JP2018024881A - 水分散体 - Google Patents

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Abstract

【課題】撥水性無機粉体を水に分散させた分散体を得ることである。この分散体は分散媒が水であるために取扱いが容易である。化粧料等において使用する場合、水系の化粧料に撥水処理した無機粉体を配合する場合に好適に使用することができる。
【解決手段】撥水性有機表面処理をされた無機粉体を水に均一に分散させた分散体であり、撥水性無機粉体、分散剤及び水の含有量が分散体全量に対して80重量%以上であることを特徴とする分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、撥水性有機表面処理をされた無機粉体を水に分散させた分散体に関するものである。
無機粉体、例えば数10〜100nmの粒子径を持つ微粒子酸化亜鉛や酸化チタンなどは、その特性から日焼け止め化粧料や屋外用インキ、食品包装材料などに添加剤等として多く使用されている。これらの粉体は未処理の状態であると、表面が親水性であるために汗や雨などで流れてしまうおそれがある。このため、特に化粧品などの用途ではシリコーンや金属石鹸などで粒子表面に撥水処理をして利用することが多い。
一方、一般に無機粉体は一次粒子が凝集しやすいために、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンの可視光透明性や紫外線遮蔽性を充分に引き出す目的で、特許文献1や特許文献2のように分散媒中に分散させて使用することが広く行なわれている。しかしながら、従来の分散体では撥水性粉体は油に、親水性粉体は水やアルコール、グリコールなどに分散させていた。
撥水化処理した無機粉体を水中に分散させることができれば、各種用途において水性の組成物を使用する場合も、上述したような撥水処理を施した粉体による効果を得ることができる。しかし、このような試みはあまりなされていない。また、撥水性粉体を水に分散することができれば可燃性有機溶媒を使用しないことから、法規制や有害性を気にせずに分散体を使用することができるようになる。
塗料分野においては、水性塗料に顔料を配合する際に顔料分散樹脂を使用することが公知である(例えば特許文献3等)。しかし、特許文献3の顔料分散ペーストにおいては顔料に撥水化処理を施すことは行われていない。また、特許文献3においては原料としての無機粉体は粉体状態の原料として使用され、他の成分と混合して顔料分散樹脂によって分散されていることから、粒子間の凝集を充分に防ぐための工夫がなされておらず、原料によって物性が変化しやすいという問題がある。更に、様々な樹脂や顔料を添加しているために応用性に欠け、原材料としては使用することが困難である。
また、無機粉体の分散体を使用して薄膜を作成し、熱処理やプラズマ処理をすることによって無機粉体薄膜を作成することが行われている。このような薄膜形成において無機粉体の水分散体を使用すると、溶剤等の使用が不要であることから、発火のおそれなく薄膜形成を行うことができるという利点がある。
特開平11−147714号公報 特開2004−2887号公報 特開2008−195925号公報
本発明の目的は、撥水性無機粉体を水に分散させた分散体を得ることである。この分散体は分散媒が水であるために取扱いが容易である。化粧料等において使用する場合、水系の化粧料に撥水処理した無機粉体を配合する場合に好適に使用することができる。また、この分散体で薄膜を作製した後に熱処理やプラズマ処理をすることにより、発火のおそれが無いまま、無機粉体薄膜を作製することもできる分散体を提供することを目的とするものでもある。
本発明は、撥水性有機表面処理をされた無機粉体を水に均一に分散させた分散体であり、撥水性無機粉体、分散剤及び水の含有量が分散体全量に対して80重量%以上であることを特徴とする分散体である。
上記撥水性無機粉体は、撥水性物質で表面処理された紫外線吸収・散乱能を持つ無機酸化物であることが好ましい。
上記撥水性無機粉体は、反応性表面処理剤で表面処理された無機酸化物であることが好ましい。
上記反応性表面処理剤は、シリコーン、シラン系処理剤及びチタネート系処理剤からなる群から選択される少なくとも1であることが好ましい。
上記撥水性無機粉体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム及びこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも1であることが好ましい。
撥水性無機粉体の量が分散体全体に対して10〜60重量%を占めることが好ましい。
本発明の分散体は、分散剤としてHLB値が10〜17の分散剤を用いたものであることが好ましい。
本発明の分散体は、分散剤の量が分散体全体に対して2〜15%であることが好ましい。
本発明の分散体は、更に、防腐剤を含有するものであってもよい。
上記防腐剤は多価アルコールであることが好ましい。
上記多価アルコールは、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも1の化合物であることが好ましい。
本発明の分散体は、撥水性無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しないものであってもよい。
本発明は、上述した分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上述した分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする水性塗料でもある。
本発明は、上述した分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする水性インキ組成物でもある。
本発明の分散体は、撥水性有機表面処理した無機粉体を水中に均一に分散させたものであることから、取り扱いが容易であり、化粧品・塗料・インキ等の分野において撥水処理した無機粉体を水系の組成物に容易に配合することができる。更に、無機薄膜の製造に使用した場合に、発火のおそれを生じることがない点でも好ましいものである。また、撥水性有機表面処理されていない粉体においては粉体表面に水酸基が存在し分散体を乾燥した後に強い凝集をすることがあるが、本発明の水分散体を乾燥させた場合は表面水酸基が著しく少ないために平滑な膜を作ることが出来る。
実施例1〜4の分散体の可視光領域の透過率を示す図である。 実施例5、6、比較例8の分散体の可視光領域の透過率を示す図である。 実施例1〜4の分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。 実施例5、6、比較例8の分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。 実施例7、8の分散体の可視光領域の透過率を示す図である。 実施例7、8の分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
本発明において使用する無機粉体としては、特に限定されず、一般に使用される酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化硼素、タルク、マイカ、カオリン等を挙げることができる。上記無機粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム及びこれらの複合体等の紫外線吸収・散乱能を有する無機粉体が特に好ましい。上記複合体は、表面処理粉体、無機粉体内部に他の無機粒子が分散した粉体などを指すものである。
紫外線遮蔽効果を有する無機粉体は、化粧料用途において汎用されるものであることから、水系の化粧料への配合が容易になる点でも好ましい。更に、これらの無機粉体を使用することで、紫外線遮蔽効果を有する無機薄膜を容易に形成することができる点でも好ましい。なかでも、特に酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。
これらの無機粉体は、2種以上の無機粉体を併用して使用するものであってもよい。
本発明において使用する無機粉体はその表面をその他の無機材料で被覆した複合粉体であっても良い。その場合の表面処理材料は公知の無機表面処理材料で良いが、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、含水ケイ酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどが上げられる。その被覆量は無機粉体全体に対して、1重量%から25重量%が好ましい。
上記無機粉体が紫外線遮蔽粒子である場合は、平均粒子径が10〜200nmのものであることが好ましい。このような粒子径を有する紫外線遮蔽性粒子は、可視光透明性が高く、かつ、紫外線遮蔽領域が好適なものである点で特に好ましい。また、粒子径が200nmを超えると、可視光透明性が悪くなるだけでなく紫外線遮蔽能も低下するおそれがある。更に、粒子径が10nm未満であると、紫外線遮蔽能が低下する恐れがあるという点で好ましくない。また、上記無機粉体が紫外線遮蔽粒子でない場合や紫外線遮蔽性を必要としない場合は、粒子径はその粒子を利用するに最適な大きさで有れば良い。なお、上記無機粉体の粒子径は、電子顕微鏡でランダムに選択した200個の粒子の粒子径を測定し、その一次粒子径の平均を算出するという方法によって測定されたものである。
上記無機粉体の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状のものを使用することができる。なお、棒状、針状、紡錘状粒子の場合は上記平均粒子径は短軸側の長さを、板状の場合は面の対角線長さの平均で規定する。
上記無機粉体の撥水性有機表面処理の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。撥水性有機表面処理は、無機粉体表面の水との親和性を低下させる処理であり、処理を施した後において水に溶解しやすい材料、もしくは水に分散する材料による表面処理は本発明の「撥水性処理」には該当しない。
上記撥水性有機表面処理としては、より具体的には、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アルキルシラン、アルキルチタネート、金属石鹸、アミノ酸等による処理が挙げられる。
上記撥水性有機表面処理は、シリコーン、シラン系処理剤、チタネート系処理剤等の反応性表面処理剤で処理されたものであることが好ましい。表面処理剤として反応性のものを使用することは、表面処理剤が無機粉体から遊離しないという観点から特に好ましい。遊離してしまうと無機粉体の凝集などが起こり好ましくない。
上記シリコーンとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサン(ジメチコン/メチコン)コポリマー等の水素−ケイ素結合を有する公知のシリコーン等を挙げることができる。また、反応基としてアルコキシ基−ケイ素結合を有する、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン(信越化学工業製KF−9908)、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン(信越化学工業製KF−9909)なども挙げることができる。更に、反応性を上げるために処理条件を強める必要があるが、ジメチルポリシロキサンを挙げることもできる。
