TW201630922A - 異氰酸酯衍生之有機矽烷 - Google Patents

異氰酸酯衍生之有機矽烷 Download PDF

Info

Publication number
TW201630922A
TW201630922A TW104130904A TW104130904A TW201630922A TW 201630922 A TW201630922 A TW 201630922A TW 104130904 A TW104130904 A TW 104130904A TW 104130904 A TW104130904 A TW 104130904A TW 201630922 A TW201630922 A TW 201630922A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
independently
formula
group
linear
alkyl group
Prior art date
Application number
TW104130904A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI734671B (zh
Inventor
約翰 克里斯多夫 史沃倫
傑洛德 歐朗 布朗
塔西那 海辛斯卡亞
伊瓦 科雷爾
Original Assignee
科慕Ｆｃ有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 科慕Ｆｃ有限責任公司 filed Critical 科慕Ｆｃ有限責任公司
Publication of TW201630922A publication Critical patent/TW201630922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI734671B publication Critical patent/TWI734671B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本發明關於異氰酸酯衍生之有機矽烷及其用途。異氰酸酯衍生之有機矽烷可與無機基材(例如氧化物粒子)反應，用以產生表面改質之無機基材。

Description

異氰酸酯衍生之有機矽烷
氟烷基矽烷為適用於多種工業目的一類化合物。舉例來說，具有可水解基團的氟烷基矽烷(稱為可水解氟烷基矽烷)是可用作為表面處理劑的化合物，其提供耐用的疏水且疏油之塗層。一般來說，可水解氟烷基矽烷可以下式表示：(RO-)3Si-RT其中R係H或一烷基；且RT係全氟烷基封端的單價有機化合物。當用於塗布表面時，(RO-)3部分(藉由水解)與表面的各種化學基團(例如羥基、胺基、或其他反應性基團)反應，從而將氟烷矽烷鍵結至表面。RT部分包含二價有機連接基團，其將矽原子連接至富含氟原子的末端基團，其獨特的電子性質賦予表面塗層中所欲的疏水性和疏油性。
已致力藉由摻入RT部分(其具有連接到氟烷基矽烷的矽原子之不同的二價有機連接基團)來設計氟烷基矽烷。此種二價有機連接基團的實例包括酯醇基、磺醯胺基、醯胺基、醚基、硫醚基、亞芳基、胺甲酸酯基，和醇(hydrines)基，該些實例係如下列所討論：EP 0157218 A1；JP 2002053805 A；EP 0950662 A1；EP 0640611 A1；US 2006147645 A1；US 2005136264 A1；EP 864622 A2以及 Bommelaer,J.等人J.Fluorine Chem. 1991,55(1),79-83；Bovenkamp,J.W.等人Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1981,20(1),130-133；Howarter,J.等人Polym.Preprints(American Chemical Society,Division of Polymer Chemistry)2005,46(2),21-22)。
仍需要一種可用作塗層材料之另外的矽烷材料。本發明提供了這種另外的矽烷材料。
本發明關於異氰酸酯衍生之有機矽烷，其可以藉由使由式(III)表示的異氰酸酯反應而形成：
其中：L係獨立地選自可水解或不可水解的單價基團，在本發明的一態樣中，L係獨立地選自H、C1至C2烷基、或OR，其中R是H或C1至C4烷基。在本發明的進一步態樣中，L是CH3。
與選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的至少一種異氰酸酯反應性化合物反應而形成，該糖醇係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
可藉由上述反應形成的異氰酸酯衍生之有機矽烷可以藉由式(I)表示：
其中：x獨立地係一從1至12的整數；L係獨立地選自可水解或不可水解的單價基團，在本發明的一態樣中，L係獨立地選自H、C1至C2烷基、或OR，其中R是H或C1至C4烷基，在本發明的一進一步態樣中，L係CH3；並且X係至少一種一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各 R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
本發明亦關於表面改質之無機基材。當用於本文時，「無機基材(inorganic substrate)」包括任何合適的形式，例如板、纖維、粒子等。在本發明的一態樣中，無機基材包括氧化物，特別是氧化物粒子。為簡單起見，將在下文使用氧化物粒子，但應理解本發明廣泛地關於如上所定義之無機基材。表面改質之無機氧化物粒子可包含M的氧化物，其中M係獨立地選自由Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、及其組合所組成之群組；該粒子具有一至少部分表面，該至少部分表面經共價鍵結至至少一種由式(IV)表示之有機矽烷基團：
其中：L1表示共價鍵結至一M的一氧；X係至少一種一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各 R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；且各L2獨立地選自由H、C1至C2烷基、及OH所組成之群組；d及c係整數且滿足：d1、c0、d+c=3。
本發明關於異氰酸酯衍生之有機矽烷，其可以藉由使由式(III)表示的異氰酸酯反應而形成：
其中：L係獨立地選自可水解或不可水解的單價基團，在本發明的一態樣中，L係獨立地選自H、C1至C2烷基、或OR，其中R是H或C1至C4烷基，在本發明的一進一步態樣中，L係CH3，與選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的至少一異氰酸酯反應性化合物反應而形成，該糖醇係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈 或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
該至少一種異氰酸酯反應性化合物(b)包含經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代的環狀或非環狀糖醇。經取代糖醇與異氰酸酯組分的反應將以經取代糖醇之殘基及異氰酸酯之殘基產生胺甲酸酯鍵聯。用語「環狀或非環狀糖醇之殘基(residue of a cyclic or acyclic sugar alcohol)」在本文中定義為當一或多個H原子已自羥基-OH移除的環狀或非環狀糖醇的分子結構。胺甲酸酯官能基可以通過任何合適的方法形成，包括藉由使異氰酸酯與環狀或非環狀糖醇反應，該糖醇係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1、或其混合物取代。用語「異氰酸酯之殘基(residue of an isocyanate)」在本文中定義為所有異氰酸酯基團NCO已被移除之異氰酸酯的分子結構。
環狀或非環狀糖醇係選自醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯，且係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代。經取代糖醇可藉由使至少一糖醇與至少一脂肪酸或烷氧基化脂肪酸反應而形成。此步驟可藉由任何合適的酯化程序進行。舉例而言，US 4,297,290描述了山梨醇酐酯的合成，其中脫水山梨糖醇與脂肪酸在鹼 催化劑的存在下反應。此等糖醇之實例包括但不限於醛醣及酮醣，如由丁醣、戊醣、己醣、及庚醣所衍生的化合物。具體實例包括葡萄糖、甘油醛、原藻醛糖(erythrose)、阿拉伯糖(arabinose)、核糖、阿拉伯糖(arabinose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、甘露糖(mannose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、古洛糖(gulose)、半乳糖(glactose)、塔羅糖(talose)、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖(mannoheptulose)、景天庚酮糖(sedohelptulose)、異赤藻糖(threose)、赤藻糖醇(erythritol)、蘇糖醇(threitol)、哌喃葡萄糖(glucopyranose)、哌喃甘露糖(mannopyranose)、哌喃塔羅糖(talopyranose)、哌喃阿洛糖(allopyranose)、哌喃阿卓糖(altropyranose)、哌喃艾杜糖(idopyranose)、哌喃古洛糖(gulopyranose)、葡萄糖醇、甘露糖醇(mannitol)、赤藻糖醇(erythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、阿拉伯糖醇(arabitol)、木糖醇(xylitol)、核糖醇、半乳糖醇(galactitol)、海藻糖醇(fucitol)、艾杜糖醇(iditol)、肌醇(inositol)、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇(volemitol)、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸(xylonic acid)、半乳糖二酸(galactaric acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)、檸檬酸、葡萄糖酸內酯(gluconic acid lactone)、甘油酸內酯(glyceric acid lactone)、木糖酸內酯(xylonic acid lactone)、葡萄胺糖(glucosamine)、半乳胺糖(galactosamine)、或其混合物。