JP2017518879A - 鉄系バイオ炭材料及びその調製方法、並びに、それを土壌の重金属汚染処理に用いる応用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、土壌重金属の修復技術分野に属し、具体的に、鉄系バイオ炭材料及びその調製方法、並びに、それを土壌重金属汚染処理に用いる応用が開示された。本発明の鉄系バイオ材料は、生物質を原料とし、高温によって炭化させバイオ炭に変換させる工程において、特定比率の鉄にドーピングされるように、鉄含有化合物を添加して、特別な構造と性能を有する鉄系バイオ炭材料を形成し得た。該材料の調製工程が簡単で、生産コストも低く、生産サイクルが短く、また、獲得した鉄系バイオ炭材料は、ヒ素−カドミウム複合汚染土壌について、独特な作用を有し、土壌中のヒ素とカドミウムの生物有害性を効率的に下げることができ、ヒ素−カドミウム複合汚染土壌で栽培した農産物中のヒ素とカドミウムの含有量を大幅に低下させることができ、そして、農作物に有害な副作用を有さず、安全に適用することができ、ヒ素−カドミウム複合汚染土壌の処理に大規模に応用することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、土壌の重金属汚染修復分野に属し、特に、鉄系バイオ炭材料及びその調製方法、並びに、それを土壌の重金属汚染処理に用いる応用に関する。
重金属で汚染された土壌の中、ヒ素−カドミウム複合汚染の問題が最も突出しており、約六分の一の稲畑が、ある程度ヒ素−カドミウム複合汚染されていて、また、汚染面積も年々増加してきている。鉱山の開発と製錬は、土壌のヒ素−カドミウム複合汚染の主な原因となり、廃棄スラグや残り鉱石の中、通常、高濃度のヒ素またはカドミウム廃棄スラグや残り鉱石を有しているため、自然風化や雨の浸食によって、ヒ素やカドミウムが土壌に放出し、土壌がヒ素−カドミウムに酷く汚染されてしまう。カドミウムとヒ素の含有量が高すぎると、土壌の生物学的特性が徐々に変化するため、土壌の品質が低下してしまう。また、土壌において、ヒ素とカドミウムの生物遷移性と毒性が比較的に強いので、農作物に吸収や蓄積されやすくなり、直接農作物の品質と収穫量に影響を与える。また、食物連鎖を通じて、人間の健康に深刻な危害をもたらしてしまう。したがって、ヒ素−カドミウム複合汚染土壌の修復が、解決すべき大きな問題となっている。
近年、バイオ炭材料を重金属汚染の修復に用いる応用が、ますます重視されている。バイオ炭材料は、原料の供給源が広く、また、大量な微孔質構造と巨大な比表面積を有し、吸着性能が強い。その吸着挙動が、重金属の環境における遷移や変換、生物性生態影響、及び汚染される環境媒体の制御と修復などのプロセスに、影響をもたらす。バイオ炭材料の表面に、大量なカルボキシル基、ヒドロキシル基および酸無水物官能基および負電荷を含有し、大きな比表面積を有する。土壌に適用後、バイオ炭は、重金属を吸着しそれを表面に固着させ、多くの重金属の生物有害性を著しく低下せせることができ、同時に、土壌の物理、化学、及び生物特性を改善し、土壌の肥沃度と農作物の収穫量がある程度改善される。
ただし、バイオ炭材料は、土壌中のヒ素の流動性と有害性の上昇にも繋がっている。研究によれば、バイオ炭が、土壌ろ液中のカドミウム及び亜鉛の濃度を低下させることができた（それぞれ３００分の１と４５分の１に低下させた）が、ろ液中のヒ素の濃度が明らかに上がってしまい、よって、バイオ炭がヒ素の移動性を上げてしまうことが報道された。また、研究によれば、バイオ炭の添加によって、水稲の根部の微環境を改善し、根表面の鉄膜形成を促進することができて、水稲の根におけるＣｄ、Ｚｎ、及びＰｂの濃度を、それぞれ９８％、８３％、７２％下げることができたが、ヒ素の濃度が３２７％増加したと報道された。よって、如何にバイオ炭の組成と性質を改善し、ヒ素に対する吸着・固着性能を上げさせ、土壌中のカドミウムとヒ素の有害性を同時に低下させることは、挑戦すべき課題であり、同時に重大な環境意義のあるプロジェクトでもある。
一方、ゼロ価鉄は、土壌中のヒ素の有害性を低下させることができ、比較的に強い電子遷移能力と吸着能力を有する。よって、酸素の存在条件下では、電子遷移によって生物質の鉱化と鉄の酸化が促進され、そして土壌における三価のヒ素の酸化及び五価ヒ素の吸着固着が促進される。また、酸素の非存在条件下では、三価のヒ素が直接にゼロ価に還元されることは考えられる。ヒ素の生物有害性が、その価態と形態に決められ、土壌中のヒ素の酸化および吸着固着を促進することで、その有害性を低下させることができる。従って、土壌中のヒ素とカドミウムの有害性を同時に低下させるために、如何に鉄系バイオ炭複合材料を調製して、バイオ炭および零価鉄の環境に対する作用を協同させることは、重要な意義を有する。
上記の課題を解決するために、本発明は、ゼロ価鉄とバイオ炭の吸着と酸化還元特性を十分に生かして、土壌中のヒ素とカドミウムの複合汚染を同時に効率的に低下させることができる鉄系バイオ炭材料を獲得し、該材料は性能が安定していて、長期的な有効性を持っていて、ヒ素とカドミウムの複合汚染土壌の修復に寄与できる。
よって、本発明の一態様によれば、
（１）バイオ炭材料を調製するステップであって、生物質を乾燥し破砕した後に、加熱処理を行い、続けて３００〜８００℃までに昇温し、そして３〜１２時間温度保持したら加熱を停止し、バイオ炭材料を得ることと、
（２）鉄系とバイオ炭の混合物を調製するステップであって、鉄含有化合物を前記ステップ（１）で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させ、鉄系とバイオ炭の混合物を得、その中、炭素と鉄の質量比は、９〜５０：１であることと、
（３）バイオ炭材料を活性化させるステップであって、０．０１〜１０質量％の還元剤溶液を前記ステップ（２）で調製し得た前記混合物に添加し、攪拌しながら２〜６時間反応させ、バイオ炭活性化材料を得ることと、
