BR112016005355B1 - composto de amida heterocíclica, pesticida e herbicida - Google Patents

composto de amida heterocíclica, pesticida e herbicida Download PDF

Info

Publication number
BR112016005355B1
BR112016005355B1 BR112016005355-9A BR112016005355A BR112016005355B1 BR 112016005355 B1 BR112016005355 B1 BR 112016005355B1 BR 112016005355 A BR112016005355 A BR 112016005355A BR 112016005355 B1 BR112016005355 B1 BR 112016005355B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
generic name
alkyl
integer
group
reaction
Prior art date
Application number
BR112016005355-9A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshihiko Nakaya
Yoshihide Masuzawa
Takamasa Furuhashi
Yuuki MIYAKADO
Hiroyasu Hotta
Masamitsu Inaba
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of BR112016005355B1 publication Critical patent/BR112016005355B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Abstract

COMPOSTO AMIDA HETEROCÍCLICA E HERBICIDA. São proporcionados: um composto amida heterocíclica representado pela fórmula (1); e um herbicida contendo o composto amida heterocíclica. Na fórmula, G representa um grupo representado pela fórmula (G-l) ou (G-2); cada um de W e W1 independentemente representa um átomo de oxigênio ou similares; cada um de Z1 e Zal representa um grupo fenila ou similares; Z2 representa um heterociclo aromático; cada um de RI e R2 independentemente representa um grupo C1-C6 alquila ou similares; R3 representa um átomo de hidrogênio, um grupo Cl- C6 alquila ou similares; e cada um de R4, Ra4, R5, Ra5, R6, Ra6 e R7 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou similares.

Description

Domínio Tecnológico
[0001] A presente invenção refere-se a um novo composto amida heterocíclica e respectivos sais, e a pesticidas, em particular herbicidas, contendo o composto amida heterocíclica e respectivos sais como componente ativo. Adicionalmente, pesticida na presente invenção significa inseticida, acaricida, nematicida, herbicida, fungicida e similares no campo agrícola e hortícola.
Técnica Anterior
[0002] Por exemplo, nas referências de patentes 1 até 10 e referências diferentes de patentes 1 até 4, são revelados alguns tipos de composto amida heterocíclica, mas não houve nenhuma revelação referente aos compostos amida heterocíclica da presente invenção.
Referências Prévias da Literatura Referências de Patentes
[0003] [Referência de Patente 1] Especificação Aberta Internacional 2010/119906 [Referência de Patente 2] Especificação Aberta Internacional 95/18113 [Referência de Patente 3] Especificação Aberta Internacional 95/22523 [Referência de Patente 4] Especificação de Pedido de Patente Aberta Europeia 122761 [Referência de Patente 5] Especificação de Pedido de Patente Aberta US 4289524 [Referência de Patente 6] Especificação de Pedido de Patente Aberta Europeia 22653 [Referência de Patente 7] Publicação de Pedido Aberto Japonês 61-212575 [Referência de Patente 8] Publicação de Pedido Aberto Japonês 4-89485 [Referência de Patente 9] Publicação de Pedido Aberto Japonês 8-311026 [Referência de Patente 10] Publicação de Pedido Aberto Japonês 2007-182456
Referências Diferentes de Patentes
[0004] [Referência Diferente de Patente 1] Journal of Heterocyclic Chemistry, 2005, Volume 42, página 711 [Referência Diferente de Patente 2] Synthetic Communications, 1996, Volume 26, página 3217 [Referência Diferente de Patente 3] Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1989, Volume 62, página 1930 [Referência Diferente de Patente 4] Journal of Organic Chemistry, 1964, Volume 29, página 2777
Plano Geral da Invenção Problema a Ser Resolvido Pela Invenção
[0005] O propósito da presente invenção é proporcionar uma substância quimica útil como componente ativo de um herbicida, que exiba de forma fiável eficácia contra várias ervas daninhas a dosagens mais baixas, e que seja muito segura, com problemas decrescidos tais como contaminação do solo e efeitos em culturas subsequentes.
Meios de Resolver o Problema
[0006] Os presentes inventores, em resultado de pesquisa repetida e diligente com com o objetivo de resolver os problemas acima mencionados, descobriram que os novos compostos amida heterociclica da presente invenção representados pela seguinte fórmula (1) são compostos muito úteis que têm excelente atividade herbicida como herbicidas, e elevada segurança no que se refere a culturas-alvo, e praticamente não têm efeitos nocivos em organismos não alvo, tais como mamiferos, peixes e insetos benéficos, e assim chegaram à presente invenção.
[0007] Isto é, a presente invenção refere-se a [1] até [14] embaixo. [1] Um composto amida heterociclica representado pela fórmula (1): [Quim.1]
Figure img0001
[na fórmula, W representa um átomo de oxigênio ou átomo de enxofre, R1 e R2, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio, Ci-Cε alquila ou (Ci-Ce) alquila opcionalmente substituído com R8, ou então quando R1 e R2 em conjunto formarem uma cadeia C2-C6 alquileno, R1 e R2 em conjunto com o átomo de carbono ligante podem formar um anel com 3-7 membros, R3 representa um átomo de hidrogênio, Ci-Ce alquila ou (Ci- C6) alquila opcionalmente substituído com R9, R8 representa um átomo de halogênio ou -OR10, R9 representa um átomo de halogênio ou -OR11, R10 e R11, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou Ci-Ce alquila, G representa um anel representado por G-l ou G-2, (a) se G representar um anel representado por G-l, [Quim.2]
Figure img0002
W1 representa um átomo de oxigênio ou átomo de enxofre, Z1 representa Ci-Cs alquila, (Ci-Cε) alquila opcionalmente substituído com R12, C3-C6 cicloalquila, (C3-C6) cicloalquila opcionalmente substituído com R12, C2-C6 alquenila, (C2-C6) alquenila opcionalmente substituído com R12, C2-C6 alquinila, (C2-C6) alquinila opcionalmente substituído com R12, fenila, fenila substituído com (R13)Pi ou Q-l até Q-3, e Z2 representa um anel heterocíclico aromático representado por qualquer um de T-l até T-24, [Quim.3]
Figure img0003
R4, R5, R6 e R7, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou Ci-Cβ alquila, Q-l até Q-3 representam os anéis heterociclicos aromáticos respectivamente representados pelas fórmulas estruturais seguintes, [Quim.4]
Figure img0004
R12 representa um átomo de halogênio, fenila ou -OR15, R13 representa um átomo de halogênio, Ci-Ce alquila, Ci-Ce haloalquila ou -OR16, e quando pl representar um número inteiro 2 ou maior, cada R13 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 R13 forem adjacentes, os 2 R13 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R13, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Ce alquila ou grupo(s) Ci-Ce haloalquila, R14 representa um átomo de halogênio, Ci-Cs alquila, Ci-C6 haloalquila ou -OR17, e quando p2 representar um número inteiro 2 ou maior, cada R14 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 R14 forem adjacentes, os 2 R14 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R14, e, nesse caso, os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos p°r átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cβ alquila ou grupo(s) Ci ^6 haloalquila, R15 representa um átomo de hidrogênio ou Ci-Cβ alquila, R16 representa um átomo de hidrogênio, Ci-Cδ alquila, Ci'Cδ haloalquila ou fenila, R17 representa Ci-Cβ alquila, Ci-Cβ haloalquila ou fenila, R18 representa um átomo de halogênio, Ci-Cε alquila, Ci-C6 haloalquila, C3-C6 cicloalquila, ciano, -C(O)OR20, fenila, OR23, nitro, -N(R24)R25, -S(O)qR26 ou V-l até V-8, e quando p3, p4 ou p5 representar um número inteiro 2 ou maior, cada R18 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 R18 forem adjacentes, os 2 R18 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R18, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Ce alquila ou grupo (s) Ci-Ce haloalquila, V-l até V-8 representam os anéis heterociclicos aromáticos respectivamente representados pelas fórmulas estruturais seguintes, [Quim.5]
Figure img0005
R19 e R20, cada um independentemente, representam Ci-Cg alquila ou Ci-Cε haloalquila, R21 representa um átomo de halogênio, Ci-C6 alquila ou Ci~C6 haloalquila, e quando p7, p8 ou p9 representar um número inteiro 2 ou maior, cada R21 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 R21 forem adjacentes, os 2 R21 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R21, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Ce alquila ou grupo (s) Ci Ce haloalquila, R22 representa Ci-Cg alquila ou Ci-Cg haloalquila, R23 representa um átomo de hidrogênio, Ci Cg alquila, Ci Cg haloalquila ou fenila, R24 e R25, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou Ci-Cε alquila, ou então R24, por formação de uma cadeia C2-Ce alquileno em conjunto com R25, pode formar um anel com 3-7 membros em conjunto com o átomo de nitrogênio ligante, e neste caso esta cadeia alquileno pode conter 1 átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou átomo de nitrogênio, e pode estar opcionalmente substituida com átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cβ alquila, grupo (s) Ci- C6 haloalquila, grupo (s) Ci-C6 alcóxi, grupo (s) formila, grupo (s) Ci-C6 alquilcarbonila, grupo (s) Ci-Ce ulcoxicarbonila ou grupo(s) oxo, R26 representa Ci-Cε alquila ou Ci-Ce haloalquila, P1 representa um número inteiro 1, 2, 3, 4 ou 5, p2 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, P3 representa um número inteiro 0, 1 ou 2, P4 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, P5 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, P6 representa um número inteiro 0 ou 1, P7 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, P8 representa um número inteiro 0, 1 ou 2, P9 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, e Ç[ representa um número inteiro 0, 1 ou 2, ou (b) se G representar um anel representado pOr G-2, [Quim.6]
Figure img0006
Za1 representa fenila, fenila substituído com (Ra13)pai ou Qa-1 até Qa-8, Z2 representa um anel heterocíclico aromático representado por qualquer um de Ta-1 até Ta-13 [Quim.7]
Figure img0007
cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou Ci-Ce alquila, Ra6 representa um átomo de hidrogênio, Ci-C6 alquila ou (Ci- Cβ) alquila opcionalmente substituído com Ra9, Qa-1 até Qa-8 representam os anéis heterociclicos aromáticos respectivamente representados pelas fórmulas estruturais seguintes, [Quim.8]
Figure img0008
Ra9 representa um átomo de halogênio ou -ORa12, Ra12 representa um átomo de hidrogênio ou Ci-Ce alquila, Ra13 representa um átomo de halogênio, Ci-Cε alquila, Ci-Cβ haloalquila ou -ORa15, e quando pal representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra13 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra13 forem adjacentes, os 2 Ra13 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R13, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Ce alquila ou grupo(s) Ci_C6 haloalquila, Ra14 representa um átomo de halogênio, Ci-Cβ alquila, Ci~C6 haloalquila ou -ORa16, e quando pa2 ou pa3 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra14 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra14 forem adjacentes, os 2 Ra14 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R14, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cβ alquila ou grupo (s) Ci~Ce haloalquila, Ra15 representa um átomo de hidrogênio, Ci-Ce alquila, C1-C6 haloalquila ou fenila, Ra16 representa Ci-Cg alquila, Ci-Ce haloalquila ou fenila, Ra17 representa um átomo de halogênio, Ci-Ce alquila, Ci-Ce haloalquila, C3-C6 cicloalquila, ciano, -C(O)ORa19, fenila, -ORa21, nitro, -N (Ra22) Ra23, -S(O)qaRa24 ou Va-1 até Va-3, e quando pa4, pa6 ou pa7 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra17 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra17 forem adjacentes, os 2 Ra17 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra17, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo (s) Ci-Ce alquila ou grupo(s) Ci-Ce haloalquila, Va-1 até Va-3 representam os anéis heterociclicos aromáticos respectivamente representados pelas fórmulas estruturais seguintes, [Quim.9]
Figure img0009
Ra18 e Ra19, cada um independentemente, representam Ci-Cε alquila ou Ci-Cβ haloalquila, Ra20 representa um átomo de halogênio, Ci-Cβ alquila ou Ci-Ce haloalquila, e quando pa8 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra20 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra20 forem adjacentes, os 2 Ra20 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R20, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de , , ~ . _/<,) Ci-Cg alquila ou grupo (s) Ci-Cβ halogênio, grupo(s; haloalquila, Ra21 representa d-Cí alquila, Ci-C6 haloalquila ou fenila, Ra22 e Ra23, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou Cx-C6 alquila, ou então Ra22, por formação de uma cadeia C2-C6 alquileno em conjunto com Ra23, pode formar um anel com 3-7 membros em conjunto com o átomo de nitrogênio ligante, e neste caso esta cadeia alquileno pode conter 1 átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou átomo de nitrogênio, e pode estar opcionalmente substituída com átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cβ alquila, grupo(s) Ci C6 haloalquila, grupo(s) Ci-C6 alcoxi, grupo(s) formila, grupo(s) Ci-Cβ alquilcarbonila ou grupo(s) Ci-Cg alcoxicarbonila, Ra24 representa Ci-Cg alquila ou Ci-Cβ haloalquila, pal representa um número inteiro 1, 2, 3, 4 ou 5, pa2 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, pa3 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, pa4 representa um número inteiro 0, 1 ou 2, pa5 representa um número inteiro 0 ou 1, pa6 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, pa7 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, pa8 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, e qa representa um número inteiro 0, 1 ou 2.] ou um respectivo sal.
[0008] [2] O composto amida heterocíclica ou seu sal como apresentado em [1] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que G representa um anel representado por G-l.
[0009] [3] O composto amida heterociclica ou seu sal como apresentado [2] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que R5, R6 e R7 representam átomos de hidrogênio, R8, R9, R12 e R14, cada um independentemente, representam um átomo de halogênio, R16 representa um átomo de hidrogênio, Ci-Cε alquila ou Ci-Ce haloalquila, R18 representa um átomo de halogênio, Ci-Cg alquila, Ci-Ce haloalquila, C3-C6 cicloalquila, ciano, -C(O)OR20, fenila, - OR23, nitro, -S(O)qR26, V-2, V-5 ou V-6, e quando p3, p4 ou p5 representar um número inteiro 2 ou maior, cada R18 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 R18 forem adjacentes, os 2 R18 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R18, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cβ alquila ou grupo(s) Ci-Cβ haloalquila, e R21 representa um átomo de halogênio.
[0010] [4] O composto amida heterociclica ou seu sal como apresentado em [3] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que W representa um átomo de oxigênio, R1 e R2, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou Ci-Ce alquila, ou então quando R1 formar uma cadeia C2 alquileno em conjunto com R2, R1 e R2 podem formar um anel de 3 membros em conjunto com o átomo de carbono ligante, R3 representa um átomo de hidrogênio ou CI-CÉ alquila, R13 representa um átomo de halogênio, C1-C6 alquila, Ci-Cβ haloalquila ou -OR16, R16 representa Ci-Cg alquila ou Ci-Cg haloalquila, R18 representa um átomo de halogênio, Ci-Cβ alquila, C1-C6 haloalquila, C3-C6 cicloalquila, ciano, -C(O)OR20, fenila, - OR23, nitro, -S(O)qR26, V-2, V-5 ou V-6, e se 2 R18 forem adjacentes, os 2 R18 adjacentes, por formação de -CH=CH- CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R18, R2° e R22 , cada um independentemente, representam Ci-Cg alquila, R23 representa Ci-Ce alquila, Ci-Cε haloalquila ou fenila, e R26 representa Ci-Cg alquila.
[0011] [5] O composto amida heterociclica ou seu sal como apresentado em [4] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que Z1 representa C3_Ce cicloalquila, (C3-Cg) cicloalquila opcionalmente substituído com R12, fenila, fenila substituído com (R13)pi ou Q-l até Q-3, Z2 representa T-l, T-2, T-3, T-4, T-5, T-6, T-7, T-8, T-9, T-10, T-13, T-14, T-15, T-16, T-17, T-18, T-19, T-20, T-21, T-22, T-23 ou T-24, R13 representa um átomo de halogênio, Ci-Cβ alquila ou -OR16, e R16 representa Ci-Cβ alquila.
[0012] [6] O composto amida heterocíclica ou seu sal como apresentado em [5] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que Z2 representa T-l, T-2, T-3, T-4, T-7, T-10, T-13, T-14, T- 15, T-16, T-17, T-18, T-19, T-20, T-21, T-22, T-23 OU T-24.
[0013] [7] O composto amida heterocíclica ou seu sal como apresentado em [6] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que Z1 representa fenila, fenila substituído com (R13)Pi ou Q-2, e z2 representa T-l, T-3, T-4, T-7, T-10, T-13, T-14, T-15, T-16, T-17, T-18, T-19, T-20, T-22 ou T-24.
