値の範囲は１０．５〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが一層好ましい。

こうした溶解特性を満たすポリオールであって、本発明に好ましく用いられるものとしては、具体的には、次のものが挙げられる（括弧内は上記式（１）から求めたＳＰ値の計算値）。エチレングリコール（１５．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコール（１１．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、トリエチレングリコール（１１．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，２−プロパンジオール（１２．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，３−プロパンジオール（１３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，４−ブタンジオール（１１．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，５−ペンタンジオール（１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）。
これらのポリオールは、複数種を組み合わせて使用してもよい。

これに対し、ポリオールであってもＳＰ値が１６．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるグリセリンや、ＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるテトラエチレングリコールは、本発明におけるポリオールに求められる効果をバランスよく発揮することができないため好ましくない。
ただし、ＳＰ値が好ましい範囲から外れるこれらのポリオールも、ＳＰ値が好ましい範囲のポリオール類と併用することにより用いることができる。

ＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリオールと併用できる水溶性有機溶媒としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物が用いられる。たとえば、上記テトラエチレングリコールやグリセリン以外にも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級モノアルコール類；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。

ＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリオールは、水溶性有機溶媒の全量に対し６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％であることがさらに好ましく、１００重量％であることが一層好ましい。
インク中の水溶性有機溶媒（ＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリオールも含む）の配合量は、粘度調整と保湿効果の観点から、合計で１０〜４０重量％であることが好ましい。

顔料のバインダーとなる水分散性樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３５〜１０℃のウレタン樹脂が用いられる。
発明者らの検討によると、上述した水分散性樹脂の凝集体積には、水溶性有機溶媒のＳＰ値に加えて、水分散性樹脂のＴｇも何らかの関与をしていることが考えられ、具体的には、水分散性樹脂のＴｇが機上安定性と発色性に影響することが判明している。そして、上述したように、発色性が良好であることは布帛に留まる樹脂量も多くなっていることとも関連するため、摩擦・洗濯堅牢度も良好となる。
すなわち、樹脂のＴｇが低すぎると機上安定性には優れるが発色性（および堅牢度）に劣り、Ｔｇが高すぎると発色性（および堅牢度）には優れるが機上安定性が低下してしまうが、Ｔｇ範囲が−３５〜１０℃であると、機上安定性と発色性（および堅牢度）の要求が共に満たされることから好ましい。さらにバインダー樹脂のＴｇは、−３５〜５℃の範囲であることがより好ましい。

布帛のような伸縮しやすい基材に対して洗濯・摩擦堅牢度を確保するためには、インクの樹脂皮膜の伸縮のしやすさ、すなわち皮膜伸度が重要である。こうした観点から、樹脂としてはウレタン樹脂が好ましい。
さらに、前処理剤中に含まれる多価金属塩との接触により樹脂が析出しやすいとの観点から、アニオン性樹脂を用いることが好ましい。それにより、隠蔽性や洗濯・摩擦堅牢度を向上させることができる。
アニオン性樹脂が有するアニオン性基は、前処理剤を使用した際の多価金属塩の作用による析出のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。

上記のような特性を備えたウレタン樹脂としては、具体的には、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックスシリーズのなかのスーパーフレックス４６０（Ｔｇ：−２１℃）、４６０Ｓ（Ｔｇ：−２５℃）、４７０（Ｔｇ：−３１℃）、６１０（Ｔｇ：−１２℃）、７００（Ｔｇ：６℃）、１７０（Ｔｇ：０℃）、８４０（Ｔｇ：５℃）などが挙げられる。これらは、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂である。
これらは単独で用いられる他、複数種を併用することもできる。

さらに、ウレタン樹脂の皮膜伸度は、皮膜の密着性、伸縮性、洗濯・摩擦堅牢度などの観点から、３００〜１０００％であることが好ましく、４００〜８５０％であることがより好ましい。
ウレタン樹脂の抗張力は、皮膜の摩擦堅牢度および風合いの観点から、２０Ｎ／ｍｍ^２〜５０Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることがより好ましく、３３〜４５Ｎ／ｍｍ^２であることが一層好ましい。

