JP2017534590A - イソシアネート由来のオルガノシラン - Google Patents

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Abstract

本発明は、イソシアネート由来のオルガノシラン及びその使用に関する。イソシアネート由来のオルガノシランを、無機基材（例えば、酸化物粒子）と反応させ、表面改質された無機基材を得ることができる。

Description

フルオロアルキルシランは、種々の工業的な目的に有用な化合物群である。例えば、加水分解性の基を有するフルオロアルキルシラン（加水分解性フルオロアルキルシランと呼ばれる）は、耐久性のある疎水性及び疎油性のコーティングを提供する表面処理剤として有用な化合物である。一般的に、加水分解性フルオロアルキルシランは、以下の式（ＲＯ−）3Ｓｉ−ＲTで表すことができ、式中、Ｒは、Ｈ又はアルキルであり；ＲTは、末端がペルフルオロアルキル基である一価の有機化合物である。表面をコーティングするために使用する場合、（ＲＯ−）3部分は、表面の種々の化学基（例えば、ヒドロキシル、アミン又は他の反応性基）と（加水分解によって）反応し、それによって、表面にフルオロアルキルシランが結合する。ＲT部分は、フッ素原子を豊富に含む末端基にケイ素原子を結合する二価の有機接続基を含み、この固有の電気特性は、表面コーティングに望ましい疎水性及び疎油性を付与する。
フルオロアルキルシランのケイ素原子に接続する異なる二価の有機接続基を有するＲT部分を組み込むことによってフルオロアルキルシランを設計する試みがなされてきた。このような二価の有機接続基の例としては、エステル、スルホンアミド、アミド、エーテル、チオエーテル、アリーレン、ウレタン及びヒドラジンが挙げられ、これらは以下の文献で考察されている。欧州特許第０１５７２１８ Ａ１号、日本国特許第２００２０５３８０５ Ａ号、欧州特許第０９５０６６２ Ａ１号、欧州特許第０６４０６１１ Ａ１号、米国特許第２００６１４７６４５ Ａ１号、米国特許第２００５１３６２６４ Ａ１号、欧州特許第８６４６２２ Ａ２号及びＢｏｍｍｅｌａｅｒ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９１，５５（１），７９〜８３、Ｂｏｖｅｎｋａｍｐ，Ｊ．Ｗ．ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９８１，２０（１），１３０〜１３３、Ｈｏｗａｒｔｅｒ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００５，４６（２），２１〜２２）。
欧州特許第０１５７２１８ Ａ１号 日本国特許第２００２０５３８０５ Ａ号 欧州特許第０９５０６６２ Ａ１号 欧州特許第０６４０６１１ Ａ１号 米国特許第２００６１４７６４５ Ａ１号 米国特許第２００５１３６２６４ Ａ１号 欧州特許第８６４６２２ Ａ２号
Ｂｏｍｍｅｌａｅｒ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９１，５５（１），７９〜８３ Ｂｏｖｅｎｋａｍｐ，Ｊ．Ｗ．ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９８１，２０（１），１３０〜１３３ Ｈｏｗａｒｔｅｒ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００５，４６（２），２１〜２２）
コーティング材料として使用可能なさらなるシラン材料の必要性が依然として存在する。本発明は、かかるさらなるシラン材料を提供する。
本発明は、イソシアネート由来のオルガノシランに関し、このオルガノシランは、下記の式（ＩＩＩ）によって表されるイソシアネート
Figure 2017534590
 （式中、Ｌは、独立して、加水分解性又は非加水分解性の一価の基から選択され、本発明の一態様において、Ｌは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＯＲから選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。本発明のさらなる態様において、ＬはＣＨ3である。）と、
少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールからなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、を反応させることによって作成することができ；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はこれらの混合物である。
上の反応によって作成することができるイソシアネート由来のオルガノシランは、式（Ｉ）によって表すことができ、
Figure 2017534590
 式中、ｘは、独立して、１〜１２の整数であり；
Ｌは、独立して、加水分解性又は非加水分解性の一価の基から選択され、本発明の一態様において、Ｌは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＯＲから選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、本発明のさらなる態様において、ＬはＣＨ3であり；
Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はこれらの混合物である。
本発明は、表面改質された無機基材にも関する。本明細書で使用される場合、「無機基材」は、プレート、繊維、粒子などのような任意の適切な形態を含む。本発明の一態様において、無機基材としては、酸化物が挙げられ、特に、酸化物粒子が挙げられる。単純化のために、本明細書では以下、酸化物粒子を使用するが、本発明は、広く、上に定義される無機基材に関するものであると理解すべきである。表面改質された無機酸化物粒子は、Ｍの酸化物を含んでいてもよく、Ｍは、独立して、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；前記粒子は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１つのオルガノシラン基に共有結合した少なくとも部分的な表面を有し、
Figure 2017534590
 式中、Ｌ1は、Ｍに共有結合した酸素を表し；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物であり、各Ｌ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル及びＯＨからなる群から選択され；ｄ及びｃは、ｄ≧１、ｃ≧１、ｄ＋ｃ＝３になるような整数である。
本発明は、イソシアネート由来のオルガノシランに関し、このオルガノシランは、式（ＩＩＩ）によって表されるイソシアネート
Figure 2017534590
 （式中、Ｌは、独立して、加水分解性又は非加水分解性の一価の基から選択され、本発明の一態様において、Ｌは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＯＲから選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、本発明のさらなる態様において、Ｌは、ＣＨ3である）と、
少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールからなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、を反応させることによって作成することができ；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はこれらの混合物である。
少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物は、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールを含む。置換糖アルコールとイソシアネート成分との反応によって、置換糖アルコールの残基とイソシアネートの残基を有するウレタン接続部が得られることになる。用語「環状又は非環状の糖アルコールの残基」は、本明細書では、１つ以上のＨ原子がヒドロキシル基−ＯＨから除去された、環状又は非環状の糖アルコールの分子構造であると定義される。ウレタン官能基は、イソシアネートと、少なくとも１つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨＯ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールとを反応させることによる方法を含む、任意の適切な方法によって作られてもよい。用語「イソシアネートの残基」は、本明細書では、全てのイソシアネート基ＮＣＯが除去されたイソシアネートの分子構造であると定義される。
環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され、少なくとも１つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換される。置換糖アルコールは、少なくとも１つの糖アルコールと、少なくとも１つの脂肪酸又はアルコキシル化脂肪酸とを反応させることによって作られてもよい。この工程は、任意の適切なエステル化プロセスによって行うことができる。例えば、米国特許第４，２９７，２９０号は、ソルビタンエステルの合成を記述し、アルカリ触媒存在下、無水ソルビトールを脂肪酸と反応させる。このような糖アルコールの例としては、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトース由来の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はこれらの混合物が挙げられる。本発明で使用される環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも１つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で、脂肪酸を用いたエステル化を含む任意の適切な方法によって置換されて、ヒドロキシ官能性置換糖アルコールを生成する。適切な脂肪酸（ｂ”）としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リネオリン酸（lineolic acid）、オレイン酸、エルカ酸及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、Ｒ1は、７〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ1は、９〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ1は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。一実施形態において、Ｒ2は、８〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ2は、１０〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ2は、１２〜２２個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