用於本發明的環狀或非環狀糖醇係藉由任何適當方法經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、 或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代，該方法包括利用脂肪酸酯化以形成經羥基官能性取代糖醇。合適脂肪酸(b”)包括但不限於辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生酸(arachidic acid)、二十二酸(behenic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、油酸(oleic acid)、芥酸(erucic acid)、及其混合物。在一個實施例中，R1係具有7至29個碳之直鏈或支鏈烷基，在另一實施例中，R1係具有9至29個碳之直鏈或支鏈烷基，且在另一實施例中，R1係具有11至21個碳之直鏈或支鏈烷基。在一個實施例中，R2係具有8至30個碳之直鏈或支鏈烷基，在另一實施例中，R2係具有10至30個碳之直鏈或支鏈烷基，且在另一實施例中，R2係具有12至22個碳之直鏈或支鏈烷基。
在一個實施例中，異氰酸酯反應性化合物係選自式(IIa)、(IIb)、或(IIc)：
其中各R獨立地係-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟r係3時，a係0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；或其混合物，惟當式(IIa)係所選時，則至少一個R係-H且至少一個R係-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當式(IIb)係所選時，則至少一R或R4係-H；且至少一個R或R4係一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；及各R19係-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當式(IIc)係所選時，則至少一個R19或R係-H；且至少一個R19或R係-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
在式(IIa)、(IIb)、或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(oxyethylene group,EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧伸丙基(oxypropylene group,PO)。這些化合物可僅含EO基、僅含PO基、或含其混合物。例如，這些化合物亦可以標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三-嵌段共聚物存在。
其中異氰酸酯反應性化合物係來自式(IIa)時，可以使用任何合適的經取代的還原糖醇，包括1,4-山梨醇酐(sorbitan)之酯，2,5-山梨醇酐之酯、及3,6-山梨醇酐之酯。在一實施例中，異氰酸酯反應性化合物係選自式(IIa)而為式(IIaa)： 在一個實施例中，至少一個R係H，且至少一個R係-C(O)R1或R1。用於形成具有至少一個R作為-H且至少一個R選自-C(O)R1的式(IIaa)之殘基的化合物通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之山梨醇酐(如SPAN)含有各種山梨醇酐的混合物，包括其中各R為H(未經取代)之山梨醇酐、至其中各R為-C(O)R1(經完全取代)之山梨醇酐；其中R1係一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代之混合物。市售之山梨醇酐也可包括一些山梨醇、異山梨醇(isosorbide)、或其他中間物或副產物。
在一個實施例中，至少一個R係-C(O)R1，且R1係一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基。在另一實施例中，R1係一具有7至21個碳的直鏈或支鏈烷基，及在第三實施例中，R1係一具有11至21個碳的直鏈或支鏈烷基。用於形成該等殘基的較佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，其等衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、及其混合物。尤佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸酯或山梨醇酐山崳精(sorbitan behenin)。
可選地，R1係一具有5至29個碳且包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基。用於形成式(IIaa)之化合物(其中至少一個R係選自-C(O)R1；且R1含有至少1個不飽和鍵)的化合物實例包括但不限於山梨醇酐三油酸酯(亦即其中R1係-C7H14CH=CHC8H17)。其他實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一個實施例中，採用式(IIaa)，其中R係進一步限制成獨立地係-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此實施例中，至少一個R獨立地係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在一個態樣中，R2係H且m係使得該取代係疏水性之正整數。式(IIaa)之化合物(其中至少一個R係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m獨立地係0至20，各n獨立地係0至20，且n+m大於0)稱為聚山梨醇酯(polysorbate)且以商品名TWEEN市售可得。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之聚山梨醇酯含有各種聚山梨醇酯之混合物，包括其中各R2為H(未經取代)之聚山梨醇酯、至其中各R1為具有5至29個碳(經完全取代)之直鏈或支鏈烷基之聚山梨醇酯；以及其各種取代之混合物。式(IIa’)之化合物實例包括聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬脂酸酯、以及聚山梨醇酯單硬脂酸酯。式 (IIa’)之化合物(其中m+n大於0，且其中R1包含至少1個不飽和鍵)之實例包括但不限於聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1係C7H14CH=CHC8H17)，並以Polysorbate 80名稱市售。試劑可包括具有多種值之R、R1、及R2值之化合物的混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。
在一個實施例中，異氰酸酯反應性化合物係選自式(IIb)。式(IIb)之化合物稱為烷基檸檬酸酯(alkyl citrate)。該等檸檬酸酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代化合物。已知市售之檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及檸檬酸的混合物，包括其中R及各R4為-H之檸檬酸、至其中各R4為一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的檸檬酸酯；以及其各種取代之混合物。可使用具有多種值之R1、R2、以及R4的檸檬酸酯之混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵結之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸酯亦可自市面購得，其中m+n大於0，R4係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，並且呈各種取代，從其中R及各R2為H者，至其中各R1及/或R2為一具有5至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基者。式(IIb)之化合物的實例包括但不限於三烷基檸檬酸酯(trialkyl citrate)。
在一個實施例中，異氰酸酯反應性化合物係選自式(IIc)。式(IIc)之化合物稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可存在為經 烷基單取代、雙取代、或三取代。已知市售之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，包括其中R19及各R為-H之季戊四醇酯、至其中各R為-C(O)R1且R1為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的季戊四醇酯；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有具有不同鏈長的R的混合物的化合物，或其中R1包含至少一不個飽和鍵的化合物及其中R1為完全飽和的化合物的混合物。
式(IIa)、式(IIb)、及式(IIc)之化合物可全部都衍生自生質基。「衍生自生質基(bio-based derived)」意指材料之至少10%可產自非原油來源，如植物(plant)、其他植物群落(vegetation)、以及動物脂。在一個實施例中，經取代糖醇係從約10%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，經取代糖醇係從約35%至100%衍生自生質基。在另一實施例中，經取代糖醇係從約50%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，經取代糖醇係從約75%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，經取代糖醇係100%衍生自生質基。經取代糖醇化合物之平均OH值範圍可從僅大於0至約230。在一個實施例中，平均OH值係從約10至約175，且在另一實施例中，平均OH值係從約25至約140。