上記シラン系処理剤としては、有機基を導入したシリル化剤、シランカップリング剤を挙げることができ、例えば、トリエトキシカプリリルシランを挙げることができる。
上記チタネート系処理剤としては、アルキルチタネート、ピロリン酸型のチタネート、亜リン酸型のチタネート、アミノ酸型のチタネート等のチタンカップリング剤等を挙げることができる。
上記無機粉体の撥水性有機処理においては、処理後の無機粉体の全量に対して、2〜12重量%の割合で上記撥水性有機処理が施されたものであることが好ましい。2重量%未満であると、撥水性が不十分であるという点で好ましくなく、12重量%を超えると、撥水性の効果が飽和しコストのみが上昇するという点で好ましくない。上記撥水処理は、3〜10重量%の割合で上記撥水処理が施されたものであることがより好ましい。
上記分散体は、上記無機粉体を分散体全量に対して、10〜60重量%の割合で含有するものであることが好ましい。
本発明の分散体は、分散剤を含有するものである。これによって、良好に撥水性処理を施した無機粒子を水性媒体中に均一に分散させることができる。本発明で使用することができる分散剤の種類としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩、ポリエーテルアルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベタイン、ポリエーテルまたはその誘導体、ポリエーテルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル硬化ヒマシ油、ポリエーテルアルキルアミン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、多価アルコール類、アルキル変性多価アルコールなどが挙げられる。アニオン系、カチオン系、ノニオン系のどれを使用しても構わないが、無機粉体との化学反応を予防するためにノニオン系のものが好ましい。また、2種以上の分散体を併用するものであってもよい。
なかでも、特に、ポリエーテル変性シリコーン及び/又はポリエーテルソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、熱安定性が強く、安全性も高いことから本発明において特に好適に使用することができる。
また、分散剤のHLB値は10〜17であるものが好ましい。この範囲を外れると粉体の分散不良が起こり、紫外線遮蔽性などの各種物性に影響を与える場合がある。本発明ではW.C.Grifinnによって定義された次式によって求める。
HLB=(E+P)/5
(NHLB:HLB値、E:ポリオキシエチレン部の分散剤分子全体に対する重量%、P:多価アルコール部の分散剤分子全体に対する重量%)
分散剤の量は、分散体の全量に対して2〜15重量%であることが好ましい。これより少ないと粉体が水に馴染むことが難しく、これより多いとコスト的に不利になるためである。
本発明の分散体は、上述した無機粉体、分散剤及び水が分散体全量に対して80重量%以上である。すなわち、組成物の全量中の、80重量%以上が、上記3つの成分のいずれかであることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。本発明の分散体は、疎水化処理した無機粉体を化粧料・塗料・インキ等の組成物において使用する原料として使用することができるものである。よって、その他の成分を配合すると本発明の分散体を原材料として使用する際に余分な化合物が存在することになり、例えば化粧料に配合する際に入れたくないものが入っている場合に使用できなかったりする可能性があり、応用性に欠けるという点で好ましくないものである。
更に、処方において併用する他の成分との間で好ましくない性能が生じてしまうおそれがある点でも好ましくないものである。
本発明の分散体は、上述した3つの成分以外の成分を20重量%を超える割合で含まないものであるが、分散体の性能を損なわない範囲で、20重量%以下の割合でその他の成分を含有するものであってもよく、より好ましくは10重量%以下であったほうがよい。但し、分散体の安定性を損なうおそれがある化合物等は添加しないことが好ましい。
このような添加してもよい成分としては、特に限定されないが、防腐剤を挙げることができる。すなわち、上記成分からなる分散体は、保管条件や保管期間によっては腐敗を生じることがある。このような腐敗を防止するため、防腐剤を添加してもよい。このような防腐剤としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール系防腐剤、パラオキシ安息香酸メチル等のパラ安息香酸エステル、ピロクトンオラミン、フェノキシエタノール、カプリルサンポリグリセリル−3等を挙げることができる。これらは成分ごとに、防腐性能を発揮し、なおかつ、分散剤の性能に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
上述した防腐剤は、具体的な添加量としては、例えば20重量%以下とすることができ、より好ましくは10重量%以下とすることができる。上記防腐剤のなかでも、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール等の多価アルコールを使用することが特に好ましい。これらの群のなかから2種以上の化合物を併用して使用してもよい。なかでも、ペンチレングリコール、1,3−ブチレングリコールを使用することが特に好ましい。上述した応用性の観点から、粉体、水、分散剤、防腐剤以外の成分は1%以下にすることが好ましい。上記のグリコール類は保湿剤として化粧品に使用されることが多いが、抗菌性を持つことから防腐剤としての効果も持つ。
本発明の分散体は、無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しないものであることが好ましい。その他の成分を配合することによって、かえって安定性に悪影響を与えるおそれが生じるためである。また、化粧品に配合する場合に配合したくない成分が含まれるおそれがあることも好ましくないものである。
なお、無機粉体、分散剤、水及び防腐剤として市販のものを使用した場合は、これらの市販原料が酸化防止剤、残存原料等の混在成分を若干量含有している場合がある。本明細書における「無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しない」とは、このような原料由来の混在成分を0.1重量%以下の割合で含有する場合も包含するものである。例えば、市販の分散剤においては、酸化防止剤(トコフェロール)が添加されているものがあるが、このような原料由来の酸化防止剤が組成物全量に対して0.1重量%の割合で含まれる場合は、「無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しないもの」に該当する。
本発明の分散体を得るための分散方法については、均一に分散させることができる公知の方法であれば何でも良い。ビーズミルを用いる方法や高圧ホモジナイザーを用いる方法などが好適である。
本発明で得られた水分散体は塗布することにより薄膜を作製することもできる。例えば、シリコーンで処理された酸化亜鉛分散体を塗布し、高熱やプラズマなどで熱処理することにより、シリカで固着された酸化亜鉛被膜を作製できる。また、同様の酸化亜鉛分散体の分散剤においてポリエーテルやポリエーテルアルキルエーテルなどの分散剤を使用した場合、酸化亜鉛を被覆したシリコーンの分解温度よりも低い温度で加熱することにより、簡便にシリコーン被覆酸化亜鉛塗膜を作製することもできる。
また、本発明の分散体はそのまま化粧料、塗料、インキに配合することもできる。その場合、分散体と、化粧料、塗料、インキ等において使用される各種成分を混合することによって化粧料組成物、水性塗料、インキ組成物を得ることができる。これらの化粧料、水性塗料、インキ組成物もそれぞれ本発明の一つである。
このようにして得られた化粧料は、水性組成物において好適に撥水性無機粉体を分散させることができる。これによって、安定した紫外線防御性能を有する水性組成物を得ることができる。また、乳化物においても疎水化処理粉体が水相中に分散した状態とすることができる。このような特殊な形態の化粧料は、従来の油相中に粉体が分散した化粧料とは異なる感触を得ることができる点で好ましい。
上記化粧料としては特に限定されず、本発明の分散体に、必要に応じて化粧品原料を混合することによって、サンスクリーン剤等の紫外線防御用化粧料;ファンデーション等のベースメイク化粧料;口紅等のポイントメイク化粧料等を得ることができる。
上記化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、O/W型化粧料、W/O型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、サンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、各種粉体等の成分を含有するものであってもよい。
上記油剤は特に限定はないが、例えば、天然動植物油脂(例えば、オリーブ油、ミンク油、ヒマシ油、パーム油、牛脂、月見草油、ヤシ油、ヒマシ油、カカオ油、マカデミアナッツ油等);蝋(例えば、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等);高級アルコール(例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール等);高級脂肪酸(例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等;高級脂肪族炭化水素例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等);合成エステル油(例えば、ブチルステアレート、ヘキシルラウレート、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルセバケート、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテートイソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール);シリコーン誘導体(例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン油)などが例示できる。さらに、油溶性のビタミン、防腐剤、美白剤などを配合することもできる。
