KR20040104643A - 피리딘계 화합물 또는 이의 염 및 이들을 함유하는 제초제 - Google Patents

피리딘계 화합물 또는 이의 염 및 이들을 함유하는 제초제 Download PDF

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KR20040104643A
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나가야마소이치로
사노마키코
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는 알킬기이고,
R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기 등이고,
R3은 치환될 수 있는 알킬기 등이고,
R4는 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, -OR8기 또는 -SR8기이고,
R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이고,
R8은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기 또는 치환될 수 있는 사이클로알킬기이고,
X는 CO, CS 또는 SO2이다.

Description

피리딘계 화합물 또는 이의 염 및 이들을 함유하는 제초제{Pyridine compounds or salts thereof and herbicides containing the same}
일본 공개특허공보 제(평)9-328471호에는, 4-디플루오로할로게노알킬-3-치환 피리딘 유도체가 기재되어 있지만, 하기 화학식 I의 피리딘계 화합물에 근사하는 구체적 화합물에 대한 기재는 없다. 또한, 국제 공개공보 제WO01/17975호에는, 피리미딘 유도체가 기재되어 있지만, 하기 화학식 I의 피리딘계 화합물과는 화학구조가 다르다.
본 발명은 제초제의 유효 성분으로서 유용한 신규 피리딘계 화합물에 관한 것이다.
본원 발명자들은 보다 우수한 제초제를 밝혀내기 위해 여러 가지 검토한 결과, 특정한 피리딘계 화합물이 우수한 제초활성을 갖는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염, 이들의 제조방법 및 이들을 함유하는 제초제에 관한 것이다:
위의 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는 알킬기이고,
R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알케닐기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 페닐아미노기, 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 사이클릭 에테르기이고,
R3은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고,
R4는 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, -OR8기 또는 -SR8기이고,
R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이고,
R8은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기 또는 치환될 수 있는 사이클로알킬기이고,
X는 CO, CS 또는 SO2이고,
단 R4는 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 요오도디플루오로메틸이 아니다.
전술의 화학식 I 중의 R1, R2, R3또는 R8에 포함되는, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알케닐기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기 및 치환될 수 있는 사이클릭 에테르기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노, 트리메틸실릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 사이클릭 에테르, 추가로 치환될 수 있는 아릴, 추가로 치환될 수 있는 아릴옥시, 추가로 치환될 수 있는 아릴티오, 추가로 치환될 수 있는 헤테로아릴 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 치환수는 1 또는 2 이상이면 양호하며, 2 이상인 경우, 이들의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 2 이상의 알킬이 치환하는 경우, 이러한 알킬이 서로 결합하여, 탄소환을 형성할 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 추가로 치환될 수 있는 아릴, 추가로 치환될 수 있는 아릴옥시, 추가로 치환될 수 있는 아릴티오 및 추가로 치환될 수 있는 헤테로아릴은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 알콕시이미노, 페닐 등으로 치환될 수도 있다.
전술의 화학식 I 중의 R2또는 R3에 포함되는, 치환될 수 있는 페닐아미노기, 치환될 수 있는 아릴기 및 치환될 수 있는 헤테로아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 알콕시이미노, 페닐 등을 들 수 있다. 이러한 치환기의 치환수는 1 또는 2 이상이면 양호하며, 2 이상인 경우, 이들의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 페닐은 추가로 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 알콕시이미노, 트리메틸실릴 등에 의해 치환될 수도 있다.
전술의 알킬 또는 알킬 부분으로서는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 측쇄상이면 양호하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.
전술의 알케닐 또는 알케닐 부분으로서는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 측쇄상이면 양호하며, 예를 들면, 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등을 들 수 있다.
전술의 알키닐 또는 알키닐 부분으로서는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 측쇄상이면 양호하며, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 이소부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 들 수 있다.
전술의 사이클로알킬로서는 탄소수 3 내지 6의 것이면 양호하며, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, 인다닐과 같이 벤젠 환이 축합된 것이라도 양호하다.
전술의 사이클로알케닐로서는 탄소수 4 내지 6의 것이면 양호하며, 예를 들면, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐 등을 들 수 있다. 또한, 인데닐과 같이 벤젠 환이 축합된 것이라도 양호하다.
전술의 사이클릭 알킬아미노로서는 탄소수 2 내지 6의 것이면 양호하며, 예를 들면, 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 피페리디닐 등을 들 수 있다.
전술의 아릴로서는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 또한, 인다닐과 같이 사이클로알칸이 축합된 것이라도 양호하다.
전술의 헤테로아릴로서는, 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 5원 또는 6원 아릴 또는 이들에 벤젠 환이 축합된 것이며, 예를 들면, 티에닐, 푸라닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라디닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈아지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 등을 들 수 있다.
전술의 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있다. 전술의 할로알킬기 등에 포함되는 할로겐 원자의 수는 1 또는 2 이상이면 양호하며, 2 이상인 경우, 각 할로겐은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 할로겐의 치환 위치는 어느쪽이라도 양호하다.
전술의 사이클릭 에테르로서는 탄소수 2 내지 4의 것이면 양호하며, 예를 들면, 에폭시, 테트라하이드로푸릴, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디옥사닐 등을 들 수 있다.
화학식 I의 피리딘계 화합물은 염을 형성하는 것이 가능하다. 이의 염으로서는 농업상 허용되는 것이면 모든 것이 포함되지만, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염과 같은 알칼리 토금속염; 디메틸아민염, 트리에틸아민염과 같은 암모늄염 등을 들 수 있다.
화학식 I의 피리딘계 화합물에는 광학이성체 또는 기하이성체가 존재하며, 본 발명에는 각 이성체 및 이성체 혼합물의 쌍방이 포함된다.
화학식 I의 피리딘계 화합물 중, X가 CO인 화합물은 반응식 A에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 A에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Y1은 OH기, 염소원자, 브롬원자 또는 R2COO기이다.
즉, 화학식 I-1의 피리딘계 화합물은, 화학식 Ⅱ의 아민 유도체와 화학식 Ⅲ-1의 카복실산 유도체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 염기의 존재하에서 실시된다. 염기로서는 무기 염기, 유기 염기중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 무기 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 n-부틸리튬, 페닐리튬과 같은 유기 리튬 화합물; 트리에틸아민과 같은 3급 아민; 피리딘 등을 들 수 있다. 상기 반응은, Y1가 OH기인 경우, 축합제의 존재하에서 이루어진다. 축합제로서는, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-카보닐디이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 반응은 용매 중에서 이루어진다. 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드와 같은 극성 비양자성 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
화학식 I의 피리딘계 화합물 중, X가 SO2인 화합물은 반응식 B에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 B에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Y2는 염소원자, 브롬원자 또는 R2SO2O기이다.
즉, 화학식 I-2의 피리딘계 화합물은 화학식 Ⅱ의 아민 유도체와 화학식 Ⅲ-2의 설폰산 유도체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 상기 반응식 A에 준하여 이루어진다.
화학식 I의 피리딘계 화합물 중, X가 CS인 화합물은 반응식 C에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 C에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
즉, 화학식 I-3의 피리딘계 화합물은 화학식 I-1의 화합물과 황화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 황화제로서는, 예를 들면, 5황화인, 로손 시약[2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이드] 등을 들 수 있다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 80 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
화학식 Ⅱ의 아민 유도체에는 신규 화합물이 포함되고, 예를 들면, 이하에 나타내는 반응식 D 내지 반응식 L에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 D에서,
R1, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
R9는 C1내지 C6알킬기 또는 C1내지 C6알킬로 치환될 수 있는 페닐기이다.
즉, 화학식 Ⅱ의 아민 유도체는, 반응식 D에 따라서, 화학식 VI의 설폰산 에스테르와 화학식 Ⅶ의 아민을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올과 같은 알콜류; 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 사이클릭 에테르류; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드와 같은 극성 비양자성 용매; 물; 또는 물과 여기에 열거한 유기 용매류와의 혼합물 등을 들 수 있다.
또 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 120℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
위의 화학식 Ⅵ의 설폰산 에스테르는 반응식 E에 따라 화학식 Ⅳ의 알콜 유도체와 화학식 Ⅴ의 설폰산 염화물을 반응시켜 제조할 수 있다.
