CN110303035B - 一种锰改性稻壳炭修复镉砷复合污染土壤并降低稻米中镉砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰改性稻壳炭修复镉砷复合污染土壤并降低稻米中镉砷的方法，其先称取稻壳炭放入坩埚中，加入高锰酸钾溶液，充分混合均匀后常温超声处理2 h‑2.5h，再继续搅拌均匀，并放入95°C~105°C的水浴锅中恒温蒸干，然后在马弗炉中无氧600°C热解30 min~45 min，冷却至室温，得到锰改性稻壳炭，再将制备好的锰改性稻壳炭称重并计算，使锰改性稻壳炭与锰氧化物的质量比为10:1；最后在非淹水状况下将相当于土壤重量0.8%的锰改性稻壳炭均匀撒入土壤并搅拌均匀，然后按常规方法栽种水稻并保持土壤有3~5 cm厚的水层，按常规方法养护管理即可。本发明能显著降低土壤中镉砷的有效性，减少稻米中Cd、As的积累，且随使用量增加降低效果更显著。

Description

一种锰改性稻壳炭修复镉砷复合污染土壤并降低稻米中镉砷 的方法

技术领域

本发明涉及镉砷复合污染土壤修复方法，特别是一种锰改性稻壳炭修复镉砷复合污染土壤并降低稻米中镉砷的方法。

背景技术

当前国内外重金属污染的特点，很多情况下表现为2种或2种以上元素同时作用形成的复合污染。我国南方，土壤镉砷复合污染问题已经越来越严重，治理农田土壤镉砷复合污染、保障稻米质量安全已成为近几年研究热点。湖南以“有色金属之乡”而闻名，相关调查结果显示，湖南某县耕地土壤受重金属Pb、Cd、Cr、Hg、As复合污染的高风险区域面积达到23.23km²。土壤重金属复合污染严重影响区域农业安全生产布局及粮食安全。

生物炭是指生物有机质在缺氧或低氧环境中经过裂解后形成的固体产物。它以原料广泛、成本低、具有较高环境稳定性等的特点受到了广大学者的青睐。稻壳炭是生物质炭的一种，其孔隙结构发达，比表面积较大，既能促进植物对营养元素的吸收，又能提高水稻产量与品质。

对水稻田来说，水分管理也是常用的农艺措施。而以阴离子形式存在的砷和以阳离子形式存在的镉，淹水条件下两者在土壤介质中的吸附性、溶解性以及被水稻吸收富集等方面具有相反的性质。目前，淹水条件下对单一重金属污染土壤修复研究较多，但对淹水条件下修复As-Cd复合污染水稻土的报道没有。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能简单实现的锰改性稻壳炭修复镉砷复合污染土壤并降低稻米中镉砷的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明所采用的技术方案为：一种锰改性稻壳炭修复镉砷复合污染土壤并降低稻米中镉砷的方法，其包括：

称取稻壳炭放入坩埚中，加入高锰酸钾溶液，充分混合均匀后常温超声处理2h-2.5h，再继续搅拌均匀，并放入95℃～105℃的水浴锅中恒温蒸干，然后在马弗炉中无氧600℃热解30min～45min，冷却至室温，得到锰改性稻壳炭，再将制备好的锰改性稻壳炭称重并计算，使锰改性稻壳炭与锰氧化物的质量比为10:1；

在非淹水状况下将相当于土壤重量0.8％的锰改性稻壳炭均匀撒入土壤并搅拌均匀，然后按常规方法栽种水稻并保持土壤有3～5cm厚的水层，按常规方法养护管理即可。

进一步地，所述锰改性稻壳炭的介孔比表面积为50.2486m²/g，孔隙度为0.3990cm³/g，pH值为11.02，全镉含量为0.12mg/kg，全砷含量为2.8mg/kg。它在本发明中的主要功能同时降低土壤中重金属镉砷的有效性。

进一步地，所述水为自来水。它在本发明中的主要功能是在较长的时间内尽可能地保持土壤呈厌氧状态，改变土壤的Eh值，巩固和增强钝化土壤重金属的效果。

相关研究表明，硅的转运蛋白Lsi1和Lsi2作为As³⁺和硅的共用吸收通道，使Si、As两者形成竞争吸收。发明人发现，硅是土壤中丰度最高的元素，稻壳炭中也富含大量活性硅，因而考虑在减弱水稻对砷的抑制与累积方面，稻壳炭存在巨大的开发潜力。另外，大量的研究均表明，生物炭对Cd²⁺的吸附符合二级动力学模型，pH是影响生物炭吸附重金属Cd的重要因素。