上記界面活性剤としては、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、POEソルビタンモノオレエート、POEソルビタンモノステアレート、POEソルビタンテトラオレエート等のPOEソルビタン脂肪酸エステル類、POEソルビットモノラウレート、POEソルビットモノオレエート、POEソルビットペンタオレエート、POEソルビットモノステアレート等のPOEソルビット脂肪酸エステル類、POEグリセリンモノステアレート、POEグリセリンモノイソステアレート、POEグリセリントリイソステアレート等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類、POEモノオレエート、POEジステアレート、POEモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のPOE脂肪酸エステル類、POEラウリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル、POE2−オクチルドデシルエーテル、POEコレスタノールエーテル等のPOEアルキルエーテル類、POEオクチルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル、POEジノニルフェニルエーテル等のPOEアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、POE・POPセチルエーテル、POE・POP2−デシルテトラデシルエーテル、POE・POPモノブチルエーテル、POE・POP水添ラノリン、POE・POPグリセリンエーテル等のPOE・POPアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラPOE・テトラPOPエチレンジアミン縮合物類、POEヒマシ油、POE硬化ヒマシ油、POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE硬化ヒマシ油マレイン酸等のPOEヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、POEソルビットミツロウ等のPOEミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、POEプロピレングリコール脂肪酸エステル、POEアルキルアミン、POE脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、POEノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、POEラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、POEアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−12−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、1−ヒドロキシエタン−1,1− ジフォスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸(以下PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤;ホモメンチル−N−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤;オクチルシンナメート、エチル−4−イソプロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソプロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−p−メトキシシンナメート、2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩、4−フェニルベンゾフェノン、2−エチルヘキシル−4’−フェニル−ベンゾフェノン−2−カルボキシレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−3− カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤;3−(4’−メチルベンジリデン)−d,l−カンファー、3−ベンジリデン−d,l−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4−メトキシ−4’−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン等を挙げることができる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンA油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸DL−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、2−O−α−D−グルコピラノシル−L−アスコルビン酸、ビタミンD2(エルゴカシフェロール)、dl−α−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類;エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン;アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸;アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、;タンニン酸等の収斂剤;L−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、上記撥水性有機表面処理をされた無機粉体に該当しないような複合粉体を混合して使用するものであてもよい。
本発明の分散体を日焼け止めインキへの添加成分として使用する場合は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等の顔料成分;シェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダー樹脂等のバインダー樹脂;水混和性有機溶剤等と併用して使用することができる。
本発明の分散体を塗料に配合する場合、塗料中の樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
本発明の分散体を塗料組成物への添加成分として使用する場合は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成樹脂;着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の各種顔料;硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用して使用することができる。
また、このようにして得られた水性塗料及び水性インキ組成物は、撥水性無機粉体が安定に水性媒体中に分散したものである点で好ましい。
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例において特に断りのない限り、「%」は重量%を意味する。
マヨネーズ瓶に水86gと表1の分散剤4gを入れ、さらにシリコーンで表面処理された微粒子酸化亜鉛(堺化学工業製FINEX−50S−LP2:粒子径20nm)10gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、ビーズを分離した後、水分散体を表1の通りに得た。
Figure 2018024881
○…均一に分散している。
×…水と大部分の粉体が分離している。または、水に馴染んでいるものの、発泡やダマが多い。
なお、表中のKF−6011、KF−6043、KF−6004、KF−6017は信越化学工業製であり、他の分散剤は花王製である。
比較例8
マヨネーズ瓶に水86gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)4gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されていない微粒子酸化亜鉛(堺化学工業製FINEX−50:粒子径20nm)10gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、ビーズを分離したが、発泡がひどく、また均一な水分散体を得ることは出来なかった。
実施例6
マヨネーズ瓶に水86gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)4gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されているシリカ/水酸化アルミニウム表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100A−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)10gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、均一な水分散体を得ることが出来た。
実施例1〜6と比較例8で得られた水分散体にスライドガラスを漬け引き上げた後、スライドガラスの片面を拭き、液が残った片面をバーコーターを用いて均一な膜にした。その後、乾燥機を用いて120℃で1晩乾燥して、スライドガラス上に乾燥薄膜を得た。分光光度計(V−570:日本分光製)で各波長における可視光と紫外線の透過率を測定した結果を図1と図2、図3、図4に示す。但し、紫外線領域の測定には積分球を使用した。
表1に示した結果より、本発明の分散体は、分散状態が良好であり、種々の用途に好適に使用することができるものであることが明らかである。また、図1と図2、図3、図4より本発明の分散体は均一に分散しているため、透明性が高く、紫外線のカット効率が良いことが分かる。
実施例7
マヨネーズ瓶に水64gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)10gと1,3−ブチレングリコール6gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されている水酸化アルミニウム表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100C−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)20gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、均一な水分散体を得ることができた。
実施例8
マヨネーズ瓶に水64gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)10gと1,3−ブチレングリコール6gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100W−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)20gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、均一な水分散体を得ることができた。
実施例7と8で得られた分散体を用いて、バーコーター#2でスライドガラスに塗膜を作製した。この光学特性を図5(可視光透明性)と図6(紫外線遮蔽性:積分球使用)に示す。
実施例9