異氰酸酯衍生之有機矽烷可由式(I)表示：
其中：x係一從1至12的整數；L係獨立地選自可水解或不可水解的單價基團，在本發明的一態樣中，L係獨立地選自H、C1至C2烷基、或OR，其中R是H或C1至C4烷基，在本發明的一進一步態樣中，L係CH3；並且X係至少一種一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係選自式(IIa’)、(IIb’)、或(IIc’)：
其中各R獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結；-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟r係3時，a係0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；或其混合物，惟當式(IIa)係所選時，則至少一個R係一-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結；-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不 飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當式(IIb’)係所選時，則至少一個R或R4為一與式(I)的C=O之直接鍵結，或-H；且至少一個R或R4係一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；且各R19係一與式(I)的C=O之直接鍵結；-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當式(IIc)係所選時，則至少一個R19或R係與式(I)的C=O之直接鍵結、或-H；且至少一個R19或R係-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
在式(IIa')、(IIb')、或(IIc')中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(EO)而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧伸丙基(PO)。這些化合物可僅含EO基、僅含PO基、或含其混合物。例如，這些化合物亦可以標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三-嵌段共聚物存在。
其中至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係來自式(IIa’)時，可以使用任何合適的經取代的還原糖醇，包括1,4-山梨醇酐(sorbitan)之酯，2,5-山梨醇酐之酯、及3,6-山梨醇酐之酯。在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係選自式(IIa’)而為式(IIaa’)： 在一個實施例中，至少一個R係與式(I)的C=O之直接鍵結、或H，且至少一個R係-C(O)R1或R1。用於形成具有至少一個R作為-H且至少一個R選自-C(O)R1的式(IIaa’)之殘基的化合物通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之山梨醇酐(如SPAN)含有各種山梨醇酐的混合物，包括其中各R為H(未經取代)之山梨醇酐、至其中各R為-C(O)R1(經完全取代)之山梨醇酐；其中R1係一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代之混合物。市售之山梨醇酐也可包括一些山梨醇、異山梨醇(isosorbide)、或其他中間物或副產物。
在一個實施例中，至少一個R係-C(O)R1，且R1係一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基。在另一實施例中，R1係一具有7至21個碳的直鏈或支鏈烷基，及在第三實施例中，R1係一具有11至21個碳的直鏈或支鏈烷基。用於形成該等殘基的較佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，其等衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、及其混合物。尤佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸酯或山梨醇酐山崳精(sorbitan behenin)。
可選地，R1係一具有5至29個碳且包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基。用於形成式(IIaa)之化合物(其中至少一個R係選自-C(O)R1；且R1含有至少1個不飽和鍵)的化合物實例包括但不限於山梨醇酐三油酸酯(亦即其中R1係-C7H14CH=CHC8H17)。其他實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一個實施例中，採用式(IIaa’)，其中R經進一步限制成獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結、-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此實施例中，至少一個R獨立地係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在一個態樣中，R2係H，且m係使得該取代係疏水性之正整數。式(IIaa’)之化合物(其中至少一個R係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m獨立地係0至20，各n獨立地係0至20，且n+m大於0)稱為聚山梨醇酯(polysorbate)且以商品名TWEEN市售可得。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之聚山梨醇酯含有各種聚山梨醇酯之混合物，包括其中各R2為H(未經取代)之聚山梨醇酯、至其中各R1為具有5至29個碳(經完全取代)之直鏈或支鏈烷基之聚山梨醇酯；以及其各種取代之混合物。式(IIa’)之化合物實例包括聚山 梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬脂酸酯、以及聚山梨醇酯單硬脂酸酯。式(IIa’)之化合物(其中m+n大於0，且其中R1包含至少1個不飽和鍵)之實例包括但不限於聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1係C7H14CH=CHC8H17)，係以Polysorbate 80名稱市售。試劑可包括具有多種值之R、R1、及R2值之化合物的混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。
在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇的殘基係選自式(IIb’)。用於形成式(IIb')之化合物稱為烷基檸檬酸酯。該等檸檬酸酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代化合物。已知市售之檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及檸檬酸的混合物，包括其中R及各R4為-H之檸檬酸、至其中各R4為一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的檸檬酸酯；以及其各種取代之混合物。可使用具有多種值之R1、R2、以及R4的檸檬酸酯之混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵結之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸酯亦可自市面購得，其中m+n大於0，R4係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，並且呈各種取代，從其中R及各R2為H者，至其中各R1及/或R2為一具有5至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基者。式(IIb’)之化合物的實例包括但不限於三烷基檸檬酸酯(trialkyl citrate)。
在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係選自式(IIc’)。用於形成式(IIc’)之化合物稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代。已知市售之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，包括其中R19及各R為-H之季戊四醇酯、至其中各R為-C(O)R1且R1為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的季戊四醇酯；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有具有不同鏈長的R之混合物的化合物，或其中R1包含至少一個不飽和鍵的化合物及其中R1為完全飽和的化合物的混合物。
異氰酸酯衍生之有機矽烷可藉由使式(III)之異氰酸酯與上述至少一種異氰酸酯反應性化合物反應而製造。
反應產物可以一個步驟製成(包括用至少一種異氰酸酯反應性化合物的混合物製成的那些化合物在內)。在一個實施例中，如果超過一種異氰酸酯反應性化合物存在，則可循序完成合成。當使用具高OH數之經取代糖醇時，循序添加是特別適用的。
此反應一般藉由對反應容器進料異氰酸酯及至少一種異氰酸酯反應性化合物而實施。試劑添加順序並非關鍵。