さらに、ウレタン樹脂は、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が４０以上という特性を有することが好ましい。このようなゼータ電位を有することにより、多価金属塩との接触により樹脂が析出しやすく、隠蔽性や洗濯・摩擦堅牢度を向上させることができる。

本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明で規定するＴｇ物性を備えたウレタン樹脂以外の水溶性樹脂を併用することができる。これらを併用する場合、水溶性樹脂中のＴｇ−３５〜１０℃のウレタン樹脂の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であることが一層好ましい。
Ｔｇ−３５〜１０℃のウレタン樹脂を含む、水溶性樹脂全体のインク中における合計含有量は、洗濯・摩擦堅牢度、隠蔽力、および適切なインク粘度の観点から、重量比で、顔料１に対し０．５〜２．５の範囲であることが好ましい。

顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。白インクには白色顔料が、色インクには、白以外の色顔料が使用される。
具体的には、白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、５００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。

なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径も、同様に１００〜５００ｎｍであることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５〜２０重量％程度であることが好ましい。

色顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。

これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、必要な発色を確保する等の観点から、インク中に１〜３０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。

インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１）、第一工業製薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０等が挙げられる。
分散剤として好ましく用いられる界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製デモールシリーズ（デモールＮ、ＲＮ、ＮＬ、ＲＮＬ、Ｔ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−４０、Ｌ−４０、４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
多価金属塩を含む前処理剤との相互作用を考慮すると、顔料分散剤はアニオン性であることが好ましい。

これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の重量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。

さらに、顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用することもできる。市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｃ）、オリエント化学（株）製ＣＷ−１、ＣＷ−２が挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。

水は、粘度調整の観点から、インク中に、２０〜８０重量％含まれていることが好ましく、３０〜７０重量％含まれていることがより好ましい。

その他、インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（界面活性剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。
湿潤剤としては、上記水溶性有機溶媒としてのポリオール以外の多価アルコール類を使用することができる。表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。

この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることができ、かつ、インクの浸透を適切に制御することができるために好ましい。その添加量は、界面活性剤の種類によっても異なるが、インク中に０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲を超えて界面活性剤を多く配合すると、インクの表面張力を低下させ、その結果布帛上でのインクの浸透が速くなりすぎて、隠蔽性や発色性を妨げる恐れがある。

具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王（株）製エマールシリーズ（エマール０、１０、２Ｆ、４０、２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、Ｇ−１５、Ｇ−２５、Ｇ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ＴＲ、ＣＳ、ＴＡ、ＳＳ−Ｌ、ＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、ＮＬ、ＲＮ、ＭＳ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、８６Ｐ、６０Ｗ、８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、Ｂ−５０）が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、４２０、４４０、４６５、４８５）などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１２０、１４７、１５０、２２０、３５０、４０４、４２０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５、２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、花王（株）製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、２４Ｂ、８６Ｂ、２０ＹＢ、２０Ｎ）などが挙げられる。

インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。

酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。

防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。

以上のような必須成分および必要に応じて任意成分を含むインクの表面張力は、３０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの浸透を制御するためには、インクの表面張力を制御して、布帛への浸透速度を調節する必要がある。インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であると、インクの浸透速度が速くなり、布帛表面でインク膜を充分に形成することができない。さらに、低表面張力のインクの場合、布帛はインクを吸収、浸透させやすいため、顔料が布帛繊維内部に浸透し、下地の布の色を隠蔽することができなくなる。一方、インクの表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと、インクジェットノズルからの吐出性が低下するため好ましくない。

インクの粘度は、適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。

次に、本発明に係るインクを用いた捺染物（捺染印刷物）の製造方法について説明する。この捺染物の製造方法は、上記本発明に係るインクを使用し、かつ、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせることにより、その多価金属塩がインク中の顔料を凝集させるとともに水分散性樹脂を析出させる効果が得られる。そして、布帛上に樹脂を析出させて繊維の細かい穴を埋めるとともに、顔料粒子を大きくすることでインクの浸透を抑制し、顔料粒子を含む樹脂皮膜を布帛表面に形成させて、隠蔽性および発色性、ならびに洗濯および摩擦に対する堅牢性を向上させることができると考えられる。