一実施形態において、イソシアネート反応性化合物は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）から選択され、
Figure 2017534590
 式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ；−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；ｒは、１〜３であり；ａは、０又は１であり；ｐは、独立して、０〜２であり；但し、ｒが３のとき、ａは０であり；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物であり、但し、式（ＩＩａ）が選択される場合、少なくとも１つのＲは、−Ｈであり、少なくとも１つのＲは、−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ4は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせであり；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；但し、式（ＩＩｂ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、−Ｈであり、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、但し、式（ＩＩｃ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｈであり；少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）において、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有することができる。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在することができる。
イソシアネート反応性化合物が式（ＩＩａ）に由来する場合、１，４−ソルビタンのエステル、２，５−ソルビタンのエステル及び３，６−ソルビタンのエステルを含む、任意の適切な置換還元糖アルコールを使用してもよい。一実施形態において、イソシアネート反応性化合物は、式（ＩＩａａ）になる式（ＩＩａ）から選択される。
Figure 2017534590
一実施形態において、少なくとも１つのＲは、Ｈであり、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又はＲ1である。少なくとも１つのＲが−Ｈであり、少なくとも１つのＲが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される、式（ＩＩａａ）の残基を形成するために使用される化合物は、一般的に、アルキルソルビタンとして知られている。これらのソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1で一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のソルビタン（例えば、ＳＰＡＮ）は、各ＲがＨのソルビタン（非置換）から、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1のソルビタン（完全に置換されている）ものまで、種々のソルビタンの混合物を含有することが知られており、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらの種々の置換の混合物を含む。また、市販のソルビタンは、ある量のソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物も含んでもよい。
一実施形態において、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。別の実施形態において、Ｒ1は、７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、第３の実施形態において、Ｒ1は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びこれらの混合物由来の一置換、二置換及び三置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
任意選択的に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択され；Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａａ）の化合物を生成するために使用される化合物の例としては、ソルビタントリオレエート（すなわち、Ｒ1が−Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、パルミトレイン酸、リネオリン酸、アラキドン酸、及びエルカ酸に由来する、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、式（ＩＩａａ）が使用され、Ｒは、さらに、独立して、−Ｈ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1に限定される。この実施形態において、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。一態様において、Ｒ2はＨであり、ｍは、置換が疎水性であるような正の整数である。少なくとも１つのＲが−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｍが、独立して、０〜２０であり、各ｎが、独立して、０〜２０であり、ｎ＋ｍが０よりも大きい式（ＩＩａａ）の化合物は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮの商標名で市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基Ｒ1又はＲ2で、一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のポリソルベートは、各Ｒ2がＨのポリソルベート（非置換）から、各Ｒ1が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるポリソルベート（完全に置換されている）ものまで、種々のソルビタンの混合物を含有することが知られており、またこれらの種々の置換の混合物を含む。式（ＩＩａ’）の化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどの、ポリソルベートが挙げられる。ｍ＋ｎが０よりも大きく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａ’）の化合物の例としては、ポリソルベートトリオレエート（式中、Ｒ1がＣ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）が挙げられるが、これらに限定されず、ポリソルベート８０の名称で市販されている。試薬は、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2が様々な値（value）を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物も含んでもよい。
一実施形態において、イソシアネート反応性化合物は、式（ＩＩｂ）から選択される。式（ＩＩｂ）の化合物は、クエン酸アルキルとして知られている。これらのクエン酸塩は、アルキル基で一置換、二置換又は三置換されたものとして存在することができる。市販のクエン酸塩は、Ｒ及び各Ｒ4が−Ｈであるクエン酸塩だけでなくクエン酸から、各Ｒ4が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるクエン酸塩までの種々のクエン酸塩の混合物、並びにこれらの種々の置換の混合物を含むことが知られている。種々の値のＲ1、Ｒ2及びＲ4を有するクエン酸塩の混合物を使用してもよく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和の化合物との混合物を含んでいてもよい。ｍ＋ｎが０より大きく、Ｒ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1のクエン酸アルキルも市販されており、Ｒ及び各Ｒ2がＨであるものから、各Ｒ1及び／又はＲ2が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるものまで、種々の置換で存在している。式（ＩＩｂ）の化合物としては、クエン酸トリアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、イソシアネート反応性化合物は、式（ＩＩｃ）から選択される。式（ＩＩｃ）の化合物は、ペンタエリスリトールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリトールエステルは、アルキル基で一置換、二置換又は三置換されたものとして存在することができる。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ19及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の化合物は、全て生物系由来であってもよい。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。一実施形態において、置換糖アルコールは、約１０％〜１００％生物系由来である。一実施形態において、置換糖アルコールは、約３５％〜１００％生物系由来である。別の実施形態において、置換糖アルコールは、約５０％〜１００％生物系由来である。一実施形態において、置換糖アルコールは、約７５％〜１００％生物系由来である。一実施形態において、置換糖アルコールは、１００％生物系由来である。置換糖アルコール化合物の平均ＯＨ値は、０よりわずかに大きい値から約２３０の範囲とすることができる。一実施形態において、平均ＯＨ値は、約１０〜約１７５であり、別の実施形態において、平均ＯＨ値は、約２５〜約１４０である。