위의 반응식 E에서,
R3, R4, R5, R6, R7및 R9는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응은 염기의 존재하에서 실시된다. 염기로서는 상기 반응식 A의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 특히 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기가 적합하다. 또한 피리딘은, 대과잉으로 사용함으로써, 용매와 염기의 2가지 역할을 달성할 수 있다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 상기 반응식 A의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -78 내지 120℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
또한, 화학식 Ⅱ의 아민 유도체 중, 특히 R1이 수소원자인 화합물은 반응식 F에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 F에서,
R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
즉, 화학식 IX의 아지드 화합물을 환원함으로써 화학식 II-1의 아민 유도체를 제조할 수 있다.
환원 반응으로서는, 팔라듐 탄소, 백금 탄소, 라니 니켈 등의 촉매를 사용한 수소화 접촉 환원이 적합하다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올과 같은 알콜류; 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 사이클릭 에테르류 등을 들 수 있다.
반응은 대기압으로부터 5기압 정도의 수소 가스 기류하에서 실시되며, 반응 온도는 통상적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
위의 화학식 IX의 아지드 화합물은 반응식 G에 따라서 화학식 VI의 설폰산에스테르 유도체와 화학식 Ⅷ의 알칼리 금속 아지드를 반응시켜 제조할 수 있다.
위의 반응식 G에서,
R3, R4, R5, R6, R7및 R9는 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Z는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하지만, 예를 들면, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드와 같은 극성 비양자성 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 사이클릭 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 120℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
또한, 화학식 Ⅱ의 아민 유도체 중, 특히 R1이 치환될 수 있는 알킬기인 화합물은 반응식 H에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 H에서,
R1, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
즉, 화학식 XI의 카복실산아미드를 환원함으로써 화학식 II-2의 아민 유도체를 제조할 수 있다.
환원 반응은, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 보란 착체 등의 환원제를 사용하여 실시된다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르과 같은 에테르류; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 120℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
위의 화학식 XI의 카복실산아미드는 반응식 I에 따라 화학식 II-1의 아민 유도체와 화학식 X의 카복실산 유도체를 반응시켜 제조할 수 있다.
위의 반응식 I에서,
R1, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Y3는 OH기, 염소원자 또는 R1COO기이다.
상기 반응은 염기 또는 축합제의 존재하에서 실시된다. 염기 및 축합제로서는 상기 반응식 A의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 상기 반응식 A의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
또한, 화학식 Ⅱ의 아민 유도체는 반응식 J에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 J에서,
R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Ra는 알킬기 또는 페닐기이고,
Rb는 수소원자 또는 C1내지 C6알킬기이다.
즉, 화학식 II-3의 아민 유도체는, 화학식 IX의 아지드 유도체에 대하여, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀과 알데히드를 반응시킴으로써 반응 용액중에 생성되는 포스포늄이리드를 수소화붕소나트륨으로 환원함으로써 수득된다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올과 같은 알콜류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
또한, 화학식 Ⅱ의 아민 유도체는 반응식 K에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 K에서,
R3, R4, R5, R6, R7및 Rb는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
즉, 화학식 Ⅱ-3의 아민 유도체는, 화학식 II-1의 아민 유도체에 대하여, 오르토포름산메틸이나 오르토에틸 아세테이트과 같은 오르토에스테르류를 반응시킴으로써 생성되는 알콕시이민을 수소화붕소나트륨으로 환원함으로써 수득된다.
알콕시이민은 트리플루오로아세트산, 무수 아세트산 등의 산 촉매의 존재하에 생성된다. 본 반응에 용매는 사용하지 않는다. 또한, 본 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 12시간이다.
알콕시이민의 환원 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매는 메탄올, 에탄올등의 알콜이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -20 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이다.반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 12시간이다.
또한, 위의 화학식 Ⅳ의 알콜 유도체는 반응식 L에 따라서 제조할 수 있다.
위의 반응식 L에서,
R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
즉, 화학식 Ⅳ의 알콜 유도체는, 화학식 XII의 피리딘 유도체에 대하여, 리튬디이소프로필아미드를 반응시킨 후, 알데히드를 반응시킴으로써 수득된다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류를 들 수 있다.
또한 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -100 내지 60℃, 바람직하게는 -85 내지 30℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
화학식 I의 피리딘계 화합물은 반응식 M 내지 반응식 N에 따라서 제조할 수도 있다.
위의 반응식 M에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응은 상기 반응식 A에 준하여 실시된다.
위의 반응식 N에서,
R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Rla는 치환될 수 있는 알킬기이고,
Y4는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, -OSO2R9기 또는 -OSO3R9기이고,
R9는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응은 염기의 존재하에서 실시된다. 염기로서는 무기 염기, 유기 염기중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 무기 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수소화나트륨 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 n-부틸리튬, 페닐리튬과 같은 유기 리튬 화합물; 트리에틸아민과 같은 3급 아민; 피리딘 등을 들 수 있다.
상기 반응은 용매 중에서 실시된다. 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이라도 양호하며, 예를 들면, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드와 같은 극성 비양자성 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기 반응은, 필요에 따라, 불활성 가스 기류하에서 실시된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 -100 내지 120℃, 바람직하게는 -80 내지 50℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
화학식 I의 피리딘계 화합물(이하, 본 발명 화합물이라고도 표기한다)은, 제초제의 유효 성분으로서 사용하는 경우에 우수한 제초효과를 나타낸다. 이의 적용범위는 논, 밭, 과수원, 잠원(蠶園) 등의 농경지, 산림, 농도(農道), 그라운드, 공장 부지 등의 비농경지로 다방면에 걸쳐 있으며, 적용방법도 토양처리, 경엽처리, 담수처리 등을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명 화합물은, 예를 들면, 돌피, 바랭이, 강아지풀, 가을강아지풀, 왕바랭이, 메귀리, 시리아수수새, 구주개밀, 브라키아리아 빌로사(Brachiaria villosa), 파라그래스, 드렁새, 렙토클로아 파니카(Leptochloa panicca), 새포아풀, 독새풀 등의 벼과 잡초, 애기참방동사니, 갯뿌리방동사니, 기름골, 올챙고랭이, 너도방동사니, 알방동사니, 쇠털골, 올방개 등의 방동사니과 잡초, 올미, 벗풀, 택사 등의 벗풀과 잡초, 물달개비, 압설초 등의 압설초과 잡초, 외풀, 등에풀 등의 현삼과 잡초, 마디꽃, 좀부처꽃 등의 살이풀과 잡초 등, 어저귀, 둥근잎 나팔꽃, 흰명주, 공단풀, 쇠비름, 털비름, 푸른맨드라미, 결명차, 까마중, 흰여뀌, 별꽃, 도꼬마리, 황새냉이, 광대나물, 두드러기쑥, 갈퀴덩굴, 서양메꽃, 흰독말풀, 엉겅퀴아재비, 깨풀 등의 광엽 잡초 등, 유해 잡초를 방제할 수 있기 때문에, 유용 작물, 예를 들면, 옥수수, 대두, 목화, 보리, 벼, 겉보리, 귀리, 수수, 유채, 해바라기, 사탕무, 사탕수수, 잔디, 땅콩, 아마, 담배, 커피 등의 재배에 있어서 선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우 또는 비선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우에 있어서 효과적으로 사용된다. 특히 본 발명 화합물은 옥수수, 대두, 목화, 보리, 벼, 유채, 해바라기, 사탕무, 사탕수수, 잔디, 땅콩, 아마, 담배, 커피 등의 재배, 이 중에서도 옥수수, 대두, 보리, 벼 등의 재배에 있어서 선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우에 있어서 효과적으로 사용된다.