锰改性稻壳炭复合材料是由稻壳炭和高锰酸钾通过化学作用合成的新性能新结构的材料，其综合性能优于稻壳炭。相关研究表明，植物在吸收重金属过程中，存在较强的锰-镉互作现象。锰氧化物对砷也有一定的氧化和吸附能力，氧化锰表面的砷As³⁺能被氧化为As⁵⁺，As⁵⁺在锰氧化物表面发生配位反应形成As⁵⁺-MnO₂双齿双核桥接复合物。

实验证实，稻壳炭表面有机官能团主要为含氧官能团，如羟基、羧基等，同时还含有芳香族、脂肪族结构。但对稻壳碳进行高锰酸钾改性后，3427cm^-1的吸收峰增强，表明锰改性后的生物炭表面覆盖的—OH基团增加。相较于稻壳碳而言，锰改性稻壳炭谱图在1081cm^-1、3398cm^-1的特征吸收峰都发生了蓝移，表明其化学键之间的相互作用增强。水稻是一种耐渍水植物，根系具有强氧化能力,能够将氧高效率地输送到根的尖端部位，从而使根际处于氧化状态。土壤淹水，各种高价氧化物通过物理、化学及生物的还原作用被还原，使Fe²⁺、Mn²⁺溶解度增加。Mn和Cd被水稻根系吸收上存在明显的拮抗作用，适当提高土壤中的Mn²⁺含量可以减少水稻根系对Cd的吸收。另外，锰改性稻壳炭含有大量的硅，As³⁺和硅共用吸收通道，二者竞争吸收可有效降低水稻对砷的吸收。

为验证本发明的可行性，在湖南省株洲市马家河镇新马村试验示范基地稻田采集0-20cm的耕作层土壤，采用完全随机区组室外盆栽试验。研究结果表明：本发明能显著降低土壤中镉的酸可提取态含量，降幅达到20.79％，同时锰改性稻壳炭复合材料在淹水条件下能将其他形态砷转化为残渣态砷，土壤中重金属砷的生物有效性也相应降低，且锰改性稻壳碳能减少稻米中Cd、As的积累，且随使用量增加降低效果更显著。

附图说明

图1是稻壳炭GC与锰改性稻壳炭GC-Mn的FTIR图；

图2是不同处理下各形态砷变化图(单位：mg·kg^-1)。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：锰改性生物炭复合材料的制备

锰改性稻壳炭复合材料制备方法为：称取5.00g稻壳炭放入刚玉坩埚中，加入40mL浓度为0.35mol·L^-1的高锰酸钾溶液，充分混合均匀，在超声机中25℃超声2h，继续搅拌均匀，放入95℃水浴锅中恒温蒸干，然后在马弗炉中无氧600℃热解30min，冷却至室温取出后，放入干燥器中储存备用。将制备好的锰改性稻壳炭称重并计算，使锰改性稻壳炭与锰氧化物理论上的质量比为10:1。

实施例2水稻盆栽试验

供试土壤：在湖南株洲市马家河镇新马村试验示范基地稻田(N27°50′1.3″，E113°02′8.4″)采集0-20cm的耕作层土壤，其全镉含量为25.89mg/kg，总砷含量为40.25mg/kg，为镉砷复合污染土壤。

供试生物炭：锰改性稻壳炭，其介孔比表面积为50.2486m²/g，孔隙度为0.3990cm³/g，pH值为11.02，全镉含量为0.12mg/kg，全砷含量为2.8mg/kg。

设置3个处理，分别为未添加生物炭的污染土壤(CK)、添加稻壳炭(Gc)的污染土壤对照和添加锰改性稻壳炭(GC-Mn)的污染土壤样品。稻壳碳和锰改性生物炭理化性质见表1。

表1生物炭理化性质

稻壳碳和锰改性稻壳炭的添加量为0.8％(占供试土壤质量百分比)，在水稻盆栽试验开展前，采集盆栽土壤样品，测定土壤理化性质，并于移栽前1周，根据正常的水稻栽培施肥技术和盆栽土表面积的换算，在每盆土壤中均匀的施加底肥(过磷酸钙6.5g，尿素6.5g，硝酸钾2g)。按常规方法栽种水稻并保持土壤有3～5cm厚的水层，直至收获前一周落干，并按常规方法养护管理。