イソシアネート由来のオルガノシランは、式（Ｉ）によって表すことができ、
Figure 2017534590
 式中、ｘは、１〜１２の整数であり；
Ｌは、独立して、加水分解性又は非加水分解性の一価の基から選択され、本発明の一態様において、Ｌは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＯＲから選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、本発明のさらなる態様において、ＬはＣＨ3であり；
Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物である。
一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基は、式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）又は（ＩＩｃ’）から選択され、
Figure 2017534590
 式中、各Ｒは、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合；−Ｈ；−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；ｒは、１〜３であり；ａは、０又は１であり；ｐは、独立して、０〜２であり；但し、ｒが３のとき、ａは０であり；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか；又はこれらの混合物であり、但し、式（ＩＩａ）が選択される場合、少なくとも１つのＲは、−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ4は、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合；−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；但し、式（ＩＩｂ’）が選択される場合、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合又は−Ｈであり；少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ19は、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合；−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、但し、式（ＩＩｃ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ19又はＲは、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合又は−Ｈであり；少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。
式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）又は（ＩＩｃ’）において、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有することができる。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在することができる。
環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基が式（ＩＩａ’）由来である場合、１，４−ソルビタンのエステル、２，５−ソルビタンのエステル及び３，６−ソルビタンのエステルを含む、任意の適切な置換還元糖アルコールを使用してもよい。一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基は、式（ＩＩａａ’）となる式（ＩＩａ’）から選択される。
Figure 2017534590
一実施形態において、少なくとも１つのＲは、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合又はＨであり、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又はＲ1である。少なくとも１つのＲが−Ｈであり、少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される式（ＩＩａａ’）の残基を形成するために使用される化合物は、一般的に、アルキルソルビタンとして知られている。これらのソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1で一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のソルビタン（例えば、ＳＰＡＮ）は、各ＲがＨのソルビタン（非置換）から、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1のソルビタン（完全に置換されている）ものまで、種々のソルビタンの混合物を含有することが知られており、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これら種々の置換の混合物を含む。市販のソルビタンは、ある量のソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物も含んでもよい。
一実施形態において、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。別の実施形態において、Ｒ1は、７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、第３の実施形態において、Ｒ1は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びこれらの混合物由来の一置換、二置換及び三置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
任意選択的に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択され；Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａａ）の化合物を生成するために使用される化合物の例としては、ソルビタントリオレエート（すなわち、Ｒ1が−Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、パルミトレイン酸、リネオリン酸、アラキドン酸、及びエルカ酸に由来する、一置換、二置換及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、式（ＩＩａａ’）が使用され、式中、Ｒは、さらに、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1に限定される。この実施形態において、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。一態様において、置換が疎水性であるように、Ｒ2はＨであり、ｍは正の整数である。少なくとも１つのＲが−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｍが、独立して、０〜２０であり、各ｎが、独立して、０〜２０であり、ｎ＋ｍが０よりも大きい式（ＩＩａａ’）の化合物は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮの商標名で市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基Ｒ1又はＲ2で、一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のポリソルベートは、各Ｒ2がＨのポリソルベート（非置換）から、各Ｒ1が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるポリソルベート（完全に置換されている）ものまで、種々のソルベートの混合物、並びにこれらの種々の置換の混合物を含有することが知られている。式（ＩＩａ’）の化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどの、ポリソルベートが挙げられる。ｍ＋ｎが０よりも大きく、Ｒ1が少なくとも１である不飽和結合を含む、式（ＩＩａ’）の化合物の例としては、ポリソルベートトリオレエート（Ｒ1がＣ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）が挙げられ、ポリソルベート８０の名称で市販されているが、これらに限定されない。試薬は、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物も含んでもよい。