본 발명 화합물은 통상적으로 각종 농업상의 보조제와 혼합하여 분제, 입제,과립수화제, 수화제, 수성 현탁제, 유성 현탁제, 수용제, 유제, 정제, 캡슐제 등의 형태로 제제하여, 제초제로서 사용되지만, 본 발명의 목적에 적합한 한, 통상적으로 해당 분야에서 사용되고 있는 모든 제제 형태로 할 수 있다. 제제에 사용하는 보조제로서는 규조토, 소석회, 탄산칼슘, 활석, 화이트 카본, 고령토, 벤토나이트, 카오리나이트 및 세리사이트의 혼합물, 점토, 탄산나트륨, 중조, 망초, 게올라이트, 전분 등의 고형 담체; 물, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프사, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 알콜 등의 용매; 지방산염, 벤조산염, 알킬설포석신산염, 디알킬설포석신산염, 폴리카복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬황산염, 알킬아릴황산염, 알킬디글리콜에테르황산염, 알콜황산에스테르염, 알킬설폰산염, 알킬아릴설폰산염, 아릴설폰산염, 리그닌설폰산염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 폴리스티렌설폰산염, 알킬인산에스테르염, 알킬아릴인산염, 스티릴아릴인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴인산에스테르염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 염과 같은 음이온계의 계면활성제나 전착제; 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 폴리글리세라이드, 지방산 알콜폴리글리콜에테르, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알콜, 옥시알킬렌 블록중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르,폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시프로필렌 지방산 에스테르와 같은 비이온계 계면활성제나 전착제; 올리브유, 카포크유, 피마자유, 종려나무유, 동백유, 야자유, 참기름, 옥수수유, 쌀겨유, 낙화생유, 면실유, 대두유, 채종유, 아마인유, 오동나무유, 액상 파라핀 등의 식물유나 광물유 등을 들 수 있다. 이러한 보조제는, 본 발명의 목적으로부터 일탈하지 않는 한, 해당 분야에서 공지된 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 증량제, 증점제, 침강방지제, 동결방지제, 분산안정제, 약해경감제, 방미제 등 통상적으로 사용되는 각종 보조제도 사용할 수 있다. 본 발명 화합물과 각종 보조제와의 배합비율은 0.1:99.9 내지 95:5, 바람직하게는 0.2:99.8 내지 85:15이다.
본 발명 화합물을 함유하는 제초제의 사용량은, 기상조건, 토양조건, 제제형태, 대상잡초의 종류, 시용시기 등의 차이에 의해 일괄적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 1헥타르당 본 발명 화합물이 0.5 내지 5000g, 바람직하게는 1 내지 1000g, 더욱 바람직하게는 10 내지 500g이 되도록 시용한다. 본 발명에는 이러한 제초제의 시용에 의한 유해 잡초의 방제방법도 포함된다.
또한, 본 발명 화합물을 함유하는 제초제는 다른 농약, 비료, 약해 경감제 등과 혼용 또는 병용할 수 있으며, 이 경우에 한층 더 우수한 효과, 작용성을 나타내는 경우가 있다. 기타 농약으로서는 제초제, 살균제, 항생 물질, 식물 호르몬, 살충제 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명 화합물과 기타 제초제의 유효 성분 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼용 또는 병용한 혼합 제초성 조성물은, 적용하는 잡초 종류의 범위, 약제처리의 시기, 제초활성 등을 바람직한 방향으로 개량하는 것이가능하다. 또한, 본 발명 화합물과 기타 제초제의 유효 성분 화합물은 각각 따로 따로 제제한 것을 살포시에 혼합하여 사용하거나, 양자를 함께 제제하여 사용해도 양호하다. 본 발명에는 상기한 혼합 제초성 조성물도 포함된다.
본 발명 화합물과 기타 제초제의 유효 성분의 혼합비는, 기상조건, 토양조건, 약제의 제제형태, 시용시기, 시용방법 등의 차이에 의해 일괄적으로 규정할 수 없지만, 본 발명 화합물 1중량부에 대하여, 기타 제초제는 유효 성분을 1종당 0.001 내지 10000중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1000중량부를 배합한다. 또한, 시용적량은 1헥타르당 총 유효 성분 화합물량으로서 0.1 내지 10000g, 바람직하게는 0.2 내지 5000g, 더욱 바람직하게는 10 내지 3000g이다. 본 발명에는 이러한 혼합 제초 조성물의 시용에 의한 유해 잡초의 방제방법도 포함된다.
기타 제초제의 유효 성분으로서는 하기의 것(일반명; 일부 IS0 신청중 포함)을 예시할 수 있지만, 특별한 기재가 없는 경우라도 이들 화합물의 염, 알킬에스테르 등이 존재하는 경우는 당연히 이들도 포함된다.
(1) 2,4-D, 2,4-DP, MCPA, MCPB, MCPP, 나프로아닐리드(naproanilide)와 같은 페녹시계, 2,3,6-TBA, 디캄바(dicamba), 디클로베닐(dichlobenil), 피클로람(picloram), 클로피라리드(clopyralid)와 같은 방향족 카복실산계, 기타 베나졸린(benazolin), 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(quinmerac), 다이플루펜조피르(diflufenzopyr), 티아조피르(thiazopyr) 등과 같이 식물의 호르몬 작용을 교란시킴으로써 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
(2) 클로로톨루론(chlorotoluron), 디우론(diuron), 플루오메트론(fluometuron), 리뉴론(linuron), 이소프로튜론(isoproturon), 메토벤쥬론(metobenzuron), 테부티우론(tebuthiuron)과 같은 요소계, 시마진(simazine), 아트라진(atrazine), 아트라톤(atratone), 시메트린(simetryn), 프로메트린(prometryn), 디메타메트린(dimethametryn), 헥사지논(hexazinone), 메트리부진(metribuzin), 테르부티라진(terbuthylazine), 시아나진(cyanazine), 아메트린(ametryn), 시부트린(cybutryne), 트리아지프람(triaziflam), 프로파진(propazine)과 같은 트리아진계, 브로마실(bromacil), 레나실(lenacil), 테르바실(terbacil)과 같은 우라실계, 프로파닐(propanil), 시프로미드(cypromid)와 같은 아닐리드계, 스웹(swep), 데스메디팜(desmedipham), 펜메디팜(phenmedipham)과 같은 카바메이트계, 브롬옥시닐(bromoxynil), 브롬옥시닐·옥타노에이트(bromoxynil-octanoate), 아이옥시닐(ioxynil)과 같은 하이드록시벤조니트릴계, 기타 피리데이트(pyridate), 벤타존(bentazon), 아미카바존(amicarbazone) 등과 같이 식물의 광합성을 억제함으로써 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
(3) 그 자신이 식물체 중에서 자유 라디칼로 되어, 활성산소를 생성시키고 속효적인 제초효력을 나타내는 것으로 간주되는 파라쿼트(paraquat), 디쿼트(diquat)와 같은 4급 암모늄염계.
(4) 니트로펜(nitrofen), 클로메톡시펜(chlometoxyfen), 비페녹스(bifenox), 아시플루오르펜나트륨염(acifluorfen-sodium), 포메사펜(fomesafen), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 락토펜(lactofen), 에톡시펜에틸(ethoxyfen-ethyl)과 같은 디페닐에테르계, 클로르프탈림(chlorphthalim), 플루미옥사진(flumioxazin), 플루미클로락펜틸(flumiclorac-pentyl), 플루티아세트메틸(fluthiacet-methyl)과 같은 사이클릭 이미드계, 기타 옥사디아르길(oxadiargyl), 옥사디아존(oxadiazon), 설펜트라존(sulfentrazone), 카펜트라존에틸(carfentrazone-ethyl), 티디아지민(thidiazimin), 펜톡사존(pentoxazone), 아자페니딘(azafenidin), 피라플루펜에틸(pyraflufen-ethyl), 벤즈펜디존(benzfendizone), 부타페나실(butafenacil), 메토벤즈론(metobenzuron), 시니돈에틸(cinidon-ethyl), 플루폭삼(flupoxam), 플루아졸레이트(fluazolate), 프로플루아졸(profluazol), 피라클로닐(pyraclonil) 등과 같이 식물의 클로로필 생합성을 억제하고, 광증감 과산화 물질을 식물체 중에 이상(異常) 축적시켜 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
(5) 노르플루라존(norflurazon), 메트플루라존(metflurazon)과 같은 피리다지논계, 피라졸레이트(pyrazolate), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 벤조페납(benzofenap)과 같은 피라졸계, 기타 아미트롤(amitrol), 플루리돈(fluridone), 플루르타몬(flurtamone), 디플루페니칸(diflufenican), 메톡시페논(metoxyphenone), 클로마존(clomazone), 설코트리온(sulcotrione), 메소트리온(mesotrione), 이소옥사플루톨(isoxaflutole), 디펜조쿼트(difenzoquat), 이소옥사클로르톨(isoxachlortole), 벤조비사이클론(benzobicyclone), 피코리노펜(picolinofen), 비플루부타미드(beflubutamid) 등과 같이 카로티노이드 등의 식물의 색소 생합성을 억제하고, 백화작용을 특징으로 하는 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
(6) 디클로폽메틸(diclofop-methyl), 프람프롭엠메틸(flamprop-M-methyl),피리페놉나트륨염(pyriphenop-sodium), 플루아지폽부틸(fluazifop-butyl), 할록시폽메틸(haloxyfop-methyl), 퀴잘로폽에틸(quizalofop-ethyl), 시할로폽부틸(cyhalofop-butyl), 페녹사프롭에틸(fenoxaprop-ethyl)과 같은 아릴옥시페녹시프로피온산계, 알록시딤나트륨염(alloxydim-sodium), 클레토딤(clethodim), 세톡시딤(sethoxydim), 트랄콕시딤(tralkoxydim), 부트록시딤(butroxydim), 테프랄옥시딤(tepraloxydim), 칼록시딤(caloxydim), 클레폭시딤(clefoxydim)과 같은 사이클로헥산디온계 등과 같이 벼과 식물에 특이적으로 제초 효력이 강하게 확인되는 것.