（４）鉄系バイオ炭材料を調製するステップであって、乳化剤溶液を前記ステップ（３）で調製し得た前記バイオ炭活性化材料に添加し、３００℃〜８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２〜６時間反応させ、その後、冷却、乾燥、粉砕させ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
を含む鉄系バイオ炭材料の調製方法が提供される。
（１）バイオ炭材料を調製するステップであって、生物質を乾燥し破砕した後に、加熱処理を行い、続けて３００〜８００℃までに昇温し、そして３〜１２時間温度保持したら加熱を停止し、バイオ炭材料を得ることと、
（２）鉄系とバイオ炭の混合物を調製するステップであって、鉄含有化合物を前記ステップ（１）で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させ、鉄系とバイオ炭の混合物を得、その中、炭素と鉄の質量比は、９〜５０：１であることと、
（３）バイオ炭材料を活性化させるステップであって、０．０１〜１０質量％の還元剤溶液を前記ステップ（２）で調製し得た前記混合物に添加し、攪拌しながら２〜６時間反応させ、バイオ炭活性化材料を得ることと、
（４）鉄系バイオ炭材料を調製するステップであって、乳化剤溶液を前記ステップ（３）で調製し得た前記バイオ炭活性化材料に添加し、３００℃〜８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２〜６時間反応させ、その後、冷却、乾燥、粉砕させ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
を含む鉄系バイオ炭材料の調製方法が提供される。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（１）において、前記生物質は、木本植物の根、莖および葉の一種または数種であり、好ましいのは、パームともみ殻である。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（１）において、前記加熱処理は、徐々に２００℃までに加熱し、そして２時間温度を保持する。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（１）において、昇温速度５℃／分で３００℃までに昇温して１２時間温度を保持するか、または、昇温速度５℃／分で８００℃までに昇温して３時間温度を保持するか、好ましいのは、昇温速度５℃／分で５００℃までに昇温して９時間温度を保持する。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（２）において、前記鉄含有化合物は、無機または有機鉄含有化合物の１種または多種であり、好ましいのは、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄である。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、水素化ホウ素ナトリウム溶液、またはポリビニルピロリドン溶液である。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、０．０１〜１質量％の水素化ホウ素ナトリウム溶液であり、攪拌しながら２時間反応させる。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（４）において、前記乳化剤溶液は、トゥイーンシリーズ、斯潘シリーズ、または、ポリビニルアルコールの溶液である。
本発明の一好ましい実施態様において、前記ステップ（４）において、３００℃の温度条件下で、攪拌しながら６時間反応させるか、または８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２時間反応させる。
本発明の別の実施態様によれば、本発明の調製方法によって調製し得た鉄系バイオ材料が提供される。
本発明のさらに別の実施態様によれば、（１）前記鉄系バイオ炭材料と重金属汚染土壌の質量比が１：１０〜１：５００で、前記重金属汚染土壌に前記鉄系バイオ炭材料を適用することと、（２）前記重金属汚染土壌に対して、土壌が浸水となるように灌漑を実施することとを含む、本発明の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法が提供される。
本発明の一好ましい実施態様において、前記重金属汚染土壌は、ヒ素とカドミウムの複合汚染土壌である。
本発明の一好ましい実施態様において、前記鉄系バイオ炭材料と前記重金属汚染土壌の質量比は、３：１００である。
従来の土壌修復技術と比較すれば、本発明は、下記のような利点を有する。
１．本発明は、調製し得た鉄系バイオ炭材料の吸着と酸化還元性能を十分に生かして、土壌におけるヒ素とカドミウム複合汚染の生物有害性を効率的に低下させることができ、また、該材料は性能が安定していて、長期的な有効性を持っていて、ヒ素とカドミウムの複合汚染土壌の修復に寄与できる。
２．本発明の鉄系バイオ材料は、環境に優しい素材であり、健全な土壌中に最も含有されている土壌成分であり、また、バイオ炭は、土壌の物理、化学、及び生物特性を改善することができ、土壌のｐＨ値を調節し、土壌微生物の代謝を加速させ、土壌肥沃度を向上させることができる。よって、適用中に、目標土壌に対して、いかなる二次汚染を引き起こすことがない。
３．本発明の調製方法は、プロセスが簡単で、原料の供給源が広く、製造コストが低く、生産サイクルも短く、大規模生産に適用可能である。
１．本発明は、調製し得た鉄系バイオ炭材料の吸着と酸化還元性能を十分に生かして、土壌におけるヒ素とカドミウム複合汚染の生物有害性を効率的に低下させることができ、また、該材料は性能が安定していて、長期的な有効性を持っていて、ヒ素とカドミウムの複合汚染土壌の修復に寄与できる。
２．本発明の鉄系バイオ材料は、環境に優しい素材であり、健全な土壌中に最も含有されている土壌成分であり、また、バイオ炭は、土壌の物理、化学、及び生物特性を改善することができ、土壌のｐＨ値を調節し、土壌微生物の代謝を加速させ、土壌肥沃度を向上させることができる。よって、適用中に、目標土壌に対して、いかなる二次汚染を引き起こすことがない。