一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基は、式（ＩＩｂ’）から選択される。式（ＩＩｂ’）を形成するために使用される化合物は、クエン酸アルキルとして知られている。これらのクエン酸塩は、アルキル基で一置換、二置換又は三置換された化合物として存在することができる。市販のクエン酸塩は、Ｒ及び各Ｒ4が−Ｈであるクエン酸塩から、各Ｒ4が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるクエン酸塩までの種々のクエン酸塩だけでなくクエン酸の混合物及びこれら種々の置換の混合物を含むことが知られている。種々の値のＲ1、Ｒ2及びＲ4を有するクエン酸塩の混合物を使用してもよく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和の化合物との混合物も含んでいてもよい。ｍ＋ｎが０より大きく、Ｒ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1のクエン酸塩も市販されており、Ｒ及び各Ｒ2がＨであるものから、各Ｒ1及び／又はＲ2が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるものまで、種々の置換で存在している。式（ＩＩｂ’）の化合物の例としては、クエン酸トリアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基は、式（ＩＩｃ’）から選択される。式（ＩＩｃ’）を形成するために使用される化合物は、ペンタエリスリトールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基で一置換、二置換又は三置換されたものとして存在することができる。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ19及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との混合物も含有してもよい。
イソシアネート由来のオルガノシランは、式（ＩＩＩ）のイソシアネートと、上述の少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物とを反応させることによって作ることができる。
反応生成物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物の混合物を用いて作られる化合物を含んで、１工程で作ることができる。一実施形態において、２つ以上のイソシアネート反応性化合物が存在する場合、その合成は、連続的に完結させることができる。連続的な付加は、ＯＨ数が多い置換糖アルコールを使用する場合に特に有用である。
この反応は、典型的には、イソシアネートと少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物を反応容器に仕込むことによって行われる。試薬の添加順序は重要ではない。
仕込んだ反応剤の比重は、その当量及び反応容器の作業容量に基づき、イソシアネート反応性化合物が第１の工程で消費されるように調節される。イソシアネート反応性基を含まない好適な乾燥有機溶媒が、典型的には、溶媒として使用される。利便性及び入手可能性から、ケトンが好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が、特に好ましい。仕込んだ材料を撹拌し、温度を約４０℃〜７０℃に調整する。典型的には、次に、有機溶媒中の塩化鉄（ＩＩＩ）等の触媒を、典型的には、組成物の乾燥重量を基準として、約０．０１〜約１．０重量％の量で添加し、温度を約８０℃〜１００℃に昇温する。また、炭酸ナトリウム等の共触媒を使用してもよい。水を添加する場合、１００％未満のイソシアネート基が反応するように、初期反応を実施する。Ｉ第２の工程において、数時間保持した後、さらなる溶媒、水、任意選択的に第２の化合物を加える。一実施形態において、この混合物を数時間反応させるか、又は全てのイソシアネートが反応するまで反応させる。次いで、所望な場合、さらなる水を界面活性剤と共にウレタン化合物に加えることができ、十分に混合するまで攪拌することができる。均質化又は超音波処理段階に続いて、有機溶媒を減圧して蒸発させることによって除去することができ、本発明の化合物の残留水性溶液又は分散体を、現状のままで、又はさらなる加工を実施して、使用することができる。水性組成物は、本発明の少なくとも１つの化合物と、水担体と、任意選択的に１つ以上の界面活性剤と、を含む。
最大収率、生産性又は生成物の質を得るために反応条件を最適化するように、上記手順のいずれか又はその全てに対して多くの変更を使用することもできることが、当業者にとって明らかであろう。
さらなる実施形態において、イソシアネート由来のオルガノシランを少なくとも１つのフルオロシランと配合することができる。フルオロシランは、イソシアネートと、少なくとも１つのフッ素化アルコールとに由来することができる。イソシアネートは、式（ＩＩＩ）によって表されるイソシアネートを含み、これは適切なフッ素化アルコールと反応することができる。任意の適切なフッ素化アルコールを使用してもよい。フッ素化アルコールは、式（Ｖ）によって表され、
Ｒf−Ａx−Ｏ−Ｈ（Ｖ）
式中、Ｒfは、任意選択的にＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳＯ2Ｎ、ＣＦＨ、Ｓ又はＯで中断されたＣ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキル基であり；Ａは、直接結合又はＣ1〜Ｃ6アルキレン基である。Ｒf及びＡは、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。一態様において、フッ素化アルコールは、テロマー系アルコールであり、Ｒfは、直鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ａは、ＣＨ2ＣＨ2である。一態様において、Ｒfは、Ｃ2〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖のペルフルオロアルキル基である。フッ素化アルコールの具体例としては、ＲfＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ又はＲfＣＨ2ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。
任意の適切な比率のイソシアネート由来のオルガノシランと、イソシアネート由来のシランと、少なくとも１つのフッ素化アルコールと、を使用することができる。
本発明は、表面改質された無機酸化物粒子にも関する。表面改質された無機酸化物粒子は、Ｍの酸化物を含むことができ、Ｍは、独立して、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；前記粒子は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１つのオルガノシラン基に共有結合した少なくとも部分的な表面を有し、
Figure 2017534590
 式中、ｘは、１〜１２の整数であり；
Ｌ1は、Ｍに共有結合した酸素を表し；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物であり；各Ｌ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル及びＯＨからなる群から選択され；ｄ及びｃは、ｄ≧１、ｃ≧１、ｄ＋ｃ＝３になるような整数である。
本発明の疎水化された無機粒子は、無機粒子を非極性溶媒（例えば、トルエン）の中に分散させ、この分散物に望ましいオルガノシランを加えることによって製造することができる。次いで、分散物を約８〜１０時間の間高温（例えば、８０〜１００℃）に加熱する。次いで、分散物を周囲温度（約２０℃）まで冷却する。次いで、分散物を遠心分離にかけ、溶媒をデカンテーションし、得られた無機粒子を新しい溶媒で洗浄する。洗浄は、好ましくは、少なくとも２回行われる。次いで、洗浄した無機粒子を、オーブンの中で、高温（約１００〜１１０℃）で乾燥させる。得られた乾燥した無機粒子を非極性溶媒（例えば、トルエン）の中に再び分散させることができ、この章に記載した全手順を繰り返すことによって、この分散物にさらなるオルガノシランを加えることができる。
上の章の疎水化された無機粒子を製造するための手順が好ましく、「収束的」合成法として知られている。あるいは、本発明の疎水化された無機粒子の一部を、「発散的」合成法によっても製造することもでき、この合成法では、未処理の無機粒子と、第１の前駆体とを反応させることによって「官能化された無機粒子」を製造し、この第１の前駆体は、少なくとも１つの末端加水分解性基に結合したケイ素原子を含み、これが無機粒子表面と反応し、これによって第１の前駆体と無機粒子との間に共有結合を生成する。第１の前駆体は、さらに、末端反応性基（例えば、アミン又はアミン由来のイソシアネート又はアミン由来のイソチオシアネート）を含み、これによって、末端反応性基を含む「固定部」を有する官能化された無機粒子を生成する。次いで、これらの官能化された無機粒子と第２の前駆体とを反応させ、第２の前駆体は、「固定部」の末端反応性基と反応することができる対応する反応性基（例えば、末端アミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ビニル、塩化スルホニル又はスルホンアミド）を含む。第２の前駆体は、本明細書において、用語「保護剤」としても知られている。有用な第１の前駆体と第２の前駆体の組み合わせの一例は、第１の前駆体が末端アミン基を含み、第２の前駆体が、末端イソシアネート、イソチオシアネート、ビニル、塩化スルホニル又はスルホンアミドを含むものである。
本発明にとって有用な無機粒子としては、その表面に反応性基を有し、このような基が、本発明のオルガノシラン（又はその前駆体）の加水分解性基と反応することができ、それによって、無機粒子とオルガノシラン（又はその前駆体）との間に共有結合を生成する任意の無機粒子が挙げられる。特に有用な無機粒子は、酸化物、例えば、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マンガン及びアルミニウムの酸化物である。