布帛としては、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。本発明に係るインクは、様々な素材の布帛に対し、堅牢度および隠蔽性の高い捺染印刷物を提供することができる。
インクは、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせて使用され、予め前処理剤で布帛を処理してからインクが印刷される。すなわち、捺染物の製造方法は、（１）布帛上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程；および（２）インクジェット記録法により本発明に係るインクを印刷する工程を含む。この製造方法によれば、濃色布帛に対しても、発色性および隠蔽性の良好な捺染印刷物を得ることができる。

前処理剤中の多価金属塩は、インク中の顔料を凝集させるとともに樹脂エマルジョンを析出させて、インク布帛上にインクの膜を形成させる作用を有する。
多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。２価以上の多価金属イオンとしては、たとえば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋が挙げられる。アニオンとしては、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻が例示できる。塩として具体的には、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。

これらの金属塩は、単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
多価金属塩の前処理剤中の濃度は、インクの膜を適切に形成する観点から１〜１３重量％程度であることが好ましく、７〜１３重量％であることがより好ましい。多価金属塩の配合量の増加に伴い発色性は良好となるが、多量に配合しすぎると、印刷後の熱処理により布帛が変色する不具合が発生する場合がある。したがって、多価金属塩は、発色性が確保できる範囲で、なるべく少量を配合することが望ましいところ、本発明のインクと組み合わせる場合には、多価金属塩の配合量を従来よりも減らしても、発色性を確保できることが見いだされた。

前処理剤には、堅牢度を向上させ、布帛の毛羽立ちを抑制する目的で、水分散性樹脂（樹脂エマルジョン）を配合することができる。
この場合の水分散性樹脂は、共存する多価金属塩との安定性の観点から、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が１０未満のものであることが好ましい。そのような樹脂としては、たとえばウレタン樹脂であれば、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックスシリーズのなかのスーパーフレックス５００、６Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｒ−５０００；（株）アデカ製アデカボンタイターシリーズのなかのアデカボンタイターＨＵＸ−８２２、８３０が挙げられる。酢酸ビニル樹脂としては、たとえば日信化学工業（株）製のビニブラン１２４５Ｌ、２６８０、２６８２、２６８４が挙げられる。アクリル樹脂としては、たとえば大日本インキ（株）製ボンコートＡＮ−４０２、Ｒ−３３１０、Ｒ−３３６０が挙げられる。

上記水分散性樹脂は、それぞれ単独で用いられる他、複数種を併用してもよい。
前処理剤への水分散性樹脂の添加量は、その効果を適切に発揮させるために、１〜２０重量％であることが好ましい。２０重量％を超えて多量に配合すると、非印字部に付着させた前処理剤を洗濯によって除去することが困難となり、出来上がりの捺染物の商品性を低下させる恐れがある。

前処理剤は、水を含む水性溶液であるが、粘度調整と保湿効果の観点から、水溶性有機溶媒を添加することができる。前処理剤に使用できる水溶性有機溶媒の種類は、上記インクに配合される水溶性有機溶媒と同様である。
さらに前処理剤には、防腐剤、粘度調製剤、酸化防止剤、界面活性剤などの、一般的にインクに配合される添加剤を任意で加えてもよい。

前処理剤の表面張力は、４０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。前処理剤の表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、前処理剤中の多価金属塩が布帛内部に速やかに浸透してしまい、インクに対する作用が不充分となる恐れがある。さらに、インクが布帛に付着した際に、インクの表面張力を低下させて、インクの浸透を促進してしまうために好ましくない。

上記工程（１）の前処理剤を布に塗布する方法は、特に限定されず、スプレー法、浸漬法、パッド法、コーティング法などの任意の方法を使用でき、インクジェット記録法やスクリーン印刷法を用いてもよい。
前処理剤は、布帛上の少なくとも印字箇所に塗布される。印字箇所を含む布帛全面に塗布してもよい。

工程（１）の前処理後に、インクジェット記録法によりインクを印刷する印刷工程（２）を行う。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を、前処理剤が塗布された布帛上に付着させるようにする。