３．本発明の調製方法は、プロセスが簡単で、原料の供給源が広く、製造コストが低く、生産サイクルも短く、大規模生産に適用可能である。
したがって、本発明を、重金属で汚染された土壌中のヒ素とカドミウム複合汚染物の生物有害性を低下させることに適用することができる。また、土壌自身の重金属汚染を緩衝する能力を十分に利用し発揮し、鉄系バイオ炭材料を添加することによって、土壌中のヒ素とカドミウムの生物有害性を低下させ、農作物の、土壌中のヒ素とカドミウムに対する吸収を低下させることができる。よって、本発明の鉄系バイオ炭材料は、重金属汚染土壌の修復と生態安全保障に、重要な社会意義と経済意義を有する。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、それらの実施例は、ただ本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。なお、当業者にとって、本発明の要旨と原理を逸脱しない範囲において種々改良と変形が実施可能であり、それらの改良と変形は、本発明の範囲内に含まれるべきであることは、理解される。
実施例１ 鉄系バイオ材料サンプル１の調製
１．バイオ炭材料の調製
パームを乾燥して、１０ｋｇを秤量し破砕した後に、高温炉に入れて、徐々に２００℃まで加熱して、２時間温度を保持した。続いて、５℃／分の昇温速度で８００℃までにさらに昇温して、そして３時間温度を保持したら加熱を停止して、バイオ炭材料を得た。
１．バイオ炭材料の調製
パームを乾燥して、１０ｋｇを秤量し破砕した後に、高温炉に入れて、徐々に２００℃まで加熱して、２時間温度を保持した。続いて、５℃／分の昇温速度で８００℃までにさらに昇温して、そして３時間温度を保持したら加熱を停止して、バイオ炭材料を得た。
２．鉄系とバイオ炭の混合物の調製
硫酸第一鉄固体２５００ｇを秤量して、前記１で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させて、鉄系とバイオ炭の混合物を得て、その中、炭素と鉄の質量比は、９：１であって、反応時間は１時間であった。
硫酸第一鉄固体２５００ｇを秤量して、前記１で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させて、鉄系とバイオ炭の混合物を得て、その中、炭素と鉄の質量比は、９：１であって、反応時間は１時間であった。
３．バイオ炭材料の活性化
水素化ホウ素ナトリウム５００ｇを秤量して、５００ｍｌの精製水に溶解させて、１質量％の水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を得た。
１０ｍｌ／分の速度で、上記水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を徐々に上記ステップ２で調製し得た鉄系とバイオ炭の混合物を持っている高温炉に入れて、１時間内に投入完了して、攪拌しながら２時間反応させた。
水素化ホウ素ナトリウム５００ｇを秤量して、５００ｍｌの精製水に溶解させて、１質量％の水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を得た。
１０ｍｌ／分の速度で、上記水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を徐々に上記ステップ２で調製し得た鉄系とバイオ炭の混合物を持っている高温炉に入れて、１時間内に投入完了して、攪拌しながら２時間反応させた。
４．鉄系バイオ炭材料の調製
トゥイーン−８０を５０ｇ秤量して、それを均一に１０００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０５質量％のトゥイーン−８０の乳化剤溶液を得た。
上記トゥイーン−８０溶液を、１０ｍｌ／分の速度で、徐々に上記ステップ３で活性化させたバイオ炭を有する高温炉に入れて、１時間内に投入完了することとした。
そして、再び３００℃までに加熱して、該温度に６時間保持した。加熱停止後に、自然冷却、乾燥、及び粉砕を経て、鉄系バイオ炭材料を得て、サンプル１とした。
トゥイーン−８０を５０ｇ秤量して、それを均一に１０００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０５質量％のトゥイーン−８０の乳化剤溶液を得た。
上記トゥイーン−８０溶液を、１０ｍｌ／分の速度で、徐々に上記ステップ３で活性化させたバイオ炭を有する高温炉に入れて、１時間内に投入完了することとした。
そして、再び３００℃までに加熱して、該温度に６時間保持した。加熱停止後に、自然冷却、乾燥、及び粉砕を経て、鉄系バイオ炭材料を得て、サンプル１とした。
実施例２ 鉄系バイオ材料サンプル２の調製
１．バイオ炭材料の調製
パームを乾燥して、１０ｋｇを秤量し破砕した後に、高温炉に入れて、徐々に２００℃まで加熱して、２時間温度を保持した。続いて、５℃／分の昇温速度で３００℃までにさらに昇温して、そして１２時間温度を保持したら加熱を停止して、バイオ炭材料を得た。
１．バイオ炭材料の調製
パームを乾燥して、１０ｋｇを秤量し破砕した後に、高温炉に入れて、徐々に２００℃まで加熱して、２時間温度を保持した。続いて、５℃／分の昇温速度で３００℃までにさらに昇温して、そして１２時間温度を保持したら加熱を停止して、バイオ炭材料を得た。
２．鉄系とバイオ炭の混合物の調製
硝酸第二鉄固体１２５０ｇを秤量して、前記１で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させて、鉄系とバイオ炭の混合物を得て、その中、炭素と鉄の質量比は、９：１であって、反応時間は１時間であった。
硝酸第二鉄固体１２５０ｇを秤量して、前記１で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させて、鉄系とバイオ炭の混合物を得て、その中、炭素と鉄の質量比は、９：１であって、反応時間は１時間であった。
３．バイオ炭材料の活性化