(7) 클로리무론에틸(chlorimuron-ethyl), 설포메투론메틸(sulfometuron-methyl), 프리미설프론메틸(primisulfuron-methyl), 벤설프론메틸(bensulfuron-methyl), 클로르설프론(chlorsulfuron), 메트설프론메틸(metsulfuron-methyl), 시노설프론(cinosulfuron), 피라조설프론에틸(pyrazosulfuron-ethyl), 아짐설프론(azimsulfuron), 플라자설프론(flazasulfuron), 림설프론(rimsulfuron), 니코설프론(nicosulfuron), 이마조설프론(imazosulfuron), 사이클로설파무론(cyclosulfamuron), 프로설프론(prosulfuron), 플루피르설프론(flupyrsulfuron), 트리설프론메틸(trisulfuron-methyl), 할로설프론메틸(halosulfuron-methyl), 티펜설프론메틸(thifensulfuron-methyl), 에톡시설프론(ethoxysulfuron), 옥사설프론(oxasulfuron), 에타메트설프론(ethametsulfluron), 플루피르설프론(flupyrsulfuron), 요오도설프론(iodosulfuron), 설포설프론(sulfosulfuron), 트리토설프론(tritosulfuron), 포람설프론(foramsulfuron), 트리플루옥시설프론(trifloxysulfuron)과 같은 설포닐우레아계, 플루메츠람(flumetsulam), 메토설람(metosulam), 디클로설람(diclosulam), 클로란설람메틸(cloransulam-methyl), 플로라설람(florasulam), 메토설팜(metosulfam), 페녹스설람(penoxsulam)과 같은 트리아졸로피리미딘설폰아미드계, 이마자피르(imazapyr), 이마제타피르(imazethapyr), 이마자퀸(imazaquin), 이마자목스(imazamox), 이마자메스(imazameth), 이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마자픽(imazapic)과 같은 이미다졸리논계, 피리티오박나트륨염(pyrithiobac-sodium), 비스피리박나트륨염(bispyribac-sodium), 피리미노박메틸(pyriminobac-methyl), 피리벤족심(pyribenzoxim), 피리프탈리드(pyriftalid)와 같은 피리미디닐살리실산계, 플루카바존(flucarbazone), 프로카바존 소디움(procarbazone-sodium)과 같은 설포닐아미노카보닐트리아졸리논계, 기타 글리포세이트 암모늄염(glyphosate-ammonium), 글리포세이트 이소프로필아민염(glyphosate-isopropyl amine), 글루포시네이트 암모늄염(gluphosinate-ammonium), 비아라포스(bialaphos) 등과 같이 식물의 아미노산 생합성을 억제함으로써 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
(8) 트리플루랄린(trifluralin), 오리잘린(oryzalin), 니트랄린(nitralin),펜디메탈린(pendimethalin), 에탈플루랄린(ethalfluralin)과 같은 디니트로아닐린계, 아미프로포스메틸(amiprofos-methyl), 부타미포스(butamifos), 아닐로포스(anilofos), 피페로포스(piperophos)와 같은 유기 인계, 클로르프로팜(chlorpropham), 바반(barban)과 같은 페닐카바메이트계, 다이무론(daimuron), 쿠밀우론(cumyluron), 브로모부티드(bromobutide)와 같은 쿠밀아민계, 기타 아슐람(asulam), 디티오피르(dithiopyr), 티아조피르(thiazopyr) 등과 같이 식물의 세포유사 분열을 억제함으로써 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
(9) EPTC, 부틸레이트(butylate), 모리네이트(molinate), 디메피페레이트(dimepiperate), 플루아졸레이트(fluazolate), 에스프로카브(esprocarb), 티오벤카브(thiobencarb), 피리부티카브(pyributicarb), 트리아레이트(triallate)와 같은 티오카바메이트계, 아라클로르(alachlor), 부타클로르(butachlor), 프레티라클로르(pretilachlor), 메토라클로르(metolachlor), S-메토라클로르(S-metolachlor), 테닐클로르(thenylchlor), 페톡사마이드(pethoxamid), 디메테나미드(dimethenamid), 아세토클로르(acetochlor), 프로파클로르(propachlor)와 같은 클로로아세토아미드계, 기타 에토벤자니드(etobenzanid), 메페나세트(mefenacet), 플루페나세트(flufenacet), 트리디판(tridiphane), 카펜스트롤(cafenstrole), 펜트라자미드(fentrazamide), 옥사지클로메폰(oxazic1omefone), 인다노판(indanofan) 등과 같이 식물의 단백질 생합성 또는 지질 생합성을 억제함으로써 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
(1O) 산토모나스 캄페스트리스(Xanthomonas campestris), 에피코코수루스 네마토수루스(Epicoccosurus nematosurus), 엑세로힐룸 모노세라스(Exserohilum monoseras), 드레취스렐라 모노세라스(Drechsrela monoceras) 등과 같이 식물에 기생함으로써 제초효력을 나타내는 것으로 간주되고 있는 것.
또한, 본 발명 화합물은 후기 시험예에 나타내는 바와 같이, 옥수수, 대두, 보리, 벼 등의 작물에 대하여 안전성을 가지며, 또한 잡초를 양호하게 방제할 수 있는 선택성을 나타내는 것을 포함하지만, 본 발명 화합물을 상기 작물 재배에 사용할 때, 상기외 제초제의 유효 성분 화합물 중, 예를 들면, 다음과 같이 화합물의 1종 또는 2종 이상과 혼용 또는 병용하면 상승 효과가 수득되는 경우가 있다.
벼의 재배; 2,4-D, MCPA, MCPB, 나프로아닐리드, 디클로베닐, 퀸클로락, 시메트린, 프로메트린, 디메타메트린, 프로파닐, 스웹, 벤타존, 니트로펜, 클로메톡시펜, 비페녹스, 옥사디아르길, 옥사디아존, 설펜트라존, 카펜트라존에틸, 펜톡사존, 피라졸레이트, 피라족시펜, 벤조페납, 메톡시페논, 시할로폽부틸, 페녹사프롭에틸, 벤설프론메틸, 시노설프론, 피라조설프론에틸, 아짐설프론, 이마조설프론, 사이클로설파무론, 에톡시설프론, 페녹스설람, 비스피리박나트륨염, 피리미노박메틸, 아닐로포스, 피페로포스, 다이무론, 쿠밀우론, 브로모부티드, 디티오피르, 모리네이트, 디메피페레이트, 에스프로카브, 티오벤카브, 피리부티카브, 테닐클로르, 프레티라클로르, 부타클로르, 에토벤자니드, 메페나세트, 플루페나세트, 카펜스트롤, 펜트라자미드, 옥사지클로메폰, 인다노판, 벤조비시클론, 피리벤족심, 트리아지프람, 클레폭시딤, 피라클로닐, 피리프탈리드.
대두의 재배; 2,4-D, 리뉴론, 메트리부진, 시아나진, 벤타존, 파라쿼트, 아시플루오르펜나트륨염, 포메사펜, 락토펜, 에톡시펜에틸, 플루미클로락펜틸, 플루미옥사딘, 플루티아세트메틸, 설펜트라존, 노르플루라존, 클로마존, 플루아지폽부틸, 퀴잘로폽에틸, 페녹사프롭에틸, 할록시폽메틸, 클레토딤, 세톡시딤, 부트록시딤, 테프라록시딤, 클로리무론에틸, 티펜설프론메틸, 옥사설프론, 플루메츠람, 클로란설람메틸, 디크로설람, 이마자피르, 이마제타피르, 이마자퀸, 이마자목스, 이마자픽, 트리플루랄린, 펜디메탈린, 에탈플루랄린, 아라클로르, 페톡사마이드, 메토라클로르, S-메토라클로르, 아세토클로르, 디메테나미드, 플루페나세트.
옥수수의 재배; 2,4-D, MCPA, 디캄바, 클로피라리드, 베나졸린, 다이플루펜조피르, 디우론, 리뉴론, 메토벤즈론, 시마진, 아트라진, 아트라톤, 메트리부진, 테르부티라진, 시아나진, 아메트린, 시프로미드, 브롬옥시닐, 브롬옥시닐·옥타노에이트, 피리데이트, 벤타존, 파라쿼트, 옥시플루오르펜, 플루미클로락펜틸, 플루티아세트메틸, 플루리돈, 설코트리온, 메소트리온, 이소옥사플루톨, 카펜트라존에틸, 프리미설프론메틸, 림설프론, 니코설프론, 프로설프론, 할로설프론메틸, 티펜설프론메틸, 플루메츠람, 메토설람, 이마제타피르, 글리포세이트암모늄염, 글리포세이트이소프로필아민염, 글루포시네이트암모늄염, 트리플루랄린, 펜디메탈린, EPTC, 부틸레이트, 아라클로르, 페톡사마이드, 메토라클로르, S-메토라클로르, 아세토클로르, 프로파클로르, 디메테나미드, 트리디판, 플로라설람, 메토벤즈론, 메토설판, 옥사설프론, 테프랄옥시딤.
보리의 재배; MCPB, 디클로베닐, 퀸메락, 클로로톨루론, 리뉴론, 이소프로트론, 프로메트린, 브롬옥시닐, 브롬옥시닐·옥타노에이트, 피리데이트, 비페녹스, 카펜트라존에틸, 티디아지민, 피라플루펜에틸, 플루르타몬, 디플루페니칸, 설코트리온, 디클로폽메틸, 프람프롭엠에틸, 트랄콕시딤, 클로르설프론, 메토설프론메틸, 프로설프론, 할로설프론메틸, 플루메츠람, 메토설람, 펜디메탈린, 바반, 이마자메타벤즈, 시니돈에틸, 에톡시펜에틸, 플로라설람, 플루아졸레이트, 플루폭삼, 요오도설프론, 메토설팜, 피리벤족심, 설포설프론, 트랄콕시딤, 플루카바존소디움, 피코리노펜, 사이클로설파무론, 에톡시설프론, 이마자목스.
본 발명의 바람직한 태양은 이하와 같다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 전술의 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알케닐기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기 및 치환될 수 있는 사이클릭 에테르기의 치환기가 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노, 트리메틸실릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 사이클릭 에테르, 추가로 치환될 수 있는 아릴, 추가로 치환될 수 있는 아릴옥시, 추가로 치환될 수 있는 아릴티오 및 추가로 치환될 수 있는 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며; 전술의 치환될 수 있는 페닐아미노기, 치환될 수 있는 아릴기 및 치환될 수 있는 헤테로아릴기의 치환기가, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 알콕시이미노 및 추가로 치환될 수 있는 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 위의 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 제초제 또는 이들의 유효량을 시용하여 유해 잡초를 방제하는 방법.
(2) 전술의 사이클릭 알킬아미노가 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐 또는 피페리디닐이고, 아릴이 페닐, 나프틸 또는 인다닐이고, 사이클릭 에테르가 에폭시, 테트라하이드로푸릴, 1,3-디옥솔라닐 또는 1,3-디옥사닐이고, 헤테로아릴이 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는5원 또는 6원 아릴 또는 이들에 벤젠 환이 축합된 것인, 위의 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 제초제 또는 이들의 유효량을 시용하여 유해 잡초를 방제하는 방법.
(3) 전술의 헤테로아릴이 티에닐, 푸라닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈아지닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐인, 위의 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 제초제 또는 이들의 유효량을 시용하여 유해 잡초를 방제하는 방법.
(4) R4이 수소원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, -OR8기 또는 -SR8기인, 위의 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 제초제 또는 이들의 유효량을 시용하여 유해 잡초를 방제하는 방법.
(5) 위의 화학식 I의 화합물이 화학식 Ia의 화합물인 피리딘계 화합물 또는 이의 염, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 제초제 또는 이들의 유효량을 시용하여 유해 잡초를 방제하는 방법.
위의 화학식 Ia에서,
R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는 알킬기이고,
R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 페닐아미노기 또는 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기이고,
R3은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고,
R4는 알킬기, 할로알킬기, -OR8기 또는 -SR8기이고,
R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이고,
R8은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기 또는 치환될 수 있는 사이클로알킬기이고,
Xa는 산소원자 또는 황원자이고,
단, R4는 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 요오도디플루오로메틸이 아니다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에, 실험예를 들어 본 발명 화합물의 합성법을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명 화합물의 합성 중간체의 합성법도 함께 기재한다.
실시예 1: N-메틸-N-[2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)프로필]페닐아세토아미드(화합물 번호 I-1)의 합성
1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 0.184g 및 탄산칼륨 0.115g을 아세토니트릴 5ml에 가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 용액에 페닐아세틸클로라이드 0.129g을 적가하여, 다시 실온에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 물 50ml 및 에틸 아세테이트 10ml를 가하여 추출하고, 수득된 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하고, 무색 결정(융점 71.2℃)의 목적 생성물 0.15g(수율 54%)을 수득하였다.
실시예 2: N-에틸-N-[2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)프로필]2,6-디플루오로페닐아세토아미드(화합물 번호 I-30)의 합성
1-에틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 0.20g 및 탄산칼륨 0.15g을 아세토니트릴 20ml에 가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 용액에 2,6-디플루오로페닐아세틸클로라이드 0.20g을 적가하여, 다시 실온에서 9시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 물 50ml 및 에틸 아세테이트 100ml를 가하여 추출하고, 수득된 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하고, 무색 결정(융점 121.9℃)의 목적 생성물 0.16g(수율 49%)을 수득하였다.
실시예 3: N-메틸-N-[2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)프로필]페닐설폰아미드(화합물 번호 I-117)의 합성
1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 0.226g 및 탄산칼륨 0.18g을 아세토니트릴 10ml에 가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 용액에 벤젠설포닐클로라이드 0.22g을 적가하고, 다시 실온에서 12시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 물 50ml 및 에틸 아세테이트 100ml를 가하여 추출하고, 수득된 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하고, 오일상물질의 목적 생성물 0.18g(수율 50%)을 수득하였다.
실시예 4: N-메틸-N-[2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)프로필]-2-페녹시프로피온산아미드(화합물 번호 I-119)의 합성
1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 0.23g 및 탄산칼륨 0.18g을 아세토니트릴 10ml에 가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 용액에 2-페녹시프로피온산클로라이드 0.24g을 적가하고, 다시 실온에서 10시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 물 50ml 및 에틸 아세테이트 100ml를 가하여 추출하고, 수득된 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 3/2)로 정제하고, 무정형의 목적 생성물 0.156g(수율 41%)을 수득하였다.
실시예 5: N-메틸-N-[2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)프로필]3-페닐프로펜아미드(화합물 번호 I-166)의 합성
1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 0.30g의 테트라하이드로푸란 10ml 용액에 신나모일클로라이드 0.36g, 트리에틸아민 0.29g을 0℃에서 적가하였다. 실온에서 7시간 동안 교반한 후, 반응 용액에 물을 가하고, 에틸 아세테이트로 추출하여, 수득된 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거한 후,잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하여 오일상의 목적 생성물 73mg(수율 15%)을 수득하였다.
실시예 6: N-메틸-N-[2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)프로필]부탄아미드(화합물 번호 I-189)의 합성
1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 0.17g의 테트라하이드로푸란 7ml 용액에 부티릴클로라이드 0.11g, 트리에틸아민 0.12g을 0℃에서 적가하였다. 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 반응 용액에 물 50ml 및 에틸 아세테이트 100ml를 가하여 추출하고, 수득된 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거한 후, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/2)로 정제하여 오일상의 목적 생성물 0.19g(수율 86%)을 수득하였다.