第２のポリマーを含む少なくとも部分的な表面コーティング（又は完全な表面コーティング又はシェル）を有する、表面改質された無機酸化物粒子を提供することができる。一実施形態において、第２のポリマーは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素、直鎖又は分岐鎖のフッ化炭素、エーテル、アルコール、無水物、オキシアルキレン、エステル、ホルメート、カルボン酸、カルバメート、尿素、アミン、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ハロゲン化物、飽和又は不飽和の環状炭化水素、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン又はこれらの混合物から選択される官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから得られる少なくとも１つのさらなる繰り返し単位を含むコポリマーである。エチレン性不飽和モノマーは、上述の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有する任意のモノマーとすることができ、直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレート、アミノ及びジアミノ（メタ）アクリレート、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＳＯ2ＮＨによって中断された直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ウレタン又はウレア（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロリル（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロメチル置換スチレン、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及び無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
第１又は第２のポリ（メタ）アクリレートポリマーにフルオロアルキル官能基を組み込むために使用される具体的なフッ素化エチレン性不飽和モノマーとしては、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2又はＲfＣＨ2ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2が挙げられるが、これらに限定されず、式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル、又はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）−ＳＯ2−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ｎｏｎフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート又は２−［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレートである。一実施形態において、Ｒfは、Ｃ2〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである。
既に述べたように、「収束的な」合成法は、本発明の疎水化された無機粒子を製造するのに好ましい。収束的な合成法に有用なオルガノシランは、式（Ｉ）によって表され、
Figure 2017534590
 式中、ｘは、１〜１２の整数であり；
Ｌは、独立して、加水分解性又は非加水分解性の一価の基から選択され、本発明の一態様において、Ｌは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＯＲから選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、本発明のさらなる態様において、ＬはＣＨ3であり；
Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であるか、又はこれらの混合物であり；
一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基は、式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）又は（ＩＩｃ’）から選択され、
Figure 2017534590
 式中、各Ｒは、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合；−Ｈ；−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；ｒは、１〜３であり；ａは、０又は１であり；ｐは、独立して、０〜２であり；但し、ｒが３のとき、ａは０であり；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか；又はこれらの混合物であり、但し、式（ＩＩａ）が選択される場合、少なくとも１つのＲは、−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ4は、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合；−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；但し、式（ＩＩｂ’）が選択される場合、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合又は−Ｈであり；少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ19は、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合；−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、但し、式（ＩＩｃ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ19又はＲは、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈであり；少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。
式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）又は（ＩＩｃ’）において、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有することができる。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在することができる。
環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基が式（ＩＩａ’）に由来する場合、１，４−ソルビタンのエステル、２，５−ソルビタンのエステル及び３，６−ソルビタンのエステルを含む、任意の適切な置換還元糖アルコールを使用してもよい。一実施形態において、少なくとも１つの環状又は非環状の糖アルコールの残基は、式（ＩＩａａ’）となる式（ＩＩａ’）から選択される。
Figure 2017534590
一実施形態において、少なくとも１つのＲは、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合又は−Ｈであり、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又はＲ1である。少なくとも１つのＲを−Ｈとして有し、少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される式（ＩＩａａ’）の残基を形成するために使用される化合物は、一般的に、アルキルソルビタンとして知られている。これらのソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1で一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のソルビタン（例えば、ＳＰＡＮ）は、各ＲがＨのソルビタン（非置換）から、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1のソルビタン（完全に置換されている）であって、Ｒ1が、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である種々のソルビタンの混合物まで、並びにこれらの種々の置換の混合物を含有することが知られている。市販のソルビタンは、ある量のソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物も含んでもよい。
一実施形態において、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。別の実施形態において、Ｒ1は、７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、第３の実施形態において、Ｒ1は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びこれらの混合物由来の一置換、二置換及び三置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