水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを秤量して、２５０ｍｌの精製水に溶解させて、０．２質量％の水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を得た。
１０ｍｌ／分の速度で、上記水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を徐々に上記ステップ２で調製し得た鉄系とバイオ炭の混合物を高温炉に入れて、１時間内に投入完了して、攪拌しながら２時間反応させた。
水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを秤量して、２５０ｍｌの精製水に溶解させて、０．２質量％の水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を得た。
１０ｍｌ／分の速度で、上記水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を徐々に上記ステップ２で調製し得た鉄系とバイオ炭の混合物を高温炉に入れて、１時間内に投入完了して、攪拌しながら２時間反応させた。
４．鉄系バイオ炭材料の調製
トゥイーン−８０を５０ｇ秤量して、それを均一に１０００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０５質量％のトゥイーン−８０の乳化剤溶液を得た。
上記トゥイーン−８０溶液を、１０ｍｌ／分の速度で、徐々に上記ステップ３で活性化させたバイオ炭を高温炉に入れて、１時間内に投入完了することとした。
そして、再び３００℃までに加熱して、該温度に６時間保持した。加熱停止後に、自然冷却、乾燥、及び粉砕を経て、鉄系バイオ炭材料を得て、サンプル２とした。
トゥイーン−８０を５０ｇ秤量して、それを均一に１０００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０５質量％のトゥイーン−８０の乳化剤溶液を得た。
上記トゥイーン−８０溶液を、１０ｍｌ／分の速度で、徐々に上記ステップ３で活性化させたバイオ炭を高温炉に入れて、１時間内に投入完了することとした。
そして、再び３００℃までに加熱して、該温度に６時間保持した。加熱停止後に、自然冷却、乾燥、及び粉砕を経て、鉄系バイオ炭材料を得て、サンプル２とした。
実施例３ 鉄系バイオ材料サンプル３の調製
１．バイオ炭材料の調製
もみ殻を乾燥して、１０ｋｇを秤量し破砕した後に、高温炉にいれて、徐々に２００℃まで加熱して、２時間温度を保持した。続いて、５℃／分の昇温速度で５００℃までにさらに昇温して、そして９時間温度を保持したら加熱を停止して、バイオ炭材料を得た。
１．バイオ炭材料の調製
もみ殻を乾燥して、１０ｋｇを秤量し破砕した後に、高温炉にいれて、徐々に２００℃まで加熱して、２時間温度を保持した。続いて、５℃／分の昇温速度で５００℃までにさらに昇温して、そして９時間温度を保持したら加熱を停止して、バイオ炭材料を得た。
２．鉄系とバイオ炭の混合物の調製
硫酸第二鉄固体２５０ｇを秤量して、前記１で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させて、鉄系とバイオ炭の混合物を得て、その中、炭素と鉄の質量比は、５０：１であって、反応時間は１時間であった。
硫酸第二鉄固体２５０ｇを秤量して、前記１で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させて、鉄系とバイオ炭の混合物を得て、その中、炭素と鉄の質量比は、５０：１であって、反応時間は１時間であった。
３．バイオ炭材料の活性化
水素化ホウ素ナトリウム５ｇを秤量して、５００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０１質量％の水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を得た。
１０ｍｌ／分の速度で、上記水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を徐々に上記ステップ２で調製し得た鉄系とバイオ炭の混合物を高温炉に入れて、１時間内に投入完了して、攪拌しながら２時間反応させた。
水素化ホウ素ナトリウム５ｇを秤量して、５００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０１質量％の水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を得た。
１０ｍｌ／分の速度で、上記水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液を徐々に上記ステップ２で調製し得た鉄系とバイオ炭の混合物を高温炉に入れて、１時間内に投入完了して、攪拌しながら２時間反応させた。
４．鉄系バイオ炭材料の調製
トゥイーン−８０を５０ｇ秤量して、それを均一に１０００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０５質量％のトゥイーン−８０の乳化剤溶液を得た。
上記トゥイーン−８０溶液を、１０ｍｌ／分の速度で、徐々に上記ステップ３で活性化させたバイオ炭を有する高温炉に入れて、１時間内に投入完了することとした。
そして、再び８００℃までに加熱して、該温度に２時間保持した。加熱停止後に、自然冷却、乾燥、及び粉砕を経て、鉄系バイオ炭材料を得て、サンプル３とした。
トゥイーン−８０を５０ｇ秤量して、それを均一に１０００ｍｌの精製水に溶解させて、０．０５質量％のトゥイーン−８０の乳化剤溶液を得た。
上記トゥイーン−８０溶液を、１０ｍｌ／分の速度で、徐々に上記ステップ３で活性化させたバイオ炭を有する高温炉に入れて、１時間内に投入完了することとした。
そして、再び８００℃までに加熱して、該温度に２時間保持した。加熱停止後に、自然冷却、乾燥、及び粉砕を経て、鉄系バイオ炭材料を得て、サンプル３とした。
実施例４ 鉄系バイオ炭材料の特性評価と分析