[0014] [8] O composto amida heterocíclica ou seu sal como apresentado em [1] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que G representa um anel representado por G-2.
[0015] [9] O composto amida heterocíclica ou seu sal como apresentado em [8] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que R1 e R2, cada um independentemente, representam Ci-Cg alquila ou (Ci-Ce) alquila opcionalmente substituído com R8, ou então quando R1 e R2 em conjunto formarem uma cadeia C2- Ü6 alquileno, R1 e R2 em conjunto com o átomo de carbono ligante podem formar um anel com 3-7 membros, R3 representa um átomo de hidrogênio, R8 representa um átomo de halogênio, Ra4 e Ra5 representam átomos de hidrogênio, Ra6 representa Ci-Cg alquila ou (Ci-Cβ) alquila opcionalmente substituido com Ra9, Ra9 representa um átomo de halogênio, Ra13 representa um átomo de halogênio, Ci-Cβ alquila ou CI-CΘ haloalquila, e quando pal representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra13 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra13 forem adjacentes, os 2 Ra13 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra13, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Ce alquila ou grupo(s) Ci-Ce haloalquila, Ra14 representa um átomo de halogênio, Ci-Cε alquila ou Ci-Cg haloalquila, e quando pa2 ou pa3 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra14 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra14 forem adjacentes, os 2 Ra14 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra14, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cβ alquila ou grupo (s) Ci Ce haloalquila, Ra17 representa um átomo de halogênio, Ci-Ce alquila, Ci_Ce haloalquila, C3-Cβ cicloalquila, ciano, -C(O)ORa19, fenila, -ORa21, nitro, -S(O)qaRa24 ou Va-1 até Va-3, e quando pa4, pa6 ou pa7 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra17 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra17 forem adjacentes, os 2 Ra17 adjacentes, por formação de -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2- , -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2S-, -OCH2CH2S- ou -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 5 membros ou anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra17, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cε alquila ou grupo(s) Ci-Cε haloalquila, e Ra20 representa um átomo de halogênio.
[0016] [10] O composto amida heterociclica ou seu sal como apresentado em [9] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que W representa um átomo de oxigênio, R1, R2 e Ra6, cada um independentemente, representam Ci-Cε alquila, Ra13 representa um átomo de halogênio, Ra14 representa um átomo de halogênio, e se 2 Ra14 forem adjacentes, os 2 Ra14 adjacentes, por formação de -CH=CH- CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra14, Ra17 representa um átomo de halogênio, Ci-Ce alquila, Ci-Ce haloalquila, ciano, -C(O)ORa19, fenila, -ORa21, -S(O)qaRa24 ou Va-1, e se 2 Ra17 forem adjacentes, os 2 Ra17 adjacentes, por formação de -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra17, e Ra18, Ra19 e Ra24, cada um independentemente, representam Ci- C6 alquila.
[0017] [11] O composto amida heterocíclica ou seu sal como apresentado em [10] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que Za1 representa fenila, fenila substituído com (Ra13)pai, Qa- 1, Qa-2, Qa-3, Qa-4, Qa-5 ou Qa-8, e Z2 representa Ta-2, Ta-4, Ta-5, Ta-6, Ta-7, Ta-8, Ta-9, Tall ou Ta-13.
[0018] [12] O composto amida heterocíclica ou seu sal como apresentado em [11] acima mencionado, caracterizado pelo fato de que Za1 representa fenila, Qa-1, Qa-2, Qa-4, Qa-5 ou Qa-8, e Z2 representa Ta-2, Ta-4, Ta-6, Ta-7, Ta-8, Ta-9, Ta-11 ou Ta-13.
[0019] [13] Um pesticida caracterizado pelo fato de que 1 ou 2 ou mais selecionados dos compostos amida heterocíclica ou respectivo sal apresentados em [1] até [12] acima mencionados estão contidos como componente(s) ativo(s). 3
[0020] [14] Um herbicida caracterizado pelo fato de que 1 ou 2 ou mais selecionados dos compostos amida heterociclica ou respectivo sal apresentados em [1] até [12] acima mencionados estão contidos como componente(s) ativo(s).
Efeito da Invenção
[0021] Os compostos da presente invenção têm excelente atividade herbicida contra várias ervas daninhas, elevada segurança para culturas-alvo, praticamente não têm efeitos nocivos em organismos não-alvo, tais como mamíferos, peixes e insetos benéficos, deixam poucos residues e são um fardo pequeno para o ambiente. Consequentemente, a presente invenção pode proporcionar herbicidas úteis em campos agrícolas e hortícolas, tais como arrozais, terrenos cultiváveis e pomares.
Modalidades da Invenção
[0022] Dependendo da natureza dos substituintes, isômeros geométricos de forma E e forma Z podem estar presentes nos compostos incluídos na presente invenção, mas a presente invenção inclui estas formas E, formas Z ou misturas contendo formas E e formas Z em quaisquer proporções. Adicionalmente, formas opticamente ativas devido à presença de 1 ou 2 ou mais átomos de carbono assimétricos estão presentes nos compostos incluídos na presente invenção, mas a presente invenção inclui todas as formas opticamente ativas ou formas racêmicas.
[0023] Entre os compostos incluídos na presente invenção, aqueles que podem ser transformados em sais de adição de ácidos por métodos usuais podem ser transformados, por exemplo, em sais de ácidos haleto de hidrogênio, tais como ácido fluoridrico, ácido cloridrico, ácido bromidrico e ácido iodidrico, sais de ácidos inorgânicos, tais como ácido nitrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clórico e ácido perclórico, sais de ácidos sulfônicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido benzenossulfônico e ácido p-toluenossulfônico, sais de ácidos carboxilicos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido trifluoroacético, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido maleico, ácido málico, ácido succinico, ácido benzoico, ácido mandélico, ácido ascórbico, ácido lático, ácido glucônico e ácido citrico, ou sais de aminoácidos, tais como ácido glutâmico e ácido aspártico.
[0024] Alternativamente, entre os compostos incluidos na presente invenção, aqueles que podem ser transformados em sais metálicos por métodos usais podem ser transformados, por exemplo, em sais de metais alcalinos tais como litio, sódio e potássio, sais de metais alcalinoterrosos tais como cálcio, bário e magnésio ou sais de aluminio.
[0025] Em seguida, são apresentados embaixo exemplos concretos de vários grupos substituintes indicados na presente especificação. No presente documento, respectivamente, n- significa normal, i- iso, s- secundário e tert- terciário, e Ph significa fenila.
[0026] Como átomos de halogênio na presente especificação, são mencionados átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo e átomo de iodo. Além disso, na presente especificação, o termo "halo" também indica estes átomos de halogênio.
[0027] O termo Ca-Cb alquila na presente especificação indica um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado constituído de a até b átomos de carbono, e, por exemplo, o grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo i- propila, grupo n-butila, grupo i-butila, grupo s-butila, grupo tert-butila, grupo n-pentila, grupo 1,1- dimetilpropila, grupo n-hexila e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0028] O termo Ca-Cb cicloalquila na presente especificação indica um grupo hidrocarboneto ciclico constituído de a até b átomos de carbono, e pode formar um único anel de 3 membros até 6 membros ou uma estrutura de anéis condensados. Adicionalmente, cada anel pode estar opcionalmente substituído com grupo(s) alquila na gama do número especificado de átomos de carbono. Por exemplo, grupo ciclopropila, grupo 1-metilciclopropila, grupo 2- metilciclopropila, grupo 2,2-dimetilciclopropila, grupo ciclobutila, grupo ciclopentila, grupo ciclohexila e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0029] O termo Ca-Cb alquenila na presente especificação indica um grupo hidrocarboneto insaturado que é linear ou ramificado e constituído de a até b átomos de carbono, e tem 1 ou 2 ou mais ligações duplas na molécula, e por exemplo o grupo vinila grupo 1-propenila, grupo 2- propenila, grupo 1-metiletenila, grupo 2-butenila, grupo 2- metil-2-propenila, grupo 3-metil-2-butenila, grupo 1,1- dimetil-2-propenila e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0030] O termo Ca-Cb alquinila na presente especificação indica um grupo hidrocarboneto insaturado que é linear ou ramificado e constituido de a até b átomos de carbono, e tem 1 ou 2 ou mais ligações triplas na molécula, e por exemplo o grupo etinila, grupo 1-propinila, grupo 2- propinila, grupo 1-butinila, grupo 2-butinila, grupo 3- butinila, grupo 1,l-dimetil-2-propinila e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0031] O termo Ca-Cb haloalquila na presente especificação indica um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado constituido de a até b átomos de carbono em que átomo(s) de hidrogênio ligado(s) a átomos de carbono está(estão) opcionalmente substituído(s) por átomo(s) de halogênio. Nesse caso, se estes estiverem substituídos por 2 ou mais átomos de halogênio, estes átomos de halogênio podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, o grupo fluorometila, grupo clorometila, grupo bromometila, grupo iodometila, grupo difluorometila, grupo diclorometila, grupo trifluorometila, grupo clorodifluorometila, grupo triclorometila, grupo bromodifluorometila, grupo 2- fluoroetila, grupo 2-cloroetila, grupo 2-bromoetila, grupo 2,2-difluoroetila, grupo 2,2,2-trifluoroetila, grupo 2- cloro-2,2-difluoroetila, grupo 2,2,2-tricloroetila, grupo 1,1,2,2-tetrafluoroetila, grupo 2-cloro-l,1,2- trifluoroetila, grupo pentafluoroetila, grupo 3,3,3- trifluoropropila, grupo 2,2,3,3,3-pentafluoropropila, grupo 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropila, grupo heptafluoropropila, grupo 2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etila, grupo 1,2,2,2-tetrafluoro-l-(trifluoro-metil)etila, grupo 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutila, grupo nonafluorobutila e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0032] O termo Ca-Ct alcóxi na presente especificação representa um grupo alquil-O-, com o significado acima mencionado de que é constituido de a até b átomos de carbono, e por exemplo o grupo metóxi, grupo etoxi, grupo n-propiloxi, grupo i-propiloxi, grupo n-butiloxi, grupo s- butiloxi, grupo i-butiloxi, grupo tert-butiloxi, grupo n- pentiloxi, grupo n-hexiloxi e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0033] O termo Ca-Ct alquilcarbonila na presente especificação representa um grupo alquil-C(O)-, com o significado acima mencionado de que é constituido de a até b átomos de carbono, e por exemplo o grupo CH3C(O)-, grupo CH3CH2C(O)-, grupo CH3CH2CH2C (O)-, grupo (CH3) 2CHC (O)-, grupo CH3 (CH2) 3C (O)-, grupo (CH3) 2CHCH2C (O)-, grupo CH3CH2CH (CH3) C (O)-, grupo (CH3) 3CC (O)-, grupo CH3 (CH2) 4C (O) -, grupo CH3 (CH2) 5C(O)- e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0034] O termo Ca-Cb alcoxicarbonila na presente especificação representa um grupo alquil-O-C(O)com o significado acima mencionado de que é constituído de a até b átomos de carbono, e por exemplo o grupo CH3OC(O)-, grupo CH3CH2OC (O)-, grupo CH3CH2CH2OC (O)-, grupo (CH3) 2CHOC (O) -, grupo CH3 (CH2) 3OC (O)-, grupo (CH3) 2CHCH2OC (O) -, grupo (CH3) 3COC (O) - e similares são mencionados como exemplos concretos, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0035] Termos tais como (Ca-Cb) alquila opcionalmente substituído com R8 na presente especificação representam um grupo alquila com o significado acima mencionado de que é constituído de a até b átomos de carbono, em que átomo (s) de hidrogênio ligado(s) a átomos de carbono está(estão) opcionalmente substituído(s) por qualquer R8, e é selecionado na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado. Nesse caso, se 2 ou mais substituintes R8 estiverem presentes nos respectivos grupos (Ca-Cb) alquila, os R8 respectivos podem ser iguais ou diferentes.
[0036] Termos tais como (Ca-Cb) cicloalquila opcionalmente substituído com R12 na presente especificação representam um grupo cicloalquila com o significado acima mencionado de que é constituído de a até b átomos de carbono, em que átomo(s) de hidrogênio ligado(s) a átomos de carbono está(estão) opcionalmente substituído(s) por qualquer R12, e é selecionado na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado. Nesse caso, se 2 ou mais substituintes R12 estiverem presentes nos respectivos grupos (Ca-Cb) cicloalquila, os R12 respectivos podem ser iguais ou diferentes, adicionalmente as posições substituídas podem estar em uma parte de estrutura ciclica ou em uma parte de cadeia lateral, ou podem estar em ambas.
[0037] Termos tais como (Ca-Cb) alquenila opcionalmente substituído com R12 na presente especificação representam um grupo alquenila com o significado acima mencionado de que é constituido de a até b átomos de carbono, em que átomo(s) de hidrogênio ligado(s) a átomos de carbono está(estão) opcionalmente substituído(s) por qualquer R12, e é selecionado na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado. Nesse caso, se 2 ou mais substituintes R12 estiverem presentes nos respectivos grupos (Ca-Cb) alquenila, os R12 respectivos podem ser iguais ou diferentes.
[0038] Termos tais como (Ca-Cb) alquinila opcionalmente substituído com R12 na presente especificação representam um grupo alquinila com o significado acima mencionado de que é constituido de a até b átomos de carbono, em que átomo(s) de hidrogênio ligado(s) a átomos de carbono está(estão) opcionalmente substituído(s) por qualquer R12, e é selecionado na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado. Nesse caso, se 2 ou mais substituintes R12 estiverem presentes nos respectivos grupos (Ca-Cb) alquinila, os R12 respectivos podem ser iguais ou diferentes.
[0039] Como exemplos concretos do termo "quando R1 e R2 em conjunto formam uma cadeia C2-C6 alquileno, R1 e R2 em conjunto com o átomo de carbono ligante podem formar um anel com 3-7 membros" na presente especificação são mencionados, por exemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano e similares, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0040] Como exemplos concretos dos termos "R24, por formação de uma cadeia C2-C6 alquileno em conjunto com R25, pode formar um anel com 3-7 membros em conjunto com o átomo de nitrogênio ligante, e neste caso esta cadeia alquileno pode conter 1 átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou átomo de nitrogênio", e "Ra22, por formação de uma cadeia C2-C6 alquileno em conjunto com Ra23, pode formar um anel com 3-7 membros em conjunto com o átomo de nitrogênio ligante, e neste caso esta cadeia alquileno pode conter 1 átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou átomo de nitrogênio", na presente especificação são mencionados, por exemplo, aziridina, azetidina, azetidin-2-ona, pirrolidina, pirrolidin-2-ona, oxazolidina, oxazolidin-2-ona, tiazolidina, tiazolidin-2- ona, imidazolidina, imidazolidin-2-ona, piperidina, piperidin-2-ona, morfolina, tetrahidro-1,3-oxazin-2-ona, tiomorfolina, tetrahidro-1,3-tiazin-2-ona, piperazina, tetrahidropirimidin-2-ona, homopiperidina, homopiperidin-2- ona e similares, e são selecionados na gama do número respectivo de átomos de carbono especificado.
[0041] Em seguida, métodos de produção para os compostos da presente invenção são explicados embaixo. Método de Produção A Os compostos amida heterociclica representados pela fórmula (1) podem ser produzidos, por exemplo, por reação de um composto representado pela fórmula (2) e um composto representado pela fórmula (3a). [Quim.10]
Figure img0010
[0042] Os compostos da presente invenção representados pela fórmula (1) [na fórmula, G, W, Z2, R1, R2 e R3 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de compostos representados pela fórmula (2) [na fórmula, Z2 e R3 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais e compostos representados pela fórmula (3a) [na fórmula, G, W, R1 e R2 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário, e um agente de condensação, se necessário, após a adição de aditivos, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (3a) por equivalente do composto representado pela fórmula (2).
[0043] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0044] Se for usada uma base, como base usada pode ser empregue uma base orgânica tal como trietilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina, ou uma base inorgânica tal como carbonato de potássio ou carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (2).
[0045] Se for usado um agente de condensação, como agente de condensação empregue são mencionados hexafluorofosfato de lH-benzotriazol-l-iloxi- tris(dimetilamino)fosfônio, N,N'-diciclohexilcarbodi-imida, cloridrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodi-imida, iodeto de 2-cloro-l-metil-piridinio e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (2).
[0046] Se for usado um aditivo, como aditivo empregue são mencionados 3H-[1,2,3]triazol[4,5-b]piridin-3-ol, 1- hidroxibenzotriazol e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (2).
