HRP20041131A2 - Pyridine compounds or salts thereof and herbicides - Google Patents

Pyridine compounds or salts thereof and herbicides Download PDF

Info

Publication number
HRP20041131A2
HRP20041131A2 HR20041131A HRP20041131A HRP20041131A2 HR P20041131 A2 HRP20041131 A2 HR P20041131A2 HR 20041131 A HR20041131 A HR 20041131A HR P20041131 A HRP20041131 A HR P20041131A HR P20041131 A2 HRP20041131 A2 HR P20041131A2
Authority
HR
Croatia
Prior art keywords
substituted
alkyl
formula
image
aryl
Prior art date
Application number
HR20041131A
Other languages
English (en)
Inventor
Koyanagi Toru
Kikugawa Hiroshi
Miyashita Seiko
Nagayama Souichiro
Sano Makiko
Hisamatsu Akihiro
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.
Publication of HRP20041131A2 publication Critical patent/HRP20041131A2/hr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings

Description

Tehničko područje
Predloženi izum odnosi se na nove piridinske spojeve koji se mogu upotrijebiti kao aktivne tvari herbicida.
Stanje tehnike
JP-A-9-328471 opisuje 4-difluorhalogenalkil-3-supstituirane piridinske derivate, ali ne opisuje specifičan spoj kao što su dolje opisani piridinski spojevi formule (I). Osim toga, WO 01/17975 opisuje pirimidinske derivate, koji se, međutim, razlikuju po kemijskoj strukturi od piridinskih spojeva formule (I) koji se dolje spominju.
Opis izuma
Kao rezultat raznih istraživanja sa ciljem iznalaženja još boljih herbicida, ovi izumitelji su pronašli da specifičan piridinski spoj ima odlično herbicidno djelovanje, i došli su do predloženog izuma.
Naime, predloženi izum odnosi se na piridinski spoj formule (I):
[image]
u kojoj
R1 predstavlja vodik ili alkil koji može biti supstituiran;
R2 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, cikloalkenil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-alkilamino koji može biti supstituiran, fenilamino koji može biti supstituiran, ciklički alkilamino koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili cikličku etersku skupinu koja može biti supstituirana;
R3 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili heteroaril koji može biti supstituiran;
R4 predstavlja vodik, alkil, haloalkil, halogen, -OR ili -SR8;
svaki od R5, R6 i R7i predstavlja vodik, halogen ili alkil;
R8 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, ili cikloalkil koji može biti supstituiran; i
X predstavlja CO, CS ili SO2, i u kojoj
R4 nije klordifluormetil, bromdifluormetil, niti jod-difluormetil,
ili njegovu sol, postupak za njegovu proizvodnju i na herbicide koji ga sadrže.
Primjeri supstituenta za alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, cikloalkenil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-alkilamino koji može biti supstituiran, ciklički alkilamino koji može biti supstituiran i cikličku etersku skupinu koja može biti supstituirana, a koji se nalaze u R1, R2, R3 ili R u gornjoj formuli (I), uključuju halogen, alkil, alkoksi, alkiltio, dialkilamino, trimetilsilil, cikloalkil, cikloalkenil, alkilkarbonil, alkoksikarbonil, ciklički eter, aril koji može biti dalje supstituiran, ariloksi koji može biti dalje supstituiran, ariltio koji može biti dalje supstituiran, heteroaril koji može biti dalje supstituiran, i slično. Broj supstitucija tih supstituenata može biti 1 ili 2 ili više. Ako je broj 2 ili više, supstituenti su međusobno jednaki ili različiti. Ako je skupina supstituirana s 2 ili više alkila, ti alkili se mogu međusobno kombinirati u obliku ugljikovog prstena. Osim toga, među tim supstituentima, aril koji može biti dalje supstituiran, ariloksi koji može biti dalje supstituiran, ariltio koji može biti dalje supstituiran, i heteroaril koji može biti dalje supstituiran, može biti supstituiran sa supstituentom iz niza koji čine halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, nitro, cijano, trimetilsilil, alkoksiimino, fenil ili slično.
Primjeri supstituenta za fenilamino koji može biti supstituiran, arila koji može biti supstituiran, i heteroarila koji može biti supstituiran, a koji se nalaze u R ili R u gornjoj formuli (I), uključuju halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, nitro, cijano, trimetilsilil, alkoksiimino, fenil, i slično. Broj supstitucija tih supstituenata može biti 1 ili 2 ili više.
Ako je broj 2 ili više, supstituenti su međusobno jednaki ili različiti. Osim toga, među tim supstituentima, fenil može biti supstituiran sa supstituentom iz niza koji čine halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksi-karbonil, nitro, cijano, alkoksiimino, trimetilsilil ili slično.
Gornji alkil ili alkilna skupina može biti ravna ili razgranata i ona ima 1 do 8 ugljikovih atoma, i primjeri uključuju metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sek-butil, terc-butil, pentil, heksil, i slično.
Gornji alkenil ili alkenilna skupina može biti ravna ili razgranata i ona ima 2 do 8 ugljikovih atoma, i primjeri uključuju vinil, propenil, izopropenil, butenil, pentenil, heksenil, i slično.
Gornji alkinil ili alkinilna skupina može biti ravna ili razgranata i ona ima 2 do 8 ugljikovih atoma, i primjeri uključuju etinil, propinil, butinil, izobutinil, pentinil, heksinil, i slično.
Gornji cikloalkil može imati 3 do 6 ugljikovih atoma, i primjeri uključuju ciklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil, i slično. K tome, on može biti kondenziran s benzenskim prstenom kao što je indanil.
Gornji cikloalkenil može imati 4 do 6 ugljikovih atoma, i primjeri uključuju ciklobutenil, ciklopentenil, cikloheksenil, i slično. K tome, on može biti kondenziran s benzenskim prstenom kao što je indenil.
Gornji ciklički alkilamino može imati 2 do 6 ugljikvih atoma, i primjeri uključuju aziridinil, azetidinil, pirolidinil, piperidinil, i slično.
Gornji aril uključuje fenil, naftil, i slično. K tome, on može biti kondenziran sa cikloalkanom kao što je indanil.
Gornji heteroaril je 5-člani ili 6-člani aril koji sadrži 1 do 3 heteroatorαa odabran između kisika, sumpora i dušika, ili aril kondenziran s benzenskim prstenom, i primjeri uključuju tienil, furanil, tiazolil, izotiazolil, oksazolil, izoksazolil, imidazolil, pirazolil, triazolil, piridil, piridazinil, pirimidinil, pirazinil, benzotienil, benzofuranil, indolil, benzotiazolil, benzisotiazolil, benzoksazolil, benzisoksazolil, benzimidazolil, indazolil, kinolil, izokinolil, fthalazinil, kinazolinil, kinoksalinil, i slično.
Gornji halogen uključuje svaki atom fluora, klora, broma i joda. Broj halogenih sadržan u gornjem haloalkilu može biti 1 ili 2 ili više. Ako je broj 2 ili više, halogeni su međusobno jednaki ili različiti. Osim toga, položaj supstitucije s halogenim(a) može biti bilo koji položaj (i).
Gornji ciklički eter može imati 2 do 4 ugljikova atoma, i primjeri uključuju epoksi, tetrahidrofuril, 1,3-dioksolanil, 1,3-dioksanil, i slično.
Piridinski spoj formule (I) može tvoriti sol. Sol može biti bilo koja ukoliko je ona prihvatljiva u poljoprivredi, i primjeri uključuju soli alkalijskih metala kao što je natrijeva sol i kalijeva sol; soli zemno alkalijskih metala soli kao što je magnezijeva sol i kalcijeva sol; amonijeve soli kao što je dimetilaminska sol i trietilaminska sol; i slično.
Piridinski spojevi formule (I) mogu postojati kao optički izomeri ili geometrijski izomeri i predloženi izum uključuje obje vrste dotičnih izomera i izomernih smjesa.
Među piridinskim spojevima formule (I), spoj u kojem X je CO može se proizvesti postupkom [A]:
[image]
gdje
R1,R2,R3,R4,R5,R6 i R7 imaju ista značenja kao gore; i
Y1 predstavlja OH, klor, brom ili R2COO.
Naime, piridinski spoj formule (1-1) može se proizvesti reakcijom aminskog derivata formule (II) s derivatom karboksilne kiseline formule (III-1).
Gornju reakciju se provodi u prisutnosti baze. Kao baza može se upotrijebiti bilo koju anorgansku bazu i organsku bazu. Anorganske baze uključuju karbonate alkalijskih metala kao što su natrijev karbonat i kalijev karbonat; hidrokside alkalijskih metala kao što su natrijev hidroksid i kalijev hidroksid; hidride alkalijskih metala kao što su natrijev hidrid i kalijev hidrid; i slično. Organske soli uključuju organolitijeve spojeve kao što su n-butil-litij i fenil-litij; tercijarne amine kao što su trietilamin; piridin; i slično. Ako Y1 predstavlja OH, tada se gornju reakciju provodi u prisutnosti sredstva za kondenzaciju. Sredstva za kondenzaciju uključujus N,N'-dicikloheksil-karbodiimid, N,N'-karbonildiimidazol, i slično.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti bilo koje ako je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju polarna aprotonska otapala kao što su aceto-nitril, N,N-dimetilformamid i dimetilsulfoksid; etere kao što su dietil eter, tetrahidrofuran i dioksan; halogenirane ugljikovodike kao što su diklormetan i klorform; aromatske ugljikovodike kao što su benzen i toluen; i slično. Prema potrebi može se odabrati jedno ili dva ili više otapala.
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin upotrebljava se, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperatura je obično od -20°C do 120°C, ponajprije od -10°C do 50°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Među piridinskim spojevima formule (I) , spoj u kojem X predstavlja SO2 može se proizvesti postupkom [B]:
[image]
gdje
R1, R2, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore; i
Y2 predstavlja klor, brom, ili R2SO2O.
Naime, piridinski spoj formule (1-2) može se proizvesti reakcijom aminskog derivata formule (II) s derivatom sulfonske kiseline formule (III-2).
Gornju reakciju se provodi na sličan način kao što je gornji postupak [A].
Među piridinskim spojevima formule (I), spoj u kojem X predstavlja CS može se proizvesti postupkom [C]:
[image]
gdje
R1, R2, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore.
Naime, piridinski spoj formule (1-3) može se proizvesti reakcijom spoja formule (1-1) sa sredstvom za sumporiranje. Primjeri sredstava za sumporiranje uključuju fosforni pentasulfid, Lawessonvo reagent [2,4-bis(4-metoksifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid], i slično.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti bilo koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju aromatske ugljikovodike kao što su toluen i ksilen; i slično.