上記サンプル２をＸＲＤ機器で特性評価を行って、特性評価用条件は、下記のとおりであった：ＭＳＡＬ−ＸＤ２全自動粉末Ｘ線回折装置（ターゲット：Ｃｕ、４０ｋｖ、３０ｍＡ、走査範囲：５〜８０°)。
上記サンプル２をＸＲＤ機器で特性評価を行って、特性評価用条件は、下記のとおりであった：ＭＳＡＬ−ＸＤ２全自動粉末Ｘ線回折装置（ターゲット：Ｃｕ、４０ｋｖ、３０ｍＡ、走査範囲：５〜８０°)。
また、希釈したサンプル２を、炭素膜を有する銅メッシュにドロップして、室温において乾燥させたら、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＴＥＣＮＡＩ−１０透過型電子顕微鏡を用いて観察した（加速電圧：１００ｋｖ）。
サンプル２を導電性テープにおいて、Ｚｅｉｓｓの電界放出型走査電子顕微鏡によって材料の形態及び構造を観察して、また、サンプル２に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の評価結果から分かるように、鉄系バイオ炭材料の表面に大量の穴があって、そして、鉄粒子が、バイオ炭材料に搭載して、粒子径は約２０ｎｍであった。ＸＰＳの評価結果から分かるように、得られた材料は、炭素と鉄の元素を含有して、それ以外に、鉄系バイオ炭材料は、農作物の成長を促進することが出来る元素、例えば、カリウムや、マグネシウムなども含有していた。詳細について、図１に示した。
サンプル１−３中の炭元素、鉄元素、及びその他元素の含有量は、具体的に、表１に示した。
そして、鉄系バイオ炭材料のＸＰＳフルスペクトルを図２に示した。
そして、鉄系バイオ炭材料のＸＰＳフルスペクトルを図２に示した。
実施例５ 鉄系バイオ炭材料中の多環芳香族化合物の含有量分析
実施例２で調製し得た鉄系バイオ炭材料（サンプル２）中の多環芳香族化合物（ＰＡＨｓ）の含有量を分析した結果、表２に示したように、１６種の化合物の含有量が低かった。ＰＡＨｓは、材料が非完全燃焼の際に発生した揮発性炭化水素であって、重要な環境汚染物質であった。バイオ炭材料及び鉄系バイオ炭材料中のＰＡＨｓの全含有量は、ぞれぞれ３５μｇ／ｋｇ及び３２．６２μｇ／ｋｇであって、鉄系バイオ炭材料中のＰＡＨｓの含有量は、極めて低かった。よって、鉄系バイオ炭材料を重金属汚染土壌に応用すれば、二次汚染を引き起こす恐れがない。
実施例２で調製し得た鉄系バイオ炭材料（サンプル２）中の多環芳香族化合物（ＰＡＨｓ）の含有量を分析した結果、表２に示したように、１６種の化合物の含有量が低かった。ＰＡＨｓは、材料が非完全燃焼の際に発生した揮発性炭化水素であって、重要な環境汚染物質であった。バイオ炭材料及び鉄系バイオ炭材料中のＰＡＨｓの全含有量は、ぞれぞれ３５μｇ／ｋｇ及び３２．６２μｇ／ｋｇであって、鉄系バイオ炭材料中のＰＡＨｓの含有量は、極めて低かった。よって、鉄系バイオ炭材料を重金属汚染土壌に応用すれば、二次汚染を引き起こす恐れがない。
実施例６ 鉄系バイオ炭材料の、三価ヒ素と五価ヒ素に対する吸着実験
０．０２ｇの実施例２で調製し得た鉄系バイオ炭材料を秤量して、２０ｍｌのペニシリンボトルに入れて、該ペニシリンボトルに１ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌのＮａｃｌ溶液をさらに添加して、異なる容積のＡｓ（三価）またはＡｓ（五価）を量ってさらに該ペニシリンボトルにさらに入れて、ｐＨ７の超純水で容量１０ｍｌにフィクスした。そして、ペニシリンボトルを密閉して、該ペニシリンボトルを恒温振とう機（２５℃、２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）において均一になるように振動させ、それぞれ、５分、１０分、２０分、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、３時間、４時間、６時間での時点でセグメントサンプリングして、溶液中のＡｓ（三価）またはＡｓ（五価）の含有量を測定した。
０．０２ｇの実施例２で調製し得た鉄系バイオ炭材料を秤量して、２０ｍｌのペニシリンボトルに入れて、該ペニシリンボトルに１ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌのＮａｃｌ溶液をさらに添加して、異なる容積のＡｓ（三価）またはＡｓ（五価）を量ってさらに該ペニシリンボトルにさらに入れて、ｐＨ７の超純水で容量１０ｍｌにフィクスした。そして、ペニシリンボトルを密閉して、該ペニシリンボトルを恒温振とう機（２５℃、２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）において均一になるように振動させ、それぞれ、５分、１０分、２０分、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、３時間、４時間、６時間での時点でセグメントサンプリングして、溶液中のＡｓ（三価）またはＡｓ（五価）の含有量を測定した。
測定の結果は、図３及び図４に示したように、濃度５、１０、１５、２０ｍｇ／ｌの鉄系バイオ炭材料で３０ｍｉｎ処理したら、Ａｓ（五価）に対する吸着量は、それぞれ５、７．８、１１．３、１５．２ｍｇとなった。また、濃度５、１０、１５、２０ｍｇ／ｌの鉄系バイオ炭材料で３０ｍｉｎ処理したら、Ａｓ（三価）に対する吸着量は、それぞれ１、１．５、２．８、４．６ｍｇとなった。したがって、鉄系バイオ炭材料は、ヒ素に対して、比較的に強い吸着性能を持ち、また、ヒ素に対する吸着速度も速い。
実施例７ 鉄系バイオ炭材料のヒ素―カドミウム複合汚染土壌の処理に用いる応用
試験用土壌は、広東省韶関市仁化県で取れたヒ素−カドミウムで複合汚染された稲畑土壌であって、土壌を、それぞれバイオ炭材料、鉄系バイオ炭材料と、質量比３：１００の比率で混合し処理した。対照群は、バイオ炭材料及び鉄系バイオ炭材料が添加されていなかった稲畑土壌であった。各サンプルは、３つのサンプリングを取った。土壌が均一に混合されてから、培養用盆に入れて、発芽して白身が露出した稲種子を該培養用盆に移植して、一定の照明下に置いて、昼と夜の温度をそれぞれ２４℃と２０℃に制御して、また、浸水層の厚さを１ｃｍに保持して、各サンプルの稲米の様本を収集して、稲米中のヒ素及びカドミウムの含有量の変化を分析した。