[0047] A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas. Alguns compostos representados pela fórmula (2) são compostos conhecidos, e alguns podem ser obtidos como produtos comerciais. Alguns compostos representados pela fórmula (3a) são compostos conhecidos, e podem ser produzidos por métodos publicamente conhecidos. Por exemplo, podem ser facilmente produzidos pelos métodos descritos na Especificação Aberta Internacional 95/18113 e similares.
[0048] Método de Produção B Os compostos amida heterocíclica representados pela fórmula (1) podem ser produzidos, por exemplo, por composto representado pela fórmula (2) e reação de um um composto representado pela fórmula (3b). [Quim.11]
Figure img0011
[0049] Os compostos da presente invenção pela fórmula (1) podem ser produzidos por representados reação de um composto representado pela fórmula (2) ou respectivos sais e um composto representado pela fórmula (3b) [na fórmula, Xb representa um grupo lábil, tal como um átomo de halogênio, e G, W, R1 e R2 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (3b) por equivalente do composto representado pela fórmula (2).
[0050] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0051] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina, 4- (dimetilamino)piridina, l,8-diazabiciclo[5,4,0]-7- undeceno, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio, carbonato de sódio e hidreto de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (2). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0052] Método de Produção C Compostos amida heterocíclica representados pela fórmula (A-2) podem ser produzidos, por exemplo, por reação de um composto representado pela fórmula (A-l) e um agente sulfurante.
Figure img0012
[0053] Compostos da presente invenção representados pela fórmula (A-2) [na fórmula, W, Z1, Z2, R1, R2, R3, R4, RS R6 e R7 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (A-l) [na fórmula, W, Z1, Z2, R1, R2, R3, R4, RS R6 e R7 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais e um agente sulfurante, com ou sem um solvente, com adição de aditivo(s), se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes de agente sulfurante por equivalente do composto representado pela fórmula (A-l). Como agente sulfurante usado, são mencionados, por exemplo 2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetan-2,4- dissulfeto (reagente de Lawesson) e similares.
[0054] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0055] Se for usado um aditivo, como aditivo usado podem ser empregues éteres tais como 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclo- octadecano, sais de amónio quaternário tais como brometo de tetra-n-butilamônio e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (A-l). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0056] No método de produção A até ao método de produção C, os compostos da presente invenção podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida.
[0057] Alguns compostos representados pela fórmula (A-3) podem ser sintetizados de acordo com o esquema reacional 1. Esquema reacional 1 [Quim.13]
Figure img0013
[0058] (Etapa de Produção 1) Compostos representados pela fórmula (6) [na fórmula, Y, W, W1, Z1, R1 e R2 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (4) [na fórmula, Y representa Ci- Cô alquila, tal como um grupo metila ou etila ou benzila, e W, R1 e R2 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais e um composto representado pela fórmula (5a) [na fórmula, W1 e Z1 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais, com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (5a) por equivalente do composto representado pela fórmula (4).
[0059] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0060] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina e di-isopropiletilamina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio e carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (4). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0061] Compostos representados pela fórmula (6) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (6) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação. Alguns compostos representados pela fórmula (4) e a fórmula (5a) são compostos conhecidos, e alguns podem ser obtidos como produtos comerciais.
[0062] (Etapa de Produção 2) Compostos representados pela fórmula (7) [na fórmula, Y, W, W1, Z1, R1, R2, R4, R5, R6 e R7 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (6) ou respectivos sais e formaldeido, com ou sem um solvente, usando um ácido, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes de formaldeido por equivalente do composto representado pela fórmula (6). Como formaldeido usado, são mencionados, por exemplo, formalina, paraformaldeido e similares.
[0063] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n-pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses. Se for usado um ácido, como ácido usado podem ser empregues ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 100 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (6). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0061] Os compostos representados pela fórmula (7) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (7) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação.
[0065] (Etapa de Produção 3) Compostos representados pela fórmula (A-3) [na fórmula, W, W1, Z1, R1, R2, R4, R5, R6 e R7 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (7) ou respectivos sais e uma base, com ou sem um solvente. Como base usada, podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina e 4-(dimetilamino)piridina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 100 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (7).
[0066] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido, 1,3- dimetil-2-imidazolinona e água, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, álcoois tais como metanol e etanol, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n-pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses. A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0067] Os intermediários de produção que são os materiais de partida para o método de produção A podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os intermediários de produção produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação.
[0068] Alguns compostos representados pela fórmula (6) podem ser sintetizados de acordo com o esquema reacional 2 mostrado embaixo. Esquema reacional 2 [Quím.14]
Figure img0014
[0069] (Etapa de Produção 1) Compostos representados pela fórmula (5b) [na fórmula, Xa representa um grupo lábil tal como um átomo de cloro, 1- imidazolila, 4-nitrofenoxi ou triclorometoxi, e W1 e Z1 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (8) [na fórmula, Z1 tem os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais e um agente carbonilante, com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes de agente carbonilante por equivalente do composto representado pela fórmula (8). Como agente carbonilante usado, são mencionados, por exemplo, trifosgênio, 1,1'-carbonildi-imidazol, cloroformato de (4-nitrofenila) e similares.
[0070] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0071] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina e di-isopropiletilamina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio e carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (8). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0072] Os compostos representados pela fórmula (5b) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (5b) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação. Alguns compostos representados pela fórmula (8) são compostos conhecidos, e alguns podem ser obtidos como produtos comerciais.
[0073] (Etapa de Produção 2) Compostos representados pela fórmula (6) podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (5b) ou respectivos sais e um composto representado pela fórmula (4) ou respectivos sais, com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (4) por equivalente do composto representado pela fórmula (5b).
[0074] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0075] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina e di-isopropiletilamina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio e carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (5b). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0076] Os compostos representados pela fórmula (6) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (6) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação.
[0077] Alguns compostos representados pela fórmula (B-3) podem ser sintetizados de acordo com o esquema reacional 3 mostrado embaixo. Esquema reacional 3 [Quim.15]
Figure img0015
[0078] (Etapa de Produção 1) Compostos representados pela fórmula (B-6) [na fórmula, Xaa, Ya, W, R1, R2 e Ra6 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (B-4) [na fórmula, Ya representa Ci-Cβ alquila, tal como metila ou etila, ou Ci-Ce alquila substituido com fenila ou p-nitrofenila ou similares, e W, R1 e R2 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais e um composto representado pela fórmula (B-5) [na fórmula, Xaa representa um átomo de halogênio, tal como um átomo de bromo ou átomo de iodo, Raa e Raa' representam Ci-Cβ alquila, tal como metila, e Ra6 tem os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais, com ou sem um solvente, usando um ácido, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (B-5) por equivalente do composto representado pela fórmula (B- 4) .
[0079] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0080] Se for usado um ácido, como ácido usado podem ser empregues ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 100 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-4). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0081] Os compostos representados pela fórmula (B-4) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (B- 6) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação. Alguns compostos representados pela fórmula (B-4) são compostos conhecidos, e podem ser produzidos por métodos publicamente conhecidos. Por exemplo, podem ser facilmente produzidos pelos métodos descritos na Especificação Aberta Internacional 95/18113 e similares. Alguns compostos representados pela fórmula (B-5) são compostos conhecidos, e podem ser produzidos por métodos publicamente conhecidos. Por exemplo, podem ser facilmente produzidos pelos métodos descritos na Especificação Aberta Japonesa 4-89485 e similares.
[0082] (Etapa de Produção 2) Compostos representados pela fórmula (B-8) [na fórmula, Ya, Za1, W, R1, R2 e Ra6 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (B-6) ou respectivos sais e um composto representado pela fórmula (B-7) [na fórmula, Rab e Rab' representam um átomo de hidrogênio ou Ci-Cβ alquila, tal como metila, e Za1 tem os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais, com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário, e um catalisador, se necessário, após a adição de aditivos, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (B-7) por equivalente do composto representado pela fórmula (B- 6) .
[0083] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona e água, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, álcoois tais como metanol e etanol, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2- dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0084] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina e di-isopropiletilamina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio e carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-6). Se for usado um catalisador, como catalisador usado, são mencionados catalisadores complexos tais como diclorobis(trifenilfosfina)paládio, tetraquis(trifenilfosfina)paládio e dicloreto de [1,3— bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2-ilideno](3- cloropiridil) paládio (2) , e pode ser usado na gama desde 0,001 até 0,5 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-6). Se for usado um aditivo, como aditivo usado podem ser empregues éteres tais como 1,4,7,10,13,16-hexaoxa- ciclo- octadecano, sais de amónio quaternário tais como brometo de tetra-n-butilamônio e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-6). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0085] Os compostos representados pela fórmula (B-8) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (B- 8) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação. Alguns compostos representados pela fórmula (B-7) são compostos conhecidos, e alguns podem ser obtidos como produtos comerciais.
[0086] (Etapa de Produção 3) Os compostos representados pela fórmula (B-3) [na fórmula, W, Za1, R1, R2 e Ra6 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (B-8) ou respectivos sais e uma base, com ou sem um solvente. Como base usada, podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina e 4-(dimetilamino)piridina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 100 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-8).
[0087] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona e água, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, álcoois tais como metanol e etanol, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n-pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0088] A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0089] Os intermediários de produção que são os materiais de partida para o método de produção A podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os intermediários de produção produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação.
[0090] Alguns compostos representados pela fórmula (B-8) podem ser sintetizados de acordo com o esquema reacional 4, mostrado embaixo. Esquema reacional 4
Figure img0016
[0091] (Etapa de Produção 1) Compostos representados pela fórmula (B-9) [na fórmula, Za1, Raa, Raa' e Ra6 têm os mesmos significados acima mencionados] podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (B-5) ou respectivos sais e um composto representado pela fórmula (B-7) ou respectivos sais, com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário, e um catalisador, se necessário, após a adição de aditivos, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (B-7) por equivalente do composto representado pela fórmula (B- 5) .
[0092] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona e água, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, álcoois tais como metanol e etanol, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2- dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0093] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina e di-isopropiletilamina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio e carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-5). Se for usado um catalisador, como catalisador usado, são mencionados catalisadores complexos tais como diclorobis(trifenilfosfina)paládio, tetraquis(trifenilfosfina)paládio e dicloreto de [1,3— bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2-ilideno](3- cloropiridil)paládio(2), pode ser usado na gama desde 0,001 até 0,5 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-5). Se for usado um aditivo, como aditivo usado podem ser empregues éteres tais como 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciclo- octadecano, sais de amónio quaternário tais como brometo de tetra-n-butilamônio e similares, pode ser usado na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-5). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0094] Os compostos representados pela fórmula (B-9) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (B- 9) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação.
[0095] (Etapa de Produção 2) Compostos representados pela fórmula (B-8) podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (B-4) ou respectivos sais com um composto representado pela fórmula (B-9) ou respectivos sais, com ou sem um solvente, usando um ácido, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (B-9) por equivalente do composto representado pela fórmula (B- 4) .
[0096] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0097] Se for usado um ácido, como ácido usado podem ser empregues ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 100 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-4). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0098] Os compostos representados pela fórmula (B-8) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (B- 8) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação.
[0099] Alguns compostos representados pela fórmula (B-9) podem ser sintetizados de acordo com o esquema reacional 5, mostrado embaixo. Esquema reacional 5 [Quim.17]
Figure img0017
[0100] Compostos representados pela fórmula (B-9) podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (B-10) [na fórmula, Rad e Rad' representam um átomo de hidrogênio ou Ci-Cβ alquila, tal como metila, e Raa, Raa' e Ra6 têm os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais e um composto representado pela fórmula (B-ll) [na fórmula, Xac representa um átomo de halogênio tal como um átomo de bromo ou átomo de iodo, e Za1 tem os mesmos significados acima mencionados] ou respectivos sais, com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário, e um solvente, se necessário, após a adição de aditivos, se necessário. Nesta reação, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes do composto representado pela fórmula (B-ll) por equivalente do composto representado pela fórmula (B- 10) .
[0101] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona e água, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, álcoois tais como metanol e etanol, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2- dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0102] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina e di-isopropiletilamina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio e carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-10). Se for usado um catalisador, como catalisador usado, são mencionados catalisadores complexos tais como diclorobis(trifenilfosfina)paládio, tetraquis(trifenilfosfina)paládio e dicloreto de [1,3— bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2-ilideno](3- cloropiridil) paládio (2) , e pode ser usado na gama desde 0,001 até 0,5 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-10). Se for usado um aditivo, como aditivo usado podem ser empregues éteres tais como 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciclo- octadecano, sais de amónio quaternário tais como brometo de tetra-n-butilamônio e similares, e pode ser usado na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (B-10). A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0103] Os compostos representados pela fórmula (B-9) podem ser obtidos por manipulação normal da mistura reacional após o final da reação, tal como por concentração diretamente, ou concentração após dissolução em um solvente orgânico e lavagem com água, ou por derramamento em água gelada e concentração após extração com um solvente orgânico. Adicionalmente, se for necessária purificação, podem ser isolados e purificados por quaisquer métodos de purificação tais como recristalização, cromatografia em coluna, cromatografia de camada fina e fracionamento por cromatografia liquida. Adicionalmente, os compostos representados pela fórmula (B- 9) produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação. Alguns compostos representados pela fórmula (B-10) são compostos conhecidos, e podem ser produzidos por métodos publicamente conhecidos. Por exemplo, podem ser facilmente produzidos pelos métodos descritos em Organic Letters, 2006, Volume 8, página 305. Alguns compostos representados pela fórmula (B-ll) são compostos conhecidos, e alguns podem ser obtidos como produtos comerciais.
[0104] Alguns compostos representados pela fórmula (3b) podem ser sintetizados de acordo com o esquema reacional 6, mostrado embaixo. Esquema Reacional 6 [Quim.18]
Figure img0018
[0105] Compostos representados pela fórmula (3b) podem ser produzidos por reação de um composto representado pela fórmula (3a) ou respectivos sais e um agente halogenante, com ou sem um solvente, usando uma base, se necessário. Como agente halogenante usado, são mencionados, por exemplo, cloreto de tionila, cloreto de oxalila, cloreto de fosforila e similares. No que se refere aos equivalentes de agente halogenante, podem ser usados na gama desde 0,1 até 100 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (3a) .
[0106] Se for usado um solvente, o solvente usado deve ser inativo na reação, e são mencionados, por exemplo, solventes polares tais como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, acetonitrila, dimetil sulfóxido e 1,3- dimetil-2-imidazolinona, éteres tais como éter de dietila, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano e éter de difenila, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e 1,2-dicloroetano, e hidrocarbonetos alifáticos tais como n- pentano e n-hexano. Estes solventes podem ser usados isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais desses.
[0107] Se for usada uma base, como base usada podem ser empregues bases orgânicas tais como trietilamina, piridina e 4-(dimetilamino)piridina, ou bases inorgânicas tais como carbonato de potássio e carbonato de sódio, e pode ser usada na gama desde 0,1 até 50 equivalentes por equivalente do composto representado pela fórmula (3a) . Estas bases podem ser usadas isoladamente, ou podem ser usadas misturas de 2 ou mais dessas. A temperatura reacional pode ser fixada em qualquer temperatura desde -78 °C até à temperatura de refluxo da mistura reacional, e o tempo reacional varia dependendo das concentrações dos substratos reacionais e da temperatura reacional, mas habitualmente pode ser fixado na gama desde 5 minutos até 100 horas.
[0108] Os intermediários de produção que são os materiais de partida para o método de produção B podem ser obtidos por manipulação normal após o final da reação. Adicionalmente, os intermediários de produção produzidos por este método podem ser usados como tal na etapa reacional seguinte sem isolamento nem purificação.
[0109] Como compostos ativos incluidos na presente invenção, são mencionados os compostos mostrados na tabela No. 1 até à tabela No. 2. No entanto, os compostos da tabela No. 1 até à tabela No. 2 se destinam a fins ilustrativos, e a presente invenção não está limitada somente a estes. Além disso, nas tabelas, o termo Me representa um grupo metila, e similarmente embaixo, Et representa grupo etila, Pr grupo propila, OMe grupo metóxi, OEt grupo etoxi, OPh grupo fenoxi, SMe grupo metiltio, Ph grupo fenila, CC>2Me grupo metoxicarbonila, n- normal, i- iso e c- ciclo respectivamente.
[0110] Nas tabelas, as estruturas dos anéis heterociclicos aromáticos representados por J-l até J-119 e Ja-1 até Ja-85 respectivamente são mostradas embaixo.