イソプロピルアルコール30gとイソステアリン酸PEG−20(EMALEX PEIS−20EX:日本エマルジョン製:HLB値14)4gを混合溶解し、そこにシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100W−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)40g添加した。撹拌下加熱してイソプロピルアルコールを留去、分散剤で処理された粉体44gを得た。1,3−ブチレングリコール10gと水46gを混合した中に、分散剤で処理された粉体44gを入れ、ホモミキサーで分散し、均一な水分散体を得ることができた。
実施例10
ポリエーテル変性シリコーン(KF−6043:信越化学工業製)5gと1,3−ブチレングリコール20gを混合し、そこにシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100W−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)50g添加して、ローラーにて均一に分散し、ローラー物を得た。そのローラー物に水25gを添加し、均一な水分散体を得ることができた。
実施例11 水中油型サンカットクリーム
(成分) 重量(%)
1.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 7.5
2.ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 2.0
3.イソノナン酸イソトリデシル 13.2
4.デカメチルシクロペンタシロキサン 3.0
5.ベヘニルアルコール 0.7
6.ジステアリン酸ポリグリセリル−10 1.6
7.ペンチレングリコール 5.0
8.カーボマー(1%) 10.0
9.アクリル酸アルキル共重合体(1%) 10.0
10.トリエタノールアミン 0.2
11.エタノール 5.0
12.精製水 26.8
13.実施例8の分散体 15.0
(製造方法)
A:成分1〜7を混合、加熱溶解する。
B:成分8〜12を混合、加熱する。
C:BにAを加えて乳化する。
D:Cに成分13を加え、水中油型サンカットクリームを得た。
以上のようにして得られた水中油型サンカットクリームは、のび広がりが軽くべたつきや油っぽさがなくてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に化粧持ちも良く、経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
実施例12 水中油型サンカットクリーム
(成分) 重量(%)
1.ポリアクリル酸系乳化剤(注1) 1.5
2.1,3−ブチレングリコール 3.0
3.防腐剤 0.1
4.精製水 62.4
5.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 7.5
6.パルミチン酸デキストリン 0.5
7.微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体(注2) 5.0
8.架橋型ジメチルポリシロキサン 5.0
9.実施例10の分散体 15.0
(注1):ポリアクリル酸系乳化剤;シマルゲルEG(SEPIC製)
(注2)微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体;DIF−3ST(堺化学工業製)
(製造方法)
A:成分1〜4を混合、均一にする。
B:成分5,6を混合、加熱して均一にする。
C:成分7,8を混合、均一にする。
D:AにB、Cを加えて乳化する。
E:Dに成分9を加え、水中油型サンカットクリームを得た。
以上のようにして得られた水中油型サンカットクリームは、のび広がりが軽くてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、化粧持ちも良く、経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
実施例13:油中水型サンカット乳液
(成分) 重量(%)
1.低粘度シリコーン油 4.0
2.イソノナン酸イソトリデシル 10.0
3.ポリエーテル変性シリコーン(注1) 1.5
4.有機変性ベントナイト 1.0
5.微粒子酸化チタンシリコーン分散体(注2) 25.0
6.微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体(注3) 35.0
7.実施例5の分散体 5.0
8.1,3−ブチレングリコール 3.0
9.クエン酸ナトリウム 0.2
10.NaCl 0.5
11.防腐剤 0.1
12.香料 0.1
13.精製水 残量
(注1)ポリエーテル変性シリコーン;KF−6028(信越化学工業製)
(注2)微粒子酸化チタンシリコーン分散体;DIS−10A(堺化学工業製)
(注3)微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体;DIF−AW4(堺化学工業製)
(製造方法)
A:成分1〜6を混合、均一にする。
B:成分7〜11及び13を混合、均一にする。
C:AにBを加えて乳化し、成分12を添加、油中水型サンカット乳液を得た。
以上のようにして得られた油中水型サンカット乳液は、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがない上しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に塗布面が白くなることもなく、化粧持ちも非常に良く、経時による変化のない安定性に優れているものであった。
実施例14:油中水型サンカットクリーム
(成分) 重量(%)
1.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 5.0
2.ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 1.0
3.イソノナン酸イソトリデシル 6.0
4.デカメチルシクロペンタシロキサン 7.0
5.アルキル・ポリエーテル共変性シリコーン(注1) 1.5
6.実施例9の分散体 5.0
7.1,3−ブチレングリコール 5.0
8.エタノール 8.0
9.クエン酸ナトリウム 0.2
10.硫酸マグネシウム 0.5
11.精製水 60.8
(注1)アルキル・ポリエーテル共変性シリコーン;KF−6038(信越化学工業製)
(製造方法)
A:成分1〜5を混合、均一にする。
B:成分6〜11を混合、溶解し均一にする。
C:AにBを加えて乳化し、油中水型サンカットクリームを得た。
以上のようにして得られた油中水型サンカットクリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがない上しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に化粧持ちも非常に良く、経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
実施例15 水中油型ファンデーション
(成分) 重量(%)
1.ステアリン酸 1.0
2.ベヘニルアルコール 0.3
3.ステアリン酸モノグリ 0.3
4.スクワラン 10.0
5.トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル 8.0
6.セスキオレイン酸ソルビタン 0.5
7.モノオレイン酸POEソルビタン(20EO) 1.0
8.アクリル酸アルキル共重合体エマルション 2.2
9.1,3−ブチレングリコール 3.0
10.トリエタノールアミン 1.0
11.防腐剤 0.1
12.精製水 32.6
13.シリコーン処理酸化チタン 8.0
14.シリコーン処理ベンガラ 0.4
15.シリコーン処理黄酸化鉄 1.0
16.シリコーン処理黒酸化鉄 0.1
17.モノオレイン酸POEソルビタン(20EO) 0.5
18.1,3−ブチレングリコール 5.0
19.精製水 15.0
20.実施例9の分散体 10.0
(製造方法)
A.成分1〜7を混合、加熱溶解する。
B.成分8〜12を混合、加熱する。
C.成分17,18に13〜16を加えてローラーで分散、成分19を加えて水分散体を作成する。
D.BにAを添加して乳化し、C及び成分20を添加して水中油型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られた水中油型ファンデーションは、使用時の伸びの良さ、べたつきのなさといった使用感触、塗布膜の白さのなさといった化粧効果に優れ、且つ、保存安定性が良好なものであった。
実施例16 油中水型ファンデーション
(成分) 重量(%)
1.デカメチルシクロペンタシロキサン 16.6
2.イソノナン酸イソトリデシル 4.0
3.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 4.0
4.ポリエーテル変性シリコーン(注1) 2.0
5.架橋型ジメチルポリシロキサン 1.0
6.シリコーン処理酸化チタン 8.0
7.シリコーン処理ベンガラ 0.4
8.シリコーン処理黄酸化鉄 1.0
9.シリコーン処理黒酸化鉄 0.1
10.モノオレイン酸POEソルビタン(20EO) 0.3
11.1,3−ブチレングリコール 4.0
12.実施例4の分散体 5.0
13.1,3−ブチレングリコール 1.0
14.グリセリン 3.0
15.硫酸マグネシウム 1.0
16.エタノール 5.0
17.防腐剤 0.1
18.精製水 残量
(注1)ポリエーテル変性シリコーン;ES−5612(東レ・ダウコーニング製)
(製造方法)
A.成分1〜5を混合、均一にする。
B.成分10,11に6〜9を加えてローラーで分散する。
C.B及び成分12〜18を混合し、均一にする。
D.AにCを加えて乳化し、油中水型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られた油中水型ファンデーションは、使用時の伸びの良さ、べたつきのなさといった使用感触、塗布膜の白さのなさといった化粧効果に優れると共に化粧持ちも非常に良く、且つ、保存安定性が良好なものであった。
本発明の分散体は、無機皮膜形成のためのコーティング剤、化粧料、印刷インク等において使用することができる。
本発明は、撥水性有機表面処理をされた無機粉体を水に分散させた分散体に関するものである。
無機粉体、例えば数10〜100nmの粒子径を持つ微粒子酸化亜鉛や酸化チタンなどは、その特性から日焼け止め化粧料や屋外用インキ、食品包装材料などに添加剤等として多く使用されている。これらの粉体は未処理の状態であると、表面が親水性であるために汗や雨などで流れてしまうおそれがある。このため、特に化粧品などの用途ではシリコーンや金属石鹸などで粒子表面に撥水処理をして利用することが多い。
一方、一般に無機粉体は一次粒子が凝集しやすいために、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンの可視光透明性や紫外線遮蔽性を充分に引き出す目的で、特許文献1や特許文献2のように分散媒中に分散させて使用することが広く行なわれている。しかしながら、従来の分散体では撥水性粉体は油に、親水性粉体は水やアルコール、グリコールなどに分散させていた。