所進料之反應物的具體重量是基於其當量及基於反應容器的工作容量，並且經調整以使異氰酸酯反應性化合物將在第一步驟中被消耗掉。一般將無異氰酸酯反應性基團之合適無水有機溶劑(dry organic solvent)用作為溶劑。酮類為較佳的溶劑，且就便利性及可取得性而言，甲基異丁基酮(MIBK)係尤佳的。攪拌進料，並且將溫度調 整至約40℃至70℃。通常接著將如氯化鐵(III)的催化劑添加於一有機溶劑中，添加量以組成物的乾重計，一般在約0.01至約1.0重量%，並且溫度係上升到約80℃至100℃。亦可使用輔催化劑(co-catalyst)，如碳酸鈉。若欲添加水，則進行初反應以使得少於100%的異氰酸酯基團起反應。維持數小時後，在第二步驟中，添加額外的溶劑、水、以及可選地第二化合物。在一個實施例中，使混合物反應更多個小時，或直到所有異氰酸酯都已反應。如果需要的話，另外的水可接著連同界面活性劑添加至胺甲酸酯化合物並且攪拌直到徹底混合。在均質化或超音波處理步驟之後，有機溶劑可藉由在減壓下蒸發而移除，並且剩餘的本發明化合物之水溶液或水性分散液可不經處理使用或經進一步處理使用。水性組成物包含至少一種本發明的化合物、水載體(water carrier)、以及可選地包含一或多種界面活性劑。
所屬領域中具有通常知識者將顯而易知的是，對於任何或所有以上程序的許多變更，亦可用來最佳化反應條件，以獲得最高產率、生產力、或產品品質。
在進一步實施例中，異氰酸酯衍生之有機矽烷可與至少一種氟矽烷摻合。氟矽烷可自異氰酸酯及至少一種氟化醇衍生。異氰酸酯包含由式(III)表示之異氰酸酯，其可與合適的氟化醇反應。可使用任何合適的氟化醇。氟化醇係由式(V)表示：Rf-Ax-O-H (V)
其中Rf係C1至C20全氟烷基且可選地經CH2、CH2CH2、SO2N、CFH、S、或O中斷；且A係直接鍵結或C1至C6伸烷基。Rf及A可係直鏈或支鏈。在一個態樣中，氟化醇係調聚型醇(telomer-based alcohol)，其中Rf係直鏈全氟烷基且A係CH2CH2。在一個態樣中，Rf係C2至C6直鏈或支鏈全氟烷基。氟化醇之具體實例包括但不限於RfOH、RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH。
可使用任何合適比例的異氰酸酯衍生之有機矽烷與衍生自異氰酸酯及至少一氟化醇之矽烷。
本發明亦關於表面改質之無機氧化物粒子。表面改質之無機氧化物粒子可包含M的氧化物，其中M係獨立地選自由Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、及其組合所組成之群組；該粒子具有一至少部分表面，該至少部分表面經共價鍵結至至少一種由式(IV)表示之有機矽烷基團：
其中：x係一從1至12的整數；L1表示共價鍵結至一M的一氧；X係至少一種一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基，或其混合物；且各L2係獨立地選自由H、C1至C2烷基及OH所組成之群組；d及c係整數且滿足：d1、c0、d+c=3。
本發明的疏水化無機粒子可藉由將無機粒子分散於非極性溶劑(例如甲苯)中並將所欲有機矽烷添加到此分散液而製造。然後將分散液加熱至升高之溫度(例如80至100℃)持續約8至10小時。然後讓分散液冷卻至環境溫度(約20℃)。然後將分散液放置於離心機，倒出溶劑，且將所得無機粒子以新鮮溶劑洗滌。較佳地洗滌 至少兩次。然後使洗滌後的無機粒子於烘箱中在升高之溫度(約100至110℃)下乾燥。所得乾燥無機粒子可藉由重複在本段中描述的整個過程再分散於非極性溶劑(例如甲苯)且可將另外的有機矽烷加入此分散體。
先前段落中製造疏水化無機粒子的過程是較佳的且被稱為「收斂(convergent)」方法。替代地，一些本發明的疏水化無機粒子亦可經由「發散(divergent)」方法製造，其中「官能化無機粒子(functionalized inorganic particles)」係藉由使未處理的無機粒子與第一前驅物反應而製造，其中第一前驅物包含鍵結至至少一末端可水解基團之矽原子，其與無機粒子表面反應從而在第一前驅物及無機粒子之間產生共價鍵。第一前驅物進一步包含末端反應性基團(例如胺或自胺衍生的異氰酸酯或自胺衍生之異硫氰酸酯)從而產生具有「錨(anchors)」的官能化無機粒子，其包含末端反應性基團。然後使該等官能化無機粒子與第二前驅物反應，其中第二前驅物包含能夠與「錨」的末端反應性基團反應之對應的反應性基團(例如末端胺、異氰酸酯、異硫氰酸酯、乙烯、磺醯氯、或磺醯胺)。第二前驅物在本文中亦以用語「封端劑(capping agent)」稱呼。適用的第一前驅物及第二前驅物組合的實例為其中第一前驅物包含末端胺基團及第二前驅物包含末端異氰酸酯、異硫氰酸酯、乙烯、磺醯氯、或磺醯胺。
適用於本發明的無機粒子包括任何在其表面上具有反應性基團的無機粒子，其中此等基團能夠與本發明有機矽烷(或其前驅物)的可水解基團反應從而在無機粒子及有機矽烷(或其前驅物)之 間產生共價鍵。特別適用的無機粒子為氧化物，例如矽、鈦、鋅、鋯、錳及鋁的氧化物。
表面改質之無機氧化物粒子可以包含第二聚合物之具有至少部分表面塗層(或完整的表面塗層或殼)的表面改質之無機氧化物粒子提供。在一實施例中，第二聚合物為包含至少一個另外的具有選自下列之官能基的烯屬不飽和單體的重複單元的共聚物：直鏈或支鏈烴、直鏈或支鏈氟碳化合物、醚、醇、酐、氧基伸烷基、酯、甲酸酯、羧酸、胺甲酸酯(carbamate)、脲、胺、醯胺、磺酸酯、磺酸、磺醯胺、鹵化物、飽和或不飽和環狀烴、嗎啉、吡咯烷、哌啶、或其混合物。烯屬不飽和單體可為任何具有烯屬不飽和鍵及上述官能基的單體，包括但不限於直鏈或支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、胺基(甲基)丙烯酸酯、二胺基(甲基)丙烯酸酯、可選地被O、CH2、CH2CH2、或SO2NH插入之直鏈或支鏈氟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、氯乙烯、二氯亞乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、羥伸烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸脲酯、(甲基)丙烯醯胺包括N-甲醯基(甲基)丙烯醯胺、烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基取代的苯乙烯、乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、及馬來酸酐。
用於導入氟烷基官能性至第一或第二聚(甲基)丙烯酸酯聚合物中的特定氟化烯屬不飽和單體包括但不限於 RfCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfSO2NHCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfOCF2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2OCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OC(O)CR3=CH2、(CF3)2CFCH2CH2OC(O)CR3=CH2、(CF3)2CFCH2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OC(O)CR3=CH2、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OC(O)CR3=CH2、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OC(O)CR3=CH2、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OC(O)CR3=CH2、其中Rf為C1至C20的直鏈或支鏈氟烷基、或CH2=CH-COO-C2H4-N(CH3)-SO2-C2H4-C6F13、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)磺醯基]胺基]乙基丙烯酸酯、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺醯基]胺基]乙基甲基丙烯酸酯、或2-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺醯基]胺基]乙基甲基丙烯酸酯。在一個實施例中，Rf係C2至C6全氟烷基。
如前所述，「收斂」方法對製造本發明疏水化無機粒子係較佳的。適用於收斂方法的有機矽烷由式(I)表示：
其中：x係一從1至12的整數；L係獨立地選自可水解或不可水解的單價基團，在本發明的一態樣中，L係獨立地選自H、C1至C2烷基、或OR，其中R是H或C1至C4烷基，在本發明的一進一步態樣中，L係CH3；X係至少一種一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基，或其混合物；並且在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係選自式(IIa’)、(IIb’)、或(IIc’)：
其中各R獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結；-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟r係3時，a係0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基； 或其混合物，惟當式(IIa)係所選時，則至少一個R係一-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結；-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當式(IIb’)係所選時，則至少一R或R4為一與式(I)的C=O之直接鍵結，或-H；且至少一個R或R4係一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；且各R19係一與式(I)的C=O之直接鍵結；-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當式(IIc)係所選時，則至少一個R19或R為一與式(I)的C=O之直接鍵結、-H；且至少一個R19或R係-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
在式(IIa')、(IIb')、或(IIc')中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(EO)而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧伸丙基(PO)。這些化合物可僅含EO基、僅含PO基、或含其混合物。例如，這些化合物亦可以標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三-嵌段共聚物存在。