Figure img0019
Figure img0020
Figure img0021
Figure img0022
Figure img0023
Figure img0024
Figure img0025
[0111] [Tabela No.l]
Figure img0026
Figure img0027
Figure img0028
Figure img0029
Figure img0030
Figure img0031
Figure img0032
Figure img0033
Figure img0034
Figure img0035
Figure img0036
Figure img0037
Figure img0038
Figure img0039
Figure img0040
Figure img0041
Figure img0042
Figure img0043
[0112] [Tabela No.2] [Quím.38]
Figure img0044
Figure img0045
[0113] Os compostos da presente invenção, como herbicidas para arrozais, podem ser usados no tratamento de solo submerso e tratamento foliar. Como ervas daninhas de arrozais, são mencionadas por exemplo, ervas daninhas Potamogetonaceae, representadas por Potamogeton distinctus e similares, ervas daninhas Alismataceae representadas por Alisma canaliculatum, Sagittaria pygmaea e Sagittaria tri folia e similares, ervas daninhas Gramineae representadas por Leptochloa chinensis, Echinochloa crus- galli, Echinochloa oryzicola, Homalocenchrus japonicus e Paspalum distichum e similares, ervas daninhas Cyperaceae representadas por Eleocharis kuroguwai, Scirpus juncoides, Scirpus nipponicus, Cyperus serotinus, Cyperus difformis e Cyperus hakonensis e similares, ervas daninhas Lemnaceae representadas por Spirodela polyrhiza e Lemna paucicostata e similares, ervas daninhas Commelinaceae representadas por Murdannia keisak e similares, ervas daninhas Pontederiaceae representadas por Monochoria korsakowii e Monochoria vaginalis e similares, ervas daninhas Elatinaceae representadas por Elatine triandra e similares, ervas daninhas Lythraceae representadas por Ammannia multi flora e Rotala indica e similares, ervas daninhas Oenotheraceae representadas por Ludwigia epilobioides e similares, ervas daninhas Scrophulariaceae representadas por Dopatrium junceum, Gratiola japonica, Limnophila sessilifolia, Lindernia pyxidaria e Lindernia dubia e similares, ervas daninhas Leguminosae representadas por Aeschynomene indica e similares, e ervas daninhas Compositae representadas por Bidens frondosa e Bidens tripartita e similares, e similares.
[0114] Adicionalmente, os compostos da presente invenção, como herbicidas para uso em terrenos cultiváveis e pomares, podem ser usados para tratamento de solo, tratamento por incorporação no solo e tratamento foliar. Como ervas daninhas de terrenos cultiváveis, por exemplo, ervas daninhas de plantas folhosas tais como ervas daninhas Solanaceae representadas por Solanum nigrum e Datura stramonium e similares, ervas daninhas Geraniaceae representadas por Granium carolinianum e similares, ervas daninhas Malvaceae representadas por Abutilon theophrasti e Sida spinosa e similares, ervas daninhas Convolvulaceae representadas por Ipomoea spps. tais como Ipomoea purpurea e Calystegia spps. e similares, ervas daninhas Amaranthaceae representadas por Amaranthus lividus e Amaranthus retroflexus e similares, ervas daninhas Compositae representadas por Xanthium pennsylvanicum, Ambrosia artemisiaefolia, Helianthus annuus, Galinsoga ciliata, Cirsium arvense, Senecio vulgaris e Erigeron annuus e similares, ervas daninhas Cruel ferae representadas por Rorippa indica, Sinapis arvensis e Capsella Bursapastoris e similares, ervas daninhas Polygonaceae representadas por Polygonum Blumei e Polygonum convolvulus e similares, ervas daninhas Portulacaceae representadas por Portulaca oleracea e similares, ervas daninhas Chenopodiaceae representadas por Chenopodium album, Chenopodium fiei folium e Kochia scoparia e similares, ervas daninhas Caryophyllaceae representadas por Stellaria media e similares, ervas daninhas Scrophulariaceae representadas por Veronica pérsica e similares, ervas daninhas Commelinaceae representadas por Commelina communis e similares, ervas daninhas Labiatae representadas por Lamium amplexicaule e Lamium purpureum e similares, ervas daninhas Euphorbiaceae representadas por Euphorbia supina e Euphorbia maculata e similares, ervas daninhas Rubiaceae representadas por Galium spurium e Rubia akane e similares, ervas daninhas Violaceae representadas por Viola mandshurica e similares e ervas daninhas Leguminosae representadas por Sesbania exaltata e Cassia obtusifolia e similares, e Oxalidaceae e similares representadas por Oxalis corniculata. São mencionadas ervas daninhas gramináceas representadas por Sorgham bicolor, Panicum dichotomiflorum, Sorghum halepense, Echinochloa crus-galli var. crus-galli, Echinochloa crus-galli var. praticola, Echinochloa utilis, Digitaria ciliaris, Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Eleusine indica, Setaria viridis, Setaria faberi e Alopecurus aegualis e similares e ervas daninhas Cyperaceous representadas por Cyperus rotundus, Cyperus esculentus e similares, e similares.
[0115] Adicionalmente, os compostos da presente invenção, para além de poderem ser usados em campos agrícolas e hortícolas tais como arrozais, terrenos cultiváveis e pomares, também podem ser usados em quaisquer dos métodos de tratamento de tratamento de solo, tratamento por incorporação no solo e tratamento foliar, em terreno não agricola e hortícola, como em gramados, campos de esportes, baldios, estradas e ferrovias. Como tais ervas daninhas, para além das mencionadas como ervas daninhas de terrenos cultiváveis e pomares, são mencionadas Poa annua, Taraxacum officinale, Conyza sumatrensis, Cardamine flexuosa, Tri folium repens, Hydrocotyle sibthorpioides, Plantago asiatica, Cyperus brevifolius, Kyllinga brevifolia, Eguisetum arvense e similares.
[0116] Os compostos da presente invenção podem ser aplicados, consoante o necessário, como formulações ou misturados no momento do espalhamento com outros tipos de herbicidas, vários insecticidas, fungicidas, reguladores do crescimento de plantas ou agentes sinérgicos. Em particular, através de mistura e aplicação com outros herbicidas, podem ser esperadas reduções de custos devido à redução da dosagem aplicada, alargamento do espectro herbicida devido à ação sinérgica dos agentes misturados, e eficácia herbicida mais elevada. Neste momento, também é possivel combinação simultânea com uma pluralidade de herbicidas conhecidos.
[0117] Como herbicidas preferenciais que podem ser misturados e usados com os compostos da presente invenção são mencionados, por exemplo, acetoclor (nome genérico), acifluorfen (nome genérico), aclonifen (nome genérico), alaclor (nome genérico), aloxidim (nome genérico), aloxidim-sódio (nome genérico), ametrina (nome genérico), amicarbazona (nome genérico), amidossulfuron (nome genérico), aminociclopiraclor (nome genérico), sais e ésteres de aminociclopiraclor, aminopiralida (nome genérico), sais e ésteres de aminopiralida, amiprofos- metila (nome genérico), amitrol (nome genérico), anilofos (nome genérico), asulam (nome genérico), atrazina (nome genérico), azafenidina (nome genérico), azimsulfuron (nome genérico), beflubutamida (nome genérico), benazolina-etila (nome genérico), bencarbazona (nome genérico), benfluralina, benefina (nome genérico), benfuresato (nome genérico), bensulfuron-metila (nome genérico), bensulida (nome genérico), bentazona (nome genérico), bentazona-sódio (nome genérico), sais de bentazona, bentiocarb (nome genérico), benzfendizona (nome genérico), benzobiciclon (nome genérico), benzofenap (nome genérico), bialafos (nome genérico), bialafos-sódio (nome genérico), biciclopirona (nome genérico), bifenox (nome genérico) , bispiribac (nome genérico), bispiribac-sódio (nome genérico), bromacil (nome genérico), bromobutida (nome genérico), bromofenoxim (nome genérico), bromoxinil (nome genérico), sais e ésteres de bromoxinil, butaclor (nome genérico), butafenacil (nome genérico), butamifos (nome genérico), butenaclor (nome genérico), butralina (nome genérico), butroxidim (nome genérico), butilato (nome genérico), cafenstrol (nome genérico), carbetamida (nome genérico), carfentrazona- etila, clometoxifen (nome genérico), clometoxinil (nome genérico), cloramben (nome genérico), sais e ésteres de cloramben, cloransulam-metila (nome genérico), clorflurenol-metila (nome genérico), cloridazona (nome genérico), clorimuron-etila (nome genérico), clorobromuron (nome genérico), clorotoluron (nome genérico), cloroxuron (nome genérico), clorftalim (nome genérico), clorprofam (nome genérico), cloro IPC (clorprofam (nome genérico)), clorsulfuron (nome genérico), clortal-dimetila (nome genérico), clortiamida (nome genérico), cinidon-etila (nome genérico), cinmetilina (nome genérico), cinossulfuron (nome genérico), cletodim (nome genérico), clodinafop (nome genérico), clodinafop-propargila (nome genérico), clomazona (nome genérico), clomeprop (nome genérico), clopiralida (nome genérico) , sais e ésteres de clopiralida, CNP (nome genérico), cumiluron (nome genérico), cianazina (nome genérico), cicloato (nome genérico), ciclopirimorato (nome genérico, SW-065/nome de estudo), ciclossulfamuron (nome genérico), cicloxidim (nome genérico), cihalofop-butila (nome genérico), DAH-500 (nome de estudo), dalapon (nome genérico), dazomet (nome genérico), desmedifam (nome genérico), desmetrina (nome genérico) , dicamba (nome genérico), sais e ésteres de dicamba, diclobenil (nome genérico), diclofop (nome genérico), diclofop-metila (nome genérico), diclorprop (nome genérico), sais e ésteres de diclorprop, diclorprop-P (nome genérico), sais e ésteres de diclorprop-P, diclosulam (nome genérico), difenzoquat (nome genérico), diflufenican (nome genérico), diflufenzopir (nome genérico), diflufenzopir-sódio (nome genérico), dimepiperato (nome genérico), dimetametrina (nome genérico), dimetaclor (nome genérico), dimetenamida (nome genérico), dimetenamida-P (nome genérico), dimetipina (nome genérico), dinitramina (nome genérico), dinoseb (nome genérico), dinoterb (nome genérico), DNOC (nome genérico), difenamida (nome genérico), diquat (nome genérico), ditiopil (nome genérico), diuron (nome genérico), DSMA (nome genérico), dimron (nome genérico), endotal (nome genérico), EPTC (nome genérico), esprocarb (nome genérico), etalfluralina (nome genérico), etametsulfuron-metila (nome genérico), etofumesato (nome genérico), etobenzanida (nome genérico), etoxissulfuron (nome genérico), flazassulfuron (nome genérico), fenoxaprop (nome genérico), fenoxaprop- etila (nome genérico), fenoxassulfona (nome genérico), fenquinotriona (nome genérico), fentrazamida (nome genérico), flamprop (nome genérico), flazassulfuron (nome genérico), florasulam (nome genérico), fluazifop (nome genérico), fluazifop-butila (nome genérico), fluazolato (nome genérico), flucarbazona-sódio (nome genérico), flucetossulfuron (nome genérico), flucloralina (nome genérico), flufenacet (nome genérico) , flufenpil-etila (nome genérico) , flumetsulam (nome genérico), flumiclorac- pentila (nome genérico), flumioxazina (nome genérico), fluometuron (nome genérico), fluoroglicofen-etila (nome genérico), flupirsulfuron (nome genérico), flupoxam (nome genérico), flurenol (nome genérico), fluridona (nome genérico), flurocloridona (nome genérico), fluroxipir (nome genérico), fluroxipir-ésteres, flurprimidol (nome genérico), flurtamona (nome genérico), flutiacet-metila (nome genérico), fomesafen (nome genérico), foramsulfuron (nome genérico), fosamina (nome genérico), glufosinato (nome genérico), glufosinato-amônio (nome genérico), glifosato (nome genérico), glifosato-amônio (nome genérico), glifosato-isopropilamina (glifosato- isopropilamônio (nome genérico)), glifosato-potássio (nome genérico), glifosato-sódio (nome genérico), glifosato- trimésio (nome genérico), halauxifen (nome genérico), sais e ésteres de halauxifen, halosafen (nome genérico), halossulfuron (nome genérico), halossulfuron-metila (nome genérico), haloxifop (nome genérico), haloxifop-metila (nome genérico), hexazinona (nome genérico), imazametabenz- metila (nome genérico), imazamox (nome genérico), imazapic (nome genérico), imazapir (nome genérico), imazetapir (nome genérico), imazaquin (nome genérico), imazossulfuron (nome genérico), indanofano (nome genérico), indaziflam (nome genérico), iodossulfuron-metil-sódio (nome genérico), octanoato de ioxinil (nome genérico), sais e ésteres de ioxinil, ipfencarbazona (nome genérico), isoproturon (nome genérico), isouron (nome genérico), isoxaben (nome genérico), isoxaflutol (nome genérico), carbutilato (nome genérico), lactofen (nome genérico), lenacil (nome genérico), linuron (nome genérico), hidrazida maleica (nome genérico), MCPA (nome genérico), sais e ésteres de MCPA, MCPB (nome genérico), sais e ésteres de MCPB, mecoprop, MCPP (nome genérico), sais e ésteres de mecoprop, mecoprop- P, MCPP-P (nome genérico), sais e ésteres de mecoprop-P, mefenacet (nome genérico), mefluidida (nome genérico), mesossulfuron-metila (nome genérico), mesotriona (nome genérico), metam (nome genérico), metamifop (nome genérico), metamitrona (nome genérico), metazaclor (nome genérico), metabenztiazuron (nome genérico), metazossulfuron (nome genérico), metiozolina (nome genérico), metil azida (nome genérico), brometo de metila (nome genérico) , metil dimron (nome genérico), iodeto de metila (nome genérico), metobenzuron (nome genérico), metolaclor (nome genérico), metolaclor-S (nome genérico), metosulam (nome genérico), metribuzina (nome genérico), metsulfuron-metila (nome genérico), metoxuron (nome genérico), molinato (nome genérico), monolinuron (nome genérico), monossulfuron (nome genérico), monossulfuron- metila (nome genérico), MSMA (nome genérico), naproanilida (nome genérico), napropamida (nome genérico), naptalam (nome genérico), naptalam-sódio (nome genérico), neburon (nome genérico), nicossulfuron (nome genérico), norflurazona (nome genérico), OK-701 (nome de estudo), ácido oleico (nome genérico), orbencarb (nome genérico), ortossulfamuron (nome genérico), orizalina (nome genérico), oxadiargil (nome genérico), oxadiazona (nome genérico), oxassulfuron (nome genérico), oxaziclomefona (nome genérico), oxifluorfen (nome genérico), paraquat (nome genérico), ácido pelargônico (nome genérico), pendimetalina (nome genérico), penoxsulam (nome genérico), pentanoclor (nome genérico), pentoxazona (nome genérico)r petoxamida (nome genérico), fenmedifam-etila (nome genérico), picloram (nome genérico), sais e ésteres de picloram, picolinafen (nome genérico), pinoxaden (nome genérico), piperofos (nome genérico), pretilaclor (nome genérico), primissulfuron- metila (nome genérico), prodiamina (nome genérico), profluazol (nome genérico), profoxidim (nome genérico), prometona (nome genérico) , prometrina (nome genérico), propaclor (nome genérico), propanil (nome genérico), propaquizafop (nome genérico), propazina (nome genérico), profam (nome genérico), propisoclor (nome genérico), propoxicarbazona-sódio (nome genérico), propirissulfuron (nome genérico), propizamida (nome genérico), prossulfocarb (nome genérico), prossulfuron (nome genérico), piraclonil (nome genérico), piraflufen-etila (nome genérico), pirassulfotol (nome genérico), pirazolinato (nome genérico), pirazossulfuron (nome genérico), pirazossulfuron-etila (nome genérico), pirazoxifen (nome genérico), piribenzoxim (nome genérico), piributicarb (nome genérico), piridafol (nome genérico), piridato (nome genérico), piriftalida (nome genérico) , piriminobac-metila (nome genérico), pirimissulfano (nome genérico), piritiobac-sódio (nome genérico), piroxassulfona (nome genérico), piroxsulam (nome genérico), quinclorac (nome genérico), quinmerac (nome genérico), quinoclamina (nome genérico), quizalofop (nome genérico), quizalofop-etila (nome genérico), quizalofop-tefurila (nome genérico), quizalofop-P (nome genérico), quizalofop-P-etila (nome genérico), quizalofop-P-tefurila (nome genérico), rimsulfuron (nome genérico), saflufenacil (nome genérico), setoxidim (nome genérico), siduron (nome genérico), simazina (nome genérico) , simetrina (nome genérico), SL-261 (nome de estudo), sulcotriona (nome genérico), sulfentrazona (nome genérico), sulfometuron-metila (nome genérico), sulfossulfuron (nome genérico), TCBA (2,3,6-TBA (nome genérico)), sais e ésteres de 2,3,6-TBA, TCTP (clortal-dimetila, tetraclorotiofeno (nome genérico)), tebutam (nome genérico), tebutiuron (nome genérico), tefuriltriona (nome genérico), tembotriona (nome genérico), tepraloxidim (nome genérico), terbacil (nome genérico), terbumeton (nome genérico), terbutilazina (nome genérico), terbutrina (nome genérico), tetrapion/flupropanato (nome genérico), tenilclor (nome genérico), tiazafluron (nome genérico), tiazopir (nome genérico), tidiazimina (nome genérico), tidiazuron (nome genérico), tiencarbazona-metila (nome genérico), tifensulfuron-metila (nome genérico), tolpiralato (nome genérico), topramezona (nome genérico), tralcoxidim (nome genérico), triafamona (nome genérico), trialato (nome genérico), triassulfuron (nome genérico), triaziflam (nome genérico), tribenuron-metila (nome genérico), triclopir (nome genérico)r sais e ésteres de triclopir, tridifano (nome genérico), trietazina (nome genérico), trifludimoxadina (nome genérico), trifloxissulfuron (nome genérico), trifluralina (nome genérico), triflussulfuron-metila (nome genérico), tritossulfuron (nome genérico), 2,4-PA (nome genérico), sais e ésteres de 2,4-PA, 2,4-DB (nome genérico), sais e ésteres de 2,4-DB e similares. Estes componentes podem ser usados isoladamente ou como misturas de 2 ou mais tipos, e as proporções, se forem misturados, podem ser selecionadas livremente.