撥水化処理した無機粉体を水中に分散させることができれば、各種用途において水性の組成物を使用する場合も、上述したような撥水処理を施した粉体による効果を得ることができる。しかし、このような試みはあまりなされていない。また、撥水性粉体を水に分散することができれば可燃性有機溶媒を使用しないことから、法規制や有害性を気にせずに分散体を使用することができるようになる。
塗料分野においては、水性塗料に顔料を配合する際に顔料分散樹脂を使用することが公知である(例えば特許文献3等)。しかし、特許文献3の顔料分散ペーストにおいては顔料に撥水化処理を施すことは行われていない。また、特許文献3においては原料としての無機粉体は粉体状態の原料として使用され、他の成分と混合して顔料分散樹脂によって分散されていることから、粒子間の凝集を充分に防ぐための工夫がなされておらず、原料によって物性が変化しやすいという問題がある。更に、様々な樹脂や顔料を添加しているために応用性に欠け、原材料としては使用することが困難である。
また、無機粉体の分散体を使用して薄膜を作成し、熱処理やプラズマ処理をすることによって無機粉体薄膜を作成することが行われている。このような薄膜形成において無機粉体の水分散体を使用すると、溶剤等の使用が不要であることから、発火のおそれなく薄膜形成を行うことができるという利点がある。
特開平11−147714号公報 特開2004−2887号公報 特開2008−195925号公報
本発明の目的は、撥水性無機粉体を水に分散させた分散体を得ることである。この分散体は分散媒が水であるために取扱いが容易である。化粧料等において使用する場合、水系の化粧料に撥水処理した無機粉体を配合する場合に好適に使用することができる。また、この分散体で薄膜を作製した後に熱処理やプラズマ処理をすることにより、発火のおそれが無いまま、無機粉体薄膜を作製することもできる分散体を提供することを目的とするものでもある。
本発明は、撥水性有機表面処理をされた酸化亜鉛粉体を水に均一に分散させた分散体であり、撥水性酸化亜鉛粉体、ポリエーテル変性シリコーン及び/又はポリグリセリン変性シリコーンである分散剤及び水の含有量が分散体全量に対して80重量%以上であることを特徴とする分散体である
記撥水性酸化亜鉛粉体は、反応性表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛粉体であることが好ましい。
上記反応性表面処理剤は、シリコーン、シラン系処理剤及びチタネート系処理剤からなる群から選択される少なくとも1であることが好ましい。
撥水性無機粉体の量が分散体全体に対して10〜60重量%を占めることが好ましい。
本発明の分散体は、分散剤としてHLB値が10〜17の分散剤を用いたものであることが好ましい。
本発明の分散体は、分散剤の量が分散体全体に対して2〜15%であることが好ましい。
本発明の分散体は、更に、防腐剤を含有するものであってもよい。
上記防腐剤は多価アルコールであることが好ましい。
上記多価アルコールは、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも1の化合物であることが好ましい。
本発明の分散体は、撥水性無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しないものであってもよい。
本発明は、上述した分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上述した分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする水性塗料でもある。
本発明は、上述した分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする水性インキ組成物でもある。
本発明は、上述した水分散体をその他の配合成分と混合する工程を有することを特徴とする化粧料の製造方法でもある。
本発明は、上述した水分散体をその他の配合成分と混合する工程を有することを特徴とする水性塗料の製造方法でもある。
本発明は、上述した水分散体をその他の配合成分と混合する工程を有することを特徴とする水性インキ組成物の製造方法でもある。
本発明の分散体は、撥水性有機表面処理した無機粉体を水中に均一に分散させたものであることから、取り扱いが容易であり、化粧品・塗料・インキ等の分野において撥水処理した無機粉体を水系の組成物に容易に配合することができる。更に、無機薄膜の製造に使用した場合に、発火のおそれを生じることがない点でも好ましいものである。また、撥水性有機表面処理されていない粉体においては粉体表面に水酸基が存在し分散体を乾燥した後に強い凝集をすることがあるが、本発明の水分散体を乾燥させた場合は表面水酸基が著しく少ないために平滑な膜を作ることが出来る。
参考例1〜3、実施例4の分散体の可視光領域の透過率を示す図である。 実施例5、参考例6、比較例8の分散体の可視光領域の透過率を示す図である。 参考例1〜3、実施例4の分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。 実施例5、参考例6、比較例8の分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。 参考例7、8の分散体の可視光領域の透過率を示す図である。 参考例7、8の分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
本発明において使用する無機粉体としては、特に限定されず、一般に使用される酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化硼素、タルク、マイカ、カオリン等を挙げることができる。上記無機粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム及びこれらの複合体等の紫外線吸収・散乱能を有する無機粉体が特に好ましい。上記複合体は、表面処理粉体、無機粉体内部に他の無機粒子が分散した粉体などを指すものである。
紫外線遮蔽効果を有する無機粉体は、化粧料用途において汎用されるものであることから、水系の化粧料への配合が容易になる点でも好ましい。更に、これらの無機粉体を使用することで、紫外線遮蔽効果を有する無機薄膜を容易に形成することができる点でも好ましい。なかでも、特に酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。
これらの無機粉体は、2種以上の無機粉体を併用して使用するものであってもよい。
本発明において使用する無機粉体はその表面をその他の無機材料で被覆した複合粉体であっても良い。その場合の表面処理材料は公知の無機表面処理材料で良いが、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、含水ケイ酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどが上げられる。その被覆量は無機粉体全体に対して、1重量%から25重量%が好ましい。
上記無機粉体が紫外線遮蔽粒子である場合は、平均粒子径が10〜200nmのものであることが好ましい。このような粒子径を有する紫外線遮蔽性粒子は、可視光透明性が高く、かつ、紫外線遮蔽領域が好適なものである点で特に好ましい。また、粒子径が200nmを超えると、可視光透明性が悪くなるだけでなく紫外線遮蔽能も低下するおそれがある。更に、粒子径が10nm未満であると、紫外線遮蔽能が低下する恐れがあるという点で好ましくない。また、上記無機粉体が紫外線遮蔽粒子でない場合や紫外線遮蔽性を必要としない場合は、粒子径はその粒子を利用するに最適な大きさで有れば良い。なお、上記無機粉体の粒子径は、電子顕微鏡でランダムに選択した200個の粒子の粒子径を測定し、その一次粒子径の平均を算出するという方法によって測定されたものである。
上記無機粉体の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状のものを使用することができる。なお、棒状、針状、紡錘状粒子の場合は上記平均粒子径は短軸側の長さを、板状の場合は面の対角線長さの平均で規定する。
上記無機粉体の撥水性有機表面処理の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。撥水性有機表面処理は、無機粉体表面の水との親和性を低下させる処理であり、処理を施した後において水に溶解しやすい材料、もしくは水に分散する材料による表面処理は本発明の「撥水性処理」には該当しない。
上記撥水性有機表面処理としては、より具体的には、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アルキルシラン、アルキルチタネート、金属石鹸、アミノ酸等による処理が挙げられる。
上記撥水性有機表面処理は、シリコーン、シラン系処理剤、チタネート系処理剤等の反応性表面処理剤で処理されたものであることが好ましい。表面処理剤として反応性のものを使用することは、表面処理剤が無機粉体から遊離しないという観点から特に好ましい。遊離してしまうと無機粉体の凝集などが起こり好ましくない。
上記シリコーンとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサン(ジメチコン/メチコン)コポリマー等の水素−ケイ素結合を有する公知のシリコーン等を挙げることができる。また、反応基としてアルコキシ基−ケイ素結合を有する、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン(信越化学工業製KF−9908)、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン(信越化学工業製KF−9909)なども挙げることができる。更に、反応性を上げるために処理条件を強める必要があるが、ジメチルポリシロキサンを挙げることもできる。
上記シラン系処理剤としては、有機基を導入したシリル化剤、シランカップリング剤を挙げることができ、例えば、トリエトキシカプリリルシランを挙げることができる。
上記チタネート系処理剤としては、アルキルチタネート、ピロリン酸型のチタネート、亜リン酸型のチタネート、アミノ酸型のチタネート等のチタンカップリング剤等を挙げることができる。
上記無機粉体の撥水性有機処理においては、処理後の無機粉体の全量に対して、2〜12重量%の割合で上記撥水性有機処理が施されたものであることが好ましい。2重量%未満であると、撥水性が不十分であるという点で好ましくなく、12重量%を超えると、撥水性の効果が飽和しコストのみが上昇するという点で好ましくない。上記撥水処理は、3〜10重量%の割合で上記撥水処理が施されたものであることがより好ましい。
上記分散体は、上記無機粉体を分散体全量に対して、10〜60重量%の割合で含有するものであることが好ましい。