濃色布帛に対し印刷を行う場合は、この印刷工程として、白インクを用いた工程（２−１）と、続いて色インクを用いた工程（２−２）とを行うことが好ましい。これにより、一層鮮明な画像を印刷することができる。

工程（１）の前処理剤塗布後、および、工程（２）の印刷工程後に、それぞれ、布帛に対し１００〜１８０℃程度の熱処理を行うことが好ましい。工程（１）の後の熱処理は、前処理剤中の水分を乾燥させるものであり、それにより、前処理剤中の水分が、インクを印刷した際のインクと混ざって画像を滲ませる恐れを回避するとともに、布表面の毛羽立ちを矯正することもできる。工程（２）の後の熱処理により、インクを乾燥させるとともに、水分散性樹脂を成膜させて強固なインク膜を形成させることができる。工程（２）が（２−１）と（２−２）に分かれる場合は、（２−２）の後に熱処理を行うだけでよく、（２−１）と（２−２）の間に熱処理を行う必要はない。
時間は特に限定されないが、たとえば工程（１）の後の熱処理は、１６０℃／１０秒間程度でよく、工程（２）の後の熱処理は、１６０℃／６０秒間程度程度で足りる。

本発明に係る捺染インクジェット用インクセットは、上述の多価金属塩を含有する前処理剤と、白インクと、色インクとを組み合わせたものである。このセットを使用することにより、濃色布帛に対し、発色性、隠蔽性および洗濯・摩擦堅牢性に優れた捺染画像を提供することができる。

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「重量％」を「％」、「重量部」を「部」と記す。
各物性の測定方法は、以下のとおりである。

＜前処理剤の調製＞
硝酸カルシウム４水和物１０ｇ、日信化学工業（株）製「ビニブラン１２４５Ｌ」（ゼータ電位−５．８ｍＶ、固形分４０％）２５ｇ、イオン交換水６５ｇを混合し、孔径２０μｍの金属メッシュを通過させて異物を除去し、前処理剤を得た。得られた前処理剤の静的表面張力は４０．８ｍＮ／ｍであった。
ビニブラン１２４５Ｌのゼータ電位は、固形分濃度が０．１％になるようにイオン交換水で希釈して、マルバーン社製ゼータ電位計「ゼータサイザーＮａｎｏＺ」を用いて測定した。前処理剤および後述する白インクの表面張力は、協和界面化学（株）製プレート式表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ型」を用いて測定した。

＜白顔料分散体の調製＞
白色顔料として酸化チタン「Ｒ６２Ｎ」（堺化学工業（株）製）２５０ｇ、顔料分散剤として「デモールＥＰ」（花王（株）製）１０ｇ（有効成分で２．５ｇ）を用い、イオン交換水７４０ｇと混合し、ビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス製、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬＫＤＬＡ型）を用いて、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率８０％、滞留時間２分で分散し、白顔料分散体（顔料分２５％）を得た。なお、下記の表１には、水と顔料分散剤も含む白顔料分散体としての配合量を示す。

＜白インクの調製＞
表１に示した各成分を混合し、５μｍのメンブレンフィルターで粗粒子を除去して、実施例および比較例の白インクを作製した。使用した界面活性剤は、エアプロダクツ社製「サーフィノール４６５」であり、水溶性有機溶媒は和光純薬工業（株）製試薬を用いた。得られたインクの粘度は４〜８ｍＰａ・ｓ（２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定）の範囲であった。得られたインクの表面張力は、３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲であった。

表中、水分散性樹脂は、第一工業製薬（株）製の次のものである。（なお、表中の配合量は固形分量ではなく、水も含む各製品の配合量である。）
ＳＦ４６０：スーパーフレックス４６０（Ｔｇ：−２１℃）
ＳＦ８４０：スーパーフレックス８４０（Ｔｇ：５℃）
ＳＦ４７０：スーパーフレックス４７０（Ｔｇ：−３１℃）
ＳＦ１５０：スーパーフレックス１５０（Ｔｇ：４０℃）
ＳＦ３００：スーパーフレックス３００（Ｔｇ：−３９℃）