Reakcijska temperatura je obično od 80°C do 150°C, ponajprije od 110°C do 130°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 24 sata.
Aminski derivati formule (II) uključuju nove spojeve, koji se mogu proizvesti, na primjer, slijedećim postupvima [D] do [L]:
[image]
gdje
R1, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore; i
R9 predstavlja C1-C6-alkil ili fenil koji može biti supstituiran sa C1-C6-alkilom.
Naime, aminski derivat formule (II) može se proizvesti reakcijom estera sulfonske kiseline formule (VI) s aminom formule (VII) prema postupku [D].
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju alkohole kao što su metanol i etanol; etere kao što su tetrahidrofuran i dioksan; polarna aprotonska otapala kao što su acetonitril i N,N-dimetilformamid; vodu; mješavine vode i ovdje navedenih organskih otapala; i slično.
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin može se upotrijebiti, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperature je obično od -20°C do 150°C, ponajprije od -10°C do 120°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Ester sulfonske kiseline formule (VI) može se proizvesti reakcijom alkoholnog derivata formule (IV) s kloridom sulfonske kiseline formule (V) postupkom [E]:
[image]
gdje
R3, R4, R5, R6, R7 i R9 imaju ista značenja kao gore.
Gornju reakciju se provodi u prisutnosti baze. Baze uključuju one koje su kao primjeri navedene u opisu gornjeg postupka [A]. Ponajprije su prikladne organske baze kao što su piridin i trietilamin. Osim toga, piridin može imati dvije uloge, kao otapalo i kao baza, ako se koristi u velikom suvišku.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji i tu su uključena otapala slična onima koja su kao primjer navedena u opisu gornjeg postupka [A].
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin može se upotrijebiti, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperatura je obično od -78°C do 120°C, ponajprije od -20°C do 50°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Među aminskim derivatima formule (II), spoj u kojoj R je posebno vodik može se proizvesti postupkom [F]:
[image]
gdje
R3, R4, R , R6 i R7 imaju ista značenja kao gore.
Naime, aminski derivat formule (II-l) može se proizvesti redukcijom azidnog spoja formule (IX).
Kao reakcija redukcije, prikladna je katalitička redukcija hidrogeniranja upotrebom katalizatora kao što su paladij-ugljen, platina-ugljen ili Raney nikal.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju alkohole kao što su metanol i etanol; cikličke etere kao što su tetrahidrofuran i dioksan; i slično.
Reakcija se provodi pod tlakom vodika od atmosferskog do približno 5 atm. Reakcijska temperatura je obično od -20°C do 100 °C, ponajprije od 0°C do 50°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Gornji azidni spoj formule (IX) može se proizvesti reakcijom esterskog derivata sulfonske kiseline formule (VI) s azidom alkalijskog metala formule (VIII) prema postupku [G]:
[image]
gdje
R3, R4, R5, R6, R7 i R9 imaju ista značenja kao gore; i
Z predstavlja alkalijski metal kao što su natrij ili kalij.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju polarna aprotonska otapala kao što su aceto-nitril, N,N-dimetilformamid i dimetilsulfoksid; cikličke etere kao što su tetrahidrofuran i dioksan; halogenirane ugljikovodike kao što su diklormetan i klorform; i slično.
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin upotrebljava se, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperature je obično od -20°C do 150°C, ponajprije od -10°C do 120°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 24 sata.
Među aminskim derivatima formule (II), spoj u kojem R1 je posebno alkil, koji može biti supstituiran, može se proizvesti prema postupku [H]:
[image]
gdje
R1, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore.
Naime, aminski derivat formule (II-2) može se proizvesti redukcijom amida karboksilne kiseline formule (XI).
Reakciju redukcije se provodi upotrebom redukcijskog sredstva kao što su litij-aluminijev hidrid, natrijev bor-hidrid ili boranski kompleks.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju etere kao što su tetrahidrofuran i dietil eter; aromatske ugljikovodike kao što su toluen i benzen; i slično.
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin, upotrebljava se, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperatura je obično od -20°C do 150°C, ponajprije od -10°C do 120°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Gornji amid karboksilne kiseline formule (XI) može se proizvesti reakcijom aminskog derivata formule (II-l) s derivatom karboksilne kiseline formule (X) prema postupku [I]:
[image]
gdje
R1, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore; i
Y3 predstavlja OH, klor, ili R1COO.
Gornju reakciju se provodi u prisutnosti baze ili sredstva za kondenzaciju. Baze i sredstva za kondenzaciju uključuju slična onima koja su kao primjer navedena u opisu gornjeg postupka [A].
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji i uključena su otapala slična onima koja su kao primjer navedena u opisu gornjeg postupka [A].
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin upotrebljava se, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperatura je obično od -20°C do 120°C, ponajprije od -10°C do 50°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Nadalje, aminski derivati formule (II) mogu se proizvesti prema postupku [J]:
[image]
gdje
R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore;
Ra predstavlja alkil ili fenil; i
Rb predstavlja vodik ili C1-C6-alkil.
Naime, aminski derivat formule (II-3) može se proizvesti redukcijom fosfonijevog ilida, koji je nastaje u reakcijskoj otopini reakcijom azidnog spoja formule (IX) s fosfinom, kao što su trimetilfosfin ili trifenilfosfin i aldehida s natrijevim borhidridom.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju etere kao što su tetrahidrofuran i dietil eter;
aromatske ugljikovodike kao što su toluen i benzen; halogenirane ugljikovodike kao što su diklormetan i klorform; alkohole kao što su metanol i etanol; i slično.
Osim toga, gornju reakcija se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin upotrebljava se, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperature je obično od -20°C do 100°C, ponajprije od -10°C do 60 °C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Nadalje, aminski derivati formule (II) mogu se proizvesti prema postupku [K]:
[image]
gdje
R3, R4, R5, R5, R7 i Rb imaju ista značenja kao gore.
Naime, aminski derivat formule (II-3) može se proizvesti redukcijom alkoksiimina koji nastaje reakcijom aminskog derivata formule (II-1) s ortoesterom kao što su metil ortoformat ili etil ortoacetat, s natrijevim bor-hidridom.
Alkoksiimin nastaje u prisutnosti kiselog katalizatora kao što su trifluoroctena kiselina ili octeni anhidrid. Za reakciju se ne upotrebljava nijedno otapalo. Osim toga, reakcija se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin upotrebljava, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperatura je obično od 50°C do 200°c, ponajprije od 80°C do 180°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 12 sati.
Reakcija redukcije alkoksiimina se provodi u otapalu. Kao otapalo se upotrebljava alkohol kao što su metanol ili etanol.
Reakcijska temperature je obično od -20°C do 120°C, ponajprije od 0°C do 80°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 12 sati.
Nadalje, alkoholni derivati formule (IV) mogu se proizvesti prema postupku [L]:
[image]
gdje
R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore.
Naime, alkoholni derivat formule (IV) može se dobiti reakcijom piridinskog derivata formule (XII) s litijevim diizopropilamidom i zatim reakcijom proizvoda s aldehidom.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju etere kao što su tetrahidrofuran i dietil eter.
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin upotrebljava se, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperatura je obično od -100°C do 60°C, ponajprije od -85°C do 30°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Piridinski spoj formule (I) može se također proizvesti prema postupcima [M] do [N]:
[image]
gdje
R2, R3, R4, R5, R6, R7, X i Y1 imaju ista značenja kao gore.
Gornju reakciju se provodi na sličan način kao što je gornji postupak [A].
[image]
gdje
R2, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao gore,
R1a predstavlja alkil koji može biti supstituiran;
Y4 predstavlja klor, brom, jod, -OSO2R9 ili -OSO3R9; i
R9 ima isto značenje kao gore.
Gornju reakciju se provodi u prisutnosti baze. Kao bazu može se upotrijebiti bilo koju anorgansku bazu ili organsku bazu. Anorganske baze uključuju hidrokside alkalijskih metala kao što su natrijev hidroksid i kalijev hidroksid; hidride alkalijskih metala kao što su natrijev hidrid i kalijev hidrid; i slično. Organske soli uključuju organolitijeve spojeve kao što su n-butil-litij i fenil-litij; tercijarne amine kao što su trietilamin; piridin; i slično.
Gornju reakciju se provodi u otapalu. Otapalo može biti svako koje je inertno prema reakciji, i primjeri uključuju polarna aprotonska otapala kao što su aceto-nitril, N,N-dimetilformamid i dimetilsulfoksid; etere kao što su dietil eter, tetrahidrofuran i dioksan; aromatske ugljikovodike kao što su benzen i toluen; i slično. Prema potrebi može se odabrati jedno ili dva ili više otapala.
Osim toga, gornju reakciju se provodi u atmosferi inertnog plina, ako je potrebno. Kao inertan plin upotrebljava se, na primjer, dušik, helij ili argon.
Reakcijska temperatura je obično od -100°C do 120°C, ponajprije od -80°C do 50°C. Vrijeme reakcije je ponajprije od 30 minuta do 48 sati.
Piridinski spojevi formule (I) (koji se ovdje u nastavku također navode i kao "spojevi predloženog izuma") pokazuju odličan herbicidni učinak kad se upotrebljavaju kao aktivni sastojci herbicida. Oni se mogu široko aplicirati na površine kultura kao što su rižina polja, farme u višim područjima, voćnjaci i nasadi duda; i na nepoljoprivredne površine kao što su šume, putevi na farmama, igrališta i tvorničke površine, i postupak aplikacije se može se odabrati za aplikaciju . obradom zemlje, aplikaciju na lišće, aplikaciju s vodom, i slično.