本発明の分散体は、分散剤を含有するものである。これによって、良好に撥水性処理を施した無機粒子を水性媒体中に均一に分散させることができる。本発明で使用することができる分散剤の種類としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩、ポリエーテルアルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベタイン、ポリエーテルまたはその誘導体、ポリエーテルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル硬化ヒマシ油、ポリエーテルアルキルアミン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、多価アルコール類、アルキル変性多価アルコールなどが挙げられる。アニオン系、カチオン系、ノニオン系のどれを使用しても構わないが、無機粉体との化学反応を予防するためにノニオン系のものが好ましい。また、2種以上の分散体を併用するものであってもよい。
なかでも、特に、ポリエーテル変性シリコーン及び/又はポリエーテルソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、熱安定性が強く、安全性も高いことから本発明において特に好適に使用することができる。
また、分散剤のHLB値は10〜17であるものが好ましい。この範囲を外れると粉体の分散不良が起こり、紫外線遮蔽性などの各種物性に影響を与える場合がある。本発明ではW.C.Grifinnによって定義された次式によって求める。
HLB=(E+P)/5
(NHLB:HLB値、E:ポリオキシエチレン部の分散剤分子全体に対する重量%、P:多価アルコール部の分散剤分子全体に対する重量%)
分散剤の量は、分散体の全量に対して2〜15重量%であることが好ましい。これより少ないと粉体が水に馴染むことが難しく、これより多いとコスト的に不利になるためである。
本発明の分散体は、上述した無機粉体、分散剤及び水が分散体全量に対して80重量%以上である。すなわち、組成物の全量中の、80重量%以上が、上記3つの成分のいずれかであることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。本発明の分散体は、疎水化処理した無機粉体を化粧料・塗料・インキ等の組成物において使用する原料として使用することができるものである。よって、その他の成分を配合すると本発明の分散体を原材料として使用する際に余分な化合物が存在することになり、例えば化粧料に配合する際に入れたくないものが入っている場合に使用できなかったりする可能性があり、応用性に欠けるという点で好ましくないものである。
更に、処方において併用する他の成分との間で好ましくない性能が生じてしまうおそれがある点でも好ましくないものである。
本発明の分散体は、上述した3つの成分以外の成分を20重量%を超える割合で含まないものであるが、分散体の性能を損なわない範囲で、20重量%以下の割合でその他の成分を含有するものであってもよく、より好ましくは10重量%以下であったほうがよい。但し、分散体の安定性を損なうおそれがある化合物等は添加しないことが好ましい。
このような添加してもよい成分としては、特に限定されないが、防腐剤を挙げることができる。すなわち、上記成分からなる分散体は、保管条件や保管期間によっては腐敗を生じることがある。このような腐敗を防止するため、防腐剤を添加してもよい。このような防腐剤としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール系防腐剤、パラオキシ安息香酸メチル等のパラ安息香酸エステル、ピロクトンオラミン、フェノキシエタノール、カプリルサンポリグリセリル−3等を挙げることができる。これらは成分ごとに、防腐性能を発揮し、なおかつ、分散剤の性能に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
上述した防腐剤は、具体的な添加量としては、例えば20重量%以下とすることができ、より好ましくは10重量%以下とすることができる。上記防腐剤のなかでも、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール等の多価アルコールを使用することが特に好ましい。これらの群のなかから2種以上の化合物を併用して使用してもよい。なかでも、ペンチレングリコール、1,3−ブチレングリコールを使用することが特に好ましい。上述した応用性の観点から、粉体、水、分散剤、防腐剤以外の成分は1%以下にすることが好ましい。上記のグリコール類は保湿剤として化粧品に使用されることが多いが、抗菌性を持つことから防腐剤としての効果も持つ。
本発明の分散体は、無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しないものであることが好ましい。その他の成分を配合することによって、かえって安定性に悪影響を与えるおそれが生じるためである。また、化粧品に配合する場合に配合したくない成分が含まれるおそれがあることも好ましくないものである。
なお、無機粉体、分散剤、水及び防腐剤として市販のものを使用した場合は、これらの市販原料が酸化防止剤、残存原料等の混在成分を若干量含有している場合がある。本明細書における「無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しない」とは、このような原料由来の混在成分を0.1重量%以下の割合で含有する場合も包含するものである。例えば、市販の分散剤においては、酸化防止剤(トコフェロール)が添加されているものがあるが、このような原料由来の酸化防止剤が組成物全量に対して0.1重量%の割合で含まれる場合は、「無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しないもの」に該当する。
本発明の分散体を得るための分散方法については、均一に分散させることができる公知の方法であれば何でも良い。ビーズミルを用いる方法や高圧ホモジナイザーを用いる方法などが好適である。
本発明で得られた水分散体は塗布することにより薄膜を作製することもできる。例えば、シリコーンで処理された酸化亜鉛分散体を塗布し、高熱やプラズマなどで熱処理することにより、シリカで固着された酸化亜鉛被膜を作製できる。また、同様の酸化亜鉛分散体の分散剤においてポリエーテルやポリエーテルアルキルエーテルなどの分散剤を使用した場合、酸化亜鉛を被覆したシリコーンの分解温度よりも低い温度で加熱することにより、簡便にシリコーン被覆酸化亜鉛塗膜を作製することもできる。
また、本発明の分散体はそのまま化粧料、塗料、インキに配合することもできる。その場合、分散体と、化粧料、塗料、インキ等において使用される各種成分を混合することによって化粧料組成物、水性塗料、インキ組成物を得ることができる。これらの化粧料、水性塗料、インキ組成物もそれぞれ本発明の一つである。
このようにして得られた化粧料は、水性組成物において好適に撥水性無機粉体を分散させることができる。これによって、安定した紫外線防御性能を有する水性組成物を得ることができる。また、乳化物においても疎水化処理粉体が水相中に分散した状態とすることができる。このような特殊な形態の化粧料は、従来の油相中に粉体が分散した化粧料とは異なる感触を得ることができる点で好ましい。
上記化粧料としては特に限定されず、本発明の分散体に、必要に応じて化粧品原料を混合することによって、サンスクリーン剤等の紫外線防御用化粧料;ファンデーション等のベースメイク化粧料;口紅等のポイントメイク化粧料等を得ることができる。
上記化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、O/W型化粧料、W/O型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、サンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、各種粉体等の成分を含有するものであってもよい。
上記油剤は特に限定はないが、例えば、天然動植物油脂(例えば、オリーブ油、ミンク油、ヒマシ油、パーム油、牛脂、月見草油、ヤシ油、ヒマシ油、カカオ油、マカデミアナッツ油等);蝋(例えば、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等);高級アルコール(例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール等);高級脂肪酸(例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等;高級脂肪族炭化水素例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等);合成エステル油(例えば、ブチルステアレート、ヘキシルラウレート、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルセバケート、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテートイソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール);シリコーン誘導体(例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン油)などが例示できる。さらに、油溶性のビタミン、防腐剤、美白剤などを配合することもできる。
上記界面活性剤としては、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、POEソルビタンモノオレエート、POEソルビタンモノステアレート、POEソルビタンテトラオレエート等のPOEソルビタン脂肪酸エステル類、POEソルビットモノラウレート、POEソルビットモノオレエート、POEソルビットペンタオレエート、POEソルビットモノステアレート等のPOEソルビット脂肪酸エステル類、POEグリセリンモノステアレート、POEグリセリンモノイソステアレート、POEグリセリントリイソステアレート等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類、POEモノオレエート、POEジステアレート、POEモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のPOE脂肪酸エステル類、POEラウリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル、POE2−オクチルドデシルエーテル、POEコレスタノールエーテル等のPOEアルキルエーテル類、POEオクチルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル、POEジノニルフェニルエーテル等のPOEアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、POE・POPセチルエーテル、POE・POP2−デシルテトラデシルエーテル、POE・POPモノブチルエーテル、POE・POP水添ラノリン、POE・POPグリセリンエーテル等のPOE・POPアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラPOE・テトラPOPエチレンジアミン縮合物類、POEヒマシ油、POE硬化ヒマシ油、POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE硬化ヒマシ油マレイン酸等のPOEヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、POEソルビットミツロウ等のPOEミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、POEプロピレングリコール脂肪酸エステル、POEアルキルアミン、POE脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、POEノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、POEラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、POEアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−12−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、1−ヒドロキシエタン−1,1− ジフォスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸(以下PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤;ホモメンチル−N−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤;オクチルシンナメート、エチル−4−イソプロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソプロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−p−メトキシシンナメート、2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩、4−フェニルベンゾフェノン、2−エチルヘキシル−4’−フェニル−ベンゾフェノン−2−カルボキシレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−3− カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤;3−(4’−メチルベンジリデン)−d,l−カンファー、3−ベンジリデン−d,l−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4−メトキシ−4’−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン等を挙げることができる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンA油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸DL−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、2−O−α−D−グルコピラノシル−L−アスコルビン酸、ビタミンD2(エルゴカシフェロール)、dl−α−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類;エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン;アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸;アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、;タンニン酸等の収斂剤;L−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、上記撥水性有機表面処理をされた無機粉体に該当しないような複合粉体を混合して使用するものであてもよい。
本発明の分散体を日焼け止めインキへの添加成分として使用する場合は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等の顔料成分;シェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダー樹脂等のバインダー樹脂;水混和性有機溶剤等と併用して使用することができる。
本発明の分散体を塗料に配合する場合、塗料中の樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
本発明の分散体を塗料組成物への添加成分として使用する場合は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成樹脂;着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の各種顔料;硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用して使用することができる。
また、このようにして得られた水性塗料及び水性インキ組成物は、撥水性無機粉体が安定に水性媒体中に分散したものである点で好ましい。
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例において特に断りのない限り、「%」は重量%を意味する。
マヨネーズ瓶に水86gと表1の分散剤4gを入れ、さらにシリコーンで表面処理された微粒子酸化亜鉛(堺化学工業製FINEX−50S−LP2:粒子径20nm)10gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、ビーズを分離した後、水分散体を表1の通りに得た。
Figure 2018024881
○…均一に分散している。
×…水と大部分の粉体が分離している。または、水に馴染んでいるものの、発泡やダマが多い。
なお、表中のKF−6011、KF−6043、KF−6004、KF−6017は信越化学工業製であり、他の分散剤は花王製である。
比較例8
マヨネーズ瓶に水86gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)4gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されていない微粒子酸化亜鉛(堺化学工業製FINEX−50:粒子径20nm)10gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、ビーズを分離したが、発泡がひどく、また均一な水分散体を得ることは出来なかった。
参考例6
マヨネーズ瓶に水86gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)4gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されているシリカ/水酸化アルミニウム表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100A−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)10gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、均一な水分散体を得ることが出来た。
参考例1〜3、実施例4〜5、参考例6と比較例8で得られた水分散体にスライドガラスを漬け引き上げた後、スライドガラスの片面を拭き、液が残った片面をバーコーターを用いて均一な膜にした。その後、乾燥機を用いて120℃で1晩乾燥して、スライドガラス上に乾燥薄膜を得た。分光光度計(V−570:日本分光製)で各波長における可視光と紫外線の透過率を測定した結果を図1と図2、図3、図4に示す。但し、紫外線領域の測定には積分球を使用した。
表1に示した結果より、本発明の分散体は、分散状態が良好であり、種々の用途に好適に使用することができるものであることが明らかである。また、図1と図2、図3、図4より本発明の分散体は均一に分散しているため、透明性が高く、紫外線のカット効率が良いことが分かる。
参考例
マヨネーズ瓶に水64gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)10gと1,3−ブチレングリコール6gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されている水酸化アルミニウム表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100C−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)20gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、均一な水分散体を得ることができた。
参考例
マヨネーズ瓶に水64gとポリエーテル変性シリコーン(KF−6011:信越化学工業製)10gと1,3−ブチレングリコール6gを入れた。そこにシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100W−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)20gとφ1.5ガラスビーズ100g投入した。ペイントシェーカーで分散し、均一な水分散体を得ることができた。
参考例7と8で得られた分散体を用いて、バーコーター#2でスライドガラスに塗膜を作製した。この光学特性を図5(可視光透明性)と図6(紫外線遮蔽性:積分球使用)に示す。
参考例
イソプロピルアルコール30gとイソステアリン酸PEG−20(EMALEX PEIS−20EX:日本エマルジョン製:HLB値14)4gを混合溶解し、そこにシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100W−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)40g添加した。撹拌下加熱してイソプロピルアルコールを留去、分散剤で処理された粉体44gを得た。1,3−ブチレングリコール10gと水46gを混合した中に、分散剤で処理された粉体44gを入れ、ホモミキサーで分散し、均一な水分散体を得ることができた。
参考例10
ポリエーテル変性シリコーン(KF−6043:信越化学工業製)5gと1,3−ブチレングリコール20gを混合し、そこにシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン(堺化学工業製STR−100W−LP:粒子径短軸20nm、長軸100nmの紡錘状粒子)50g添加して、ローラーにて均一に分散し、ローラー物を得た。そのローラー物に水25gを添加し、均一な水分散体を得ることができた。
参考例11 水中油型サンカットクリーム
(成分) 重量(%)
1.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 7.5
2.ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 2.0
3.イソノナン酸イソトリデシル 13.2
4.デカメチルシクロペンタシロキサン 3.0