得られた各インクと前処理剤を使用して、次のように捺染印刷を行った。
布帛として綿１００％の黒色Ｔシャツを用い、これに前処理剤を、Ａ３（２９７ｍｍ×４２０ｍｍ）あたり７〜８ｇをエアブラシで均一に塗布した。塗布後、１６０℃で１０秒間熱処理した。
次に、マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ８１３ＢＴ」に実施例および比較例の各インクを導入し、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、９０ｍｍ×９０ｍｍのベタ印刷を行い、１６０℃で１分乾間の熱処理を行った。

得られた捺染物の評価を、次のように行った。
＜発色性（ＯＤ値）＞
マクベス反射濃度計ＲＤ９２０を用いて、印刷表面のＯＤ値を測定した。
白印刷物評価基準は、以下のとおりであり、評価がＢまでであれば、実用上使用可能であると判断した。
Ａ：０．１５未満
Ｂ：０．１５〜０．２４
Ｃ：０．２５以上

＜機上安定性＞
マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ８１３ＢＴ」に各インクを導入したのち、室温で１か月間放置した。その後、生じたプリントヘッドのノズル詰まりがノズルクリーニング動作で回復するかを評価した。
Ａ：クリーニング動作１回〜２回で回復した。
Ｂ：クリーニング動作３回〜４回で回復した。
Ｃ：回復までにクリーニング動作５回以上を要したか、または回復しなかった。

＜洗濯堅牢度＞
三洋電機（株）製全自動洗濯機ＡＳＷ−４５Ａ１型を用いて、各印捺物を１０回洗濯し、変退色グレースケールを用いて、退色の度合いを評価した。
Ａ：５級
Ｂ：４級〜４−５級
Ｃ：３−４級〜４級
Ｄ：３級以下

＜摩擦堅牢度＞
ＪＩＳＬ０８４９に規定の方法に従い、Ｉ型試験機を用いて試験を行った。乾摩擦はＪＩＳＬ０８４９に規定される乾燥試験、湿摩擦はＪＩＳＬ０８４９に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。
Ａ：４−５級〜５級
Ｂ：３−４級〜４級
Ｃ：２−３級〜３級
Ｄ：２級以下

得られた結果を、表１に併せて示す。
実施例のインクでは、良好な発色性および強固な洗濯堅牢性と摩擦堅牢性が得られ、さらにインクの機上安定性も良好であった。

Claims

顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶媒を含む捺染インクジェット用インクであって、
前記水溶性有機溶媒として、ＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリオールを含み、かつ、
前記水分散性樹脂として、ガラス転移点が−３５〜１０℃のウレタン樹脂を含む、捺染インクジェット用インク。
前記水溶性有機溶媒中の前記ポリオールの割合が６０重量％以上であり、かつ、インク中の前記水溶性有機溶媒の配合量が合計で１０〜４０重量％である、請求項１記載の捺染インクジェット用インク。
前記ウレタン樹脂がアニオン性樹脂である、請求項１または２記載の捺染インクジェット用インク。
前記顔料が白色顔料である、請求項１〜３のいずれか１項記載の捺染インクジェット用インク。
前記顔料が白以外の色顔料である、請求項１〜３のいずれか１項記載の捺染インクジェット用インク。
以下の工程を含む、捺染物の製造方法：
（１）布帛上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程；および
（２）インクジェット記録法により請求項１〜５のいずれか１項記載の捺染インクジェット用インクを印刷する工程。
前記工程（２）が、インクジェット記録法により請求項４記載の捺染インクジェット用インクを印刷する工程（２−１）と、続いてインクジェット記録法により請求項５記載の捺染インクジェット用インクを印刷する工程（２−２）とを含む、請求項６記載の捺染物の製造方法。
前記前処理剤が、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が１０未満の水分散性樹脂を含む、請求項６または７記載の捺染物の製造方法。
多価金属塩を含有する前処理剤と、請求項４記載の捺染インクジェット用インクと、請求項５記載の捺染インクジェット用インクとの組み合わせである、捺染インクジェット用インクセット。