실시예 7: 1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-2-메틸-1-프로판올의 합성
디이소프로필아민 21.7g의 테트라하이드로푸란 200ml 용액을 -70℃로 냉각시켜 두고, 여기에 n-부틸리튬 114ml를 서서히 적가하였다. 15분 동안 동일 온도에서 교반을 계속한 후, 2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딘 30g을 적가하고, 1시간 동안 교반하였다. 다음에, 이소부틸알데히드 11.9g의 테트라하이드로푸란 30ml 용액을 적가한 후, 2시간 동안 동일 온도에서 교반을 계속하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 염화암모늄 수용액과 에틸 아세테이트를 가하여 추출하고, 유기층을 물및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 4/1)로 정제하여 목적 생성물 33g(수율 79%)을 오일상 물질로서 수득하였다.
실시예 8: 1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-2-메틸-1-프로판올의 합성
상기 실시예 7에서 수득된 1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-2-메틸-1-프로판올 33g과 트리에틸아민 23.5g을 메탄올 300ml에 용해시키고, 여기에 10% 팔라듐-탄소 촉매(50% 함수물) 3.0g을 가하였다. 이 현탁액을 2기압의 수소 가스 기류하에 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 불용물을 여과 분리한 후, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔사에 에틸 아세테이트와 물을 가하여 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하여 담황색 액체의 목적 생성물 22g(수율 77%)을 수득하였다.
실시예 9: 2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-1-프로필메탄설포네이트의 합성
상기 실시예 8에서 수득된 1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-2-메틸-1-프로판올 5g을 피리딘 50ml에 용해시키고, 실온에서 메탄설포닐클로라이드 3.1g을 적가하였다. 용액을 8시간 동안 실온에서 교반한 후, 피리딘을 감압하에 증류 제거하고, 잔사에 에틸 아세테이트와 물을 가하여 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하여 백색 무정형 고체의 목적 생성물 5.8g(수율 86%)을 수득하였다.
실시예 10: 1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판의 합성
상기 실시예 9에서 수득된 2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-1-프로필메탄설포네이트 2g을 40% 메틸아민메탄올 용액 30ml와 함께 오토클레이브 중에서 100℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 에틸 아세테이트/메탄올= 9/1)로 정제하여 담황색 액체의 목적 생성물 0.2g(수율 13%)을 수득하였다.
실시예 11: 1-아지드-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판의 합성
상기 실시예 9에 따라서 합성한 2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-1-프로필메탄설포네이트 10g의 100ml 디메틸설폭사이드 용액에 실온에서 아지화나트륨 4.4g을 가하고, 70℃로 가온하여 4시간 동안 교반을 계속하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 에테르를 가하여 추출하고, 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여 황색 액체의 목적 생성물 8g(수율 97%)을 수득하였다.
실시예 12: 1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판의 합성
실시예 11에서 수득된 1-아지드-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 3g의 80ml 디클로로메탄 용액에 트리메틸포스핀의 1M 테트라하이드로푸란 용액 16.6ml를 실온에서 적가한 후, 2시간 동안 교반을 계속하였다. 다음에, 파라포름알데히드 1.87g을 서서히 가하고, 8시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 0℃로 냉각시키고, 수소화붕소나트륨 2.33g의 50ml 에탄올 용액을 적가한 후, 동일 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화한 후, 디클로로메탄을 가하여 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 담황색 액체의 목적 생성물 1.4g(수율 49%)을 수득하였다.
실시예 13: 1-아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판의 합성
상기 실시예 11에서 수득된 1-아지드-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 1.38g을 메탄올 18ml에 용해시키고, 5% 팔라듐-탄소 촉매 0.36g을 가하였다. 이 현탁액을 2기압의 수소 가스 기류하에 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 불용물을 여과 분리한 후, 용매를 감압증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하여 고체의 목적 생성물 1.0g(수율 81%)을 수득하였다.
실시예 14: 1-메틸아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판의 합성
상기 실시예 13에서 수득된 1-아미노-2-메틸-1-(4-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-프로판 0.5g에 오르토포름산트리에틸 5.5ml, 트리플루오로아세트산 1방울을 가하여 150℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 농축하고, 잔사에 에탄올 7ml를 가하였다. 이 용액에 빙냉하에 수소화붕소나트륨 0.16g을 가하고, 첨가 완료한 후, 가스의 발생이 없어질 때까지 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축한 후, 잔사를 빙수에 붓고 디클로로메탄으로 3회 추출하여 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거한 후, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 오일상의 목적 생성물 87mg(수율 16%)을 수득하였다.
다음에, 위의 화학식 I의 피리딘계 화합물의 대표예를 표 1에 기재하며, 이들 화합물은 상기 합성예 또는 상기 반응식 A 내지 반응식 L에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 표에서, Me는 메틸, Et은 에틸, (n)Pr는 n-프로필, (i)Pr는 이소프로필, (n)Bu는 n-부틸, (i)Bu는 이소부틸, (s)Bu는 s-부틸(즉 1-메틸프로필), (t)Bu는 t-부틸, (n)Pe는 n-펜틸, (n)Hex는 n-헥실, (n)Oc은 n-옥틸, MeO-은 메톡시,MeS-은 메틸티오, EtO-은 에톡시, (i)BuO-은 이소부틸옥시, Ph는 페닐, PhCH2-은 벤질, 또한 PhCH(CH3)-은 α-메틸벤질을 각각 나타낸다. 또한, 표에서, 3-Pe는 펜탄-3-일(즉 1-에틸프로필), 4-I-PhCH2-는 4-요오도벤질, 2,4-디-Cl-PhCH2-는 2,4-디클로로벤질, 2,3,6-디-F-PhCH2-는 2,3,6-트리플루오로벤질, 2,3,4,5,6-펜타-F-PhOCH2-는 2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시메틸을 나타낸다. 기타 동일한 기재도 이들에 준한다.
표에서 오일은 오일상 물질을 나타낸다. 또한, 화합물 번호 I-221과 I-222는 서로 디아스테레오머이다.
또한, 피리딘계 화합물의 NMR 스펙트럼 데이타를 표 2에 기재한다.
다음에 본 발명의 시험 실시예를 기재한다.
시험 실시예 1
1/170,000 헥타르 포트에 밭 토양을 채우고, 각종 식물의 종자를 파종하였다. 그 후, 식물이 일정한 엽령((1) 피 1.3 내지 2.8 엽기, (2) 바랭이 1.0 내지 2.8 엽기, (3) 강아지풀 1.3 내지 2.6 엽기, (4) 푸른맨드라미 0.1 내지 1.2 엽기, (5) 공단풀 0.1 내지 1.2 엽기, (6) 어저귀 0.1 내지 1.2 엽기, (7) 둥근잎 나팔꽃0.1 내지 1.5 엽기, (8) 벼 1.2 내지 2.6 엽기, (9) 보리 1.3 내지 2.4 엽기, (10) 옥수수 2.1 내지 3.2 엽기, (11) 대두 0.1 내지 0.4 엽기)에 달했을 때, 본 발명 화합물을 통상적인 제제방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제를 소정의 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1헥타르당 500ℓ의 물에 희석시켰다. 또한, 당해 희석액에 대해 농업용 전착제를 0.1용량% 가하여 소형 스프레이로 경엽 처리하였다.
약제 처리후 18 내지 23일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하고, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 억초율(%)로 제초효과를 평가하여 표 3의 결과를 수득하였다.
시험 실시예 2
1/170,000 헥타르 포트에 밭 토양을 채우고, 각종 식물의 종자(피, 바랭이, 강아지풀, 푸른맨드라미, 공단풀, 어저귀, 벼, 보리, 옥수수 및 대두)를 파종하였다. 파종 다음날, 본 발명 화합물을 통상적인 제제방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제를 소정의 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1헥타르당 1500ℓ의 물에 희석시켜 소형 스프레이로 토양 처리하였다.
약제 처리후 20 내지 28일째에 각종 식물의 생육상태를 육안으로 관찰하고, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 억초율(%)로 제초효과를 평가하여 표 4의 결과를 수득하였다.
시험예 3
1/1,000,000 헥타르 포트에 논 토양을 채우고, 피 및 올챙고랭이의 종자를 파종한 다음, 가볍게 흙을 덮는다. 그 후 담수 깊이 0.5 내지 1cm의 상태에서 온실내에 정치하고, 다음날 또는 2일후에 올미의 덩이줄기(塊莖)을 심었다. 그 후 담수 깊이를 3 내지 4cm로 유지하고, 피 및 올챙고랭이가 0.5엽기, 올미가 초생엽기에 달한 시점에서, 본 발명 화합물을 통상적인 제제방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제의 물 희석액을 소정의 유효 성분량이 되도록 피펫으로 균일하게 적가 처리하였다.