[0118] Como fitoprotetores, são mencionados, por exemplo, AD-67, benoxacor (nome genérico), cloquintocet- mexila (nome genérico), ciomerinil (nome genérico), diclormida (nome genérico), diciclonona (nome genérico), ciprossulfamida (nome genérico), dietorato (nome genérico), DKA-24, dimron (nome genérico), fenclorazol-etila (nome genérico), fenclorim (nome genérico), HEXIM (nome genérico), flurazol (nome genérico), fluxofenim (nome genérico), furilazol (nome genérico), isoxadifen (nome genérico), isoxadifen-etila (nome genérico), MCPA, mecoprop (nome genérico), mefenpir (nome genérico), mefenpir-etila (nome genérico), mefenpir-dietila (nome genérico), mefenato (nome genérico), MG-191, NA (anidrido naftálico), OM (octametilenodiamina), oxabetrinil (nome genérico) , PPG- 1292, R-29148 e similares. Estes componentes podem ser usados isoladamente ou como misturas de 2 ou mais tipos, e as proporções, se forem misturados, podem ser selecionadas livremente.
[0119] Quando os compostos da presente invenção são aplicados como herbicidas, são habitualmente misturados com transportadores sólidos ou transportadores liquidos adequados, e com adição suplementar, consoante o desejado, de surfactantes, penetrantes, agentes de espalhamento, espessantes, agentes anticongelantes, aglutinantes, agentes antiaglomerantes, desintegrantes, estabilizadores e similares, e podem ser fornecidos para uso em formulações de qualquer forma de dosagem, tais como um pó molhável, emulsão, fluido, fluido seco, liquido, pó, grânulos ou géis. Adicionalmente, para poupar trabalho, e segurança acrescida, as formulações acima mencionadas de qualquer forma de dosagem podem ser fornecidas após selagem em embalagens solúveis em água. Como transportadores sólidos são mencionados, por exemplo, substâncias minerais naturais tais como quartzo, caulinita, pirofilita, sericita, talco, bentonita, argila acidica, atapulgita, zeolita e terra diatomácea; sais inorgânicos tais como carbonato de cálcio, sulfato de amónio, sulfato de sódio e cloreto de potássio, ácido silicico sintético e sais de silicato sintéticos. Como transportadores liquidos são mencionados, por exemplo, álcoois tais como etileno glicol, propileno glicol e isopropanol, hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, alquilbenzenos e alquilnaftalenos, éteres tais como cellosolve de butila, cetonas tais como ciclohexanona, ésteres tais como Y-butirolactona, amidas tais como N- metilpirrolidona e N-octilpirrolidona, óleos vegetais tais como óleo de soja, óleo de colza, óleo de sementes de algodão e óleo de girassol, e água. Estes transportadores sólidos e liquidos podem ser usados isoladamente, ou 2 ou mais tipos podem ser usados em conjunto.
[0120] Como surfactantes são mencionados, por exemplo, surfactantes não iônicos tais como éteres de alquila de polioxietileno, éteres de alquil arila de polioxietileno, éteres de estiril fenila de polioxietileno, copolimeros de bloco de polioxietileno polioxipropileno, ésteres de ácidos graxos de polioxietileno, ésteres de ácidos graxos de sorbitana e ésteres de ácidos graxos de polioxietileno sorbitana, surfactantes aniônicos tais como sais alquilsulfato, sais alquilbenzenossulfonato, sais ligninsulfonato, sais alquilsulfossuccinato, sais naftalenossulfonato, sais alquilnaftalenossulfonato, sais de produtos de condensação de ácido naftalenossulfônico e formalina, sais de produtos de condensação de ácido alquilnaftalenossulfônico e formalina, sais de alquil aril éter sulfato e fosfato de polioxietileno, sais de estiril fenil éter sulfato e fosfato de polioxietileno, sais de ácidos policarboxilicos e sais de poliestireno sulfonato, surfactantes catiônicos tais como sais de alquilamina e sais de alquilamônio quaternário, e surfactantes anfotéricos tais como do tipo aminoácido e tipo betaina. Não há nenhuma restrição particular quanto ao teor destes surfactantes mas normalmente é desejável a gama desde 0,05 até 20 partes por peso por 100 partes por peso da formulação da presente invenção. Adicionalmente, estes surfactantes podem ser usados isoladamente, ou 2 ou mais tipos podem ser usados em conjunto.
[0121] Os compostos da presente invenção podem ser aplicados, consoante o necessário, como formulações ou misturados no momento do espalhamento com outros tipos de herbicidas, vários insecticidas, fungicidas, reguladores do crescimento de plantas ou agentes sinérgicos. Em particular, através de mistura e aplicação com outros herbicidas, podem ser esperadas reduções de custos devido à redução da dosagem aplicada, alargamento do espectro herbicida devido à ação sinérgica dos agentes misturados, e eficácia herbicida mais elevada. Neste momento, também é possivel combinação simultânea com uma pluralidade de herbicidas conhecidos. As dosagens de aplicação dos compostos da presente invenção irão diferir dependendo do local do uso, calendarização da aplicação, método de aplicação, cultura cultivada e similares, mas em geral é adequada uma dosagem de componente ativo desde 0,005 até cerca de 50 kg por hectare (ha) .
[0122] Em seguida, são mostrados exemplos de composição de formulações onde são usados os compostos da presente invenção. No entanto, a presente invenção não está limitada somente a estes exemplos de composição. Além disso, nos seguintes exemplos de composição, "partes" significa partes por peso. Pó molhável Composto da presente invenção 0,1 - 80 partes Transportador sólido 5 - 98,9 partes Surfactante 1-10 partes Outros 0-5 partes Como outros são mencionados, por exemplo, agentes antiaglomerantes, estabilizadores e similares.
[0123] Emulsão Composto da presente invenção 0,1 - 30 partes Transportador liguido 45 - 95 partes Surfactante 4,9 - 15 partes Outros 0-10 partes Como outros são mencionados, por exemplo, agentes de espalhamento, estabilizadores e similares.
[0124] Fluido Composto da presente invenção 0,1 - 70 partes Transportador liguido 15 - 98,89 partes Surfactante 1-12 partes Outros 0,01 - 30 partes Como outros são mencionados, por exemplo, agentes anticongelantes, espessantes e similares.
[0125] Fluido seco Composto da presente invenção 0,1 - 90 partes Transportador sólido 0 - 98,9 partes Surfactante 1-20 partes Como outros são mencionados, por exemplo, aglutinantes, estabilizadores e similares.
[0126] Liquido Composto da presente invenção 0,01 - 70 partes Transportador liquido 20 - 99,99 partes Outros 0-10 partes Como outros são mencionados, por exemplo, agentes anticongelantes, agentes de espalhamento e similares.
[0127] Grânulos Composto da presente invenção 0,01 - 80 partes Transportador sólido 10 - 99,99 partes Outros 0-10 partes Como outros são mencionados, por exemplo, aglutinantes, estabilizadores e similares.
[0128] Pó Composto da presente invenção 0,01 - 30 partes Transportador sólido 65 - 99,99 partes Outros 0-10 partes Como outros são mencionados, por exemplo, agentes antideriva, estabilizadores e similares. No momento do uso, as formulações acima mencionadas podem ser dispersas como tal ou após diluição 1 até 10 000 vezes com água
[0129] Exemplos de Formulação Em seguida, são mostradas formulações pesticidas com compostos da presente invenção como componente ativo, mas não estão limitadas somente a estas. Além disso, nos seguintes exemplos de composição, "partes" significa partes por peso. Exemplo de Composição 1 Pó Molhável Composto da presente invenção No. A-l-01 20 partes Pirofilita 76 partes Sorpol 5039 2 partes (surfactante aniônico: marca registrada da Toho Chemical Industries (Corp.)) Carplex #80 2 partes (ácido silicico sintético contendo água: marca registrada da Shionogi (Corp.)) Os acima são transformados em um pó molhável por mistura e moagem homogêneas.
[0130] Exemplo de Composição 2 Emulsão Composto da presente invenção No. A-l-01 5 partes Xileno 75 partes N-metilpirrolidona 15 partes Sorpol 2680 5 partes (surfactante aniônico: marca registrada da Toho Chemical Industries (Corp.)) Os acima são transformados em uma emulsão por mistura homogênea.
[0131] Exemplo de Composição 3 Fluido Composto da presente invenção No. A-l-01 25 partes Agrisol S-710 10 partes (surfactante não iônico: marca registrada da Kao (Corp.)) Lunox 1000C 0,5 partes (surfactante aniônico: marca registrada da Toho Chemical Industries (Corp.)) Goma xantana 0,02 partes Água 64,48 partes Os acima são transformados em um fluido por mistura homogênea, então moagem a úmido.
[0132] Exemplo de Composição 4 Fluido seco Composto da presente invenção No. A-l-01 75 partes Hitenol NE-15 5 partes (surfactante aniônico: marca registrada da Dai-Ichi Kogyo Seiyaku (Co.)) Vanillex N 10 partes (surfactante aniônico: marca registrada da Nippon Paper (Corp.)) Carplex #80 10 partes (ácido silicico sintético contendo água: marca registrada da Shionogi (Corp.)) Os acima são transformados em um fluido seco por mistura e moagem homogêneas, adição de uma pequena quantidade de água, então agitação, mistura e amassamento, granulação com um granulador por extrusão e secagem.
[0133] Exemplo de Composição 5 Grânulos Bentonita 55 partes Talco 44 partes Os acima são transformados em grânulos por mistura e moagem homogêneas, adição de uma pequena quantidade de água, então agitação, mistura e amassamento, granulação com um granulador por extrusão e secagem.
Exemplos Práticos
[0134] A presente invenção é explicada em mais detalhe embaixo apresentando especificamente como exemplos práticos exemplos da sintese de compostos amida heterociclica representados pela fórmula (1) usados como componentes ativos nos herbicidas da presente invenção, e exemplos de teste, mas a presente invenção não está limitada por estes. Adicionalmente, os valores do desvio quimico de ressonância magnética nuclear de prótons nos exemplos práticos foram medidos a 300 MHz usando Me4Si (tetrametil silano) como substância de referência. Adicionalmente, os solventes usados nas medições são apresentados nos seguintes exemplos de sintese. Adicionalmente, os simbolos nos valores do desvio quimico de ressonância magnética nuclear de prótons dos exemplos práticos têm os significados seguintes. s: singleto, brs: singleto largo, d: dupleto, t: tripleto, m: multipleto
[0135] Exemplos de Sintese Exemplo de Sintese 1 N-(4,6-dicloropiridin-2-il)-2-metil-2-(4-oxo-5-fenil-l,3,5- oxadiazinan-3-il)propionamida (Composto No. A-2-17) Etapa 1: Síntese de cloreto de 2-metil-2-(4-oxo-5-fenil- 1,3,5-oxadiazinan-3-il)propionila Adicionaram-se 650 mg (5,12 mmol) de cloreto de oxalila, com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 900 mg (3,41 mmol) de ácido 2-metil-2-(4-oxo-5-fenil-l,3,5- oxadiazinan-3-il)propiônico, 0,5 mL de N,N-dimetilformamida e 20 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 1 hora com esfriamento com gelo. Depois de completada a agitação, removendo o solvente por destilação do referido líquido reacional sob pressão reduzida, 960 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco.
[0136] Etapa 2: Síntese de N-(4,6-dicloropiridin-2-il)- 2-metil-2-(4-oxo-5-fenil-l,3,5-oxa-diazinan-3- il)propionamida Uma solução misturada de 960 mg (3,40 mmol) de cloreto de 2-metil-2-(4-oxo-5-fenil-1,3,5-oxadiazinan-3-il)propionila, 660 mg (4,05 mmol) de 2-amino-4,6-dicloropiridina e 10 mL de tetrahidrofurano foi adicionada, ao longo de 30 minutos com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 162 mg (4,25 mmol) de hidreto de sódio 63 % em peso (dispersão em óleo mineral) e 30 mL de tetrahidrofurano. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 3 horas com esfriamento com gelo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 40 mL de água, e o referido líquido reacional foi extraído com acetato de etila (2 x 50 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel [n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 1:9 (proporção volúmica, igualmente embaixo)] e 560 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 183-186°C
[0137] Exemplo de Síntese 2 N-(4,6-dicloropiridin-2-il)-2-metil-2-(5-fenil-4-tioxo- 1,3,5-oxadiazinan-3-il)propionamida (Composto No. A-2-18) Adicionaram-se 260 mg (0,643 mmol) de 2,4-bis(4- metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetan-2,4-dissulfeto, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 130 mg (0,318 mmol) de N-(4,6-dicloropiridin-2-il)-2-metil-2-(4- oxo-5-fenil-l,3,5-oxadiazinan-3-il)propion-amida e 5 mL de tolueno. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 1 hora com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, o referido líquido reacional foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 3:7), e 45 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 187-189°C
[0138] Exemplo de Síntese 3 2-metil-2-(4-oxo-5-fenil-l,3,5-oxadiazinan-3-il)-N-propil- N-[4-(trifluorometil)- piridin-2-il]propionamida (Composto No. A-5-05) Adicionaram-se 180 mg (1,51 mmol) de cloreto de tionila, com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 200 mg (0,757 mmol) de ácido 2-metil-2-(4-oxo-5-fenil-l, 3,5- oxadiazinan-3-il)propiônico, 310 mg (1,52 mmol) de N- propil-4-(trifluorometil)piridin-2-amina, 10 mg (0,0819 mmol) de 4-(dimetilamino)piridina e 5 mL de piridina. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 3 horas com esfriamento com gelo. Depois de completada a agitação, o solvente foi removido por destilação do referido liquido reacional sob pressão reduzida. O residue obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 3:7), e 115 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 163-164°C
[0139] Exemplo de Sintese 4 N- (3-etil-l,2,4-tiadiazol-2-il)-2-metil-2-[6-metil-4-oxo-5- (tiofen-3-il)-2H-1,3- oxazin-3(4H)-il]propionamida (Composto No. B-l-02) Adicionaram-se 270 mg (1,42 mmol) de cloridrato de 1-(3- dimetilaminopropil)-3-etil carbodi-imida, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 200 mg (0,711 mmol) de ácido 2-meti1-2-[6-metil-4-oxo-5-(tiofen-3-il)-2H-1,3- oxazin-3(4H)-il)propiônico, 180 mg (1,39 mmol) de 3-etil- 1,2,4-tiadiazol-5-amina, 140 mg (1,38 mmol) de trietilamina, 10 mg (0,0819 mmol) de 4- (dimetilamino)piridina e 3 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por uma noite à temperatura ambiente. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 20 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com clorofórmio (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. 0 residue obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 3:7), e 81 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido amarelo. Ponto de fusão: 171-172°C
[0140] Exemplo de Síntese 5 2-[5-(2-fluoropiridin-3-il)-6-metil-4-oxo-2H-l,3-oxazin- 3(4H)-il]-2-metil-N-[4- (trifluorometil)piridin-2-il]propionamida (Composto No. B- 2-17) Adicionaram-se 100 mg (0,522 mmol) de cloridrato de l-(3- dimetilaminopropil)-3-etilcarbodi-imida, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 100 mg (0,340 mmol) de ácido 2-[5-(2-fluoro-piridin-3-il)-6-metil-4-oxo-2H-l,3- oxazin-3(4H)-il]-2-metilpropiônico, 80 mg (0,494 mmol) de 4-(trifluorometil)piridin-2-amina, 70 mg (0,514 mmol) de 3H-[1,2,3]triazol[4,5-b]piridin-3-ol e 5 mL de N,N- dimetilformamida. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por uma noite à temperatura ambiente. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 20 mL de água, e o referido líquido reacional foi extraído com clorofórmio (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 1:9) e 20 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 130-131°C
[0141] Exemplo de Síntese 6 N-(6-cloropiridin-2-il)-2-metil-2-[6-metil-4-oxo-5- (pirimidin-5-il)-2H-1,3-oxazin-3(4H)-il]propionamida (Composto No. B-2-22) Etapa 1: Síntese de cloreto de 2-metil-2-[6-metil-4-oxo-5- (pirimidin-5-il)-2H-1,3-oxazin-(4H)-il)propionila Adicionaram-se 210 mg (1,65 mmol) de cloreto de oxalila, com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 360 mg (1,30 mmol) de ácido 2-metil-2-[6-metil-4-oxo-5-(pirimidin- 5-il)-2H-1,3-oxazin-3(4H)-il)propiônico, 0,1 mL de N,N- dimetilformamida e 15 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 1 hora à temperatura ambiente. Depois de completada a agitação, removendo o solvente por destilação do referido líquido reacional sob pressão reduzida, 360 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco.