其中至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係來自式(IIa’)時，可以使用任何合適的經取代的還原糖醇，包括1,4-山梨醇酐(sorbitan)之酯，2,5-山梨醇酐之酯、及3,6-山梨醇酐之酯。在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係選自式(IIa’)而為式(IIaa’)： 在一個實施例中，至少一個R係與式(I)的C=O之直接鍵結、或H，且至少一個R係-C(O)R1或R1。用於形成具有至少一個R作為-H且至少一個R選自-C(O)R1的式(IIaa’)之殘基的化合物通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之山梨醇酐(如SPAN)含有各種山梨醇酐的混合物，包括其中各R為H(未經取代)之山梨醇酐、至其中各R為-C(O)R1(經完全取代)之山梨醇酐；其中R1係一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代之混合物。市售之山梨醇酐也可包括一些山梨醇、異山梨醇(isosorbide)、或其他中間物或副產物。
在一個實施例中，至少一個R係-C(O)R1，且R1係一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基。在另一實施例中，R1係一具有7至21個碳的直鏈或支鏈烷基，及在第三實施例中，R1係一具有11至 21個碳的直鏈或支鏈烷基。用於形成該等殘基的較佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，其等衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、及其混合物。尤佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸酯或山梨醇酐山崳精(sorbitan behenin)。
可選地，R1係一具有5至29個碳且包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基。用於形成式(IIaa’)之化合物(其中至少一個R係選自-C(O)R1；且R1含有至少1個不飽和鍵)的化合物實例包括但不限於山梨醇酐三油酸酯(亦即其中R1係-C7H14CH=CHC8H17)。其他實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一個實施例中，採用式(IIaa’)，其中R經進一步限制成獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結、-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此實施例中，至少一個R獨立地係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在一個態樣中，R2係H，且m係使得該取代係疏水性之正整數。式(IIaa’)之化合物(其中至少一個R係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m獨立地係0至20，各n獨立地係0至20，且n+m大於0)稱為聚山梨醇酯(polysorbate)且以商品名TWEEN市售可得。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予 以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之聚山梨醇酯含有各種聚山梨醇酯之混合物，包括其中各R2為H(未經取代)之聚山梨醇酯、至其中各R1為具有5至29個碳(經完全取代)之直鏈或支鏈烷基之聚山梨醇酯；以及其各種取代之混合物。式(IIaa’)之化合物實例包括聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬脂酸酯、以及聚山梨醇酯單硬脂酸酯。用於形成式(IIa’)(其中m+n大於0，且其中R1包含至少1個不飽和鍵)之殘基的化合物實例包括但不限於聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1係C7H14CH=CHC8H17)，其係以Polysorbate 80名稱在市面販售。試劑可包括具有多種值之R、R1、及R2值之化合物的混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。
在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇的殘基係選自式(IIb’)。用於形成式(IIb')之殘基之化合物稱為烷基檸檬酸酯。該等檸檬酸酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代化合物。已知市售之檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及檸檬酸的混合物，包括其中R及各R4為-H之檸檬酸、至其中各R4為一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的檸檬酸酯；以及其各種取代之混合物。可使用具有多種值之R1、R2、以及R4的檸檬酸酯之混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵結之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸酯亦可自市面購得，其中m+n大於0，R4係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，並且呈各種取代，從其中R及各R2為H者，至其中各R1及/或R2為一具有5至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基者。用於形成式(IIb')之殘基之化合物實例包括但不限於三烷基檸檬酸酯(trialkyl citrate)。
在一個實施例中，至少一種環狀或非環狀糖醇之殘基係選自式(IIc’)。用於形成式(IIc')之殘基之化合物稱為季戊四醇酯(pentaerythriol ester)。這些季戊四醇酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代。已知市售之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，包括其中R19及各R為-H之季戊四醇酯、至其中各R為-C(O)R1且R1為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的季戊四醇酯；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有具有不同鏈長的R之混合物的化合物，或其中R1包含至少一個不飽和鍵的化合物及其中R1為完全飽和的化合物的混合物。
試驗方法及材料
三山崳精50(Tribehenin 50)、山梨醇酐月桂酸酯、二季戊四醇、SMS(山梨醇酐單硬脂酸酯)、及STS-30(山梨醇酐三硬脂酸酯)係得自DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark。
山梨醇酐三油酸酯係得自Oleon,Oleon Ertvelde,Belgium。
TWEEN 85及TWEEN 61係得自Croda,East Yorkshire,England。
三辛基十二烷檸檬酸酯[126121-35-5]係得自Lubrizol,Wickliffe,OH。
Aerosil A200係煙化(fumed)二氧化矽，無官能性，在具有從150至200nm的平均聚集體直徑的聚集體(aggregate)中平均粒徑為12nm，得自Degussa。
MEK AC5140Z係具有丙烯酸酯官能性之膠體二氧化矽，平均粒徑係從70至100nm，得自Nissan Chemical。
MIBK-ST係膠體二氧化矽，非反應性官能性，平均粒徑從10至15nm，得自Nissan Chemical。
YA050C-KJA係膠體二氧化矽，苯基官能性，平均粒徑50nm，得自Admatech。
煙化氧化鋅(Degussa VP AdNano® ZnO 20 CAS 1314-13-2)，粒徑25nm。
經矽烷塗布的氧化鋁(Degussa Aeroxide® Alu C 805)，粒徑13nm。
煙化二氧化鈦(Degussa Aeroxide® TiO2 P 25)，粒徑21nm。
試驗方法1-撥水性
經處理基材的撥水性係根據如在Teflon Global Specifications and Quality Control Tests資訊手冊中所概述的DuPont Technical Laboratory Method所測量。該試驗測定經處理基材對水性 液體潤濕(wetting)的抵抗性。將具有不同表面張力之水-酒精混合物液滴置於織物上且以目視決定表面潤濕的程度。該試驗提供抗水性污斑(aqueous stain resistance)的粗略指數。撥水性評比越高，成品基材對水性物質造成的汙斑具有越好的抵抗性。標準試驗液體的組成顯示在下列表1中。評比上升0.5係藉由邊緣透過(borderline passing)之試驗液體的表1評比數值減0.5加以決定。
試驗方法2-撥油性
藉由AATCC標準試驗方法118號的修改版本試驗經處理之織物樣品的撥油性，進行方式如下：在試驗之前，將以聚合物水性分散液所處理的織物樣品在23℃+65%相對濕度下調節(conditioned)最少15小時。然後將一系列如以下表2所示之有機液體逐滴施加至織物樣品。自數值最低的試驗液體(撥斥性評比No.1)開始，在三個至 少相距5mm的位置各放置一滴(約略為直徑5mm或體積0.05mL)試驗液體。觀察液滴30秒。在這段時間結束時，若三滴液體中有兩滴形狀仍維持球狀且周圍無毛細現象，則在鄰近位置放置三滴次高數值的測試液體並同樣觀察30秒。持續該步驟，直到某一試驗液體造成三滴中的兩滴液體未能維持球狀或半球狀、或發生潮濕或毛細現象。
織物的撥油性評比係三滴中的兩滴可持續30秒維持球狀至半球狀、且無毛細現象的試驗液體最高數值。評比上升0.5係藉由邊緣透過(borderline passing)之下一液體的表2評比數值減0.5加以決定。較高評比指示較高的撥斥性。撥油性試驗液體的組成顯示於表2。