土壤样品采集后，经自然风干，磨碎后分别过20目筛(用于分析土壤镉形态和pH值)和100目筛(用于分析土壤全镉、总砷含量)，混匀，按编号装入密封袋内保存备用。土壤重金属的全量用万分之一的天平(AUX120，日本岛津)称取土壤样品0.5000±0.0002g，土壤中Cd全量采用HCl-HNO₃-HClO₄湿法消解，土壤总砷采用(1+1)王水水浴消解法提取(GB/T22105-2008)。土壤重金属形态分级采用BCR法，土壤中As的形态分析采用分级测定的方法。重金属Cd浓度均用ICP-AES测定，重金属As运用原子荧光测定。土壤pH值及氧化还原电位均采用酸度计(雷磁pHS-3C，上海精密科学仪器有限公司)测定。

研究结果分析：

图1为GC和GC-Mn的红外光谱图。1438～1636cm^-1为—C＝C和—C＝O振动峰，1000～1260cm^－1处一般认为是酚、醚、醇的—C＝O伸缩振动。在波长为1438、1636cm^-1处，GC出现了—C＝C和—C＝O振动峰，3398cm^-1处的吸收峰主要是分子间—OH伸缩振动峰，2种生物质炭在该波数均有吸收峰，GC-Mn相较于GC而言，其在1081cm^-1、3398cm^-1的特征吸收峰在GC-Mn谱图中都发生了蓝移。

由表2数据可知，经室外盆栽培养试验，土壤中重金属形态发生改变。与CK相比，GC、GC-Mn 2种处理，成熟期Cd的酸可提取态降低率分别为31.40％、48.01％，均呈现出下降趋势。与GC相比，GC-Mn的酸可提取态下降2.09mg·kg^-1，是GC处理的0.76倍。GC、GC-Mn 2种处理成熟期Cd的可还原态涨幅分别达到59.37％、88.42％，均呈现上升趋势。GC-Mn成熟期Cd的可还原态与GC相比，土壤成熟期重金属Cd的可还原态涨幅是GC的1.18倍。与CK相比，GC、GC-Mn 2种处理，成熟期Cd的可氧化态降低率分别为53.0％、44.8％，均呈现出下降趋势。与CK相比，GC、GC-Mn 2种处理，成熟期Cd的残渣态降低率均为11.13％。

表2不同处理下土壤中各形态镉含量变化

由图2可以看出，成熟期对照组CK土壤中重金属As的残渣态占到总量的64.29％，铁型砷(Fe-As)占到总量的27.31％，钙型砷(Ca-As)占到总量的3.35％，交换态砷(AE-As)占到总量的1.17％。与对照组相比，GC处理将大部分残渣态砷(O-As)活化为铁型砷，铁型砷占到总量的50.02％，而残渣态砷降至总量的40.68％。GC-Mn处理对土壤中砷的钝化效果更为明显。与对照相比，交换态砷下降了0.64％，铝型砷下降了1.44％，铁型砷下降了12.1％，钙型砷下降了1.83％，残渣态砷上升了16.17％。

由表3可知，改性与未改性稻壳碳处理，水稻糙米降镉效果依次为GC-Mn>GC，与对照组相比，GC-Mn、GC处理的降镉率分别达到为65.85％、37.57％，糙米中Cd含量分别为0.26mg·kg^-1、0.47mg·kg^-1。GC-Mn、GC处理的降砷效果依次为GC-Mn>GC，其降砷率分别达到66.06％、50.92％，糙米中砷含量分别为0.07mg·kg^-1、0.10mg·kg^-1。

表3锰改性生物炭对水稻糙米中Cd和As含量的影响

处理	CK	GC	GC-Mn
				Cd	0.75±0.01	0.47±0.1	0.26±0.04
As	0.218±0.011	0.107±0.002	0.074±0.005

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (1)

1.一种锰改性稻壳炭修复镉砷复合污染土壤并降低稻米中镉砷的方法，其特征在于包括：

称取稻壳炭放入坩埚中，加入高锰酸钾溶液，充分混合均匀后常温超声处理2h-2.5h，再继续搅拌均匀，并放入95℃～105℃的水浴锅中恒温蒸干，然后在马弗炉中无氧600℃热解30min～45min，冷却至室温，得到锰元素为28.22％的锰改性稻壳炭，且所述锰改性稻壳炭的介孔比表面积为50.2486m²/g，孔隙度为0.3990cm³/g，pH值为11.02，全镉含量为0.12mg/kg，全砷含量为2.8mg/kg，再将制备好的锰改性稻壳炭称重并计算，使锰改性稻壳炭与锰氧化物的质量比为10:1；

在非淹水状况下将相当于土壤重量0.8％的锰改性稻壳炭均匀撒入土壤并搅拌均匀，然后按常规方法栽种水稻并保持土壤有3～5cm厚的水层，按常规方法养护管理即可。

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