[0142] Etapa 2: Síntese de N-(6-cloropiridin-2-il)-2- metil-2-[6-metil-4-oxo-5-(pirimidin-5-il)-2H-1,3-oxazin- 3(4H)-il]propionamida Adicionaram-se 400 mg (3,95 mmol) de trietilamina, com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 360 mg (1,22 mmol) de cloreto de 2-metil-2-[6-metil-4-oxo- 5-(pirimidin-5-il)-2H-1,3-oxazin-3(4H)-il)propionila, 170 mg (1,32 mmol) de 6-cloropiridin-2-amina e 10 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 1 hora à temperatura ambiente. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 20 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com clorofórmio (2 x 20 mL). A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residue obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 1:9), e 114 mg do composto desejado foram obtidos na forma de uma substância resinosa. íJi-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz) : δ 9,11 (s, 1H) , 8,66 (s, 2H) , 8,23 (s 1, 1H) , 8,19 (d, 1H, J = 8,4 Hz), 7,65 (dd, 1H, J = 8,4 Hz, 4,5 Hz), 7,05 (d, 1H, J = 4,5 Hz), 5,36 (s, 2H), 2,04 (s, 3H), 1,64 (s, 6H) .
[0143] Exemplo de Referência 1 ácido 2-metil-2-(4-oxo-5-fenil-l,3,5-oxadiazinan-3- il)propiônico Etapa 1: Sintese de 2-metil-2-(3-fenilureido)propionato de metila Adicionaram-se 1,68 g (13,0 mmol) de N,N-di- isopropiletilamina, com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 1,55 g (13,0 mmol) de isocianatobenzeno, 2,00 g (13,0 mmol) de cloridrato de 2-amino-2-metilpropionato de metila e 50 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por uma noite à temperatura ambiente. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 50 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com cloreto de metileno (2 x 50 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida, e 2,80 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 72-74°C
[0144] Etapa 2: Sintese de 2-metil-2-(4-oxo-l,3,5- oxadiazinan-3-il)propionato de metila Adicionaram-se 3 mL de ácido trifluoroacético, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 2,30 g (9,74 mmol) de 2-metil-2-(3-fenilureido)propionato de metila, 950 mg (29,1 mmol) de paraformaldeido e 30 mL de 1,2-dicloroetano. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por uma noite à temperatura ambiente. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 50 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com clorofórmio (2 x 50 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 3:7), e 1,24 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 67-69°C
[0145] Etapa 3: Sintese de ácido 2-metil-2-(4-oxo-5- fenil-1,3,5-oxadiazinan-3-il)propiônico Adicionaram-se 15 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio 1 mol/L, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 1,24 g (4,46 mmol) de 2-metil-2-(4-oxo-5- fenil-1,3,5-oxa-diazinan-3-il)propionato de metila e 15 mL de metanol. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado com aquecimento sob refluxo por 5 horas. Depois de completada a agitação, o solvente foi removido por destilação da referida mistura reacional sob pressão reduzida. Adicionaram-se 20 mL de solução aquosa de ácido cloridrico 1 mol/L ao residue obtido, e por remoção por filtração do sólido precipitado, 470 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 174-177°C
[0146] Exemplo de Referência 2 N-propil-4-(trifluorometil)piridin-2-amina Adicionaram-se 1,95 g (33,0 mmol) de propan-l-amina, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 2,00 g (11,0 mmol) de 2-cloro-4-(trifluorometil)piridina e 15 mL de N-metil-pirrolidin-2-ona. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 3 horas a 140 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 50 mL). A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 99:1 até 80:20), e 1,80 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 46-47°C
[0147] Exemplo de Referência 3 2-[3-(2-Cloropiridin-3-il)ureido]-2-metilpropionato de etila Adicionaram-se 1,57 g (7,79 mmol) de cloroformato de (4- nitrofenila), em porções ao longo de 30 minutos com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 1,00 g (7,78 mmol) de 3-amino-2-cloropiridina, 620 mg (7,84 mmol) de piridina e 20 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, a referida mistura reacional foi agitada por 2 horas com esfriamento com gelo. Em seguida, adicionaram-se 1,30 g (7,76 mmol) de cloridrato de 2-amino- 2-metilpropionato de etila e 2,00 g (15,84 mmol) de N,N-di- isopropiletilamina, com esfriamento com gelo, à referida mistura reacional. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por uma noite com esfriamento com gelo. Depois de completada a adição, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com cloreto de metileno (2 x 300 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residue obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 3:7), e 1,60 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. iJi-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 8,56-8,51 (m, 1H) , 8,02- 7,99 (m, 1H), 7,27-7,16 (m, 1H), 6,84 (s 1, 1H) , 5,58 (s 1, 1H), 4,19 (q, 2H, J = 7,2 Hz), 1,63 (s, 6H), 1,28 (t, 3H, J =7,2 Hz).
[0148] Exemplo de Referência 4 6-cloro-4-fluoropiridin-2-amina Adicionaram-se 7,46 g (49,11 mmol) de fluoreto de césio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 2,00 g (12,27 mmol) de 4,6-dicloropiridin-2-amina e 30 mL de dimetil sulfóxido. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 12 horas a 170 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 100 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 300 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 5:5), e 95 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco.
[0149] Exemplo de Referência 5 4-cloro-6-fluoropiridin-2-amina Adicionaram-se 7,46 g (49,11 mmol) de fluoreto de césio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 2,00 g (12,27 mmol) de 4,6-dicloropiridin-2-amina e 30 mL de dimetil sulfóxido. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 12 horas a 170 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 100 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 300 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 5:5), e 55 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco.
[0150] Exemplo de Referência 6 4-cloro-6-metoxipiridin-2-amina Adicionaram-se 1,19 g (6,17 mmol) de uma solução metanólica de metóxido de sódio a 28 % em peso, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 1,00 g (6,13 mmol) de 4,6-dicloropiridin-2-amina e 8 mL de dimetil sulfóxido. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 10 horas a 50 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 20 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com éter de dietila (2 x 30 mL). A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 1:9), e 280 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor. iR-RMN (CDC13, Me4Si, 300 MHz) : δ 6,39 (s, 1H) , 6,07 (s, 1H), 4,37 (s 1, 2H), 3,83 (s, 3H).
[0151] Exemplo de Referência 7 4-cloro-6-fenoxipiridin-2-amina Adicionaram-se 630 mg (6,69 mmol) de fenol e 1,00 g (6,13 mmol) de 4,6-dicloropiridin-2-amina, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 250 mg (6,56 mmol) de hidreto de sódio 63 % em peso (dispersão em óleo mineral) e 15 mL de dimetil sulfóxido. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 14 horas a 100 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com éter de dietila (2 x 30 mL). A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 1:9), e 70 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido castanho. ÍR-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 7,44-7,35 (m, 2H) , 7,21- 7,18 (m, 1H) , 7,13-7,09 (m, 2H) , 6,19 (s, 1H) , 6,08 (s, 1H), 4,52 (s 1, 2H).
[0152] Exemplo de Referência 8 6-cloro-4-fenoxipiridin-2-amina Adicionaram-se 630 mg (6,69 mmol) de fenol e 1,00 g (6,13 mmol) de 4,6-dicloropiridin-2-amina, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 250 mg (6,56 mmol) de hidreto de sódio 63 % em peso (dispersão em óleo mineral) e 15 mL de dimetil sulfóxido. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 14 horas a 100 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com éter de dietila (2 x 30 mL). A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 1:9), e 210 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido castanho. ÍR-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 7,45-7,36 (m, 2H) , 7,24- 7,21 (m, 1H) , 7,11-7,05 (m, 2H) , 6,27 (s, 1H) , 5,84 (s, 1H), 4,48 (s 1, 2H).
[0153] Exemplo de Referência 9 4-cloro-6-ciclopropilpiridin-2-amina Adicionaram-se 500 mg (3,07 mmol) de 4,6-dicloropiridin-2- amina, 270 mg (3,14 mmol) de ácido ciclopropil-borônico e 1,08 g (10,19 mmol) de carbonato de sódio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 360 mg (0,312 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0), 10 mL de tolueno e 5 mL de água. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 6 horas com aquecimento sob refluxo sob uma atmosfera de nitrogênio gasoso. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 20 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 30 mL). A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano:acetato de etila = 9:1 até 6:4), e 10 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. ÍR-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 6,50 (s, 1H) , 6,28 (s, 1H), 4,40 (s 1, 2H), 1,88-1,79 (m, 1H), 1,06-1,00 (m, 2H), 0,99-0,95 (m, 2H) .
[0154] Exemplo de Referência 10 6-cloro-4-(difluorometoxi)piridin-2-amina Etapa 1: Sintese de 2,6-dicloro-4-(difluorometoxi)piridina Adicionaram-se 720 mg (5,21 mmol) de carbonato de potássio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 600 mg (3,66 mmol) de 2,6-dicloropiridin-4-ol, 1,08 g (5,32 mmol) de acetato de 2-bromo-2,2-difluoroetila e 15 mL de N,N- dimetilformamida. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 4 horas a 50 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 30 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 99:1 até 90:10), e 740 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor.
[0155] Etapa 2: Sintese de 2-bromo-6-cloro-4- (difluorometoxi)piridina Adicionaram-se 4,40 g (28,7 mmol) de bromotrimetilsilano, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 410 mg (1,92 mmol) de 2,6-dicloro-4-(difluorometoxi)piridina e 10 mL de acetonitrila. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 2 dias com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, o solvente foi removido por destilação do referido liquido reacional sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 99:1 até 90:10), e 410 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor.
[0156] Etapa 3: Síntese de 6-cloro-4- (difluorometoxi)piridin-2-amina Adicionaram-se 2,90 g (47,7 mmol) de amónia aquosa (28 % em peso) e 110 mg (0,796 mmol) de carbonato de potássio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 410 mg (1,59 mmol) de 2-bromo-6-cloro-4-(difluorometoxi)piridina, 25 mg (0,175 mmol) de óxido de cobre(1), 30 mg (0,340 mmol) de N,N'-dimetiletilenodiamina e 10 mL de etileno glicol. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 3 horas com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido líquido reacional foi extraído com acetato de etila (2 x 30 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 5:5), e 65 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. ifi-RMN (CDC13, Me4Si, 300 MHz): δ 6,56 (t, 1H, J = 72 Hz), 6,45-6,42 (m, 1H), 6,09-6,06 (m, 1H), 4,68 (s 1, 2H).
[0157] Exemplo de Referência 11 6-metoxi-4-(trifluorometil)piridin-2-amina Adicionaram-se 640 mg (3,32 mmol) de solução metanólica de metóxido de sódio 2 8 % em peso a uma solução misturada de 200 mg (1,11 mmol) de 6-fluoro-4-(trifluorometil)piridin-2- amina e 5 mL de metanol. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 3 horas com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 10 mL de água, e o referido liguido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 7:3), e 190 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido amarelo.
[0158] Exemplo de Referência 12 6-fluoro-4-metilpiridin-2-amina Adicionaram-se 8 mL de amónia aquosa (28 % em peso) e 150 mg (1,09 mmol) de carbonato de potássio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 1,00 g (5,26 mmol) de 2-bromo-6-fluoro- 4-metilpiridina, 38 mg (0,266 mmol) de óxido de cobre (1), 4 6 mg (0,522 mmol) de N,N'- dimetiletilenodiamina e 10 mL de etileno glicol. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 10 horas com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 6:4), e 400 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. ifí-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 6,13 (s, 1H) , 6,06 (s, 1H), 4,37 (s 1, 2H), 2,24 (s, 3H).
[0159] Exemplo de Referência 13 4-etil-6-fluoropiridin-2-amina Adicionaram-se 100 mg (0,524 mmol) de 4-bromo-6- fluoropiridin-2-amina, 58 mg (0,785 mmol) de ácido etilborônico e 250 mg (1,81 mmol) de carbonato de potássio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 16 mg (0,0138 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)- paládio(0), 2 mL de 1,4-dioxano e 2 mL de água. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 10 horas sob uma atmosfera de nitrogênio com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 10 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (3 x 15 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 10:0 até 9:1), e 50 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor.
[0160] Exemplo de Referência 14 6- (fluorometil)piridin-2-amina Etapa 1: Sintese de 2-bromo-6-(fluorometil)piridina Adicionaram-se 2,10 g (13,0 mmol) de trifluoreto de (dietilamino)enxofre, com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 2,24 g (11,9 mmol) de (6-bromopiridin- 2-il)metanol e 40 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 1 hora com esfriamento com gelo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de solução aquosa saturada de hidrogeno carbonato de sódio, e o referido liquido reacional foi extraido com cloreto de metileno (2 x 30 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 10:0 até 9:1), e 860 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco.
[0161] Etapa 2: Sintese de (6-fluorometil)piridin-2- amina Adicionaram-se 7 mL de amónia aquosa (28 % em peso) e 120 mg (0,868 mmol) de carbonato de potássio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 850 mg (4,47 mmol) de 2-bromo-6-(fluoro-metil)piridina, 31 mg (0,217 mmol) de óxido de cobre (1), 40 mg (0,454 mmol) de N,N'- dimetiletilenodiamina e 10 mL de etileno glicol. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 8 horas com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. 0 residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 6:4), e 150 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. iR-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 7,47 (dd, 1H, J = 7,2 Hz, 8,4 Hz), 6,78 (d, 1H, J = 7,2 Hz), 6,45 (d, 1H, J = 8,4 Hz), 5,28 (d, 2H, J = 47 Hz), 4,47 (s 1, 2H).
[0162] Exemplo de Referência 15 6-(difluorometil)piridin-2-amina Etapa 1: Síntese de 2-bromo-6-(difluorometil)piridina Adicionaram-se 3,81 g (23,6 mmol) de trifluoreto de (dietilamino)enxofre, com esfriamento com gelo, a uma solução misturada de 2,00 g (10,8 mmol) de 6- bromopicolinaldeído e 40 mL de cloreto de metileno. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 2 horas com esfriamento com gelo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de solução aquosa saturada de hidrogeno carbonato de sódio, e o referido líquido reacional foi extraído com cloreto de metileno (2 x 30 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano:acetato de etila = 10:0 até 8:2), e 1,87 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. iH-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 7,73-7,58 (m, 3H) , 6,58 (t, 1H, J = 56 Hz).
[0163] Etapa 2: Síntese de (6-difluorometil)piridin-2- amina Adicionaram-se 13 mL de amónia aquosa (28 % em peso) e 250 mg (1,81 mmol) de carbonato de potássio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 1,86 g (8,94 mmol) de 2-bromo-6-(fluorometil)piridina, 64 mg (0,447 mmol) de óxido de cobre (1), 80 mg (0,908 mmol) de N,N'- dimetiletilenodiamina e 18 mL de etileno glicol. Depois de completada a adição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 22 horas com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido líquido reacional foi extraído com acetato de etila (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 6:4), e 770 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um líquido incolor. ifí-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 7,53 (dd, 1H, J = 7,2 Hz, 8,1 Hz), 6,94 (d, 1H, J = 7,2 Hz), 6,57 (d, 1H, J = 8,1 Hz), 6,42 (t, 1H, J = 56 Hz), 4,58 (s 1, 2H).