試驗方法3-織物處理
本試驗中經處理的織物係100重量%之卡其布棉斜紋織物(khaki cotton twill)(其可得自SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,South Carolina 29732)，以及100重量%之紅聚酯織物(其可得自L.Michael OY,Finland)。此織品係使用習知的壓染浴(浸 漬)程序，以水性分散液多種乳化聚合物處理。所製備之聚合物乳液濃縮分散體係利用去離子水稀釋，以達到在浴中具有60g/L或100g/L之最終乳液的壓染浴。
試驗方法4-油及水接觸角測量
使用VCA Optima XE測角計測量接觸角。除非另有說明，將1μL滴液的蒸餾水或十六烷放置在表面上，且使其在測量接觸角之前平衡10秒鐘。
對於下列實例，試劑量係基於構成最終化合物之反應劑總量，以重量百分比來給出。本發明不受該等實例所限制。
實例
實例1至10
如下所述使用不同的異氰酸酯反應性組分(b)及3-(三乙氧基矽基)丙基(組分(a))製備10個樣品： 在一個小瓶中，將組分(b)及乙酸正丁酯在氮氣下加熱至60℃。將組分(a)及於MIBK中的0.5% FeCl3加入且將反應溫度升至95℃並攪拌過夜。各組分量顯示於表3。當反應對於異氰酸酯測試為陰性時，將包含異氰酸酯衍生之有機矽烷之溶液經轉移至塑膠瓶並以乙酸正丁酯稀釋至10%固體。
表3
實例11至20
如下所述製備氟化的異氰酸酯衍生之反應性化合物的第一樣品。在氮氣下，在500mL反應器中將2-(全氟己基)乙醇(100g)及THF(四氫呋喃)(100g)在氮氣下加熱至60℃。將3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯(62g)及於MIBK中的0.5% FeCl3(0.5g)加入且將反應溫度升至85℃並攪拌過夜。當反應對於異氰酸酯測試為陰性時，經由旋轉蒸發將溶劑從產物中移除。從而產生氟化的異氰酸酯衍生之反應性化合物。
如下所述藉由摻合來自實例1至10(表3所示)的各樣品及上述所製備的氟化異氰酸酯衍生之反應性化合物製備實例11至20。
在一個小瓶中，使10克的在實例1至10製備之各樣品以及0.25克的如上產生之氟化異氰酸酯衍生之反應性化合物攪拌5分鐘，再以乙酸正丁酯(125g)進一步稀釋至1%溶液。如此產生摻合化合物的10個樣品(實例11至20)。
如下所述製備比較例A。在氮氣下，在500mL反應器中，將2-(全氟己基)乙醇(100g)及THF(100g)在氮氣下加熱至60℃。將3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯(62g)及於MIBK中的0.5% FeCl3(0.5g)加入，且將反應溫度升至85℃並攪拌過夜。當反應對於異氰酸酯測試為陰性時，經由旋轉蒸發將溶劑從產物中移除。
如下所述將自實例1至20及比較例A的所獲得樣品施加到玻片(glass slide)： 用丙酮潤洗且用加熱槍(heat gun)乾燥玻片(3”×1”×1mm)，接著將其等放置在於乙酸正丁酯中的來自實例1至20之樣品之1%溶液中(於8 oz.HDPE瓶中)。藉由加入二異丙胺將反應催化，並攪拌過夜。然後將玻片移出並用加熱槍乾燥。使玻片表面平衡至少18小時，接著在已經官能化表面上測量水接觸角及油接觸角。
比較例B是未處理的玻璃基材。在未處理的玻璃表面上測量水接觸角及油接觸角，且將結果報告於表4中作為比較例A。
表4顯示各實例的水接觸角及油接觸角結果。
另外，如下所述般用來自實例1至20及比較例A的各樣品將砂粒官能化：在一個小瓶中，在乙酸正丁酯的來自實例1至20和比較例A之各樣品之5%溶液中攪拌30至50篩目的砂(二氧化矽，直徑300μm至600μm)。藉由加入二異丙胺將反應催化，並攪拌過夜。然後在設定在320℉下之Mathis烘箱(Mathis oven)中將經官能化砂粒固化2分鐘。在使砂粒表面平衡至少18小時後，將這些粒子施加到玻片上的雙面膠帶，並測量油接觸角及水接觸角。結果顯示於表5。
實例21至26
如下所述將金屬氧化物粒子(ZnO、Al2O3、及TiO2)利用實例1和實例11官能化。在一個小瓶中，在於乙酸正丁酯的來自實例1之樣品之5%溶液與一滴二異丙胺中，將氧化物粒子的樣品攪拌過夜。在乙酸正丁酯中的來自實例11之樣品之5%溶液與一滴二異丙胺中，將氧化物粒子的一另外的樣品攪拌過夜。然後在設定在320℉下之Mathis烘箱中將經官能化氧化物粒子固化2分鐘。在使氧化物粒子表面平衡至少18小時後，將這些粒子施加到在玻片上的雙面膠帶並測量油接觸角及水接觸角。另外，亦試驗未經處理的氧化物粒子之油接觸角及水接觸角(比較例D至F)。結果顯示於表6。
實例27
在一個小瓶中，將3g的30至50篩目的砂(直徑300μm至600μm)、苯基官能化的膠體二氧化矽(Admatech YA050C-KJA Colloidal Silica，直徑50nm，1.00g)、MIBK(4.00g)、及於乙酸正丁酯(0.50g)中的來自實例1之樣品之10%溶液與一滴二異丙胺攪拌過夜。然後在320℉下之Mathis烘箱中將經官能化的砂固化2分鐘。在使砂表面平衡至少18小時後，將砂施加到在玻片上的雙面膠帶並測量水接觸角及油接觸角。結果報告於表7。
實例28至29
在一個小瓶中，使來自實例1的樣品的10%的溶液(實例28)及來自實例11的樣品的10%溶液(實例29)各自與乙酸正丁酯(5.00g)、煙化二氧化矽(Degussa Aerosil A200煙化二氧化 矽，聚集體直徑150-200nm，1.50g)和MIBK(8.5g)組合並加熱至75℃。加入一滴二甲基乙胺催化劑，並將反應攪拌過夜。用每一者的0.5%溶液塗布玻片，並在160℃下在Sartorius MA35濕氣分析儀(Moisture Analyzer)中乾燥。然後用加熱槍將玻片加熱，使玻片表面平衡至少18小時，接著測量水接觸角和油接觸角。結果報告於表7。
實例30至31
在一個小瓶中，使來自實例1的樣品的10%的溶液(實例30)及來自實例11的樣品的10%溶液(實例31)各自與乙酸正丁酯(5.00克)及15%的經丙烯酸酯官能化的膠體二氧化矽(Nissan MEK-AC-5140Z,70至100nm)(10.00g)組合，並加熱至75℃。加入一滴二甲基乙胺催化劑，且將反應攪拌過夜。用每一者的0.5%溶液塗布玻片，並在160℃下在Sartorius MA35濕氣分析儀(Moisture Analyzer)中乾燥。然後用加熱槍將玻片加熱，使玻片表面平衡至少18小時，接著測量水接觸角和油接觸角。結果報告於表8。
實例32
以25wt%的之實例1樣品(於乙酸正丁酯(10.00g)、D.I.水(184.30g)、硬脂醯胺丙基二甲胺(2.85g)、月桂醇(三氧乙烯)(0.60g)、乙酸(1.43g)、及二丙二醇(10.91g)中)官能化的經丙烯酸酯官能化的膠體二氧化矽(Nissan MEK-AC-5140Z，直徑70至100nm)的10%溶液在4350psi壓力下均質化8次。藉由旋轉蒸發除去溶劑並且用D.I.水將分散液稀釋至1.5%固體。將矽烷分散液(64.93g)加入500mL反應器。
將D.I.水(192g)、硬脂醯胺丙基二甲胺(4.56g)、月桂醇(三氧乙烯)(0.96g)、乙酸(2.30g)、二丙二醇(17.46g)、大豆甲酯(1.38g)、及硬脂酸(0.01g)的溶液加熱至60℃。將6,2-氟甲基丙烯酸酯(60.96g)、聚氧乙烯(7)、甲基丙烯酸酯(0.72g)、甲基丙烯酸二十二基酯(21.34g)、甲基丙烯酸硬脂基酯(3.05g)、甲基丙烯酸二十基酯(6.10g)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2.92g)、及十二烷基硫醇(0.6g)加入至經加熱溶液，並在4350psi下均質化8次。將此分散液加入含有矽烷分散液的500mL反應器。將N-羥甲基丙烯醯胺48%(1.43g)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.29g)加入，且將反應加熱至55℃並反應8小時。然後將產物稀釋至於水中之10%固體，且壓染在棉和聚酯上，並在320℉下固化2分鐘以進行試驗。完成撥油性及撥水性之試驗並將結果報告於表9。
實例33
在一個小瓶中，將於乙酸正丁酯中的5%的來自實例1之樣品(13.34g)及10至15nm的膠體二氧化矽(Nissan MIBK-ST膠體二氧化矽，15%固體於MIBK中，6.66g)加熱至75℃。加入一滴二甲基乙胺催化劑，並將反應攪拌過夜。用乙酸正丁酯將產物稀釋至10%固體，並將1.0g加入到另一個小瓶內。至相同的小瓶中，將MIBK(19.20g)、6,2-氟甲基丙烯酸酯(6.10g)、聚氧乙烯(7)、甲基丙烯酸酯(0.07g)、甲基丙烯酸二十二基酯(2.13g)、甲基丙烯酸硬脂基酯(0.31g)、甲基丙烯酸二十基酯(0.61g)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(0.29g)、N-羥甲基丙烯醯胺48%(0.14g)、十二烷基硫醇(0.06g)、及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.03g)加熱至55℃，並攪拌過夜。將產物稀釋至10%固體於MIBK中，且壓染(padded)在棉和聚酯上並在320℉下固化2分鐘。完成撥油性及撥水性之試驗並將結果報告於表9。
實例34
在一個小瓶中，將MIBK(19.20g)、膠體二氧化矽(Nissan MIBK-ST膠體二氧化矽，直徑10至15nm，0.10g)、6,2-氟甲基丙烯酸酯(6.10g)、聚氧乙烯(7)、甲基丙烯酸酯(0.07g)、甲基丙烯酸二十二基酯(2.13g)、甲基丙烯酸硬脂基酯(0.31g)、甲基丙烯酸二十基酯(0.61g)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(0.29g)、N-羥甲基丙烯醯胺48%(0.14g)、十二烷基硫醇(0.06g)、及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒) 二鹽酸鹽(0.03g)加熱至55℃，並攪拌過夜。將產物稀釋至10%固體於MIBK中，且壓染(padded)在棉和聚酯上並在320℉下固化2分鐘。完成撥油性及撥水性之試驗並將結果報告於表9。
實例35