또한, 1/1,000,000 헥타르 포트에 논 토양을 채워넣고, 써레질을 실시하여 담수 깊이를 3 내지 4cm로 하고, 다음날에 2엽기의 벼(품종: 일본청)를 이식 깊이 3cm로 이식하였다. 이식후 4일째에 본 발명 화합물을 전술과 동일하게 처리하였다.
약제 처리후 14일째에 피, 올챙고랭이 및 올미의 생육 상태를, 약제 처리후 21일째에 벼의 생육 상태를 각각 육안으로 관찰하고, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 억초율(%)로 평가하여 표 5의 결과를 수득하였다.
제제예 1
(1) 본 발명 화합물 75중량부
(2) 겔로폰 T-77(상품명; 롱·프랑(Rhone-Poulenc)사 제조)
14.5중량부
(3) NaCl 10중량부
(4) 덱스트린 0.5중량부
이상의 각 성분을 고속 혼합 세립기에 넣고, 다시 여기에 20%의 물을 가하여 조립, 건조시켜 과립 수화제를 수득한다.
제제예 2
(1) 고령토 78중량부
(2) 라베린 FAN(상품명; 다이이찌고교세야쿠 가부시키가이샤(DAI-ICHI KOGYO
SEIYAKU CO., LTD.) 제조) 2중량부
(3) 소르폴 5039(상품명; 토호카가쿠고교 가부시키가이샤(TOHO Chemical
Industry Co., Ltd.) 제조) 5중량부
(4) 카플렉스(상품명; 시오노기세이야쿠 가부시키가이샤(Shionogi & Co.,
Ltd.) 제조) 15중량부
이상, (1) 내지 (4)의 성분의 혼합물과 본 발명 화합물을 9:1 중량 비율로 혼합하여 수화제를 수득한다.
제제예 3
(1) 하이필러 No.10(상품명; 마츠무라산교 가부시키가이샤 제조) 33중량부
(2) 소르폴 5050(상품명; 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 3중량부
(3) 소르폴 5073(상품명; 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 4중량부
(4) 본 발명 화합물 60중량부
이상의 (1) 내지 (4)의 각 성분을 혼합하여 수화제를 수득한다.
제제예 4
(1) 본 발명 화합물 4중량부
(2) 벤토나이트 30중량부
(3) 탄산칼슘 61.5중량부
(4) 톡사논 GR-31A(상품명; 산요카세이고교 가부시키가이샤(Sanyo Chemical
Industries Co., Ltd.) 제조) 3중량부
(5) 리그닌 설폰산칼슘염 1.5중량부
미리 분쇄한 (1)과 (2) 및 (3)을 혼합하고, 여기에 (4), (5) 및 물을 가하여 혼합하고, 압출 조립한다. 그 후, 건조, 정립(整粒)하여 입제(粒劑)를 수득한다.
제제예 5
(1) 본 발명 화합물 30중량부
(2) 지클라이트(상품명; 지클라이트 가부시키가이샤(ZIECLITE CO., LTD.)
제조) 60중량부
(3) 뉴칼겐 WG-1(상품명; 타케모토유시 가부시키가이샤
(TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) 제조) 5중량부
(4) 뉴칼겐 FS-7(상품명; 타케모토유시 가부시키가이샤 제조) 5중량부
(1), (2) 및 (3)을 혼합하고, 분쇄기를 통과시킨 후, (4)를 가하여 혼련한 후, 압출 조립한다. 그 후, 건조, 정립하여 과립 수화제를 수득한다.
제제예 6
(1) 본 발명 화합물 28중량부
(2) 소프로폴 FL(상품명; 롱·프랑사 제조) 2중량부
(3) 소르폴 355(상품명; 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 1중량부
(4) IP 솔벤트 1620(상품명; 이데미쯔세키유카가쿠 가부시키가이샤 제조)
32중량부
(5) 에틸렌 글리콜 6중량부
(6) 물 31중량부
이상의 (1) 내지 (6)의 성분을 혼합하고, 습식 분쇄기(다이노-밀)를 사용하여 분쇄하여 수성 현탁제를 수득한다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 태양을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은, 2002년 4월 26일자 출원의 일본 특허출원[참조: 일본 특허출원 제2002-125603호]에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 삽입된다. 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 삽입된다.
본 발명에 의해서, 제초제의 유효 성분으로서 유용한 신규 피리딘계 화합물이 제공된다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는 알킬기이고,
    R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알케닐기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 페닐아미노기, 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 사이클릭 에테르기이고,
    R3은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고,
    R4는 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, -OR8기 또는 -SR8기이고,
    R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이고,
    R8은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기 또는 치환될 수 있는 사이클로알킬기이고,
    X는 CO, CS 또는 SO2이고,
    단 R4는 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 요오도디플루오로메틸이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3또는 R8에 포함되는, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알케닐기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기 및 치환될 수 있는 사이클릭 에테르기의 치환기가 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노, 트리메틸실릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 사이클릭 에테르, 추가로 치환될 수 있는 아릴, 추가로 치환될 수 있는 아릴옥시, 추가로 치환될 수 있는 아릴티오 및 추가로 치환될 수 있는 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고;
    R2또는 R3에 포함되는, 치환될 수 있는 페닐아미노기, 치환될 수 있는 아릴기 및 치환될 수 있는 헤테로아릴기의 치환기가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 알콕시이미노 및 추가로치환될 수 있는 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 피리딘계 화합물 또는 이의 염.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2, R3또는 R8에 포함되는, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알케닐기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기 및 치환될 수 있는 사이클릭 에테르기의 치환기가 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노, 트리메틸실릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 사이클릭 에테르, 추가로 치환될 수 있는 아릴, 추가로 치환될 수 있는 아릴옥시, 추가로 치환될 수 있는 아릴티오, 추가로 치환될 수 있는 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 이들의 추가로 치환될 수 있는 아릴, 추가로 치환될 수 있는 아릴옥시, 추가로 치환될 수 있는 아릴티오, 추가로 치환될 수 있는 헤테로아릴의 치환기가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 알콕시이미노 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고;
    R2또는 R3에 포함되는, 치환될 수 있는 페닐아미노기, 치환될 수 있는 아릴기 및 치환될 수 있는 헤테로아릴기의 치환기가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 알콕시이미노, 추가로 치환될 수 있는 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 이들의 추가로 치환될 수 있는 페닐기의 치환기가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 알콕시이미노, 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 피리딘계 화합물 또는 이의 염.
  4. 제1항에 있어서, 사이클릭 알킬아미노가 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐 또는 피페리디닐이고, 아릴이 페닐, 나프틸 또는 인다닐이고, 사이클릭 에테르가 에폭시, 테트라하이드로푸릴, 1,3-디옥솔라닐 또는 1,3-디옥사닐이고, 헤테로아릴이 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 5원 또는 6원 아릴 또는 이들에 벤젠 환이 축합된 것인, 피리딘계 화합물 또는 이의 염.
  5. 제1항에 있어서, R4가 수소원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, -OR8기 또는 -SR8기인, 피리딘계 화합물 또는 이의 염.
  6. 화학식 Ia의 피리딘계 화합물 또는 이의 염:
    화학식 Ia
    위의 화학식 Ia에서,
    R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는 알킬기이고,
    R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 페닐아미노기 또는 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기이고,
    R3은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고,
    R4는 알킬기, 할로알킬기, -OR8기 또는 -SR8기이고,
    R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이고,
    R8은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기 또는 치환될 수 있는 사이클로알킬기이고,
    Xa는 산소원자 또는 황원자이고,
    단 R4는 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 요오도디플루오로메틸이 아니다.
  7. (1) 화학식 Ⅱ의 아민 유도체와 화학식 Ⅲ-1의 카복실산 유도체를 반응시키거나,
    (2) 화학식 Ⅱ의 아민 유도체와 화학식 Ⅲ-2의 설폰산 유도체를 반응시키거나,
    (3) 화학식 I-1의 피리딘계 화합물과 황화제를 반응시키거나,
    (4) 화학식 Ⅱ-1의 아민 유도체와 화학식 R2-X-Y1의 화합물[여기서, Y1은 OH기, 염소원자, 브롬 원자 또는 R2COO기이고, R2및 X는 아래에서 정의한 바와 같다]을 반응시키거나,
    (5) 화학식 I-5의 피리딘계 화합물과 화학식 R1a-Y4의 화합물[여기서, Rla는 치환될 수 있는 알킬기이고, Y4는 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OSO2R9기 또는 -OSO3R9기이고, R9는 C1내지 C6알킬기 또는 C1내지 C6알킬로 치환될 수 있는 페닐기이다]을 반응시키거나,
    (6) 화학식 I-6의 피리딘계 화합물과 화학식 R1a-Y4의 화합물(여기서, R1a및Y4는 위에서 정의한 바와 같다)을 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 피리딘계 화합물 또는 이의 염의 제조방법.