Spoj predloženog izuma može suzbiti štetne korove, na primjer, trave (ili travnate površine) kao što su brkato proso (Echinochloa crus-galli L.), krvasta svračica (Digitaria sanguinalis L.), zeleni muhar (Setaria viridis L.), muhar (Setaria faberi Herrm.), troskot (Eleusine indica L.), divlja zob (Avena fatua L.), divlji kukuruz (Sorghum halepense L.), puzava pirika (Agropiron repens L.), aleksandrova trava (Brachiaria plantaginea), veliki muhar (Panicum purpurascens), kineski letop (Leptochloa chinensis), crveni letop (Leptochloa panicea), jednogodišnja vlasnjača (Poa annua L.), i repak (Alopecurus myosuroides Huds.) ; šaš (ili Cyperaceae) kao što je rižin šaš (Cyperus iria L.), šilj (Cyperus rotundus L.), slatki korijen (Cyperus esculentus L.), japanki rogoz (Scirpus juncoides), plosnati rogoz (Cyperus serotinus), rogoz malog cvijeta (Cyperus difformis), tanki despik (Eleocharis acicularis), i vodeni kesten (Eleocharis kuroguwai); alismataceje kao što su japanska vodena strijela (Sagittaria pγgmaea), trolisna strijela (Sagittaria trifolia), i uskolisna vodena banana (Alisma canaliculatum); pontederiaceje kao što su monohorija (Monochoria vaginalis) i vrste monohorije (Monochoria korsakowii); skrofulariaceje kao što su lažni bedrinac (Lindernia pyxidaria) i abunome (Dopatrium junceum); litraceje kao što su zubasta čašica (Rotala india) i crvena stabljika (Ammannia multiflora); širokolisni korovi kao što su lipica (Abutilon theophrasti MEDIO, visoki slak (Ipomoea purpurea L.), bijela loboda (Chenopodium album L.), bodljikva sida (Sida spinosa L.), portulak (Portulaca oleracea L.), tanka rumenika (Amaranthus viridis L.)» rumenika crvenog korijena (Amaranthus retroflexus L.), srpasti korovi (Cassia obtusifolia L.), crna paskvica (Solanum nigrum L.), troskot (Poligonum lapathifolium L.), mišjakinja (Stellaria media L.), obična dikica (Xanthium strumarium L.), režuha (Cardamine flexuosa WITH.), kopriva (Lamium ampleksicaule L.), ambrozija (Ambrosia elatior L.), broćika (Galium spurium L.), poljski slak (Calystegia arvensis L.), obični kužnjak (Datura stramonium), čičak (Breea setosa (BIEB.) KITAM.), i australska akalifa (Acalypha australis L.); i slično. Zbog toga se on može učinkovito upotrijebiti za selektivno suzbijanje štetnih korova ili neselektivno suzbijanje štetnih korova u kulturama korisnih usjeva kao što su kukuruz (Zea mays L.), soja (Glycine max Merr.), pamuk (Gossypium spp.), pšenica (Triticum spp.), riža (Oryza sativa L.), ječam (Hordeum vulgare L.), zob (Avena sativa L.), sirak (Sorghum bicolor Moench), repica (Brassica napus L.), suncokret (Helianthus annuus L.), šećerna repa (Beta vulgaris L.), šećerna trska (Saccharum officinarum L. ), japanska trava (Zoysia japonica stend), kikiriki (Arachis hγpogaea L.), lan (Linum usitatissimum L.), duhan (Nicotiana tabacum L.), i kava (Coffea spp.). Posebno, spoj predloženog izum se učinkovito koristi za selektivno suzbijanje štetnih korova u uzgoju kukuruza, soje, pamuka, riže, repice, suncokreta, šećerne repe, šećerne trske, japanske trave, kikirikija, lana, duhana, kave, i sličnog, a među njima, posebno, kukuruza, soje, pšenice, riže, i sličnog.
Herbicidni sastav koji sadrži spoj predloženog izum se obično formulira miješanjem spoja s raznim poljoprivrednim dodacima i upotrebljava se u obliku formulacije kao što je prah, granulat, granulat koji se može dispergirati u vodi, prah koji se može navlažiti, suspenzijski koncentrat na osnovi vode, suspenzijski koncentrat na osnovi ulja, u vodi topiv granulat (ili prah), emulzijski koncentrat, tablete ili kapsule. Međutim, ukoliko je to prikladno za svrhu predloženog izuma, on se može formulirati u bilo kojem tipu formulacije koji se uobičajeno koristi na tom polju. Takovi poljoprivredni dodaci uključuju krute nosače kao što su dijatomejska zemlja, gašeno vapno, kalcijev karbonat, talk, bijeli ugljen, kaolin, bentonit, smjese kaolinita i sericita, glina, natrijev karbonat, natrijev bikarbonat, mirabilit, zeolit i škrob; otapala kao što su voda, toluen, ksilen, otapalo iz nafte, dioksan, aceton, izoforon, metil izobutil keton, klorbenzen, cikloheksan, dimetilsulfoksid, dimetilform-amid, N-metil-2-pirolidon, i alkohol; anionski tenzidi i sredstva za rasprostiranje kao što su soli masnih kiselina, benzoati, alkilsulfosukcinati, dialkilsulfo-sukcinati, polikarboksilati, soli estera alkilsumporne kiseline, alkil suflat, alkilaril sulfat, alkil diglikol eter sulfati, sol estera alkohola i sumporne kiseline, alkil sulfonat, alkilaril sulfonat, aril sulfonat, lignin sulfonat, alkildifenil eter disuflonat, polistiren sulfonat, sol estera alkilfosforne kiseline, alkilaril fosfat, stirilaril fosfat, sol polioksietilen alkil etera i estera sumporne kiseline, polioksietilen alkilaril eter sulfat, sol polioksietilen alkil etera i estera sumporne kiseline, polioksietilen alkilaril eter ester sumporne kiseline, polioksietilen alkil eter fosfat, sol polioksietilen alkil aril estera fosforne kiseline, i soli kondenzata naftalen sulfonata s formalinom; neionski tenzidi i sredstva za rasprostiranje kao što su sorbitan ester masne kiseline, glicerin ester masne kiseline, poliglicerid masne kiseline, masna kiselina alkohol poliglikol eter, acetilen glikol, acetilen alkohol, oksialkilen blok polimer, polioksietilen alkil eter, polioksietilen alkilaril eter, polioksietilen stirilaril eter, polioksietilen glikol alkil eter, polioksietilen ester masne kiseline, polioksietilen sorbitan ester masne kiseline, polioksietilen glicerin ester masne kiseline, polioksietilen hidrogenirano ricinusovo ulje, i polioksipropilen ester masne kiseline; i bilja i mineralna ulja kao što su maslinovo ulje, kapokovo ulje, ricinusovo ulje, palmino ulje, kamelijino ulje, kokosovo ulje, sezamovo ulje, kukuruzno ulje, ulje iz rižinih mekinja, kikirikijevo ulje, pamučno ulje, sojino ulje, repičino ulje, lećino ulje, tung ulje, i tekući parafini. Za upotrebu na ovom području stručnjak takove dodatke može odabrati u skladu sa svrhom predloženog izuma, koju se time može ostvariti. Također se mogu upotrijebiti i daljni, razni dodaci koji se općenito upotrebljavaju, kao što su punila, sredstva za zgušnjavanje, sredstva protiv stvaranja taloga, sredstva protiv smrzavanja, stabilizatori disperzija, sredstva za smanjenje fitotoksičnosti, i sredstva protiv sljepljivanja. Maseni omjer spoja predloženog izuma prema raznim poljoprivrednim dodacima je obično od 0,1:99,9 do 95:5, ponajprije od 0,2:99,8 do 85:15.
Dozu herbicidnog sastava predloženog izuma se ne može općenito definirati, jer se ona može mijenjati ovisno o vremenskim uvjetima, uvjetima tla, tipu formulacije, o vrstama korova koji se žele suzbiti, o sezoni aplikacije, itd. Međutim, spoj predloženog izum aplicira se obično količinom od 0,5 do 5.000 g/ha, ponajprije od 1 do 1.000 g/ha, i još bolje od 10 do 500 g/ha. Predloženi izum obuhvaća također postupak za suzbijanje štetnih korova aplikacijom takovog herbicidnog sastava.
Herbicidni sastavi predloženog izuma mogu se upotrijebiti u smjesi s ili u kombinaciji s drugim poljoprivrednim kemikalijama, gnojivima ili sredstvima za smanjenje fitotoksičnosti. U takovom slučaju, oni mogu pokazati čak bolje učinke ili djelovanje. Kao druge poljoprivredne kemikalije mogu se spomenuti, na primjer, herbicidi, fungicidi, antibiotici, biljni hormoni ili insekticidi. Posebno, s miješanim herbicidnim sastavom koji sadrži spoj predloženog izuma i njegovom upotrebom zajedno ili u kombinaciji s jednim ili više aktivnih sastojaka drugih herbicida, može se poboljšati herbicidno djelovanje, proširiti sezonu za aplikaciju i raspon vrsta korova na koji se može aplicirati. Nadalje, spoj predloženog izuma i aktivan sastojak drugog herbicida mogu se formulirati odvojeno, ili tako da se oni pomiješaju u trenutku aplikacije, ili se obje aktivne tvari formuliraju zajedno. Predloženi izum obuhvaća takove pomiješane herbicidne sastave.
Omjer miješanja spojeva predloženog izuma s aktivnim sastojcima drugih herbicida ne može se definirati općenito, jer se on mijenja ovisno o vremenskim prilikama, uvjetima tla, tipu formulacije, sezoni za aplikaciju, o načinu aplikacije, itd. Međutim, jedan aktivan sastojak iz drugog herbicida može se dodati obično količinom od 0,001 do 10.000 masenih dijelova, ponajprije od 0,01 do 1.000 masenih dijelova na jedan maseni dio spoja predloženog izuma. Nadalje, ukupna količina svih aktivnih sastojaka je obično od 0,1 do 10.000 g/ha, ponajprije od 0,2 do 5.000 g/ha, i ponajbolje od 10 do 3.000 g/ha. Predloženi izum obuhvaća postupak za suzbijanje štetnih korova aplikacijom takovih miješanih herbicnih sastava.
Dolje su prikazani primjeri aktivnih sastojaka iz drugih herbicida (opći naziv; jedan njegov dio je prijavljen za ISO) . Čak ako i nema njihovog opisa, soli, alkil esteri i slični derivati spojeva, ako oni postoje, uključeni su naravno kao glavni predmet.
(1) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke tako da sprečavaju djelovanje biljnih hormona, na primjer, fenoksi spojevi kao što su 2,4-D, 2,4-DP, MCPA, MCPB, MCPP, i naproanilidi; spojevi aromatskih karboksilnih kiselina kao što su 2,3,6-TBA, dikamba, diklobenil, pikloram, i klopiralid; ostali kao što su benazolin, kinklorak, kinmerak, diflufenzopir, tiazopir, itd.
(2) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke inhibicijom fotosinteze biljaka, na primjer, spojevi uree kao što su klortoluron, diuron, fluometuron, linuron, izoproturon, metobenzuron, i tebutiuron; triazinski spojevi kao što su simazin, atrazin, atraton, simetrin, prometrin, dimetametrin, heksazinon, metribuzin, terbutilazin, cijanazin, ametrin, cibutrin, triaziflam i propazin; uracilni spojevi kao što su bromacil, lenacil i terbacil; anilidni spojevi kao što su propanil i cipromid; karbamatni spojevi kao što su swep, desmedifam i fenmedifam; hidroksi-benzonitrilni spojevi kao što su bromksinil, bromksinil-oktanoat i joksinil; ostali kao što su piridat, bentazon, amikarbazon, itd.