在一個小瓶中，以25wt.%的實例1樣品(於乙酸正丁酯(10.00g)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(0.01g)中)官能化的10g經丙烯酸酯官能化的膠體二氧化矽(Nissan MEK-AC-5140Z，直徑70至100nm)的10%溶液在氮氣下於70℃攪拌過夜。將產物壓染在棉和聚酯上，並在320℉下固化2分鐘。完成撥油性及撥水性之試驗並將結果報告於表9。

Claims (15)

  1. 一種由式(I)表示之有機矽烷 其中：x係一從1至12的整數；L係獨立地選自一可水解或不可水解的單價基團；並且X係至少一種一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
  2. 如請求項1之有機矽烷，其中X係選自式(IIa’)、(IIb’)或(IIc’)： 其中各R獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結、-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟r係3時，a係0； 各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；或其一混合物，惟當X係式(IIa’)時，則至少一個R係一-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結、-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基，或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當X係式(IIb’)時，則至少一個R或R4係一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；並且各R19係一與式(I)的C=O之直接鍵結、-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當X係式(IIc’)時，則至少一個R19或R係-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3。
  3. 如請求項2之有機矽烷，其中由式(IIa’)、(IIb’)、及(Iic’)所示之X係至少50%衍生自生質基。
  4. 如請求項2之有機矽烷，其中X係選自式(IIa’)，其中未直接鍵結至C=O之R係選自-H；-R1；或-C(O)R1。
  5. 如請求項2之有機矽烷，其中X係選自式(IIa’)，其中未直接鍵結至C=O之R係選自-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  6. 如請求項2之有機矽烷，其中X係選自式(IIb’)。
  7. 如請求項2之有機矽烷，其中X係選自式(IIc’)。
  8. 一種包含一M的氧化物之表面改質之無機氧化物粒子，該等粒子之至少一者具有一表面，該表面共價鍵結至至少一種由式(IV)表示之有機矽烷基團： 其中：x係一從1至12的整數；L1表示共價鍵結至一M的一氧；X係至少一種一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸 內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；且各L2獨立地選自由H、一C1至C2烷基、及OH所組成之群組；d及c係整數且滿足：d1、c0、d+c=3。
  9. 如請求項8之表面改質之無機氧化物粒子，其中M係Ti。
  10. 如請求項2之有機矽烷，其中式(IIa)係進一步定義為式(IIaa’)： 其中R獨立地係一與式(I)的C=O之直接鍵結、-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  11. 如請求項10之有機矽烷，其中式(IIaa’)其中R獨立地係C(O)R1、H、或一與C=O的直接鍵結。
  12. 如請求項8之表面改質之無機氧化物粒子，其進一步包含一至少部分表面塗層。
  13. 如請求項1之有機矽烷，其中該有機矽烷係與至少一種氟矽烷摻合。
  14. 如請求項1之有機矽烷，其中L係獨立地選自H、C1至C2烷基、或OR，其中R係H或C1至C4烷基。
  15. 如請求項14之有機矽烷，其中L係CH3。
TW104130904A 2014-09-26 2015-09-18 異氰酸酯衍生之有機矽烷 TWI734671B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462055816P 2014-09-26 2014-09-26
US62/055,816 2014-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201630922A true TW201630922A (zh) 2016-09-01
TWI734671B TWI734671B (zh) 2021-08-01

Family

ID=54150680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104130904A TWI734671B (zh) 2014-09-26 2015-09-18 異氰酸酯衍生之有機矽烷

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10011617B2 (zh)
EP (1) EP3197903B1 (zh)
JP (1) JP6734267B2 (zh)
KR (1) KR102430183B1 (zh)
CN (1) CN107001397B (zh)
TW (1) TWI734671B (zh)
WO (1) WO2016048643A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10138392B2 (en) 2013-03-29 2018-11-27 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
US9915025B2 (en) * 2014-09-26 2018-03-13 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated monomers and polymers for surface effect compositions
US10246608B2 (en) 2014-09-26 2019-04-02 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
CN107001854B (zh) * 2014-12-08 2021-01-15 巴斯夫涂料有限公司 涂料组合物和由其制备的涂层及其用途
EP4186957A1 (en) * 2020-07-21 2023-05-31 Agc Inc. Water- and oil-repelling agent composition, method for producing same, and article

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297290A (en) 1980-07-17 1981-10-27 Ici Americas Inc. Process for preparing sorbitan esters
JPS60190727A (ja) 1984-03-09 1985-09-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素有機シラン化合物およびその製法と用途
US4997966A (en) 1988-12-20 1991-03-05 Ciba-Geigy Corporation Enantiomeric silanes, modified packing material, and use thereof
US5013770A (en) * 1989-07-27 1991-05-07 Basf Corporation Cross-linkable surface-modified micaceous particulates and coating compositions containing the same
US5256706A (en) * 1989-07-27 1993-10-26 Basf Corporation Cross-linkage surface-modifed micaceous particulates and coating compositions containing the same
DE4011044A1 (de) 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
EP1224983A3 (en) 1991-01-23 2002-12-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Transparent substrate and method for preparing same
US5266715A (en) 1991-03-06 1993-11-30 Ciba-Geigy Corporation Glass coating with improved adhesion and weather resistance
DE4329262A1 (de) 1993-08-31 1995-03-02 Bayer Ag Fluoratome enthaltende Alkoxysilanverbindungen
GB9507910D0 (en) 1995-04-13 1995-05-31 Minnesota Mining & Mfg Adhesion promotion of orthopaedic implants
US5587502A (en) 1995-06-02 1996-12-24 Minnesota Mining & Manufacturing Company Hydroxy functional alkoxysilane and alkoxysilane functional polyurethane made therefrom
ES2171267T3 (es) 1996-07-10 2002-09-01 Syngenta Participations Ag Ferrocenildifosfinas funcionalizadas, un procedimiento para su preparacion y su uso.