[0164] Exemplo de Referência 16 4-(difluorometoxi)piridin-2-amina Etapa 1: Síntese de 2-bromo-4-(difluorometoxi)piridina Adicionaram-se 1,40 g (6,90 mmol) de 2-bromo-2,2- difluoroacetato de etila, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 1,00 g (5,75 mmol) de 2-bromopiridin- 4-ol, 1,59 g (11,5 mmol) de carbonato de potássio e 20 mL de N,N-dimetilformamida. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 30 minutos a 50 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 10:0 até 8:2), e 1,12 g do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor. ÍR-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz): δ 8,33 (d, 1H, J = 5,4 Hz), 7,25 (s, 1H), 7,03-6,99 (m, 1H), 6,62 (t, 1H, J = 72 Hz).
[0165] Etapa 2: Sintese de (4-difluorometoxi)piridin-2- amina Adicionaram-se 8 mL de amónia aquosa (28 % em peso) e 140 mg (1,01 mmol) de carbonato de potássio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 1,12 g (5,00 mmol) de 2-bromo-4-(difluoro-metoxi)piridina, 35 mg (0,245 mmol) de óxido de cobre (1), 40 mg (0,454 mmol) de N,N'- dimetiletilenodiamina e 10 mL de etileno glicol. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 8 horas com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 20 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 20 mL) . A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. 0 residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 1:1), e 120 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido amarelo pálido. ÍR-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz) : δ 8,02 (d, 1H, J = 5,7 Hz), 6,56 (t, 1H, J = 73 Hz), 6,39 (dd, 1H, J = 5,7 Hz, 2,1 Hz), 6,17 (d, 1H, J = 2,1 Hz), 4,51 (s 1, 2H).
[0166] Exemplo de Referência 17 6-fluoro-4-metoxipiridin-2-amina Adicionaram-se 89 mg (0,461 mmol) de solução metanólica de metóxido de sódio 28 % em peso, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 50 mg (0,384 mmol) de 4,6- difluoropiridin-2-amina e 2 mL de metanol. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 24 horas a 60 °C. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 10 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 10 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano:acetato de etila = 9:1 até 7:3), e 29 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco.
[0167] Exemplo de Referência 18 6-fluoro-[3,4'-bipiridin]-2'-amina Adicionaram-se 490 mg (3,48 mmol) de ácido (6- fluoropiridin-3-il)borônico e 1,70 g (16,1 mmol) de carbonato de sódio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 400 mg (2,31 mmol) de 4-bromopiridin-2-amina, 90 mg (0,123 mmol) de dicloreto de [1,1'' — bis(difenilfosfino)ferroceno]paládio(2), 4 mL de tolueno e 6 mL de água. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 2 horas sob uma atmosfera de nitrogênio gasoso com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 15 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (3 x 30 mL). A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (metanol:acetato de etila = 1:9), e 430 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. iH-RMN (CDC13, Me4Si, 300 MHz): δ 8,43 (d, 1H, J = 2,4 Hz), 8,15 (d, 1H, J = 5,4 Hz), 7,99-7,93 (m, 1H), 7,06-7,00 (m, 1H), 6,86-6,78 (m, 1H), 6,64 (s, 1H), 4,61 (s 1, 2H).
[0168] Exemplo de Referência 19 4-(l-metil-lH-pirazol-5-il)piridin-2-amina Adicionaram-se 440 mg (3,49 mmol) de ácido (1-metil-lH- pirazol-5-il)borônico e 1,70 g (16,1 mmol) de carbonato de sódio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 400 mg (2,31 mmol) de 4-bromopiridin-2-amina, 90 mg (0,123 mmol) de dicloreto de [1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno]paládio(2), 20 mL de tolueno e 5 mL de água. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 2 horas sob uma atmosfera de nitrogênio gasoso com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido líquido reacional foi extraído com acetato de etila (3 x 30 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (metanol:acetato de etila = 1:9), e 100 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido castanho.
[0169] Exemplo de Referência 20 4-(tiofen-3-il)piridin-2-amina Adicionaram-se 720 mg (5,63 mmol) de ácido tiofen-3- ilborônico e 1,70 g (16,1 mmol) de carbonato de sódio, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 400 mg (2,31 mmol) de 4-bromopiridin-2-amina, 90 mg (0,123 mmol) de dicloreto de [1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno]paládio(2), 20 mL de tolueno e 5 mL de água. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido líquido da mistura reacional foi agitado por 2 horas sob uma atmosfera de nitrogênio com aquecimento sob refluxo. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 30 mL de água, e o referido líquido reacional foi extraído com acetato de etila (3 x 30 mL) . A camada orgânica obtida foi seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. 0 residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (metanol:acetato de etila = 1:9), e 100 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco.
[0170] Exemplo de Referência 21 ácido 2-[5-(2—fluoropiridin-3-il)-6-metil-4-oxo-2H-l,3- oxazin-3(4H)-il)-2-metilpropiônico Etapa 1: Sintese de 5-(2-fluoropiridin-3-il)-2,2,6- trimetil-4H-l,3-dioxin-4-ona Adicionaram-se 1,81 g (2,66 mmol) de dicloreto de [1,3- bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2-ilideno](3-cloro- piridil)paládio(2), à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 14,3 g (53,4 mmol) de 5-iodo-2,2,6-trimetil- 4H-1,3-dioxin-4-ona, 11,3 g (80,1 mmol) de ácido (2- fluoropiridin-3-il)borônico, 33,93 g (320 mmol) de carbonato de sódio, 150 mL de tetrahidrofurano e 150 mL de água. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por 4 horas com aquecimento sob refluxo sob uma atmosfera de nitrogênio gasoso. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 200 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 300 mL). A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 6:4), e 8,86 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido castanho.
[0171] Etapa 2: Sintese de 2-[5-(2-fluoropiridin-3-il)- 6-metil-4-oxo-2H-l,3-oxazin-3(4H)-il)-2-metil propionato de benzila Adicionaram-se 8,85 g (37,3 mmol) de 5-(2-fluoropiridin-3- il)-2,2,6-trimetil-4H-l,3-dioxin-4-ona, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 7,66 g (37,3 mmol) de 2-metil-2-(metilenamino)propionato de benzila e 100 mL de xileno. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado com aquecimento sob refluxo por 5 horas. Depois de completada a agitação, o solvente foi removido por destilação da referida mistura reacional sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 3:7), e 13,0 g do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor.
[0172] Etapa 3: Sintese de ácido 2-[5-(2-fluoropiridin- 3-il)-6-metil-4-oxo-2H-l,3-oxazin-3(4H)-il)-2-metil propiônico Adicionaram-se 1,30 g de Pd/C 5 % em peso (tipo N. E. Chemcat Corp. STD) a uma solução misturada de 12,9 g (33,6 mmol) de 2-[5-(2-fluoropiridin-3-il)-6-metil-4-oxo-2H-l,3- oxazin-3(4H)-il)-2-metil propionato de benzila e 150 mL de tetrahidrofurano. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por hidrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por uma noite à temperatura ambiente sob uma atmosfera de hidrogênio. Depois de completada a agitação, o gás presente no interior do reator foi substituído por nitrogênio gasoso, e o referido liquido reacional foi filtrado em celite. 0 solvente foi removido por destilação do filtrado obtido sob pressão reduzida, e 7,46 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido branco. Ponto de fusão: 179-182°C
[0173] Exemplo de Referência 22 Sintese de ácido 2-metil-2-[6-metil-4-oxo-5-(pirimidin-5- il)-2H-1,3-oxazin-3(4H)-il)propiônico Etapa 1: Sintese de 2,2,6-trimetil-5-(pirimidin-5-il)-4H- 1,3-dioxin-4-ona Adicionaram-se 1,30 g (1,91 mmol) de dicloreto de [1,3— bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2-ilideno](3-cloro- piridil)paládio(2), à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 6,00 g (32,7 mmol) de ácido (2,2,6-trimetil-4- oxo-4H-l,3-dioxin-5-il)borônico, 7,70 g (48,7 mmol) de 5- bromopirimidina, 16,6 g (157 mmol) de carbonato de sódio, 100 mL de tetrahidrofurano e 100 mL de água. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado por uma noite com aquecimento sob refluxo sob uma atmosfera de nitrogênio gasoso. Depois de completada a agitação, a reação foi terminada por adição de 200 mL de água, e o referido liquido reacional foi extraido com acetato de etila (2 x 300 mL). A camada orgânica obtida foi lavada com água, então seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. 0 residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 1:9), e 2,00 g do composto desejado foram obtidos na forma de um sólido amarelo.
[0174] Etapa 2: Sintese de 2-metil-2-[6-metil-4-oxo-5- (pirimidin-5-il)-2H-1,3-oxazin-3(4H)-il)propionato de 4- nitrobenzila Adicionaram-se 2,50 g (11,4 mmol) de 2,2,6-trimetil-5- (pirimidin-5-il)-4H-1,3-dioxin-4-ona, à temperatura ambiente, a uma solução misturada de 2,85 g (11,4) de 2- metil-2-(metilenamino)propionato de 4-nitrobenzila e 100 mL de xileno. Depois de completada a adição, o referido liquido da mistura reacional foi agitado com aquecimento sob refluxo por 5 horas. Depois de completada a agitação, o solvente foi removido por destilação do referido liquido reacional sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano: acetato de etila = 9:1 até 3:7), e 1,80 g do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor.
[0175] Etapa 3: Sintese de ácido 2-metil-2-[6-metil-4- oxo-5-(pirimidin-5-il)-2H-1,3-oxazin-3(4H)-il)propiônico Adicionaram-se 500 mg de Pd/C 5 % em peso (tipo N. E. Chemcat Corp. STD) a uma solução misturada de 1,80 g (4,36 mmol) de 2-metil-2-[6-metil-4-oxo-5-(pirimidin-5-il)-2H- 1,3-oxazin-3(4H)-il)propionato de 4-nitrobenzila, 40 mL de metanol e 80 mL de acetato de etila. Depois de completada a adição, o ar presente no reator foi substituído por hidrogênio gasoso. Depois de completada a substituição, o referido liguido da mistura reacional foi agitado por 4 horas a 50 °C sob uma atmosfera de hidrogênio. Depois de completada a agitação, o gás presente no reator foi substituído por nitrogênio gasoso, e o referido liquido reacional foi filtrado em celite. O solvente foi removido por destilação do filtrado obtido sob pressão reduzida. O residuo obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano:acetato de etila = 9:1 até 1:9), e 800 mg do composto desejado foram obtidos na forma de um liquido incolor.
[0176] Os compostos da presente invenção podem ser sintetizados de acordo com os Exemplos de Sintese acima mencionados. Exemplos de compostos da presente invenção produzidos de modo similar ao Exemplo de Sintese 1 até ao Exemplo de Sintese 6 são mostrados na tabela 3 até à tabela 14, mas a presente invenção não está limitada somente a estes. Além disso, nas tabelas, o termo Me representa um grupo metila, e similarmente embaixo, Et representa um grupo etila, Pr um grupo propila, OMe grupo metóxi, OEt grupo etoxi, OPh grupo fenoxi, SMe grupo metiltio, Ph grupo fenila, CO2Me grupo metoxicarbonila, n- normal, i- iso e c- ciclo. Adicionalmente, nas tabelas, o termo "p.f." representa "ponto de fusão" e o termo "*1" estado resinoso, respectivamente.
[0177] As estruturas respectivas dos heterociclos aromáticos mostrados nas tabelas são mostradas embaixo. [Quim.39]
Figure img0046
[Quim.40]
Figure img0047
[0178]
Figure img0048
[Tabela No.3]
Figure img0049
[0179] [Tabela No.4] [Quim.42]
Figure img0050
Figure img0051
[Tabela 10]
Figure img0052
[0180] [Tabela No.5] [Quim.43]
Figure img0053
[Tabela 11]
Figure img0054
[0181] [Tabela No.6] [Quim.44]
Figure img0055
[Tabela 12]
Figure img0056
[0182] [Tabela No.7] [Quim.45]
Figure img0057
Figure img0058
[0183] [Tabela No.8] [Quim.46]
Figure img0059
[Tabela 14]
Figure img0060
[0184] [Tabela No.9] [Quím.47]
Figure img0061
[Tabela 15]
Figure img0062
[0185] [Tabela No.10] [Quim.48]
Figure img0063
Figure img0064
[0186] [Tabela No.11] [Quim.49]
Figure img0065
Figure img0066
Figure img0067
[0187] [Tabela No.12] [Quím.50]
Figure img0068
[Tabela 19]
Figure img0069
[0188] [Tabela No.13] [Quím.51]
Figure img0070
[Tabela 20]
Figure img0071
[0189] [Tabela No.16] [Quim.52]
Figure img0072
Figure img0073
[0190] Os dados de 1H-RMN de compostos da presente invenção para os quais não é apresentado nenhum ponto de fusão são mostrados na Tabela No.15. Além disso, os valores do desvio quimico de ressonância magnética nuclear de prótons foram medidos a 300 MHz em solvente deuteroclorofórmio, usando Me4Si (tetrametilsilano) como substância de referência. Adicionalmente, os significados dos simbolos na Tabela No.15 são mostrados embaixo, s: singleto, s 1: singleto largo, d: dupleto, t: tripleto, m: multipleto.
[0191] [Tabela No.15] [Tabela 22] No.1H-RMN (CDCI3, Me4Si, 300 MHz)
Figure img0074
Figure img0075
Figure img0076
Figure img0077
Figure img0078
Figure img0079
[0192] Exemplos de Teste Em seguida, a utilidade dos compostos da presente invenção como herbicidas é ilustrada especificamente embaixo nos seguintes exemplos de teste, mas a presente invenção não está limitada somente a estes. Exemplo de Teste 1 Teste de eficácia de morte de ervas daninhas em tratamento pré-emergência de ervas daninhas no estado submerso Solo aluvial foi introduzido em vasos Wagner de 1/10 000 Are, e condições submersas de 4 cm de profundidade foram criadas por adição de água e mistura. Sementes de pé-de- galo, junco e espiga-da-água de folha oval foram misturadas e semeadas nas taças acima mencionadas, então plântulas de arroz no estágio de 2,5 folhas foram transplantadas. No dia da semeadura, emulsões de compostos da presente invenção preparadas de acordo com o exemplo de composição 2 foram diluidas com água, para originar as dosagens especificadas, e aplicadas sobre a superfície da água. As plantas cresceram após colocação das taças em uma estufa a 25 até 30 °C. 3 semanas após o tratamento pesticida, o efeito em cada tipo de planta foi pesquisado com base nos seguintes critérios de avaliação. Os resultados estão mostrados na tabela No.16. Critérios de Avaliação 5 ... proporção de morte de ervas daninhas 90 % ou mais (praticamente murchidão completa) 4 ... proporção de morte de ervas daninhas 7 0 % ou mais, menor do que 90 % 3 ... proporção de morte de ervas daninhas 4 0 % ou mais, menor do que 70 % 2 ... proporção de morte de ervas daninhas 2 0 % ou mais, menor do que 40 % 1 ... proporção de morte de ervas daninhas 5 % ou mais, menor do que 20 % 0 ... proporção de morte de ervas daninhas 5 % ou menos (praticamente nenhum efeito)
[0193] Exemplo de Teste 2 Teste de eficácia de morte de ervas daninhas em tratamento de ervas daninhas no periodo de crescimento no estado submerso Solo aluvial foi introduzido em vasos Wagner de 1/10 000 Are, e condições submersas de 4 cm de profundidade foram criadas por adição de água e mistura. Sementes de pé-de- galo, junco e espiga-da-água de folha oval foram misturadas e semeadas nas taças acima mencionadas, e as plantas cresceram por colocação em uma estufa a 25 até 30 °C. Quando o pé-de-galo, junco e espiga-da-água de folha oval alcançaram o estágio de 1-2 folhas, emulsões de compostos da presente invenção preparadas de acordo com o exemplo de composição 2 foram diluidas com água, para originar as dosagens especificadas, e aplicadas sobre a superfície da água. 3 semanas após o tratamento pesticida, o efeito em cada tipo de planta foi pesquisado com base nos critérios de avaliação do exemplo de teste 1. Os resultados estão mostrados na tabela No.17.