任意選択的に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択され、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む式（ＩＩａａ’）の化合物を形成するために使用される化合物の例としては、ソルビタントリオレエート（すなわち、Ｒ1が−Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、パルミトレイン酸、リネオリン酸、アラキドン酸、及びエルカ酸由来の、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、式（ＩＩａａ’）が使用され、Ｒは、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であるにさらに限定される。この実施形態において、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。一態様において、置換が疎水性であるように、Ｒ2はＨであり、ｍは正の整数である。少なくとも１つのＲが−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｍが、独立して、０〜２０であり、各ｎが、独立して、０〜２０であり、ｎ＋ｍが０よりも大きい式（ＩＩａａ’）の化合物は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮの商標名で市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基Ｒ1又はＲ2で、一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のポリソルベートは、各Ｒ2がＨのポリソルベート（非置換）から、各Ｒ1が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるポリソルベート（完全に置換されている）まで、種々のソルビタンの混合物、及びこれらの種々の置換の混合物を含有することが知られている。式（ＩＩａａ’）の化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートのようなポリソルベートが挙げられる。ｍ＋ｎが０よりも大きく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａａ’）の残基を形成するために使用される化合物の例としては、ポリソルベートトリオレエート（Ｒ1がＣ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）が挙げられ、ポリソルベート８０の名称で市販されているが、これらに限定されない。試薬は、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物も含んでもよい。
一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基は、式（ＩＩｂ’）から選択される。式（ＩＩｂ’）の残基を形成するために使用される化合物は、クエン酸アルキルとして知られている。これらのクエン酸は、アルキル基で一置換、二置換又は三置換されたものとして存在していてもよい。市販のクエン酸塩は、Ｒ及び各Ｒ4が−Ｈであるクエン酸塩から、各Ｒ4が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるクエン酸塩までの種々のクエン酸塩だけでなくクエン酸の混合物、及びこれらの種々の置換の混合物を含むことが知られている。種々の値のＲ1、Ｒ2及びＲ4を有するクエン酸塩の混合物を使用してもよく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和の化合物との混合物も含んでいてもよい。ｍ＋ｎが０より大きく、Ｒ4が、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1のクエン酸アルキルも市販されており、Ｒ及び各Ｒ2がＨであるものから、各Ｒ1及び／又はＲ2が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるものまで、種々の置換で存在している。式（ＩＩｂ’）の残基を形成するために使用される化合物の例としては、クエン酸トリアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基は、式（ＩＩｃ’）から選択される。式（ＩＩｃ’）の残基を形成するために使用される化合物は、ペンタエリスリトールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリトールエステルは、アルキル基で一置換、二置換又は三置換された化合物として存在することができる。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ19及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との、混合物も含有してもよい。
試験方法及び材料
トリベヘニン５０、ソルビタンラウレート、ジペンタエリスリトール、ＳＭＳ（ソルビタンモノステアレート）及びＳＴＳ−３０（ソルビタントリステアレート）は、ＤｕＰｏｎｔ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｈｅａｌｔｈ（デンマーク、Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）から得た。
ソルビタントリオレエートは、Ｏｌｅｏｎ（ベルギー、Ｏｌｅｏｎ Ｅｒｔｖｅｌｄｅ）から得た。
ＴＷＥＥＮ ８５及びＴＷＥＥＮ ６１は、Ｃｒｏｄａ（英国、Ｅａｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ）から得た。
クエン酸トリオクチルドデシル［１２６１２１−３５−５］は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（米国オハイオ州、Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ）から得た。
Ａｅｒｏｓｉｌ Ａ２００は、ヒュームドシリカであり、官能性がなく、凝集物中の平均粒径が１２ｎｍであり、凝集物の平均直径が１５０〜２００ｎｍであり、Ｄｅｇｕｓｓａから得た。
ＭＥＫ ＡＣ５１４０Ｚは、コロイド状シリカであり、アクリレート官能性を有し、平均粒径が７０〜１００ｎｍであり、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得た。
ＭＩＢＫ−ＳＴは、コロイド状シリカであり、非反応性官能性であり、平均粒径が１０〜１５ｎｍであり、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得た。
ＹＡ０５０Ｃ−ＫＪＡは、コロイド状シリカであり、フェニル官能性を有し、平均粒径が５０ｎｍであり、Ａｄｍａｔｅｃｈから得た。
酸化亜鉛−Ｄｅｇｕｓｓａ ＶＰ ＡｄＮａｎｏ（登録商標）ＺｎＯ ２０ ＣＡＳ １３１４−１３−２−ヒュームド、粒径２５ｎｍ。
酸化アルミニウム−Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ ８０５−シランコーティングされたもの、粒径１３ｎｍ。
酸化チタン−Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＴｉＯ2 Ｐ ２５−ヒュームド、粒径２１ｎｍ。
試験方法１−撥水性
処理済み基材の撥水性を、デュポン（DuPont）実験室用方法に従って、テフロングローバル仕様及び品質管理試験情報パケット（TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests information packet）に概説されるように測定した。試験は、水性液体による濡れに対する、処理済み基材の耐性を測定する。様々な表面張力の水・アルコール混合物の滴を布地の上に置き、表面の濡れの広がりを目視で測定する。本試験は、水性汚れ防止性の目安を提供する。撥水性評点が高いほど、仕上げられた基材は、水系物質による汚れに対してより良好な耐性を有する。標準試験液の組成を以下の表１に示す。０．５きざみの評点は、試験液の合格境界について表１の数値から２分の１を引くことによって決定された。
Figure 2017534590
試験方法２−撥油性
処理した布地サンプルについて、ＡＡＴＣＣ標準試験法１１８の改変法によって、撥油性を試験し、試験は以下のように行った。布地サンプルをポリマーの水性分散物で処理し、これを試験前に２３℃＋相対湿度６５％で最低でも１５時間の間コンディショニングした。次いで、以下の表２で特定する一連の有機液を布地サンプルに滴下した。最も小さな番号の試験液（撥液性の評点１）から初め、１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）を、少なくとも５ｍｍ離れた３箇所それぞれに置いた。この液滴を３０秒間観察した。この期間の終わりに、３滴のうち２滴が、まだ球形のままであり、液滴の周囲にウィッキングが存在しない場合、次に大きな番号の液体を３滴、隣接部位に置き、同様に３０秒間観察した。試験液のうちの１つで、３滴のうち２滴で球形から半球形を保つことができないか、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続けた。
布地の撥油性の評点は、３滴のうち２滴が球形から半球形を保っており、ウィッキングが３０秒間起こらなかった最も大きな番号の試験液であった。０．５きざみの評点は、次の液の合格境界について表２の数値から２分の１を引くことによって決定された。ランク分けの数字評点が大きいほど、撥液性が高いことを示す。撥油性試験液の組成を表２に示す。
Figure 2017534590
試験法３−布地の処理
この試験で処理した布地は、ＳＤＬ Ａｔｌａｓ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（米国サウスカロライナ州Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、郵便番号２９７３２）から入手可能な１００重量％のカーキ色の綿ツイル、及びＬ．Ｍｉｃｈａｅｌ ＯＹ（フィンランド）から入手可能な１００重量％の赤色ポリエステル布地であった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、種々のエマルションポリマーの水性分散物を用い、布地を処理した。ポリマーエマルションの調製した高濃度分散体を脱イオン水で希釈し、バス中で６０ｇ／Ｌ又は１００ｇ／Ｌの最終エマルションを有するパッドバスを得た。
試験法４−油及び水の接触角測定
ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ ＸＥゴニオメータを使用して、接触角を測定した。特に示されていない限り、１μＬの蒸留水又はヘキサデカンの液滴を表面上に置き、１０秒間の間平衡化した後、接触角を測定した。
以下の実施例について、試薬の量は、最終化合物を構成する反応性薬剤の合計量を基準とした重量％で与えられる。本発明は、これらの実施例に限定されない。
（実施例１〜１０）
異なるイソシアネート反応性成分（ｂ）及び３−（トリエトキシシリル）プロピル（成分（ａ））を使用し、以下のように１０サンプルを調製した。