    화학식 I
    위의 화학식에서,
    R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는 알킬기이고,
    R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알케닐기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 알킬티오기, 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 페닐아미노기, 치환될 수 있는 사이클릭 알킬아미노기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 사이클릭 에테르기이고,
    R3은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고,
    R4는 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, -OR8기 또는 -SR8기이고,
    R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이고,
    R8은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기 또는 치환될 수 있는 사이클로알킬기이고,
    X는 CO, CS 또는 SO2이며,
    단 R4는 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 요오도디플루오로메틸이 아니고,
    Y1는 OH기, 염소원자 또는 R2COO기이며,
    Y2는 염소원자 또는 R2SO2O기이다.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 피리딘계 화합물 또는 이의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 피리딘계 화합물 또는 이의 염 유효량을 시용(施用)하여 유해 잡초를 방제하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 피리딘계 화합물 또는 이의 염 1종 이상과 기타 제초제 1종 이상을 함유하는 혼합 제초 조성물.
KR10-2004-7017276A 2002-04-26 2003-04-24 피리딘계 화합물 또는 이의 염 및 이들을 함유하는 제초제 KR20040104643A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101364353B1 (ko) * 2006-11-30 2014-02-18 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ545747A (en) 2003-08-06 2010-06-25 Senomyx Inc T1R hetero-oligomeric taste receptors, cell lines that express said receptors, and taste compounds
CA2595994A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-03 Alma Mater Studiorum - Universita' Di Bologna Organic compounds useful for the treatment of alzheimer's disease, their use and method of preparation
CA2597134C (en) 2005-02-04 2015-05-26 Senomyx, Inc. Compounds comprising linked heteroaryl moieties and their use as novel umami flavor modifiers, tastants and taste enhancers for comestible compositions
AR055329A1 (es) 2005-06-15 2007-08-15 Senomyx Inc Amidas bis-aromaticas y sus usos como modificadores de sabor dulce, saborizantes, y realzadores de sabor
JP5122841B2 (ja) * 2006-03-24 2013-01-16 石原産業株式会社 除草組成物
KR101387563B1 (ko) 2006-04-21 2014-04-25 세노믹스, 인코포레이티드 고효능의 조미용 향료를 포함하는 식품 조성물 및 이의 제조 방법
US7883563B2 (en) * 2006-04-25 2011-02-08 Sharp Kabushiki Kaisha Honeycomb structure and manufacturing method thereof, and air cleaner and water purifier containing the honeycomb structure
US8097712B2 (en) 2007-11-07 2012-01-17 Beelogics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US8962584B2 (en) 2009-10-14 2015-02-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Compositions for controlling Varroa mites in bees
WO2011053542A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Merck Sharp & Dohme Corp. Heterocycle amide t-type calcium channel antagonists
US20130047297A1 (en) 2010-03-08 2013-02-21 Robert D. Sammons Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
CA2839703A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Amgen Inc. Trpm8 antagonists and their use in treatments
MX2013015274A (es) 2011-06-24 2014-03-31 Amgen Inc Anatagonista trpm8 y su uso en tratamientos.
CN102372642B (zh) * 2011-07-04 2014-01-08 江苏宇田生物医药科技有限公司 (1s)-4,5-二甲氧基-1-[(甲基氨基)甲基]苯并环丁烷的制备方法
CN103930549B (zh) 2011-09-13 2020-09-18 孟山都技术公司 用于杂草控制的方法和组合物
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
AU2012308694B2 (en) 2011-09-13 2018-06-14 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP2756085B1 (en) 2011-09-13 2019-03-20 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
CN107739737A (zh) 2011-09-13 2018-02-27 孟山都技术公司 用于杂草控制的方法和组合物
EP3382027A3 (en) 2011-09-13 2018-10-31 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
CA2848695A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and composition for weed control comprising inhibiting ppg oxidase
AR091143A1 (es) 2012-05-24 2015-01-14 Seeds Ltd Ab Composiciones y metodos para silenciar la expresion genetica
US8952009B2 (en) 2012-08-06 2015-02-10 Amgen Inc. Chroman derivatives as TRPM8 inhibitors
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
BR112015015976A2 (pt) 2013-01-01 2018-04-10 A. B. Seeds Ltd. método para introduzir dsrna em sementes para modular a expressão genética
EP3604535A3 (en) 2013-03-13 2020-04-22 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
AU2014248958A1 (en) 2013-03-13 2015-10-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3608412A3 (en) 2013-07-19 2020-04-08 Monsanto Technology LLC Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
UA119253C2 (uk) 2013-12-10 2019-05-27 Біолоджикс, Інк. Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл
WO2015108982A2 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides
WO2015153339A2 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
CN106795515B (zh) 2014-06-23 2021-06-08 孟山都技术公司 用于经由rna干扰调控基因表达的组合物和方法
EP3161138A4 (en) 2014-06-25 2017-12-06 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
UA125244C2 (uk) 2014-07-29 2022-02-09 Монсанто Текнолоджі Елелсі Спосіб умертвіння або припинення росту комахи
US10011617B2 (en) 2014-09-26 2018-07-03 The Chemours Company Fc, Llc Isocyanate derived organosilanes
PL3256589T3 (pl) 2015-01-22 2022-02-21 Monsanto Technology Llc Kompozycje i sposoby kontrolowania leptinotarsa
EP3302053B1 (en) 2015-06-02 2021-03-17 Monsanto Technology LLC Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
AU2016270913A1 (en) 2015-06-03 2018-01-04 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84944A (en) * 1987-01-19 1992-02-16 Ici Plc Pharmaceutical compositions containing 1,2-dihydro-3h-indazolone derivatives,some new such compounds and their preparation
DE3856183T2 (de) * 1987-08-01 1998-11-05 Takeda Chemical Industries Ltd Zwischenprodukte, ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung alpha-ungesättigter Amine
JP2751309B2 (ja) * 1988-02-16 1998-05-18 三菱化学株式会社 ピラゾール類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤
JP2692277B2 (ja) * 1988-07-05 1997-12-17 住友化学工業株式会社 アミド誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤
GB8829296D0 (en) * 1988-12-15 1989-01-25 Ici Plc Anti-tumour compounds
US5149709A (en) * 1990-07-03 1992-09-22 Schering Corporation Inhibitors of acyl-coenzyme A: cholesterol acyl transferase
CA2197364A1 (en) * 1996-02-15 1997-08-16 Toshikazu Suzuki Phenol compound and process for preparing the same
JPH09328471A (ja) * 1996-06-07 1997-12-22 Nissan Chem Ind Ltd ４−ジフルオロハロゲノアルキル−３−置換ピリジン誘導体
WO1998021185A1 (fr) * 1996-11-08 1998-05-22 Sankyo Company, Limited Arylurees ou derives d'arylmethylcarbamyle
JP2000026294A (ja) * 1998-05-07 2000-01-25 Sankyo Co Ltd アリ―ルウレア又はアリ―ルメチルカルバモイル誘導体を含有する医薬
CA2384354C (en) * 1999-09-09 2009-06-23 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pyrimidine derivatives and herbicides containing them
AU7961200A (en) * 1999-10-29 2001-05-14 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Urea derivative, process for producing the same, and medicine containing the urea derivative
WO2002014272A1 (fr) * 2000-08-09 2002-02-21 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Derives de (thio)uree, procede de production correspondant et medicaments contenant ces derives
DE10121003A1 (de) * 2001-04-28 2002-12-19 Aventis Pharma Gmbh Anthranilsäureamide, Verfahren zur Herstellung, ihrer Verwendung als Medikament sowie sie enthaltende pharmazeutische Zubereitungen
DE10128331A1 (de) * 2001-06-12 2002-12-19 Aventis Pharma Gmbh Anthranilsäureamide mit Heteroarylsulfonyl-Seitenkette, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Medikament oder Diagnostikum sowie sie enthaltende pharmazeutische Zubereitungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101364353B1 (ko) * 2006-11-30 2014-02-18 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법

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