(3) Kvarterne amonijeve sol kao što su parakvat, dikvat za koje se vjeruje da se sami pretvaraju u slobodne radikale čime nastaje aktivan kisik i tako pokazuju brze herbicidne učinke.
(4) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke inhibicijom biosinteze klorifila u biljkama i nenormalnom akumulacijom fotoosjetljivih peroksidnih tvari u tijelu biljke, na primjer, spojevi difenil etera kao što su nitrofen, klometoksifen, bifenoks, acifluorfen-natrij, fomesafen, oksifluorfen, laktofen i etoksifen-etil; ciklički imidni spojevi kao što su klorftalim, flumi-oksazin, flumiklorak-pentil, i flutiacet-metil; ostali kao što su oksadiargil, oksadiazon, sulfentrazon, karfentrazon-etil, tidiazimin, pentoksazon, azafenidin, piraflufen-etil, benzfendizon, butafenacil, metobenzuron, cinidon-etil, flupoksam, fluazolat, profluazol, piraklonil, itd.
(5) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke karakterističnim slabljenjem djelovanja zbog inhibicije kromogeneze biljaka kao što su karotenoidi, na primjer, piridazinonski spojevi kao što su norflurazon i metflurazon; pirazolni spojevi kao što su pirazolat, pirazoksifen i benzofenap; ostali kao što su amitrol, fluridon, flurtamon, diflufenican, metoksifenon, klomazon, sulkotrion, mezotrion, izoksaflutol, difenzokvat, izo-ksaklortol, benzobiciklon, pikolinofen, beflubutamid, itd.
(6) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke prema travnatim biljkama, na primjer, spojevi ariloksifenoksipropionske kiseline kao što su diklofop-metil, flamprop-M-metil, pirifenop-natrij, fluazifop-butil, haloksifop-metil, kvizalofop-etil, cihalofop-butil i fenoksaprop-etil; cikloheksandionski spojevi kao što su aloksidim-natrij, kletodim, setoksidim, tralkoksidim, butroksidim, tepraloksidim, kaloksidim i klefoksidim; itd.
(7) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke inhibicijom biosinteze amino kiselina u biljkama, na primjer, spojevi sulfoniluree kao što su klorimuron-etil, sulfometuron-metil, primisumporon-metil, bensumporon-metil, klorsumporon, metsumporon-metil, kinosumporon, pirazo-sumporon-etil, azimsumporon, flazasumporon, rimsumporon, nikosumporon, imazosumporon, ciklosulfamuron, prosumporon, flupirsumporon, trisumporon-metil, halosumporon-metil, tifensumporon-metil, etoksisumporon, oksasumporon, etamet-sumporon, flupirsumporon, jodsumporon, sulfosumporon, tritosumporon, foramsumporon i trifloksisumporon; triazol-pirimidinski spojevi kao što su flumetsulam, metosulam, diklosulam, kloransulam-metil, florasulam, metosulfam i penoksulam; imidazolinonski spojevi kao što su imazapir, imazetapir, imazakin, imazamoks, imazamet, imazametabenz i imazapik; spojevi pirimidinilsalicilne kiseline kao što su piritiobak-natrij, bispiribak-natrij, piriminobak-metil, piribenzoksim i piriftalid; spojevi sulfonilaminokarbonil-triazolinona kao što su flukarbazon i prokarbazon-natrij; ostali kao što su glifozat-amonij, glifozat-izopropilamin, glufozinat-amonij, bialafosl, itd.
(8) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke inhibicijom diobe biljnih stanica, na primjer, dinitroanilinski spojevi kao što su trifluralin, orizalin, nitralin, pendimetalin i etalfluralin; organski fosforni spojevi kao što su amiprofos-metil, butamifos, anilofos i piperofos; fenilkarbamatni spojevi kao što su klorprofam i barban; kumilaminski spojevi kao što su daimuron, kumiluron i brombutid; ostali kao što su asulam, ditiopir, tiazopir, itd.
(9) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke inhibicijom biosinteze proteina ili biosinteze lipida u biljkama, na primjer, tiokarbamatni spojevi kao što su EPTC, butilat, molinat, dimepiperat, fluazolat, esprokarb, tiobenkarb, piributikarb i trialat; klor-acetamidni spojevi kao što su alaklor, butaklor, pretila-klor, metolaklor, S-metolaklor, tenilklor, petoksamid, dimetenamid, acetoklor i propaklor; ostali kao što su etobenzanid, mefenacet, flufenacet, tridifan, kafenstrol, fentrazamid, oksaziklomefon, indanofan, itd.
(10) Oni za koje se vjeruje da pokazuju herbicidne učinke infekcijom tijela biljke, na primjer, Xanthomonas campestris, Epicoccosurus nematosurus, Exserohilum monoseras, Drechsrela monoceras, etc.
K tome, kako je prikazano u primjerima ispitivanja koji su dolje spomenuti, spojevi predloženog izuma uključuju one spojeve koji imaju zaštitno djelovanje prema kuturama kao što su kukuruz, soja, pšenica i riža i koji pokazuju selektivnost i time omogućuju zadovoljavajuće suzbijanje korova. Međutim, kad se spojevi predloženog izuma koriste u kulturama gornjih usjeva, njihova miješana upotreba ili njihova kombinirana upotreba s jednim ili dva ili više slijedećih spojeva među aktivnim tvarima drugih gore spomenutih herbicida daje ponekad sinergistički učinak.
Uzgoj riže: 2,4-D, MCPA, MCPB, naproanilid, diklobenil, kinklorak, simetrin, prometrin, dimetametrin, propanil, swep, bentazon, nitrofen, klometoksifen, bifenoks, oksadiargil, oksadiazon, sulfentrazon, karfen-trazon-etil, pentoksazon, pirazolat, pirazoksifen, benzo-fenap, metoksifenon, cihalofop-butil, fenoksaprop-etil, bensumporon-metil, kinosumporon, pirazosumporon-etil, azim-sumporon, imazosumporon, ciklosulfamuron, etoksi-sumporon, penokssulam, bispiribak-natrij, piriminobak-metil, anilofos, piperofos, daimuron, kumiluron, brom-butid, ditiopir, molinat, dimepiperat, esprokarb, tiobenkarb, piributikarb, thenilklor, pretilaklor, butaklor, etobenzanid, mefenacet, flufenacet, kafenstrol, fentrazamid, oksaciklomefon, indanofan, benzobiciklon, piribenzoksim, triaziflam, klefoksidim, piraklonil, piriftalid.
Uzgoj soje: 2,4-D, linuron, metribuzin, cijanazin, bentazon, parakvat, acifluorfen-natrij, fomesafen, laktofen, etoksifen-etil, flumiklorak-pentil, flumioksazin, flutiacet-metil, sulfentrazon, norflurazon, klomazon, fluazifop-butil, kvizalofop-etil, fenoksaprop-etil, halo-ksifop-metil, kletodim, setoksidim, butroksidim, tepral-oksidim, klorimuron-etil, tifensumporon-iαetil, oksa-sumporon, flumetsulam, koransulam-metil, diklosulam, imazapir, imazetapir, imazakin, imazamoks, imazapik, trifluralin, pendimetalin, etalfluralin, alaklor, petoksamid, metolaklor, S-metolaklor, acetoklor, dimeten-amid, flufenacet.
Uzgoj kukuruza: 2,4-D, MCPA, dikamba, klopiralid, benazolin, diflufenzopir, diuron, linuron, metobenzuron, simazin, atrazin, atraton, metribuzin, terbutilazin, cijanazin, ametrin, cipromid, bromksinil, bromksinil-oktanoat, piridat, bentazon, parakvat, oksifluorfen, flumiklorak-pentil, flutiacet-metil, fluridon, sulkotrion, mezotrion, izoksaflutol, karfentrazon-etil, primisumporon-metil, rimsumporon, nikosumporon, prosumporon, halo-sumporon-metil, tifensumporon-metil, flumetsulam, meto-sulam, imazetapir, glifozat-amonlj, glifozat-izopropilamin, glufozinat-amonij, trifluralin, pendimetalin, EPTC, butilat, alaklor, petoksamid, metolaklor, S-metolaklor, acetoklor, propaklor, dimetenamid, tridifan, florasulam, metobenzuron, metosulfam, oksasumporon, tepraloksidim.
Uzgoj pšenice: MCPB, diklobenil, kvinmerak, klortoluron, linuron, izoproturon, prometrin, bromoksinil, bromoksinil-oktanoat, piridat, bifenoks, karfentrazon-etil, tidiazimin, piraflufen-etil, flurtamon, diflufenikan, sulkotrion, diklofop-metil, flamprop-M-metil, tralkoksidim, klorsumporon, metsumporon-metil, prosumporon, halosumporon-metil, flumetsulam, metosulam, pendimetalin, barban, imazametabenz, cinidon-etil, etoksifen-etil, florasulam, fluazolat, flupoksam, jodosumporon, metosulfam, piribenz-oksim, sulfosumporon, tralkoksidim, prokarbazon-natrij, pikolinofen, ciklosulfamuron, etoksisumporon, imazamoks.
Izvedbe predloženog izuma kojima se daje prednost su slijedeće. Međutim, predloženi izum nije ograničen samo na njih,
(1) Piridinski spoj gornje formula (I), u kojoj gornji supstituent za alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, cikloalkenil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-alkilamino koji može biti supstituiran, ciklički alkilamino koji može biti supstituiran i ciklička eterska skupina koji može biti supstituirana je barem jedan odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, alkoksi, alkiltio, dialkilamino, trimetilsilil, cikloalkil, cikloalkenil, alkilkarbonil, alkoksikarbonil, ciklički eter, aril koji može biti dalje supstituiran, ariloksi koji može biti dalje supstituiran, ariltio koji može biti dalje supstituiran i heteroaril koji može biti dalje supstituiran, i u kojoj gornji supstituent za fenilamino koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran i heteroaril koji može biti supstituiran je barem jedan odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, nitro, cijano, trimetilsilil, alkoksiimino, i fenil koji može biti dalje supstituiran, ili njegova sol;
herbicid koji ga sadrži kao aktivan sastojak; i postupak za suzbijanje štetnih korova aplikacijom njegove učinkovite količine.
(2) Piridinski spoj gornje formule (I), u kojoj gornji ciklički alkilamino je aziridinil, azetidinil, pirolidinil ili piperidinil; aril je fenil, naftil, ili indanil; ciklički eter je epoksi, tetrahidrofuril, 1,3-dioksolanil, ili 1,3-dioksanil; heteroaril je 5-člani ili 6-člani aril koji sadrži 1 do 3 heteroatoma odabrana između kisika, sumpora i dušika, ili aril kondenziran s benzenovim prstenom, ili njegova sol;
herbicid koji ga sadrži kao aktivan sastojak; i postupak za suzbijanje štetnih korova aplikacijom njegove učinkovite količine.
(3) Piridinski spoj gornje formule (I), u kojoj gornji heteroaril je tienil, furanil, tiazolil, izotiazolil, oksazolil, izoksazolil, imidazolil, pirazolil, triazolil, piridil, piridazinil, pirimidinil, pirazinil, benzotienil, benzofuranil, indolil, benzotiazolil, benzizotiazolil, benzoksazolil, benzizoksazolil, benzimidazolil, indazolil, kinolil, izokinolil, ftalazinil, kinazolinil, ili kinoksalinil ili njegova sol;
herbicid koji ga sadrži kao aktivan sastojak; i postupak za suzbijanje štetnih korova aplikacijom njegove učinkovite količine.
(4) Piridinski spoj gornje formule (I), u kojoj R je vodik, alkil, trifluormetil, halogen, -OR ili -SR , ili njegova sol;
herbicid koji ga sadrži kao aktivan sastojak; i postupak za suzbijanje štetnih korova aplikacijom njegove učinkovite količine.