小さなバイアル中、成分（ｂ）及び酢酸ｎ−ブチルを窒素下、６０℃まで加熱した。成分（ａ）及びＭＩＢＫ中の０．５％ ＦｅＣｌ3を加え、反応温度を９５℃まで上げ、一晩攪拌した。各成分の量を表３に示す。試験した反応物が活性イソシアネートに不活性である場合、イソシアネート由来のオルガノシランを含む溶液をプラスチック瓶に移し、酢酸ｎ−ブチルで固形分が１０％になるまで希釈した。
Figure 2017534590
（実施例１１〜２０）
フッ素化イソシアネート由来の反応性化合物の第１のサンプルを以下のように調製した。窒素下の５００ｍＬ反応器中、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアルコール（１００ｇ）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１００ｇ）を窒素下で６０℃まで加熱した。３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（６２ｇ）及びＭＩＢＫ中の０．５％ ＦｅＣｌ3（０．５ｇ）を加え、反応温度を８５℃まで上げ、一晩攪拌した。反応物を試験した結果がイソシアネートに対して不活性である場合、ロータリーエバポレーションによって生成物から溶媒を除去した。このようにして、フッ素化イソシアネート由来の反応性化合物を製造した。
実施例１〜１０の各サンプル（表３に示される）と、上記で調製したフッ素化イソシアネート由来の反応性化合物とを以下のように配合することによって、実施例１１〜２０を調製した。
小さなバイアル中、１０グラムの実施例１〜１０で調製した各サンプルと、０．２５グラムの上記で製造したフッ素化イソシアネート由来の反応性化合物とを５分間攪拌した後、酢酸ｎ−ブチル（１２５ｇ）を用い、１％溶液へとさらに希釈した。このようにして、配合した化合物１０サンプル（実施例１１〜２０）を製造した。
比較例Ａを以下のように調製した。窒素下の５００ｍＬ反応器中、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアルコール（１００ｇ）及びＴＨＦ（１００ｇ）を窒素下で６０℃まで加熱した。３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（６２ｇ）及びＭＩＢＫ中の０．５％ ＦｅＣｌ3（０．５ｇ）を加え、反応温度を８５℃まで上げ、一晩攪拌した。反応物を試験した結果がイソシアネートに対して不活性である場合、ロータリーエバポレーションによって生成物から溶媒を除去した。
次いで、実施例１〜２０から得られたサンプルと、比較例Ａを、以下のようにガラススライドに塗布した。
ガラススライド（３インチ（７６．２ｍｍ）×１インチ（２５．４ｍｍ）×１ｍｍ）をアセトンで洗浄し、ヒートガンで乾燥させた後、８オンス（２３７ｍＬ）のＨＤＰＥ瓶中、これを実施例１〜２０から得たサンプルの１％酢酸ｎ−ブチル溶液に入れた。ジイソプロピルアミンを加えることによって反応を触媒し、一晩攪拌した。次いで、スライドを取り出し、ヒートガンで乾燥させた。スライド表面を少なくとも１８時間の間平衡化した後、この官能化した表面上で、水接触角及び油接触角を測定した。
比較例Ｂは、未処理のガラス基材であった。未処理のガラス表面上で、水接触角と油接触角を測定し、結果を比較例Ａとして表４に報告する。
表４は、各実施例についての水接触角及び油接触角の測定結果を示す。
Figure 2017534590
さらに、砂粒子を、以下のように、実施例１〜２０の各サンプルと比較例Ａのサンプルで官能化した。
小さなバイアル中、３０〜５０メッシュの砂（二酸化ケイ素、直径が３００μｍ〜６００μｍ）を、実施例１〜２０及び比較例Ａの各サンプルの５％酢酸ｎ−ブチル溶液中で攪拌した。ジイソプロピルアミンを加えることによって反応を触媒し、一晩攪拌した。次いで、官能化された砂粒子を、１６０℃（３２０°Ｆ）に設定したＭａｔｈｉｓオーブン中で２分間硬化させた。砂粒子表面を少なくとも１８時間の間平衡化した後、粒子をガラススライド上の両面テープに適用し、油接触角及び水接触角を測定した。この結果を表５に示す。
Figure 2017534590
（実施例２１〜２６）
金属酸化物粒子（ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2）を実施例１及び実施例１１で以下のように官能化した。小さなバイアル中、酸化物粒子のサンプルを、一滴のジイソプロピルアミンを含む実施例１のサンプルの５％酢酸ｎ−ブチル溶液中で一晩攪拌した。さらなる酸化物粒子のサンプルを、一滴のジイソプロピルアミンを含む実施例１１のサンプルの５％酢酸ｎ−ブチル溶液中で一晩攪拌した。次いで、官能化した酸化物粒子を、１６０℃（３２０°Ｆ）に設定したＭａｔｈｉｓオーブン中で２分間硬化させた。酸化物粒子表面を少なくとも１８時間の間平衡化した後、この粒子を、ガラススライド上の両面テープに適用し、油接触角と水接触角を測定した。さらに、未処理の酸化物粒子も、油接触角と水接触角を試験した（比較例Ｄ〜Ｆ）。この結果を表６に示す。
Figure 2017534590
（実施例２７）
小さなバイアル中、３ｇの３０〜５０メッシュの砂（直径が３００μｍ〜６００μｍ）、フェニル官能化コロイド状シリカ（Ａｄｍａｔｅｃｈ ＹＡ０５０Ｃ−ＫＪＡ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ、直径５０ｎｍ、１．００ｇ）、ＭＩＢＫ（４．００ｇ）及び実施例１のサンプルの１０％酢酸ｎ−ブチル溶液（０．５０ｇ）を、ジイソプロピルアミン１滴と共に一晩攪拌した。次いで、官能化された砂を、Ｍａｔｈｉｓオーブン中で１６０℃（３２０°Ｆ）で２分間硬化させた。砂表面を少なくとも１８時間の間平衡化した後、砂を、ガラススライド上の両面テープに適用し、油接触角と水接触角を測定した。結果を表７に報告する。
（実施例２８〜２９）
小さなバイアル中、実施例１からのサンプルの１０％溶液（実施例２８）及び実施例１１からのサンプルの１０％溶液（実施例２９）を、それぞれ、酢酸ｎ−ブチル（５．００ｇ）、ヒュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｓｉｌ Ａ２００ Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、凝集物の直径１５０〜２００ｎｍ、１．５０ｇ）及びＭＩＢＫ（８．５ｇ）と合わせ、７５℃まで加熱した。１滴のジメチルエチルアミン触媒を加え、反応物を一晩攪拌した。ガラススライドを、それぞれの０．５％溶液でコーティングし、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ３５ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ中で１６０℃で乾燥させた。次いで、スライドをヒートガンで加熱し、スライド表面を少なくとも１８時間の間平衡化した後、水接触角と油接触角を測定した。結果を表７に報告する。
Figure 2017534590
（実施例３０〜３１）
小さなバイアル中、実施例１からのサンプルの１０％溶液（実施例３０）と実施例１１からのサンプルの１０％溶液（実施例３１）を、それぞれ、酢酸ｎ−ブチル（５．００ｇ）及び１５％アクリレート官能化コロイド状シリカ（Ｎｉｓｓａｎ ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、７０〜１００ｎｍ）（１０．００ｇ）と合わせ、７５℃まで加熱した。１滴のジメチルエチルアミン触媒を加え、反応物を一晩攪拌した。ガラススライドを、それぞれの０．５％溶液でコーティングし、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ３５ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ中で１６０℃で乾燥させた。次いで、スライドをヒートガンで加熱し、スライド表面を少なくとも１８時間の間平衡化した後、水接触角と油接触角を測定した。結果を表８に報告する。
Figure 2017534590
（実施例３２）
酢酸ｎ−ブチル中の２５重量％の実施例１からのサンプルで官能化されたアクリレート官能化コロイド状シリカ（Ｎｉｓｓａｎ ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、直径が７０〜１００ｎｍ）の１０％溶液（１０．００ｇ）、脱イオン水（１８４．３０ｇ）、ステアラミドプロピルジメチルアミン（２．８５ｇ）、ラウリルアルコール（トリオキシエチレン）（０．６０ｇ）、酢酸（１．４３ｇ）及びジプロピレングリコール（１０．９１ｇ）を、圧力３０．０ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回均質化した。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、分散物を脱イオン水で固形分１．５％になるまで希釈した。シラン分散物（６４．９３ｇ）を５００ｍＬ反応器に加えた。
脱イオン水（１９２ｇ）、ステアラミドプロピルジメチルアミン（４．５６ｇ）、ラウリルアルコール（トリオキシエチレン）（０．９６ｇ）、酢酸（２．３０ｇ）、ジプロピレングリコール（１７．４６ｇ）、大豆メチルエステル（１．３８ｇ）及びステアリン酸（０．０１ｇ）の溶液を６０℃まで加熱した。この加熱した溶液に６，２−フルオロメタクリレート（６０．９６ｇ）、ポリオキシエチレン（７）メタクリレート（０．７２ｇ）、メタクリル酸ベヘニル（２１．３４ｇ）、メタクリル酸ステアリル（３．０５ｇ）、メタクリル酸エイコシル（６．１０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．９２ｇ）及びドデシルメルカプタン（０．６ｇ）を加え、３０．０ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回均質化した。この分散物を、シラン分散物が入った５００ｍＬ反応器に加えた。Ｎ−メチロールアクリルアミド４８％（１．４３ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．２９ｇ）を加え、反応物を５５℃まで加熱し、８時間反応させた。次いで、生成物を水で固形分１０％になるまで希釈し、試験のために綿及びポリエステルに対してパディングし、１６０℃（３２０°Ｆ）で２分間硬化させた。撥油性及び撥水性の試験を終了し、結果を表９に報告する。
（実施例３３）