試験用土壌は、広東省韶関市仁化県で取れたヒ素−カドミウムで複合汚染された稲畑土壌であって、土壌を、それぞれバイオ炭材料、鉄系バイオ炭材料と、質量比３：１００の比率で混合し処理した。対照群は、バイオ炭材料及び鉄系バイオ炭材料が添加されていなかった稲畑土壌であった。各サンプルは、３つのサンプリングを取った。土壌が均一に混合されてから、培養用盆に入れて、発芽して白身が露出した稲種子を該培養用盆に移植して、一定の照明下に置いて、昼と夜の温度をそれぞれ２４℃と２０℃に制御して、また、浸水層の厚さを１ｃｍに保持して、各サンプルの稲米の様本を収集して、稲米中のヒ素及びカドミウムの含有量の変化を分析した。
実験結果から分かるように、鉄系バイオ材料を重金属で汚染された稲畑に適用したら、対照群と比較すれば、稲米中のカドミウムとヒ素の含有量を、それぞれ５１．１％と２１．４％下げて、詳細は、図５に示した。
実施例８ 鉄系バイオ炭材料のヒ素−カドミウム複合汚染土壌の修復および農産品安全生産に用いる応用１
試験用土壌は、広東省佛岡県で取れたヒ素−カドミウムで複合汚染された稲畑土壌であって、土壌を、鉄系バイオ炭材料と、質量比３：１００の比率で混合し処理した。対照群は、鉄系バイオ炭材料が添加されていなかった稲畑土壌であった。各実験区は、２０平方メートルであって、各サンプルは、３つのサンプリングを取った。水稲を栽培して、土壌のｐＨ値、有効カドミウム、及び有効ヒ素の変化を分析して、また、各処理した稲米のサンプルを収集して、稲米中のヒ素及びカドミウムの含有量の変化を分析した。結果を表３に示した。
試験用土壌は、広東省佛岡県で取れたヒ素−カドミウムで複合汚染された稲畑土壌であって、土壌を、鉄系バイオ炭材料と、質量比３：１００の比率で混合し処理した。対照群は、鉄系バイオ炭材料が添加されていなかった稲畑土壌であった。各実験区は、２０平方メートルであって、各サンプルは、３つのサンプリングを取った。水稲を栽培して、土壌のｐＨ値、有効カドミウム、及び有効ヒ素の変化を分析して、また、各処理した稲米のサンプルを収集して、稲米中のヒ素及びカドミウムの含有量の変化を分析した。結果を表３に示した。
実験結果から分かるように、鉄系バイオ炭材料を重金属で汚染された稲畑に適用したら、対照群と比較して、土壌のｐＨ値がある程度上げられて、土壌中の有効カドミウム及び有効ヒ素の含有量を、それぞれ１４．７％、１９．２％下げて、また、稲米中のカドミウム含有量及びヒ素含有量を、それぞれ５１．５％、２８．６％下げた。よって、本発明の鉄系バイオ炭材料を土壌に適用することで、土壌中の有効カドミウム及び有効ヒ素の含有量を効率的に低下させることができ、また、栽培し得た稲米中のカドミウム含有量及びヒ素を大幅に低下させることができた。
実施例９ 鉄系バイオ炭材料のヒ素−カドミウム複合汚染土壌の修復および農産品安全生産に用いる応用２
試験用土壌は、広東省白曇区鶴亭基地で取れたヒ素−カドミウムで複合汚染された土壌であった（有効ヒ素とカドミウムの含有量は、表４を参照）。
試験用土壌は、広東省白曇区鶴亭基地で取れたヒ素−カドミウムで複合汚染された土壌であった（有効ヒ素とカドミウムの含有量は、表４を参照）。
土壌を、バイオ炭材料と異なる鉄の含有量（５％、２．５％、１％）の鉄系バイオ炭材料と、質量比１００：３の比率で混合し処理した。対照群は、鉄系バイオ炭材料が添加されていなかった稲畑土壌であった。各実験区は、２０平方メートルであって、各サンプルは、３つのサンプリングを取った。レタスを栽培して、各処理したレタスのサンプルを収集して、レタス中のヒ素及びカドミウムの含有量の変化を分析して、結果を図６及び図７に示した。
実験結果から分かるように、鉄系バイオ炭材料を重金属で汚染された土壌に適用したら、対照群と比較して、鉄系バイオ炭で処理した土壌では、レタス中のヒ素とカドミウムの含有量がともにある程度低下して、また、カドミウムの濃度の下げ幅が、ヒ素の濃度の下げ幅より、大きかった。そして、鉄の含有量の増加につれて、レタス中のヒ素とカドミウムの濃度が低下する傾向があった。鉄の含有量５％、２．５％、１％の鉄系バイオ炭材料で土壌を処理したら、レタス中のカドミウムの濃度を、それぞれ２３．８％、１９．１％、２４．２％下げて、ヒ素の濃度を、それぞれ１０．５％、７．８４％、１４．８％下げた。従来のバイオ炭材料と比較すれば、鉄系バイオ炭材料を適用した場合、レタス中のヒ素とカドミウムの含有量がより大きな幅で低下した。
（付記）
（付記１）
（１）バイオ炭材料を調製するステップであって、生物質を乾燥し破砕した後に、加熱処理を行い、続けて３００〜８００℃まで昇温し、そして３〜１２時間温度を保持したら加熱を停止し、バイオ炭材料を得ることと、
（２）鉄系とバイオ炭の混合物を調製するステップであって、鉄含有化合物を前記ステップ（１）で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させ、鉄系とバイオ炭の混合物を得、その中、炭素と鉄の質量比は、９〜５０：１であることと、
（３）バイオ炭材料を活性化させるステップであって、０．０１〜１０質量％の還元剤溶液を前記ステップ（２）で調製し得た前記混合物に添加し、攪拌しながら２〜６時間反応させ、バイオ炭活性化材料を得ることと、
（４）鉄系バイオ炭材料を調製するステップであって、乳化剤溶液を前記ステップ（３）で調製し得た前記バイオ炭活性化材料に添加し、３００℃〜８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２〜６時間反応させ、その後、冷却、乾燥、粉砕させ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
を含むことを特徴とする鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記１）
（１）バイオ炭材料を調製するステップであって、生物質を乾燥し破砕した後に、加熱処理を行い、続けて３００〜８００℃まで昇温し、そして３〜１２時間温度を保持したら加熱を停止し、バイオ炭材料を得ることと、