(5) Piridinski spoj gornje formule (I) , gdje gornja formula (I) je formula (Ia) :
[image]
u kojoj
R1 predstavlja vodik ili alkil koji može biti supstituiran;
R2 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-alkilamino koji može biti supstituiran, fenilamino koji može biti supstituiran, ili ciklički alkilamino koji može biti supstituiran;
R3 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili heteroaril koji može biti supstituiran;
R4 predstavlja alkil, haloalkil, -OR8 ili -SR8;
svaki od R5, R6 i R7 predstavlja vodik, halogen ili alkil;
R8 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, ili cikloalkil koji može biti supstituiran; i
Xa predstavlja kisik ili sumpor, gdje
R4 nije klordif luormetil, bromdif luormetil, ili joddifluormetil, ili njegova sol;
herbicid koji ga sadrži kao aktivan sastojak; i
postupak za suzbijanje štetnih korova aplikacijom njegove učinkovite količine.
Najbolji način za provedbu izuma
Dolje su pomoću primjera objašnjeni postupci sinteze spojeva predloženog izuma. Također su opisani postupci sinteze intermedijata spojeva predloženog izuma.
Primjer 1
Sinteza N-metil-N-[2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propil]fenilacetamida (spoj br. I-1)
K 5 ml acetonitrila doda se 0,184 g 1-metilamino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)propana i 0,115 g kalijevog karbonata, zatim se miješa pri sobnoj temperaturi 30 minuta da se dobije otopinu. K tome se doda 0,129 g fenilacetil klorida, zatim se neprekidno miješa pri sobnoj temperature još 14 sati. Po završetku reakcije, reakcijsku otopinu se ekstrahira dodatkom 50 ml vode i 100 ml etil acetata. Dobiveni organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 1/1), čime se dobije 0,15 g (iskorištenje 54%) željenog proizvoda kao bezbojne kristale (talište 71,2°C).
Primjer 2
Sinteza N-etil-N-[2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propil]-2,6-difluorfenilacetamida (spoj br. I-30)
K 20 ml acetonitrila doda se 0,20 g 1-etilamino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)propana i 0,15 g kalijevog karbonata, zatim se miješa pri sobnoj temperaturi 30 minuta da se dobije otopinu. K tome se doda 0,20 g 2,6-difluorfenilacetil klorida, zatim se neprekidno miješa pri sobnoj temperaturei još 9 sati. Po završetku reakcije, reakcijsku otopinu se ekstrahira dodatom 50 ml vode i 100 ml etil acetata. Dobiveni organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 1/1), čime se dobije 0,16 g (iskorištenje 49%) željenog proizvod kao bezbojne kristale (talište 121,9°C).
Primjer 3
Sinteza N-metil-N-[2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propil]fenilsulfonamida (spoj br. I-117)
K 10 ml acetonitrila doda se 0,226 g 1-metilamino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)propana i 0,18 g kalijevog karbonata, zatim se miješa pri sobnoj temperaturi 30 minuta da se dobije otopinu. K tome se doda se 0,22 g benzensulfonil klorida, zatim se neprekidno miješa pri sobnoj temperaturi još 12 sati. Po završetku reakcije, reakcijsku otopinu se ekstrahira dodatkom se 50 ml vode i 100 ml etil acetata. Dobiveni organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 1/1), čime se dobije 0,18 g (iskorištenje 50%) željenog proizvod kao uljastu tvar.
Primjer 4
Sinteza N-metil-N-[2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propil]-2-fenoksipropionamida (spoj br. I-119)
K 10 ml acetonitrila doda se 0,23 g 1-metilamino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)propana i 0,18 g kalijevog karbonata, zatim se miješa pri sobnoj temperaturi 30 minuta da se dobije otopinu. K tome se doda 0,24 g 2-fenoksipropionil klorida, zatim se neprekidno miješa pri sobnoj temperaturi još 10 sati. Po završetku reakcije, reakcijsku otopinu se ekstrahira dodatkom 50 ml vode i 100 ml etil acetata. Dobiveni organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 3/2), čime se dobije 0,156 g (iskorištenje 41 %) amorfnog željenog proizvoda.
Primjer 5
Sinteza N-metil-N-[2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propil]-3-fenoksipropenamida (spoj br. I-166)
K otopini od 0,30 g 1-metilamino-2-metil-1-(4-tri-fluormetilpiridin-3-il)propana u tetrahidrofuranu (10 ml) doda se kap po kap 0,36 g cinamoil klorida i 0,29 g trietilamina pri 0°C. Nakon miješanja 7 sati pri sobnoj temperaturi, u reakcijsku otopinu se doda vodu i zatim se ekstrahira s etil acetatom. Dobiveni organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat - 1/1), čime se dobije 73 mg (iskorištenje 15%) uljastog željenog proizvoda.
Primjer 6
Sinteza N-metil-N-[2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propil]butanamida (spoj br. I-189)
K otopini od 0,17 g 1-metilamino-2-metil-1-(4-tri-fluormetilpiridin-3-il)propana u tetrahidrofuranu (7 ml) doda se kap po kap 0,11 g butiril klorida i 0,12 g trietil-amina pri 0°C. Nakon miješanja 18 sati pri sobnoj temperaturi, reakcijsku otopinu se ekstrahira dodatkom 50 ml vode i 100 ml etil acetata. Dobiveni organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 1/2), čime se dobije 0,19 g (iskorištenje 86%) uljastog željenog proizvoda.
Primjer 7
Sinteza 1-(2-klor-4-trifluormetilpiridin-3-il)-2-metil-1-propanola
Otopinu od 21,7 g diizopropilamina u tetrahidrofuranu (200 ml) se ohladi na -70°C i k tome se postupno doda, kap po kap, 114 ml n-butil-litija. Nakon neprekidnog miješanja 15 minuta pri istoj temperaturi, doda se kap po kap 30 g 2-klor-4-trifluormetilpiridina i zatim se miješa 1 sat. Zatim se doda se kap po kap otopinu od 11,9 g izobutiraldehida u tetrahidrofuranu (30 ml), zatim se neprekidno miješa pri istoj temperaturi 2 sata. Po završetku reakcije, reakcijsku otopinu se ekstrahira dodatkom vodene otopine amonijevog klorida i etil acetata. Organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 4/1), čime se dobije 33 g (iskorištenje 79%) željenog proizvoda kao uljastu tvar.
Primjer 8
Sinteza 1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-2-metil-1-propanola U 300 ml metanola otopi se 33 g 1-(2-klor-4-trifluor-metilpiridin-3-il)-2-metil-1-propanola dobivenog u gornjem primjeru 7 i 23,5 g trietilamina, i k tome se doda 3,0 g katalizatora 10% paladija na ugljenu (50%-tni hidrat) . Suspenziju se miješa 8 sati pri sobnoj temperatur pod tlakom atmosfere vodika od 2 atm. Nakon odvajanja netopive tvari filtracijom, otapalo se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se ekstrahira dodatkom etil acetata i vode. Organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 1/1), čime se dobije 22 g (iskorištenje 77%) željenog proizvoda kao svjetlo žutu tekućinu.
Primjer 9
Sinteza 2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-1-propil metansulfonata
U 50 ml piridina otopi se 5 g 1-(4-trifluormetil-piridln-3-il)-2-metil-1-propanola dobivenog u gornjem primjeru 8, i zatim se kap po kap i pri sobnoj temperaturi doda 3,1 g metansulfonil klorida. Nakon miješanja otopine 8 sati pri sobnoj temperaturi, piridin se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se ekstrahira dodatkom etil acetata i vode. Organski sloj se 'ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Etil acetat se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 1/1), čime se dobije 5,8 g (iskorištenje 86%) željenog proizvod kao bijelu amorfnu krutu tvar.
Primjer 10
Sinteza 1-metilamino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propan
Dva grama 2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-1-propil metansulfonata dobivenog u gornjem primjeru 9 reagira s 30 ml 40%-tne otopine metilamina u metanolu u autoklavu 8 sati pri 100°C. Nakon odstranjivanja otapala isparavanjem, ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: etil acetat/metanol = 9/1), čime se dobije 0,2 g (iskorištenje 13%) željenog proizvoda kao svjetlo žutu tekućinu.
Primjer 11
Sinteza 1-azido-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propana
K otopini od 10 g 2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-1-propil metansulfonata u 100 ml dimetilsulfoksida, sintetiziranog prema gornjem primjeru 9, doda se 4,4 g natrijevog azida pri sobnoj temperaturi, zatim se zagrije do 70°C i neprekidno se miješa 4 sata. Reakcijsku otopinu se ohladi na sobnu temperaturu i zatim se ekstrahira dodatkom vode i etera. Organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Otapalo se odstrani isparavanjem, čime se dobije 8 g (iskorištenje 97%) željenog proizvoda kao žutu tekućinu.
Primjer 12
Sinteza 1-metilamino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propana
K otopini od 3 g 1-azido-2-metil-1-(4-trifluormetil-piridin-3-il)-propana u 80 ml diklormetana, dobivenog u primjeru 11, doda se kap po kap 16,6 ml- IM otopine trimetil-fosfina u tetrahidrofuranu pri sobnoj temperaturi i zatim se miješa 2 sata. Zatim se postupno doda se 1,87 g para-formaldehida i sve se miješa 8 sati. Reakcijsku otopinu se ohladi na 0°C i kap po kap doda se 50 ml etanolne otopine od 2,33 g natrijevog borhidrida i zatim se miješa 1 sat pri istoj temperaturi. Reakcijsku otopinu se neutralizira s vodenom zasićenom otopinom natrijevog hidrogen karbonata i zatim se ekstrahira dodatkom diklormetana. Organski sloj se ispere s vodom i sa zasićenom otopinom NaCl i zatim se osuši preko bezvodnog magnezijevog sulfata. Nakon odstranjivanja otapala isparavanjem, ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: etil acetat), čime se dobije 1,4 g (iskorištenje 49%) željenog proizvoda kao svjetlo žutu tekućinu.
Primjer 13
Sinteza 1-amino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propana
U 18 ml metanola se otopi 1,38 g 1-azido-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propana, dobivenog u gornjem primjeru 11, i k tome se doda 0,36 g 5%-tnog paladija na ugljenu kao katalizator. Suspenziju se miješa 4 sata pri sobnoj temperaturi pod tlakom atmosfere vodika od 2 atm.
Nakon odvajanja netopive tvari filtracijom, otapalo se odstrani isparavanjem pod smanjenim tlakom i ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: n-heksan/etil acetat = 1/1), čime se dobije 1,0 g (iskorištenje 81%) željenog proizvoda kao krutu tvar.
Primjer 14
Sinteza 1-metilamino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propana