5.ベヘニルアルコール 0.7
6.ジステアリン酸ポリグリセリル−10 1.6
7.ペンチレングリコール 5.0
8.カーボマー(1%) 10.0
9.アクリル酸アルキル共重合体(1%) 10.0
10.トリエタノールアミン 0.2
11.エタノール 5.0
12.精製水 26.8
13.参考例8の分散体 15.0
(製造方法)
A:成分1〜7を混合、加熱溶解する。
B:成分8〜12を混合、加熱する。
C:BにAを加えて乳化する。
D:Cに成分13を加え、水中油型サンカットクリームを得た。
以上のようにして得られた水中油型サンカットクリームは、のび広がりが軽くべたつきや油っぽさがなくてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に化粧持ちも良く、経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
参考例12 水中油型サンカットクリーム
(成分) 重量(%)
1.ポリアクリル酸系乳化剤(注1) 1.5
2.1,3−ブチレングリコール 3.0
3.防腐剤 0.1
4.精製水 62.4
5.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 7.5
6.パルミチン酸デキストリン 0.5
7.微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体(注2) 5.0
8.架橋型ジメチルポリシロキサン 5.0
9.参考例10の分散体 15.0
(注1):ポリアクリル酸系乳化剤;シマルゲルEG(SEPIC製)
(注2)微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体;DIF−3ST(堺化学工業製)
(製造方法)
A:成分1〜4を混合、均一にする。
B:成分5,6を混合、加熱して均一にする。
C:成分7,8を混合、均一にする。
D:AにB、Cを加えて乳化する。
E:Dに成分9を加え、水中油型サンカットクリームを得た。
以上のようにして得られた水中油型サンカットクリームは、のび広がりが軽くてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、化粧持ちも良く、経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
実施例13:油中水型サンカット乳液
(成分) 重量(%)
1.低粘度シリコーン油 4.0
2.イソノナン酸イソトリデシル 10.0
3.ポリエーテル変性シリコーン(注1) 1.5
4.有機変性ベントナイト 1.0
5.微粒子酸化チタンシリコーン分散体(注2) 25.0
6.微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体(注3) 35.0
7.実施例5の分散体 5.0
8.1,3−ブチレングリコール 3.0
9.クエン酸ナトリウム 0.2
10.NaCl 0.5
11.防腐剤 0.1
12.香料 0.1
13.精製水 残量
(注1)ポリエーテル変性シリコーン;KF−6028(信越化学工業製)
(注2)微粒子酸化チタンシリコーン分散体;DIS−10A(堺化学工業製)
(注3)微粒子酸化亜鉛シリコーン分散体;DIF−AW4(堺化学工業製)
(製造方法)
A:成分1〜6を混合、均一にする。
B:成分7〜11及び13を混合、均一にする。
C:AにBを加えて乳化し、成分12を添加、油中水型サンカット乳液を得た。
以上のようにして得られた油中水型サンカット乳液は、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがない上しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に塗布面が白くなることもなく、化粧持ちも非常に良く、経時による変化のない安定性に優れているものであった。
参考例14:油中水型サンカットクリーム
(成分) 重量(%)
1.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 5.0
2.ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 1.0
3.イソノナン酸イソトリデシル 6.0
4.デカメチルシクロペンタシロキサン 7.0
5.アルキル・ポリエーテル共変性シリコーン(注1) 1.5
6.参考例9の分散体 5.0
7.1,3−ブチレングリコール 5.0
8.エタノール 8.0
9.クエン酸ナトリウム 0.2
10.硫酸マグネシウム 0.5
11.精製水 60.8
(注1)アルキル・ポリエーテル共変性シリコーン;KF−6038(信越化学工業製)
(製造方法)
A:成分1〜5を混合、均一にする。
B:成分6〜11を混合、溶解し均一にする。
C:AにBを加えて乳化し、油中水型サンカットクリームを得た。
以上のようにして得られた油中水型サンカットクリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがない上しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に化粧持ちも非常に良く、経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
参考例15 水中油型ファンデーション
(成分) 重量(%)
1.ステアリン酸 1.0
2.ベヘニルアルコール 0.3
3.ステアリン酸モノグリ 0.3
4.スクワラン 10.0
5.トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル 8.0
6.セスキオレイン酸ソルビタン 0.5
7.モノオレイン酸POEソルビタン(20EO) 1.0
8.アクリル酸アルキル共重合体エマルション 2.2
9.1,3−ブチレングリコール 3.0
10.トリエタノールアミン 1.0
11.防腐剤 0.1
12.精製水 32.6
13.シリコーン処理酸化チタン 8.0
14.シリコーン処理ベンガラ 0.4
15.シリコーン処理黄酸化鉄 1.0
16.シリコーン処理黒酸化鉄 0.1
17.モノオレイン酸POEソルビタン(20EO) 0.5
18.1,3−ブチレングリコール 5.0
19.精製水 15.0
20.参考例9の分散体 10.0
(製造方法)
A.成分1〜7を混合、加熱溶解する。
B.成分8〜12を混合、加熱する。
C.成分17,18に13〜16を加えてローラーで分散、成分19を加えて水分散体を作成する。
D.BにAを添加して乳化し、C及び成分20を添加して水中油型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られた水中油型ファンデーションは、使用時の伸びの良さ、べたつきのなさといった使用感触、塗布膜の白さのなさといった化粧効果に優れ、且つ、保存安定性が良好なものであった。
実施例16 油中水型ファンデーション
(成分) 重量(%)
1.デカメチルシクロペンタシロキサン 16.6
2.イソノナン酸イソトリデシル 4.0
3.メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 4.0
4.ポリエーテル変性シリコーン(注1) 2.0
5.架橋型ジメチルポリシロキサン 1.0
6.シリコーン処理酸化チタン 8.0
7.シリコーン処理ベンガラ 0.4
8.シリコーン処理黄酸化鉄 1.0
9.シリコーン処理黒酸化鉄 0.1
10.モノオレイン酸POEソルビタン(20EO) 0.3
11.1,3−ブチレングリコール 4.0
12.実施例4の分散体 5.0
13.1,3−ブチレングリコール 1.0
14.グリセリン 3.0
15.硫酸マグネシウム 1.0
16.エタノール 5.0
17.防腐剤 0.1
18.精製水 残量
(注1)ポリエーテル変性シリコーン;ES−5612(東レ・ダウコーニング製)
(製造方法)
A.成分1〜5を混合、均一にする。
B.成分10,11に6〜9を加えてローラーで分散する。
C.B及び成分12〜18を混合し、均一にする。
D.AにCを加えて乳化し、油中水型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られた油中水型ファンデーションは、使用時の伸びの良さ、べたつきのなさといった使用感触、塗布膜の白さのなさといった化粧効果に優れると共に化粧持ちも非常に良く、且つ、保存安定性が良好なものであった。
本発明の分散体は、無機皮膜形成のためのコーティング剤、化粧料、印刷インク等において使用することができる。

Claims (15)

  1. 撥水性有機表面処理をされた無機粉体を水に均一に分散させた分散体であり、撥水性無機粉体、分散剤及び水の含有量が分散体全量に対して80重量%以上であることを特徴とする分散体。
  2. 撥水性無機粉体が撥水性物質で表面処理された紫外線吸収・散乱能を持つ無機酸化物である請求項1記載の分散体。
  3. 撥水性無機粉体は、反応性表面処理剤で表面処理された無機酸化物である請求項1又は2記載の分散体。
  4. 反応性表面処理剤は、シリコーン、シラン系処理剤及びチタネート系処理剤からなる群から選択される少なくとも1である請求項1、2又は3記載の分散体。
  5. 撥水性無機粉体が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム及びこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも1である請求項1、2、3又は4記載の分散体。
  6. 撥水性無機粉体の量が分散体全体に対して10〜60重量%を占める請求項1、2、3、4又は5記載の分散体。
  7. 分散剤としてHLB値が10〜17の分散剤を用いた請求項1、2、3、4、5又は6記載の分散体。
  8. 分散剤の量が分散体全体に対して2〜15%である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の分散体。
  9. 更に、防腐剤を含有する請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の分散体。
  10. 防腐剤が多価アルコールである請求項9記載の分散体。
  11. 多価アルコールがプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも1の化合物である請求項10記載の分散体。
  12. 撥水性無機粉体、分散剤、水及び防腐剤以外の成分を含有しない請求項9、10又は11記載の分散体。
  13. 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする化粧料。
  14. 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする水性塗料。
  15. 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の分散体をその他の配合成分と混合することによって得られたことを特徴とする水性インキ組成物。
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