（２）鉄系とバイオ炭の混合物を調製するステップであって、鉄含有化合物を前記ステップ（１）で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させ、鉄系とバイオ炭の混合物を得、その中、炭素と鉄の質量比は、９〜５０：１であることと、
（３）バイオ炭材料を活性化させるステップであって、０．０１〜１０質量％の還元剤溶液を前記ステップ（２）で調製し得た前記混合物に添加し、攪拌しながら２〜６時間反応させ、バイオ炭活性化材料を得ることと、
（４）鉄系バイオ炭材料を調製するステップであって、乳化剤溶液を前記ステップ（３）で調製し得た前記バイオ炭活性化材料に添加し、３００℃〜８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２〜６時間反応させ、その後、冷却、乾燥、粉砕させ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
を含むことを特徴とする鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記２）
前記ステップ（１）において、前記生物質は、木本植物の根、莖および葉の一種または数種であり、好ましいのは、パームともみ殻であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（１）において、前記生物質は、木本植物の根、莖および葉の一種または数種であり、好ましいのは、パームともみ殻であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記３）
前記ステップ（１）において、前記加熱処理は、徐々に２００℃までに加熱し、そして２時間温度を保持することを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（１）において、前記加熱処理は、徐々に２００℃までに加熱し、そして２時間温度を保持することを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記４）
前記ステップ（１）において、昇温速度５℃／分で３００℃までに昇温して１２時間温度を保持するか、または、昇温速度５℃／分で８００℃までに昇温して３時間温度を保持するか、好ましいのは、昇温速度５℃／分で５００℃までに昇温して９時間温度を保持することを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（１）において、昇温速度５℃／分で３００℃までに昇温して１２時間温度を保持するか、または、昇温速度５℃／分で８００℃までに昇温して３時間温度を保持するか、好ましいのは、昇温速度５℃／分で５００℃までに昇温して９時間温度を保持することを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記５）
前記ステップ（２）において、前記鉄含有化合物は、無機または有機鉄含有化合物の１種または多種であり、好ましいのは、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（２）において、前記鉄含有化合物は、無機または有機鉄含有化合物の１種または多種であり、好ましいのは、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記６）
前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、水素化ホウ素ナトリウム溶液、またはポリビニルピロリドン溶液であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、水素化ホウ素ナトリウム溶液、またはポリビニルピロリドン溶液であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記７）
前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、０．０１〜１質量％の水素化ホウ素ナトリウム溶液であり、攪拌しながら２時間反応させることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、０．０１〜１質量％の水素化ホウ素ナトリウム溶液であり、攪拌しながら２時間反応させることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記８）
前記ステップ（４）において、前記乳化剤溶液は、トゥイーンシリーズ、斯潘シリーズ、または、ポリビニルアルコールの溶液であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（４）において、前記乳化剤溶液は、トゥイーンシリーズ、斯潘シリーズ、または、ポリビニルアルコールの溶液であることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記９）
前記ステップ（４）において、３００℃の温度条件下で、攪拌しながら６時間反応させるか、または８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２時間反応させることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
前記ステップ（４）において、３００℃の温度条件下で、攪拌しながら６時間反応させるか、または８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２時間反応させることを特徴とする付記１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
（付記１０）
付記１乃至９のうち何れか１つに記載の調製方法によって調製し得た鉄系バイオ炭材料。
付記１乃至９のうち何れか１つに記載の調製方法によって調製し得た鉄系バイオ炭材料。
（付記１１）