K 0,5 g 1-amino-2-metil-1-(4-trifluormetilpiridin-3-il)-propana dobivenog u gornjem primjeru 13 doda se 5,5 ml trietil ortoformata i jednu kap trifluoroctene kiseline, zatim se grije 4 sata pri 150°C. Reakcijsku otopinu se koncentrira i k ostatku se doda 7 ml etanola. K dobivenoj otopini doda se 0,16 g natrijevog borhidrida uz hlađenje ledom. Po završetku dodavanja, dobivenu smjesu se grije pod refluksom do prestanka razvijanja plina. Reakcijsku smjesu se koncentrira pod smanjenim tlakom i zatim se ostatak prelije u led-vodu, i zatim se tri puta ekstrahira s diklormetanom i osuši se preko magnezijevog sulfata. Nakon odstranjivanja diklormetana isparavanjem pod smanjenim tlakom, ostatak se očisti kromatografijom na stupcu silika gela (otapalo za ispiranje: etil acetat), čime se dobije 87 mg (iskorištenje 16%) uljastog željenog proizvoda.
Slijedeći, tipični primjeri piridinskih spojeva gornje formule (I) su prikazani u tablici 1. Ti spojevi mogu se proizvesti u skladu s gornjim primjerima sinteze ili gornjim postupcima [A] do [L]. Također, u tablicama, Me predstavlja metil, Et predstavlja etil, (n)Pr predstavlja n-propil, (i)Pr predstavlja izopropil, (n)Bu predstavlja n-butil, (i)Bu predstavlja izobutil, (s)Bu predstavlja sek-butil (tj. 1-metilpropil), (t)Bu predstavlja terc-butil, (n)Pe predstavlja n-pentil, (n)Hex predstavlja n-heksil, (n)Oc predstavlja n-oktil, MeO- predstavlja metoksi, MeS-predstavlja metiltio, EtO- predstavlja etoksi, (i)BuO-predstavlja izobutiloksi, Ph predstavlja fenil, PhCH2- predstavlja benzil, i PhCH(CH3)- predstavlja alfa-metil-benzil. Osim toga, u tablicama, 3-Pe predstavlja pentan-3-il (tj. 1-etilpropil), 4-I-PhCH2- predstavlja 4-jodbenzil, 2,4-di-Cl-PhCH2- predstavlja 2,4-diklorbenzil, 2,3,6-tri-F-PhCH2- predstavlja 2,3,6-trifluorbenzil, i 2,3,4,5,6-penta-F-PhOCH2- predstavlja 2,3,4,5,6-pentafluorfenoksimetil. Ove definicije se mogu jednako primijeniti i na druge slične opise.
"Ulje" u tablicama predstavlja uljastu tvar. Osim toga, spojevi br. I-221 i 1-222 su međusobni diastereomeri.
[image]
TABLICA 1
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
U tablici 2 su također navedeni podaci NMR spektara piridinskih spojeva.
TABLICA 2
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
Dolje su opisani primjeri ispitivanja prema predloženom izumu.
Primjer ispitivanja 1
Neobrasla poljska zemlja stavljena je u posude veličine 1/170,000 ha, i posijano je sjeme raznih vrsta biljaka. Zatim, kad su biljke dosegle prethodno određen stadij lista [(1) brkato proso: stadij 1,3 do 2,8 lista, (2) krvasta svračica: stadij 1,0 do 2,8 lista, (3) zeleni muhar: stadij 1,3 do 2,6 lista, (4) loboda: stadij 0,1 do 1,2 lista, (5) bodljikava sida: stadij 0,1 do 1,2 lista, (6) lipica: stadij 0,1 do 1,2 lista, (7) visoki slak: stadij 0,1 do 1,5 lista, (8) riža: stadij 1,2 do 2,6 lista, (9) pšenica: stadij 1,3 do 2,4 lista, (10) kukuruz: stadij 2,1 do 3,2 lista, (11) soja: stadij 0,1 do 0,4 lista)], apliciran je herbicid. Ovlaživi prah ili emulzijski koncentrat sa spojem predloženog izuma, formuliran u skladu s uobičajenim postukom za formuliranje, odmjeren je tako da je dobivena prethodno određena količina aktivnog sastojka koja je razrijeđena s vodom na količinu od 500 L/ha. K razrijeđenoj otopini dodano je 0,1% (v/v) poljoprivrednog sredstva za rasprostiranje. Tako pripravljen herbicid apliciran je pomoću male prskalice za tretman lišća.
18 do 23 dana nakon aplikacije herbicida očno je pregledan rast dotičnih biljaka i herbicidni učinci su ocijenjeni stupnjem suzbijanja rasta (%) u rasponu od 0 (ekvivalent za neobrađene gredice) do 100 (potpuno uništenje), pri čemu su dobiveni rezultati prikazani u tablici 3.
Tablica 3
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
Primjer ispitivanja 2
Neobrasla poljska zemlja stavljena je u posudice veličine 1/170,000 ha i posijano je sjeme raznih vrsta biljaka (brkato proso, krvasta svračica, zeleni muhar, loboda, bodljikava sida, lipica, riža, pšenica, kukuruz, soja). Prvi dan nakon sijanja apliciran je herbicid. Prah koji se može navlažiti ili emulzijski koncentrat sa spojem predloženog izuma, formuliran u skladu s uobičajenim postukom za formuliranje, odmjeren je tako da se dobije prethodno određenu količinu aktivnog sastojka i razrijeđen je s vodon na količinu od 1500 L/ha. Tako pripravljen herbicid apliciran je pomoću male prskalice za tretman zemlje.
20 do 28 dana nakon aplikacije herbicida očno je pregledan rast dotičnih biljaka i herbicidni učinci su ocijenjeni stupnjem suzbijanja rasta (%) u rasponu od 0 (ekvivalent za neobrađene gredice) do 100 (potpuno uništenje), pri čemu su dobiveni rezultati prikazani u tablici 4.
Tablica 4
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
[image]
Primjer ispitivanja 3
Zemlja s rižinog polja stavljena je u posude od 1/1,000,000 ha i posijano je sjeme brkatog prosa i japanskog šaša i lagano je prekriveno sa zemljom. Zatim su posudice ostavljene u stakleniku gdje je dubina naplavne vode bila od 0,5 do 1 cm, i jedan dan ili dva dana kasnije posađeni su gomolji japanske vodene strijele. Nakon toga je dubina naplavne vode održavana pri razini od 3 do 4 cm, i kad su brkato proso i japanski šaš dosegli stadij od 0,5 lista, i kad je japanska vodena stijela dosegla stadij prvog lista, vodena razrijeđena otopina ovlaživog praha ili emulzijskog koncentrata sa spojem predloženog izuma, formulirana u skladu s uobičajenim postupkom za formuliranje, jednoliko je aplicirana uranjanjem pomoću pipete tako da je dobivena prethodno određena doza aktivnog sastojka.
Za usporedbu, zemlja rižinog polja stavljena je u posude od 1/1,000,000 ha i napravljena je kaljuža i sve je poravnato, a dubina naplavne vode je bila 3 do 4 cm. Slijedeći dan je presađena riža (vrsta Nihonbare) u stadiju od 2 lista u dubinu od 3 cm. Četvrtog dana nakon presađivanja, apliciran je spoj predloženog izuma na isti način kao gore.
14 dana nakon aplikacije herbicida očno je ispitan rast brkatog prosa, japanskog šaša i japanske vodene strijele, a 21 dan nakon aplikacije herbicida, očno je ispitan rast riže, i herbicidni učinci su ocijenjeni prema stupnju suzbijanja rasta (%) u rasponu od 0 (ekvivalent za netretirane gredice) do 100 (potpuno uništenje), a dobiveni rezultati su prikazani u tablici 5.
Tablica 5
[image] [image] [image] [image]
Primjer 1 formulacije
(1) Spoj predloženog izuma 75 masenih dijelova
(2) Geropon T-77 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka Rhone-Poulenc) 14,5 masenih dijelova
(3) NaCl 10 masenih dijelova
(4) Dextrin 0,5 masenih dijelova
Gornje komponente su stavljene u granulator velike brzine miješanja, dodano je 20% vode, proizveden je granulat, koji je osušen, čime je dobiven granulat koji se može dispergirati u vodi.
Primjer 2 formulacije
(1) Kaolin 78 masenih dijelova
(2) Laveline FAN (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka DAI-ICHI KOGYO
SEIYAKU CO., LTD.) 2 masena dijela
(3) Sorpol 5039 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka TOHO Chemical
Industrv Co., Ltd.) 5 masenih dijelova
(4) Carplex (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka Shionogi & Co., Ltd.) 15 masenih dijelova
Smjesu gornjih komponenata (1) do (4) i spoja predloženog izuma se pomiješa u masenom omjeru 9:1, čime se dobije prah koji se može navlažiti.
Primjer 3 formulacije
(1) PHi-Filler br. 10 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka Matsumura
Sangyo Co., Ltd.) 33 itiasena dijela
(2) Sorpol 5050 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka TOHO Chemical
Industrv Co., Ltd.) 3 masena dijela
(3) Sorpol 5073 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka TOHO Chemical
Industrv Co., Ltd.) 4 masena dijela
(4) Spoj predloženog izuma 60 masenih dijelova.
Gornje komponente (1) do (4) se pomiješaju, čime se dobije prah koji se može ovlažiti.
Primjer 4 formulacije
(1) Spoj predloženog izuma 4 masena dijela
(2) Bentonit 30 masenih dijelova
(3) kalcijev karbonat 61,5 masenih dijelova
(4) Toxanon GR-31A (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka Sanyo Chemical
Industries Co., Ltd.) 3 masena dijela
(5) kalcijev lignin sulfonat 1,5 masena dijela
Najprije se pomiješaju praškasta komponenta (1) i komponente (2) i (3), a zatim se s tim pomiješaju komponente (4) i (5) i voda. Smjesu se ekstrudira i granulira, zatim se osuši i prilagodi veličinu da se dobiju granule.
Primjer 5 formulacije
(1) Spoj predloženog izuma 30 masenih dijelova
(2) Zieclite (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka Zieclite Co., Ltd.) 60 masenih dijelova
(3) New Kalgen WG-1 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka TAKEMOTO
OIL & FAT CO., LTD.) 5 masenih dijelova
(4) New Kalgen FS-7 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka TAKEMOTO
OIL & FAT CO., LTD.) 5 masenih dijelova
Komponente (1), (2) i (3) se pomiješaju i puste se kroz mlin za prah, i zatim se k tome doda komponentu (4) . Smjesu se izmijesi i zatim ekstrudira i granulira, zatim se osuši i prilagodi veličinu tako da se dobiju granule koje se mogu dispergirati u vodi.
Primjer 6 formulacije
(1) Spoj predloženog izuma 28 masenih dijelova
(2) Soprophor FL (komercijalni naziv,proizvodi tvrtka Rhone-Poulenc) 2 masena dijela
(3) Sorpol 355 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka TOHO Chemical
Industrγ Co., Ltd.) 1 maseni dio
(4) IP otapalo 1620 (komercijalni naziv, proizvodi tvrtka Idemitsu
Petrochemical Co., Ltd.) 32 masena dijela
(5) etilen glikol 6 masenih dijelova
(6) voda 31 maseni dio
Gornje komponente (1) do (6) se pomiješaju i prerade u prah u mlinu za mokro mljevenje (Dyno-mill), čime se dobije suspenzijski koncentrat na osnovi vode.
Kako je izum opisan u pojedinostima pomoću njegovih specifičnih izvedbi, stručnjaku je jasno da se mogu učiniti razne promjene i modifikacije bez udaljavanja od njegovog smisla i svrhe. Sve ovdje citirane publikacije uvrštene su u cijelosti kao literatura.
Ova patentna prijava se temelji na japanskoj patentnoj prijavi br. 2002-125603 koja je podnesena 26. travnja 2002.g. čiji sadržaj je ovdje u cijelosti uvršten kao literatura.
Mogućnost industrijske primjene
Predloženi izum osigurava nove piridinske spojeve koji se mogu upotrijebiti kao aktivne tvari herbicida.