小さなバイアル中、酢酸ｎ−ブチル中の５％の実施例１のサンプル（１３．３４ｇ）及び１０〜１５ｎｍのコロイド状シリカ（Ｎｉｓｓａｎ ＭＩＢＫ−ＳＴ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ、ＭＩＢＫ中、固形分１５％、６．６６ｇ）を７５℃まで加熱した。１滴のジメチルエチルアミン触媒を加え、反応物を一晩攪拌した。生成物を酢酸ｎ−ブチルで固形分１０％になるまで希釈し、別の小さなバイアルに１．０ｇを加えた。同じバイアルに、ＭＩＢＫ（１９．２０ｇ）、６，２−フルオロメタクリレート（６．１０ｇ）、ポリオキシエチレン（７）メタクリレート（０．０７ｇ）、メタクリル酸ベヘニル（２．１３ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．３１ｇ）、メタクリルエイコシル（０．６１ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２９ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド４８％（０．１４ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０６ｇ）及び２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．０３ｇ）を５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。生成物をＭＩＢＫで固形分１０％になるまで希釈し、綿及びポリエステルに対してパディングし、１６０℃（３２０°Ｆ）で２分間硬化させた。撥油性及び撥水性の試験を終了し、結果を表９に報告する。
（実施例３４）
小さなバイアル中で、ＭＩＢＫ（１９．２０ｇ）、コロイド状シリカ（Ｎｉｓｓａｎ ＭＩＢＫ−ＳＴ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ、直径１０〜１５ｎｍ、０．１０ｇ）、６，２−フルオロメタクリレート（６．１０ｇ）、ポリオキシエチレン（７）メタクリレート（０．０７ｇ）、メタクリル酸ベヘニル（２．１３ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．３１ｇ）、メタクリル酸エイコシル（０．６１ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２９ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド４８％（０．１４ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０６ｇ）及び２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．０３ｇ）を５５℃まで加熱し、一晩攪拌した。生成物をＭＩＢＫで固形分１０％になるまで希釈し、綿及びポリエステルに対してパディングし、１６０℃（３２０°Ｆ）で２分間硬化させた。撥油性及び撥水性の試験を終了し、結果を表９に報告する。
（実施例３５）
小さなバイアル中で、酢酸ｎ−ブチル中の２５重量％の実施例１からのサンプルで官能化されたアクリレート官能化コロイド状シリカ（Ｎｉｓｓａｎ ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、直径が７０〜１００ｎｍ）の１０％（１０．００ｇ）溶液１０ｇと２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．０１ｇ）を窒素下で、７０℃で一晩攪拌した。生成物を綿及びポリエステルに対してパディングし、１６０℃（３２０°Ｆ）で２分間硬化させた。撥油性及び撥水性の試験を終了し、結果を表９に報告する。
Figure 2017534590

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）によって表されるオルガノシランであって、
    Figure 2017534590
     式中、
    ｘは、１〜１２の整数であり；
    Ｌは、独立して、加水分解性又は非加水分解性の一価の基から選択され；
    Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基であり；前記環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；かつ各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物である、オルガノシラン。
  2. Ｘが、式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）又は（ＩＩｃ’）から選択され、
    Figure 2017534590
     式中、各Ｒは、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ；−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各ｎは、独立して、０〜２０であり；
    各ｍは、独立して、０〜２０であり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
    ｒは、１〜３であり；
    ａは、０又は１であり；
    ｐは、独立して、０〜２であり；
    但し、ｒが３のとき、ａは０であり；
    各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
    各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか；
    あるいはこれらの混合物であり、
    但し、Ｘが式（ＩＩａ’）である場合、少なくとも１つのＲは、−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各Ｒ4は、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    但し、Ｘが式（ＩＩｂ’）である場合、少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各Ｒ19は、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、
    但し、Ｘが式（ＩＩｃ’）である場合、少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3である、請求項１に記載のオルガノシラン。
  3. 式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｃ’）の前記部分Ｘが、少なくとも５０％生物系由来である、請求項２に記載のオルガノシラン。
  4. Ｘが式（ＩＩａ’）から選択され、式中、Ｃ＝Ｏに直接結合していないＲの値（value）が、−Ｈ；−Ｒ1；又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される、請求項２に記載のオルガノシラン。
  5. Ｘが式（ＩＩａ’）から選択され、Ｃ＝Ｏに直接結合していないＲの値が、−Ｈ；
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1から選択される、請求項２に記載のオルガノシラン。
  6. Ｘが式（ＩＩｂ’）から選択される、請求項２に記載のオルガノシラン。
  7. Ｘが式（ＩＩｃ’）から選択される、請求項２に記載のオルガノシラン。
  8. 表面改質された無機酸化物粒子であって、Ｍの酸化物を含み、前記粒子の少なくとも１つが、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１つのオルガノシラン基に共有結合した表面を有し、
    Figure 2017534590
     式中、
    ｘは、１〜１２の整数であり；
    Ｌ1は、Ｍに共有結合した酸素を表し；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＣ（Ｏ）Ｒ１又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールの少なくとも１つの残基であり；前記環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ１は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；各Ｒ２は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物であり；各Ｌ2は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル及びＯＨからなる群から選択され；ｄ及びｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３になるような整数である、表面改質された無機酸化物粒子。
  9. ＭがＴｉである、請求項８に記載の表面改質された無機酸化物粒子。
  10. 式（ＩＩａ）が、さらに、式（ＩＩａａ’）として定義され、
    Figure 2017534590
     式中、Ｒは、独立して、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である、請求項２に記載のオルガノシラン。
  11. 式（ＩＩａａ’）は、式中、Ｒが独立して、Ｃ（Ｏ）Ｒ1、Ｈ、又はＣ＝Ｏに対する直接結合である、請求項１０に記載のオルガノシラン。
  12. 少なくとも部分的な表面コーティングを更に含む、請求項８に記載の表面改質された無機酸化物粒子。
  13. 前記オルガノシランが少なくとも１つのフルオロシランと配合される、請求項１に記載のオルガノシラン。
  14. Ｌは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＯＲから選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである、請求項１に記載のオルガノシラン。
  15. ＬがＣＨ3である、請求項１４に記載のオルガノシラン。
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