（１）前記鉄系バイオ炭材料と重金属汚染土壌の質量比は１：１０〜１：５００で、前記重金属汚染土壌に前記鉄系バイオ炭材料を適用することと、
（２）前記重金属汚染土壌に対して、土壌が浸水となるように灌漑を実施することと、
を含む付記１０に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
（１）前記鉄系バイオ炭材料と重金属汚染土壌の質量比は１：１０〜１：５００で、前記重金属汚染土壌に前記鉄系バイオ炭材料を適用することと、
（２）前記重金属汚染土壌に対して、土壌が浸水となるように灌漑を実施することと、
を含む付記１０に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
（付記１２）
前記重金属汚染土壌は、ヒ素とカドミウムの複合汚染土壌であることを特徴とする付記１１に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
前記重金属汚染土壌は、ヒ素とカドミウムの複合汚染土壌であることを特徴とする付記１１に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
（付記１３）
前記鉄系バイオ炭材料と前記重金属汚染土壌の質量比は、３：１００であることを特徴とする付記１１に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
前記鉄系バイオ炭材料と前記重金属汚染土壌の質量比は、３：１００であることを特徴とする付記１１に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
Claims (13)
- （１）バイオ炭材料を調製するステップであって、生物質を乾燥し破砕した後に、加熱処理を行い、続けて３００〜８００℃まで昇温し、そして３〜１２時間温度を保持したら加熱を停止し、バイオ炭材料を得ることと、
（２）鉄系とバイオ炭の混合物を調製するステップであって、鉄含有化合物を前記ステップ（１）で調製し得た前記バイオ炭材料と混合し、攪拌しながら反応させ、鉄系とバイオ炭の混合物を得、その中、炭素と鉄の質量比は、９〜５０：１であることと、
（３）バイオ炭材料を活性化させるステップであって、０．０１〜１０質量％の還元剤溶液を前記ステップ（２）で調製し得た前記混合物に添加し、攪拌しながら２〜６時間反応させ、バイオ炭活性化材料を得ることと、
（４）鉄系バイオ炭材料を調製するステップであって、乳化剤溶液を前記ステップ（３）で調製し得た前記バイオ炭活性化材料に添加し、３００℃〜８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２〜６時間反応させ、その後、冷却、乾燥、粉砕させ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
を含むことを特徴とする鉄系バイオ炭材料の調製方法。 - 前記ステップ（１）において、前記生物質は、木本植物の根、莖および葉の一種または数種であり、好ましいのは、パームともみ殻であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 前記ステップ（１）において、前記加熱処理は、徐々に２００℃までに加熱し、そして２時間温度を保持することを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 前記ステップ（１）において、昇温速度５℃／分で３００℃までに昇温して１２時間温度を保持するか、または、昇温速度５℃／分で８００℃までに昇温して３時間温度を保持するか、好ましいのは、昇温速度５℃／分で５００℃までに昇温して９時間温度を保持することを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 前記ステップ（２）において、前記鉄含有化合物は、無機または有機鉄含有化合物の１種または多種であり、好ましいのは、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、水素化ホウ素ナトリウム溶液、またはポリビニルピロリドン溶液であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 前記ステップ（３）において、前記還元剤溶液は、０．０１〜１質量％の水素化ホウ素ナトリウム溶液であり、攪拌しながら２時間反応させることを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 前記ステップ（４）において、前記乳化剤溶液は、トゥイーンシリーズ、斯潘シリーズ、または、ポリビニルアルコールの溶液であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 前記ステップ（４）において、３００℃の温度条件下で、攪拌しながら６時間反応させるか、または８００℃の温度条件下で、攪拌しながら２時間反応させることを特徴とする請求項１に記載の鉄系バイオ炭材料の調製方法。
- 請求項１乃至９のうち何れか１項に記載の調製方法によって調製し得た鉄系バイオ炭材料。
- （１）前記鉄系バイオ炭材料と重金属汚染土壌の質量比は１：１０〜１：５００で、前記重金属汚染土壌に前記鉄系バイオ炭材料を適用することと、
（２）前記重金属汚染土壌に対して、土壌が浸水となるように灌漑を実施することと、
を含む請求項１０に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。 - 前記重金属汚染土壌は、ヒ素とカドミウムの複合汚染土壌であることを特徴とする請求項１１に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
- 前記鉄系バイオ炭材料と前記重金属汚染土壌の質量比は、３：１００であることを特徴とする請求項１１に記載の鉄系バイオ炭材料の土壌重金属汚染処理に用いる方法。
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