Claims (10)

1. Piridinski spoj formule (I): [image] naznačen time, da R1 predstavlja vodik ili alkil koji može biti supstituiran; R2 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, cikloalkenil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-alkilamino koji može biti supstituiran, fenilamino koji može biti supstituiran, ciklički alkilamino koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili cikličku etersku skupinu koja može biti supstituirana; R3 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili heteroaril koji može biti supstituiran; R4 predstavlja vodik, alkil, haloalkil, halogen, -OR ili -SR8; svaki od R5, R6 i R7 i predstavlja vodik, halogen ili alkil; R8 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može bici supstituiran, ili cikloalkil koji može biti supstituiran; i X predstavlja CO, CS ili SO2, i u kojoj R4 nije klordifluormetil, bromdifluormetil, niti jod-difluormetil, ili njegova sol.
2. Piridinski spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, da supstituent za alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, cikloalkenil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-aikilamino koji može biti supstituiran, ciklički alkilamino koji može biti supstituiran, ili cikličku etersku skupinu koja može biti supstituirana, a koji se nalazi u R1, R2, R3 ili R8, je barem jedan odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, alkoksi, alkiltio, dialkilamino, trimetilsilil, cikloalkil, cikloalkenil, alkilkarbonil, alkoksikarbonil, ciklički eter, aril koji može biti dalje supstituiran, ariloksi koji može biti dalje supstituiran, ariltio koji može biti dalje supstituiran, i heteroaril koji može biti dalje supstituiran; i da je supstituent za fenilamino koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili heteroaril koji može biti supstituiran, a koji se nalazi u R2 ili R3, odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, nitro, cijano, trimetilsilil, alkoksiimino, i fenil koji može biti dalje supstituiran, ili njegova sol.
3. Piridinski spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, da supstituent za alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, cikloalkenil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili ' di-alkilamino koji može biti supstituiran, ciklički alkilamino koji može biti supstituiran, ili cikličku etersku skupinu koja može biti supstituirana, a koji se nalazi u R1, R2, R3 ili R8, je barem jedan odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, alkoksi, alkiltio, dialkilamino, trimetilsilil, cikloalkil, cikloalkenil, alkilkarbonil, alkoksikarbonil, ciklički eter, aril koji može biti dalje supstituiran, ariloksi koji može biti dalje supstituiran, ariltio koji može biti dalje supstituiran, i heteroaril koji može biti dalje supstituiran, i da je supstituent za aril koji može biti dalje supstituiran, ariloksi koji može biti dalje supstituiran, ariltio koji može biti dalje supstituiran, ili heteroaril koji može biti dalje supstituiran odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, nitro, cijano, trimetilsilil, alkoksiimino, i fenil; i da je supstituent za fenilamino koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili heteroaril koji može biti supstituiran, a koji se nalazi u R2 ili R3, odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, nitro, cijano, trimetilsilil, alkoksiimino i fenil koji može biti dalje supstituiran, i da je supstituent za fenil može biti dalje supstituiran odabran iz skupine koju čine halogen, alkil, haloalkil, alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, nitro, cijano, trimetilsilil, alkoksiimino i fenil, ili njegova sol.
4. Piridinski spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, da ciklički alkilamino je aziridinil, azetidinil, pirolidinil ili piperidinil; aril je fenil, naftil ili indanil; ciklički eter je epoksi, tetrahidrofuril, 1,3-di-oksolanil ili 1,3-dioksanil; i heteroaril je 5-člani ili 6-člani aril koji sadrži 1 do 3 heteroatoma odabrana između kisika, sumpora i dušika, ili aril kondenziran s benzenovim prstenom, ili njegova sol.
5. Piridinski spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, da R4 je vodik, alkil, trifluormetil, halogen, -OR8 ili -SR8, ili njegova sol.
6. Piridinski spoj formule (Ia): [image] naznačen time, da R1 predstavlja vodik ili alkil koji može biti supstituiran; R2 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-alkilamino koji može biti supstituiran, fenilamino koji može biti supstituiran, ili ciklički alkilamino koji može biti supstituiran; R3 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili heteroaril koji može biti supstituiran; R4 predstavlja alkil, haloalkil, -OR8 ili -SR8; svaki od R5, R6 i R7 predstavlja vodik, halogen, ili alkil; R8 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, ili cikloalkil koji može biti supstituiran; i Xa predstavlja kisik ili sumpor, i da R4 nije klordifluormetil, bromdifluormetil, niti ododifluormetil, ili njegova sol.
7. Postupak za proizvodnju piridinskog spoja kojeg prikazuje formula (I): [image] u kojoj R1 predstavlja vodik ili alkil koji može biti supstituiran; R2 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, cikloalkenil koji može biti supstituiran, alkoksi koji može biti supstituiran, alkiltio koji može biti supstituiran, mono- ili di-alkilamino koji može biti supstituiran, fenilamino koji može biti supstituiran, ciklički alkilamino koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili cikličku etersku skupinu koja može biti supstituirana; R3 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, cikloalkil koji može biti supstituiran, aril koji može biti supstituiran, ili heteroaril koji može biti supstituiran; R4 predstavlja vodik, alkil, haloalkil, halogen, -OR8ili -SR8; svaki od R5, R6 i R7 predstavlja vodik, halogen ili alkil; R8 predstavlja alkil koji može biti supstituiran, alkenil koji može biti supstituiran, alkinil koji može biti supstituiran, ili cikloalkil koji može biti supstituiran; i X predstavlja CO, CS, ili SO2, i u kojoj R nije klordifluormetil, bromdifluormetil, niti joddifluormetil, ili njegove soli, naznačen time, da on obuhvaća (1) reakciju aminskog derivata formule (II): [image] u kojoj R1, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju isto značenje kao što je gore opisano, s derivatom karboksilne kiseline formule (III-1): R1-COY1 (III-1) u kojoj R2 ima isto značenje kao što je gore opisano, i Y1 predstavlja OH, klor, ili R2COO, (2) reakciju aminskog derivata gornje formule (II) s derivatom sulfonske kiseline formule (III-2): R2-SO2Y2 (III-2) u kojoj R2 ima isto značenje kao što je gore opisano; i Y2 predstavlja klor ili R2SO2O, (3) reakciju piridinskog spoja formule (I-1): [image] u kojoj R1, R2, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju isto značenje kao što je gore opisano, sa sredstvom za sumporiranje, (4) reakciju aminskog derivata formula (II-1): [image] u kojoj R3, R4, R5, R6 i R7 imaju isto značenje kao što je gore opisano, sa spojem formule: u kojoj Y1 predstavlja OH, klor ili brom; i R2 i X imaju ista značenja kao što je gore opisano, (5) reakciju piridinskog spoja formule (1-5) : [image] u kojoj R2, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao što je gore opisano, sa spojem formule: R1a-Y4 u kojoj R1a predstavlja alkil koji može biti supstituiran; Y4 predstavlja klor, brom, jod, -OSO2R9 ili -OSO3R9; i R9 predstavlja C1-C6-alkil ili fenil koji može biti supstituiran sa C1-C6-alkilom, ili (6) reakciju piridinskog spoja formule (I-6) : [image] u kojoj R2, R3, R4, R5, R6 i R7 imaju ista značenja kao što je gore opisano, sa spojem formule: R1a-Y4 u kojoj R i Y imaju ista značenja kao što je gore opisano.
8. Herbicid, naznačen time, da on kao aktivnu tvar sadrži piridinski spoj prema bilo kojem zahtjevu 1 do 6 ili njegovu sol.
9. Postupak za suzbijanje štetnog korova, naznačen time, da on obuhvaća aplikacija učinkovite količine piriđinskog spoja prema bilo kojem zahtjevu 1 do 6 ili njegove soli.
10. Miješani herbicidni sastav, naznačen time, da on sadrži barem jedan piridinski spoj prema bilo kojem zahtjevu 1 do 6 ili njegovu sol, i barem još jedan, drugi herbicid ili druge herbicide.
HR20041131A 2002-04-26 2004-11-25 Pyridine compounds or salts thereof and herbicides HRP20041131A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002125603 2002-04-26
PCT/JP2003/005284 WO2003091217A1 (fr) 2002-04-26 2003-04-24 Composes pyridine ou sels de ces derniers et herbicides les contenant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HRP20041131A2 true HRP20041131A2 (en) 2005-08-31