JP3881424B2 (ja) 1997-06-02 2007-02-14 Ｈｏｙａ株式会社 有機シリル基及びカルバメート結合含有アルコキシシラン化合物
US6075029A (en) 1998-01-02 2000-06-13 Cell Therapeutics, Inc. Xanthine modulators of metabolism of cellular P-450
BR9908131A (pt) 1998-02-06 2000-11-28 Du Pont Composição de revestimento curável, processo para produzir um revestimento na superfìcie de um substrato e substrato
FR2777567B1 (fr) 1998-04-15 2000-06-23 Oreal Composes fluoro-silicones sous forme d'huile et leur utilisation en cosmetique
EP1780231A1 (en) 1998-04-24 2007-05-02 General Electric Company Powder coatings or adhesives employing silanes or silane treated filters
DE19910905A1 (de) 1999-03-11 2000-09-21 Fraunhofer Ges Forschung Verwendung von makromolekularen Zusammensetzungen auf Silanbasis als gegenüber konzentrierten oxidierenden Säuren widerstandsfähige Werkstoffe
US6310170B1 (en) 1999-08-17 2001-10-30 Ck Witco Corporation Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters
GB0014022D0 (en) 2000-06-08 2000-08-02 Novartis Ag Organic compounds
JP4126521B2 (ja) 2000-08-04 2008-07-30 信越化学工業株式会社 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
GB0025210D0 (en) * 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Polymer compositions
WO2002040614A1 (en) 2000-11-20 2002-05-23 Merck Patent Gmbh Chiral photoisomerizable compounds
AU2002326920B2 (en) 2001-09-17 2007-09-13 Massachusetts Institute Of Technology Semiconductor nanocrystal composite
KR20040104643A (ko) 2002-04-26 2004-12-10 이시하라 산교 가부시끼가이샤 피리딘계 화합물 또는 이의 염 및 이들을 함유하는 제초제
GB0307268D0 (en) 2003-03-28 2003-05-07 Syngenta Ltd Organic compounds
DE10320453A1 (de) 2003-05-08 2004-11-25 Morphochem AG Aktiengesellschaft für kombinatorische Chemie Neue Bioisostere von Actinonin
US7321018B2 (en) 2003-12-23 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes
DE102004036721A1 (de) 2004-07-29 2006-03-23 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen mit einer maskierten Isocyanatgruppe
EP1630209A1 (en) * 2004-08-10 2006-03-01 DSM IP Assets B.V. Coating composition, coating and object coated with the coating composition
US7495118B2 (en) 2004-12-30 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Compositions containing C4-swallow tail silanes
US7468130B2 (en) 2005-02-15 2008-12-23 Dionex Corporation Organosilanes and substrates covalently bonded with same and methods for synthesis and use same
KR20080016933A (ko) 2005-06-20 2008-02-22 아스트라제네카 아베 (알콕시카보닐아미노)알킬 설포네이트의 제조 방법
EP2099838B1 (de) 2006-12-04 2017-06-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
US7989651B2 (en) 2007-03-09 2011-08-02 Momentive Performance Materials Inc. Epoxysilanes, processes for their manufacture and curable compositions containing same
US8088940B2 (en) 2007-03-30 2012-01-03 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolyzable silanes of low VOC-generating potential and resinous compositions containing same
WO2009009527A1 (en) 2007-07-10 2009-01-15 Bausch & Lomb Incorporated Crosslink agents and dual radical cure polymer
JP2010534669A (ja) 2007-07-24 2010-11-11 ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニー ケモカイン受容体活性のモジュレーターとしての非環式誘導体
JP2009242350A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法
DE102008020979A1 (de) * 2008-04-25 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen enthaltend silylierte Polyurethane
WO2010069854A2 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Modified polyolefin waxes
JP5566713B2 (ja) * 2009-02-05 2014-08-06 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
DE102009019493B4 (de) 2009-05-04 2013-02-07 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Polar lösliche UV-Absorber
US8729257B2 (en) 2009-07-17 2014-05-20 Harbin Institute Of Technology Hybrid lipid compounds based on pentaerythritol, intermediates, preparation methods and use thereof
KR101743791B1 (ko) 2009-08-07 2017-06-05 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 Ｎ1-술포닐-5-플루오로피리미디논 유도체
UA106889C2 (uk) 2009-08-07 2014-10-27 ДАУ АГРОСАЙЄНСІЗ ЕлЕлСі Похідні n1-ацил-5-фторпіримідинону
FR2954132B1 (fr) 2009-12-18 2015-03-13 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene et un corps gras pateux apolaire
KR20120116423A (ko) 2009-12-21 2012-10-22 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 베이스층, 프라이머층 및 내스크래치층을 포함하는 다중층 시스템
WO2012004199A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bituminous composition
WO2012040924A1 (en) 2010-09-29 2012-04-05 Merck Sharp & Dohme Corp. Fused tetracyclic heterocycle compounds and methods of use thereof for treatment of viral diseases
EP2621932A4 (en) 2010-09-29 2014-03-26 Merck Sharp & Dohme TETRACYCLIC HETEROCYCLUS COMPOUNDS FOR THE TREATMENT OF HEPATITIS C VIRUS INFECTIONS
US20120226002A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-06 Gelest Technologies, Inc. Silicon compounds derived from furfuryl alcohols and methods of preparation
CN102765844A (zh) 2011-05-04 2012-11-07 哈尔滨工业大学 含脂质双层的SiO2磁性粒子用于去除有机污染物的方法
CN102765774A (zh) 2011-05-04 2012-11-07 哈尔滨工业大学 分散硅氧烷脂质吸附剂去除水中持久性有机污染物的方法
WO2012166916A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Waters Technologies Corporation Method of separation of lipid and biological molecular species using high purity chromatographic materials
CN102818790A (zh) 2011-06-09 2012-12-12 哈尔滨工业大学 含脂双层有机/无机复合荧光纳米粒子检测铜离子的方法
US9365750B2 (en) 2012-06-27 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Accelerators for curable compositions
SG11201500946SA (en) 2012-08-08 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Articles including a (co)polymer reaction product of a urethane (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane
JP5952750B2 (ja) * 2013-01-30 2016-07-13 東ソ−・エフテック株式会社 ペンタエリスリトール骨格を有する新規フッ素含有アルコキシシラン化合物、それを用いた表面改質剤およびその中間体
CN103656622B (zh) 2013-12-04 2015-09-02 广东暨大基因药物工程研究中心有限公司 重组人角质细胞因子kgf-2环境敏感型眼部传递系统及其应用
JP2015218139A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 株式会社Kri ケイ素系化合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016048643A1 (en) 2016-03-31
KR20170060106A (ko) 2017-05-31
CN107001397B (zh) 2020-10-13
JP6734267B2 (ja) 2020-08-05
US10011617B2 (en) 2018-07-03
TWI734671B (zh) 2021-08-01
JP2017534590A (ja) 2017-11-24
CN107001397A (zh) 2017-08-01
EP3197903A1 (en) 2017-08-02
US20160090392A1 (en) 2016-03-31
EP3197903B1 (en) 2019-11-27
KR102430183B1 (ko) 2022-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201630922A (zh) 異氰酸酯衍生之有機矽烷
EP1844116B1 (en) Compositions of monomeric fluoro-surfactants
JP5706406B2 (ja) フッ素系界面活性剤
CN101094876B (zh) 含氟聚合物表面活性剂
KR20140117344A (ko) 에멀전 중합, 안료 분산 및 자외선 코팅용의 신규한 반응성 계면 활성제
CN1894351A (zh) 具有含侧全氟聚醚基的反应性氟化共聚物的涂料组合物
JP5931758B2 (ja) 界面活性剤、該界面活性剤を含む組成物、その用途および含フッ素化合物
AU2016346920A1 (en) Spray application system components comprising a repellent surface and methods
WO2016032738A1 (en) Novel polyfluoroalkylated alkenes and silane compounds prepared therefrom
WO2019239322A1 (en) Fluoropolymer nanoparticle coating composition
ES2908709T3 (es) Un polímero de éter fluorado, su método de preparación y uso del mismo
WO2016176394A1 (en) Ethylenically crosslinkable fluorinated polymer additives for architectural coatings
JP2011505487A (ja) カチオン性ポリマー系フッ素化エーテルシラン組成物及び使用方法
TWI708820B (zh) 混合有疏水性化合物的塗層
WO2016176388A1 (en) Crosslinkable fluorinated inorganic oxide particle for architectural coatings
JP7068293B2 (ja) 非フッ素化洗浄性添加剤を組み込んだコーティング
KR101748326B1 (ko) 방담 기능성 코팅 조성물
JP2011505488A (ja) カチオン性ポリマー系フッ素化エーテルシラン組成物及び使用方法
JP2017190258A (ja) 修飾金属酸化物ゾルの製造方法