[0194] Exemplo de Teste 3 Teste de eficácia de morte de ervas daninhas através de tratamento de solo Solo diluviai esterilizado foi introduzido em caixas de plástico de 21 cm de comprimento, 13 cm de largura, 7 cm de profundidade, e sementes de cada uma de erva digitária, milhã verde, pé-de-galo, aveia silvestre, rabo-de-raposa, azevém anual, capim-penasco-sedoso, malvão, moncos-de-perú, quenopódio de folhas de figueira, erva-canária, amor-de- hortelão, verônica menor dos prados, milho, soja, arroz, trigo, beterraba e colza foram semeadas localmente, e cobertas com cerca de 1,5 cm de solo. Em seguida, emulsões de compostos da presente invenção preparadas de acordo com o exemplo de composição 2 foram diluidas com água, para originar as dosagens especificadas, e aplicadas uniformemente sobre a superfície do solo com um pequeno pulverizador. As plantas cresceram por colocação das caixas de plástico em uma estufa a 25 até 30 °C, e 3 semanas após o tratamento pesticida, o efeito em cada tipo de planta foi pesquisado com base nos critérios de avaliação do exemplo de teste 1. Os resultados estão mostrados na tabela No.18.
[0195] Exemplo de Teste 4 Teste da eficácia de morte de ervas daninhas por tratamento foliar Solo diluviai esterilizado foi introduzido em caixas de plástico de 21 cm de comprimento, 13 cm de largura, 7 cm de profundidade, e sementes de cada uma de erva digitária, milhã verde, pé-de-galo, aveia silvestre, rabo-de-raposa, azevém anual, capim-penasco-sedoso, malvão, moncos-de-perú, quenopódio de folhas de figueira, erva-canária, amor-de- hortelão, verônica menor dos prados, milho, soja, arroz, trigo, beterraba e colza foram semeadas localmente, e cobertas com cerca de 1,5 cm de solo, então as plantas cresceram em uma estufa a 25 até 30 °C. Após terem crescido por 14 dias, emulsões de compostos da presente invenção preparadas de acordo com o exemplo de composição 2 foram diluidas com água, para originar as dosagens especificadas, e aplicadas uniformemente sobre as partes dos caules e folhas com um pequeno pulverizador. 3 semanas após o tratamento pesticida, o efeito em cada tipo de planta foi pesquisado com base nos critérios de avaliação do exemplo de teste 1. Os resultados estão mostrados na tabela No.19.
[0196] Além disso, os significados dos simbolos nas tabelas Nos.16 até 19 são mostrados embaixo. A:pé-de-galo, B:junco, C:espiga-da-água de folha oval, D:erva digitária, E:milhã verde, F:pé-de-galo, G:aveia silvestre, H:rabo-de-raposa, I:azevém anual, J:capim- penasco-sedoso, K:malvão, L:moncos-de-perú, M:quenopódio de folhas de figueira, N:erva-canária, O:amor-de-hortelão, p:verônica menor dos prados, a:arroz transplantado, b: arroz semeado diretamente, c:milho, d:soja, e:trigo, f:beterraba, g:colza Adicionalmente, a dosagem de pesticida (g/ha) indica a concentração regulada de modo que o tratamento foi efetuado somente com o número indicado de gramas (g), quando calculado por hectare (ha) .
[0197]
Figure img0080
Figure img0081
Figure img0082
Figure img0083
[0198] [Tabela No. 17]
Figure img0084
Figure img0085
Figure img0086
Figure img0087
[0199] [Tabela No. 18]
Figure img0088
Figure img0089
Figure img0090
Figure img0091
[0200] [Tabela No.19] [Tabela 36]
Figure img0092
Figure img0093
Figure img0094
Figure img0095
Possíveis Aplicações Industriais
[0201] Os compostos amida heterocíclica da presente invenção são compostos novos e são úteis como herbicidas seletivos para uso em arroz, milho, soja, trigo, beterraba e colza.

Claims (5)

1. Composto de amida heterociclica representado pela fórmula (1):
Figure img0096
caracterizado pelo fato de que, na fórmula, W representa um átomo de oxigênio, R1 e R2, cada um independentemente, representa um átomo de hidrogênio ou Ci-Ce alquila ou então quando R1 formar uma cadeia C2-C6 alquileno junto com R2, R1 e R2 podem formar um anel com 3 membros junto com o átomo carbono de ligação, R3 representa um átomo de hidrogênio ou Ci-Cβ alquila G representa um anel representado por G-l ou G-2, (a) se G representar um anel representado por G-l,
Figure img0097
W1 representa um átomo de oxigênio ou átomo de enxofre, Z1 representa uma fenila, fenila substituído com (R13)pl ou Q-2, e Z2 representa um anel heterocíclico aromático representado por qualquer um dentre T-l, T-3, T-4, T-7, T-10, T-13, 14, T-15, T-16, T-17, T-18, T-19, T-20, T-22 e T-24,
Figure img0098
R4, R5, R6 e R7, representam um átomo de hidrogênio, Q-2 representa o anel heterocíclico aromático respectivamente representado pela seguinte fórmula Estrutural
Figure img0099
R13 representa um átomo de halogênio, Ci-Ce alquila ou -OR16, e quando pl representar um número inteiro 2 ou maior, cada R13 pode ser igual ou diferente, R14 representa um átomo de halogênio e quando p2 representar um número inteiro 2 ou maior, cada R14 pode ser igual ou diferente, R16 representa Ci-Ce alquila, R18 representa um átomo de halogênio, Ci-Cβ alquila, Ci-Ce haloalquila, C3-C6 cicloalquila, ciano, -C(O)OR20, fenila, - OR23, nitro, -S(O)qR26, V-2, V-5, ou V-6, θ quando p3, p4 ou p5 representar um número inteiro 2 ou maior, cada R18 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 R18 forem adjacentes, os 2 R18 adjacentes, por formação de -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 R18, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem estar opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cθ alquila ou grupo(s) Ci-Ce haloalquila, V-2, V-5 e V-6 representam os anéis heterociclicos aromáticos respectivamente representados pelas seguintes fórmulas estruturais,
Figure img0100
f(i9 represente Ci-'Cβ alquila OU CI Cβ haloalquila, R20 representa uma Ci-Cβ alquila, R21 representa um átomo de halogênio e quando p7, pg Qu representar um número inteiro 2 ou maior, cada R21 pocjθ sθr igual ou diferente, R22 representa Ci-Cβ alquila, R23 representa Ci"Cβ alquila, Ci-Cβ haloalquila ou fenila, R26 representa Ci-Cβ alquila, pl representa um número inteiro 1, 2, 3, 4 ou 5, p2 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, P3 representa um número inteiro 0, 1 ou 2, P4 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, P5 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, P6 representa um número inteiro 0 ou 1, P7 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, P8 representa um número inteiro 0, 1 ou 2, P9 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, e Ç[ representa um número inteiro 0, 1 ou 2, ou (b) se G representar um anel representado por G-2, 2a1 representa fenila ou Qa-1, Qa-2, Qa-4, Qa-5 ou Qa-8, 22 representa um anel heterocíclico aromático representado Por qualquer um de Ta-2, Ta-4, Ta-6, Ta-7, Ta-8, Ta-9, Tall ou Ta-13 Ta-7 Ta-9 Ta-11 Ra4 e Ra5, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio, Ra6 representa Ci-Cs alquila ou (Ci-Ce) alquila opcionalmente substituído com Ra9, Qa-1, Qa-2, Qa-4, Qa-5 e Qa-8 representam os anéis heterociclicos aromáticos respectivamente representados pelas seguintes fórmulas estruturais Qa-2 Ra9 representa um átomo de halogênio, Ra14 representa um átomo de halogênio, e quando pa2 ou pa3 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra14 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra14 forem adjacentes, os 2 Ra14 adjacentes, por formação de -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra14, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem ser opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Cβ alquila ou grupo(s) Ci-Ce haloalquila, Ra17 representa um átomo de halogênio, Ci-Ce alquila, Ci-Ce haloalquila, ciano, -C(O)ORa19, fenila, -ORa21, -S(O)qaRa24 ou Va-1, e quando pa4, pa6 ou pa7 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra17 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra17 forem adjacentes, os 2 Ra17 adjacentes, por formação de -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra17, e nesse caso os átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem ser opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci-Ce alquila ou grupo(s) Ci-Cβ haloalquila, Va-1 representa o anel heterocíclico aromático representado pela seguinte fórmula estrutural, Va-1 Ra18 e Ra19, cada um independentemente, representam Ci-Cδ alquila, Ra20 representa um átomo de halogênio, e quando pa8 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra20 pode ser igual ou diferente, Ra21 representa Ci-Cε alquila, Ci-Ce haloalquila ou fenila, Ra24 representa Ci-Ce alquila, pa2 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, pa3 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, pa4 representa um número inteiro 0, 1 ou 2, pa5 representa um número inteiro 0 ou 1, pa6 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, pa7 representa um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, e pa8 representa um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4, qa representa um número inteiro 0, 1 ou 2.], ou um respectivo sal.
Figure img0101
Figure img0102
Ra4 e Ra5, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogénio, Ra6 representa C1-C6 alquila ou (CI-Cô) alquila opcionalmente substituído com Ra9, Qa-1, Qa-2, Qa-4, Qa-5 e Qa-8 representam os anéis heterociclicos aromáticos respectivamente representados pelas seguintes fórmulas estruturais
Figure img0103
Ra9 representa um átomo de halogênio, Ra14 representa um átomo de halogênio, e quando pa2 ou pa3 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra14 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra14 forem adjacentes, os 2 Ra14 adjacentes, por formação de -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra14, e nesse caso os átomos de hidrogénio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem ser opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) CI-Cô alquila ou grupo(s) C1-C6 haloalquila, Ra17 representa um átomo de halogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, ciano, -C(0)0Ra19, fenila, -ORa21, -S(0)qaRa24 ou Va-1, e quando pa4, pa6 ou pa7 representar um número inteiro 2 ou maior, cada Ra17 pode ser igual ou diferente, adicionalmente, se 2 Ra17 forem adjacentes, os 2 Ra17 adjacentes, por formação de -CH=CH-CH=CH-, podem formar um anel de 6 membros em conjunto com o átomo de carbono ao qual está ligado cada um dos 2 Ra17, e nesse caso os átomos de hidrogénio ligados a cada átomo de carbono formando o anel podem ser opcionalmente substituídos por átomo(s) de halogênio, grupo(s) CI-Cõ alquila ou grupo(s) C1-C6 haloalquila, Va-1 representa o anel heterocíclico aromático representado pela seguinte fórmula estrutural,
Figure img0104
2. Composto de amida heterocíclica ou seu sal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de G representar um anel representado por G-l.
3. Composto de amida heterocíclica ou seu sal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de G representar um anel representado por G-2.
4. Pesticida caracterizado por conter, como componente ativo, os compostos de amida heterocíclica conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou seus sais.
5. Herbicida caracterizado por conter como componente ativo os compostos de amida heterocíclica, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou seus sais.
BR112016005355-9A 2013-09-11 2014-09-11 composto de amida heterocíclica, pesticida e herbicida BR112016005355B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013188211 2013-09-11
JP2013-188211 2013-09-11
JP2013188213 2013-09-11
JP2013-188213 2013-09-11
PCT/JP2014/074142 WO2015037680A1 (ja) 2013-09-11 2014-09-11 ヘテロ環アミド化合物及び除草剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112016005355B1 true BR112016005355B1 (pt) 2020-11-17

Family

ID=52665780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016005355-9A BR112016005355B1 (pt) 2013-09-11 2014-09-11 composto de amida heterocíclica, pesticida e herbicida

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9738634B2 (pt)
EP (1) EP3045455A4 (pt)
JP (1) JPWO2015037680A1 (pt)
KR (1) KR20160051889A (pt)
CN (1) CN105764898A (pt)
AU (1) AU2014319373B2 (pt)
BR (1) BR112016005355B1 (pt)
CA (1) CA2924010A1 (pt)
EA (1) EA029742B1 (pt)
MY (1) MY185421A (pt)
UA (1) UA119648C2 (pt)
WO (1) WO2015037680A1 (pt)
ZA (1) ZA201601666B (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201800305D0 (en) * 2018-01-09 2018-02-21 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds
WO2019154663A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-15 Basf Se New pyridine carboxamides
KR20220017940A (ko) * 2019-06-06 2022-02-14 바스프 에스이 살진균 n-(피리드-3-일)카르복사미드
CN114057715A (zh) * 2021-11-22 2022-02-18 安徽宁亿泰科技有限公司 一种苯唑草酮的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4389401A (en) 1979-07-10 1983-06-21 Rohm And Haas Company Arthropod repellents
US4289524A (en) 1979-10-01 1981-09-15 Velsicol Chemical Coporation Herbicidal 3-(tetrahydrobenzothiazol-2-yl)tetrahydro-1,3,5-oxadiazin-4-ones
JPS59186980A (ja) 1983-04-08 1984-10-23 Kureha Chem Ind Co Ltd テトラヒドロベンゾチアゾ−ル誘導体及び該誘導体を含有する除草剤
JPS61212575A (ja) 1985-03-18 1986-09-20 Neos Co Ltd 高純度ウロン環化合物の製造法
JPH082884B2 (ja) 1990-07-30 1996-01-17 ダイセル化学工業株式会社 １，３―オキサジン―４―オン誘導体とその製造方法及び植物成長抑制剤
JPH0718113A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Riken Viny Kogyo Kk 連続気孔体の製造方法
IL112014A (en) 1993-12-24 1999-10-28 Rhone Poulenc Agrochimie 1,3-Oxazin-4-one derivatives and herbicides containing the same
JPH08151364A (ja) * 1994-02-18 1996-06-11 Nissan Chem Ind Ltd 含窒素環状化合物および除草剤
JP3954127B2 (ja) 1995-03-14 2007-08-08 クミアイ化学工業株式会社 環状アミド誘導体及び除草剤
JP2007182456A (ja) 1995-03-14 2007-07-19 Kumiai Chem Ind Co Ltd 環状アミド誘導体及び除草剤
GB9512819D0 (en) * 1995-06-23 1995-08-23 Rhone Poulenc Agriculture Herbicides
JP2001097958A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Takeda Chem Ind Ltd トリアジン誘導体、その製造法および用途
WO2008096398A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-14 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 除草剤組成物
US20120029187A1 (en) 2009-04-14 2012-02-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Haloalkylsulfonanilide derivative
CN103159744B (zh) 2013-04-08 2014-12-10 南京工业大学 一种具有杀虫作用的卤苯氰基吡唑类化合物、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014319373B2 (en) 2018-05-24
EP3045455A1 (en) 2016-07-20
WO2015037680A1 (ja) 2015-03-19
AU2014319373A1 (en) 2016-03-24
CA2924010A1 (en) 2015-03-19
EA029742B1 (ru) 2018-05-31
EA201600245A1 (ru) 2016-09-30
UA119648C2 (uk) 2019-07-25
MY185421A (en) 2021-05-19
CN105764898A (zh) 2016-07-13
US9738634B2 (en) 2017-08-22
ZA201601666B (en) 2017-06-28
JPWO2015037680A1 (ja) 2017-03-02
EP3045455A4 (en) 2017-01-25
US20160221998A1 (en) 2016-08-04
KR20160051889A (ko) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2681941C2 (ru) Гетероциклическое амидное соединение
KR20060114345A (ko) 제초성 피리미딘
HRP20041131A2 (en) Pyridine compounds or salts thereof and herbicides
BR112018017303B1 (pt) Composto tipo piridazinona ou seu sal, e herbicida compreendendo o mesmo
JP6950872B2 (ja) ケトン若しくはオキシム化合物、及び除草剤
BR112016005355B1 (pt) composto de amida heterocíclica, pesticida e herbicida
WO2015097071A1 (en) Herbicidal haloalkylsulphonamide derivatives
EP4035528B1 (en) 7-oxa-3,4-diazabicyclo[4.1.0]hept-4-en-2-one compound and herbicide
JP7032330B2 (ja) イソキサゾリン－５－オン誘導体およびそれらを有効成分として含有する除草剤
JP2017025059A (ja) 複素環アミド化合物
JP2016108336A (ja) 複素環アミド化合物の塩
JP2016117714A (ja) 複素環アミド化合物
JP2017025060A (ja) 複素環アミド化合物
JP2020037515A (ja) ケトン若しくはオキシム化合物及び除草剤
RU2088583C1 (ru) Производные сульфамидосульфонилмочевины и селективная гербецидная композиция
JPWO2019045085A1 (ja) １−（ｎ，ｎ−ジ置換カルバモイル）４−（置換スルホニル）トリアゾリン−５−オン誘導体、４−（ｎ，ｎ−ジ置換カルバモイル）１−（置換スルホニル）トリアゾリン−５−オン誘導体、およびそれらを有効成分として含有する除草剤
JPWO2020022350A1 (ja) イソキサゾリン−５−オン誘導体およびそれらを有効成分として含有する除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 11/09/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 8A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2687 DE 05-07-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.