Family

ID=29267569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HR20041131A HRP20041131A2 (en) 2002-04-26 2004-11-25 Pyridine compounds or salts thereof and herbicides

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20050239656A1 (hr)
EP (1) EP1500650A4 (hr)
KR (1) KR20040104643A (hr)
CN (1) CN1659142A (hr)
AU (1) AU2003235125A1 (hr)
BR (1) BR0309522A (hr)
CA (1) CA2484035A1 (hr)
EA (1) EA200401430A1 (hr)
HR (1) HRP20041131A2 (hr)
MX (1) MXPA04010618A (hr)
PL (1) PL372936A1 (hr)
RS (1) RS93504A (hr)
WO (1) WO2003091217A1 (hr)
ZA (1) ZA200408545B (hr)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2006106920A (ru) 2003-08-06 2007-09-20 Синомикс Инк. (Us) Гетеро-олигомерные вкусовые рецепторы t1r, клеточные линии, которые экспрессируют указанные рецепторы и вкусовые соединения
EP1853594A2 (en) 2005-01-27 2007-11-14 Alma Mater Studiorum -Universita' di Bologna Organic compounds useful for the treatment of alzheimer's disease, their use and method of preparation
CA2597134C (en) 2005-02-04 2015-05-26 Senomyx, Inc. Compounds comprising linked heteroaryl moieties and their use as novel umami flavor modifiers, tastants and taste enhancers for comestible compositions
TW200715993A (en) 2005-06-15 2007-05-01 Senomyx Inc Bis-aromatic amides and their uses as sweet flavor modifiers, tastants, and taste enhancers
JP5122841B2 (ja) * 2006-03-24 2013-01-16 石原産業株式会社 除草組成物
DK3235811T3 (en) 2006-04-21 2018-11-12 Senomyx Inc PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OXALAMIDS
US7883563B2 (en) * 2006-04-25 2011-02-08 Sharp Kabushiki Kaisha Honeycomb structure and manufacturing method thereof, and air cleaner and water purifier containing the honeycomb structure
KR101364353B1 (ko) * 2006-11-30 2014-02-18 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
US8097712B2 (en) 2007-11-07 2012-01-17 Beelogics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US8962584B2 (en) 2009-10-14 2015-02-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Compositions for controlling Varroa mites in bees
WO2011053542A1 (en) 2009-10-30 2011-05-05 Merck Sharp & Dohme Corp. Heterocycle amide t-type calcium channel antagonists
MX2012010479A (es) 2010-03-08 2012-10-09 Monsanto Technology Llc Moleculas polinucleotidicas para regulacion genetica en plantas.
PE20140868A1 (es) 2011-06-24 2014-07-18 Amgen Inc Antagonistas trpm8 y su uso en tratamientos
EP2723718A1 (en) * 2011-06-24 2014-04-30 Amgen Inc. Trpm8 antagonists and their use in treatments
CN102372642B (zh) * 2011-07-04 2014-01-08 江苏宇田生物医药科技有限公司 (1s)-4,5-二甲氧基-1-[(甲基氨基)甲基]苯并环丁烷的制备方法
CA2848680C (en) 2011-09-13 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434779A1 (en) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
AU2012308753B2 (en) 2011-09-13 2018-05-17 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013039990A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP2755988B1 (en) 2011-09-13 2018-08-22 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP2755466A4 (en) 2011-09-13 2015-04-15 Monsanto Technology Llc METHODS AND COMPOSITIONS FOR CONTROLLING WEEDS
EP3296402B1 (en) 2011-09-13 2020-04-15 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US8952009B2 (en) 2012-08-06 2015-02-10 Amgen Inc. Chroman derivatives as TRPM8 inhibitors
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
MX2015008611A (es) 2013-01-01 2016-02-03 Seeds Ltd Ab Metodos para introducir dsrna en semillas de plantas para modular la expresion genetica.
BR112015023051A2 (pt) 2013-03-13 2017-11-14 Monsanto Technology Llc método para controle de ervas daninhas, composição herbicida, cassete de expressão microbiano e método de produção de polinucleotídeo
EP2967082A4 (en) 2013-03-13 2016-11-02 Monsanto Technology Llc METHOD AND COMPOSITIONS FOR WEED CONTROL
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
JP6668236B2 (ja) 2013-07-19 2020-03-18 モンサント テクノロジー エルエルシー Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ防除用組成物及びその方法
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
MX2016005778A (es) 2013-11-04 2016-12-20 Monsanto Technology Llc Composiciones y metodos para controlar infestaciones de plagas y parasitos de los artropodos.
UA119253C2 (uk) 2013-12-10 2019-05-27 Біолоджикс, Інк. Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл
AR099092A1 (es) 2014-01-15 2016-06-29 Monsanto Technology Llc Métodos y composiciones para el control de malezas utilizando polinucleótidos epsps
EP3125676A4 (en) 2014-04-01 2018-02-14 Monsanto Technology LLC Compositions and methods for controlling insect pests
CA2953347A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via rna interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
CN114009454A (zh) 2014-07-29 2022-02-08 孟山都技术公司 用于控制昆虫害虫的组合物和方法
JP6734267B2 (ja) 2014-09-26 2020-08-05 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー イソシアネート由来のオルガノシラン
CN108064288B (zh) 2015-01-22 2021-11-26 孟山都技术公司 用于控制叶甲属的组合物和方法
EP3302053B1 (en) 2015-06-02 2021-03-17 Monsanto Technology LLC Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84944A (en) * 1987-01-19 1992-02-16 Ici Plc Pharmaceutical compositions containing 1,2-dihydro-3h-indazolone derivatives,some new such compounds and their preparation
ES2161212T3 (es) * 1987-08-01 2001-12-01 Takeda Chemical Industries Ltd Aminas alfa-insaturadas, su produccion y uso.
JP2751309B2 (ja) * 1988-02-16 1998-05-18 三菱化学株式会社 ピラゾール類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤
JP2692277B2 (ja) * 1988-07-05 1997-12-17 住友化学工業株式会社 アミド誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤
GB8829296D0 (en) * 1988-12-15 1989-01-25 Ici Plc Anti-tumour compounds
US5149709A (en) * 1990-07-03 1992-09-22 Schering Corporation Inhibitors of acyl-coenzyme A: cholesterol acyl transferase
CA2197364A1 (en) * 1996-02-15 1997-08-16 Toshikazu Suzuki Phenol compound and process for preparing the same
JPH09328471A (ja) * 1996-06-07 1997-12-22 Nissan Chem Ind Ltd ４−ジフルオロハロゲノアルキル−３−置換ピリジン誘導体
WO1998021185A1 (fr) * 1996-11-08 1998-05-22 Sankyo Company, Limited Arylurees ou derives d'arylmethylcarbamyle
JP2000026294A (ja) * 1998-05-07 2000-01-25 Sankyo Co Ltd アリ―ルウレア又はアリ―ルメチルカルバモイル誘導体を含有する医薬
CN1238343C (zh) * 1999-09-09 2006-01-25 组合化学工业株式会社 嘧啶衍生物及含有该衍生物的除草剂
AU7961200A (en) * 1999-10-29 2001-05-14 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Urea derivative, process for producing the same, and medicine containing the urea derivative
WO2002014272A1 (fr) * 2000-08-09 2002-02-21 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Derives de (thio)uree, procede de production correspondant et medicaments contenant ces derives
DE10121003A1 (de) * 2001-04-28 2002-12-19 Aventis Pharma Gmbh Anthranilsäureamide, Verfahren zur Herstellung, ihrer Verwendung als Medikament sowie sie enthaltende pharmazeutische Zubereitungen
DE10128331A1 (de) * 2001-06-12 2002-12-19 Aventis Pharma Gmbh Anthranilsäureamide mit Heteroarylsulfonyl-Seitenkette, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Medikament oder Diagnostikum sowie sie enthaltende pharmazeutische Zubereitungen

Also Published As

Publication number Publication date
PL372936A1 (en) 2005-08-08
RS93504A (en) 2006-12-15
CN1659142A (zh) 2005-08-24
AU2003235125A1 (en) 2003-11-10
BR0309522A (pt) 2005-02-09
KR20040104643A (ko) 2004-12-10
CA2484035A1 (en) 2003-11-06
WO2003091217A1 (fr) 2003-11-06
ZA200408545B (en) 2006-07-26
EP1500650A1 (en) 2005-01-26
MXPA04010618A (es) 2004-12-13
EA200401430A1 (ru) 2005-06-30
US20050239656A1 (en) 2005-10-27
EP1500650A4 (en) 2006-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HRP20041131A2 (en) Pyridine compounds or salts thereof and herbicides
KR100613212B1 (ko) 신규의 치환된 피라졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그것을함유하는 제초제 조성물
ES2627263T3 (es) Azinas herbicidas
KR101450913B1 (ko) 벤조일피라졸 화합물 및 그들을 함유하는 제초제
RU2462457C2 (ru) Соединения бензоилпиразола, способ их получения и гербициды, содержащие их
EP0733629A1 (en) Pyridonesulfonylurea compounds, process for their production and herbicides containing them
CN108884055B (zh) 哒嗪酮系化合物或其盐、以及含有它们的除草剂
BRPI0515459B1 (pt) Composição herbicida e método para controle de plantas indesejadas ou inibição de seu crescimento
JP2002524399A (ja) 除草剤として有用な縮合ベンゼン誘導体
KR100276537B1 (ko) 제초제 혼합물
KR20080049787A (ko) 제초제 조성물
US6294503B1 (en) Fused heterocycle compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
BR112016005355B1 (pt) composto de amida heterocíclica, pesticida e herbicida
PL179601B1 (pl) Podstawiony zwiazek benzotriazolowy i kompozycja herbicydowa PL PL PL PL PL PL PL
WO2019065283A1 (ja) ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤
JP2005508929A (ja) アリールエーテル誘導体およびそれらの製造方法ならびにそれらを含有する除草剤および乾燥剤組成物
AU2002318801B2 (en) Herbicide containing substituted pyrazole derivative as active ingredient
JP4389062B2 (ja) 置換ピラゾール誘導体を含有する除草剤組成物
US6770597B2 (en) Benzohydrazide derivatives as herbicides and desiccant compositions containing them
US20040018941A1 (en) Fused-benzene derivatives of thiouracil, herbicidal and desiccant compositions contaning them
JP2001122848A (ja) トリケトン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
RU2483542C2 (ru) Гербицидная композиция и способы улучшения гербицидной активности и подавления нежелательных растений
JP2000109461A (ja) フェノキシピリジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
JPH10175937A (ja) ケトニトリル系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
JP2004002394A (ja) ピリジン系化合物又はその塩並びにそれらを含有する除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
A1OB Publication of a patent application
AIPI Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application
ODRP Renewal fee for the maintenance of a patent

Payment date: 20060315

Year of fee payment: 4

OBST Application withdrawn