CN103801261B - 吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸附材料及其制备方法和应用。本发明提供的吸附材料是采用核桃壳颗粒作为载体而得到的生物炭颗粒，制备方法包括：将核桃壳颗粒置于Fe³⁺浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的浸渍液中，1克核桃壳颗粒置于至少5毫升所述浸渍液中，浸渍时间至少12小时；浸渍后的核桃壳颗粒于无氧环境下高温热处理1-2小时，热处理温度200-500℃。本发明制备的吸附材料可以用于水体处理，除磷效果良好，不会引入新污染源，可在各种水域环境中使用且环保，制备方法操作简单易于控制，生产成本低。

Description

吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环保技术领域，具体是涉及一种利用核桃壳制备的吸附材料及其制备方法和应用，这种新型吸附材料可以用于水体处理，尤其是除磷处理。

背景技术

水体富营养化是一种氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象，是一种比较严重的水污染问题，一方面会影响水中生物种群的生长，另一面会影响环境的美观。为了遏制水体进一步富营养化，需要控制生活污水、工业废水及初期雨水等外源磷的流入及内源磷的释放，并利用具有吸附功效的材料对水体和湿地进行有效除磷处理。

目前，常用的除磷方法有化学除磷法和生物除磷法。其中化学除磷法是通过凝聚沉降或用化学药剂除磷，例如可以利用许多种阳离子的材料作为吸附和絮凝处理剂使水体中的磷有效地沉淀出来，被认为比较有效果的铁、铝和钙的聚合体或复合物，与水体中以磷酸盐形式存在的磷结合生成不溶性沉淀物而沉降下来。生物除磷法是通过水生生物吸收利用氮、磷元素进行代谢活动以去除水体中氮、磷营养物质的方法，水生植物净化水体是以大型水生植物为主体，通过植物和根区微生物共生，产生协同效应，净化污水，起到除磷的作用。

然而，采用化学法除磷由于需要大量的化学药剂，不仅处理成本高，而且化学药剂的使用还会造成二次污染的问题；而采用生物除磷法除磷，利用植物生长过程对水体达到净化，处理周期较长，而且对于情况差异较大的水域处理也难以保证效果。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种新型的吸附材料，利用具有多孔特征的核桃壳作为载体并负载铁离子后高温处理而成，原料来源广、成本低，而且除磷效果良好，用于水体处理，不会引入新污染源，可在各种水域环境中使用。

本发明还提供了所述吸附材料的制备方法，采用通常被废弃的核桃壳为载体，通过控制浸渍和热处理工艺而制成，操作简单易于控制，生产成本低。

本发明还提供了上述吸附材料在水体除磷处理中的应用，处理简单易操作且环保，应用范围广。

本发明提供一种吸附材料，是将核桃壳颗粒于铁离子溶液中浸渍和热处理制成的，制备方法包括如下过程：

将核桃壳颗粒置于Fe³⁺浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的浸渍液中，1克核桃壳颗粒置于至少5毫升所述浸渍液中，浸渍时间至少12小时；

浸渍后的核桃壳颗粒于无氧环境下高温热处理1-2小时，热处理温度200-500℃。

核桃是一种种植广泛的经济作物，随着核桃种植和深加工产业的发展，会产生大量核桃壳。本发明就是利用被废弃的核桃壳具有的表面凹凸多孔结构特性，经负载铁离子和高温热处理炭化，成为铁氧化物负载型核桃壳生物炭颗粒材料，经水体试验显示，对于水体中磷源的吸附具有良好的效果。

根据本发明提供的吸附材料，作为载体的核桃壳颗粒在高温处理前需要在具有一定浓度的铁离子溶液（浸渍液）中浸渍，该浸渍液可以是任何铁盐溶液，只要提供所要求的铁离子浓度，例如，可以是铁的无机盐溶液，也可以是能够提供铁离子的复合铁盐溶液等，考虑到铁离子的水解特性，可以根据所选择的铁盐性质，调节浸渍液的pH范围来满足浸渍液中的铁离子浓度要求。本发明的一个具体方案中，所述浸渍液为氯化铁溶液，其pH为9.0-10.0。

本发明的实施方案，所述用于浸渍的核桃壳颗粒的粒径为1-2毫米，更利于吸附材料具有较大的比表面。

本发明还提供上述吸附材料的制备方法，包括以下过程：

将核桃壳颗粒置于Fe³⁺浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的浸渍液中，1克核桃壳颗粒置于至少5毫升所述浸渍液中，浸渍时间至少12小时；

浸渍后的核桃壳颗粒于无氧环境下高温热处理1-2小时，热处理温度200-500℃，冷却。

一个具体方案中，先将核桃壳粉碎至粒径为1-2毫米的颗粒，再置于浸渍液中，利于铁离子的均匀和有效负载。

如前述的一个具体实施方案中，所述浸渍液为氯化铁溶液，并调节其pH为9.0-10.0。

本发明提供的制备方法，将核桃壳颗粒进行必要的除杂、清洗和干燥后置于一定浓度的浸渍液中，应使核桃壳颗粒全部浸没，浸渍时间可以根据浸渍液的浓度和用量控制，发明人的试验显示，浸渍12小时是必须，适当延长浸渍时间有利于负载量的保证。生产中一般可以控制浸渍时间在12-48小时，例如浸渍时间在24小时左右，比较利于生产安排。

作为载体的核桃壳颗粒，在浸渍前可进行适当干燥，利于控制浸渍过程的固液比例，干燥条件没有要求，以除去水分为好，可以自然晾干，也可以热风烘干，为避免核桃壳先期炭化，不应高温烘干，一般不高于100℃，例如60-85℃烘干即可（核桃壳的含水量低于10%wt比较有利）。

对于浸渍后的核桃壳颗粒需要在无氧环境中实施热处理而达到炭化，可以使用任何热处理手段和装置，例如，可以利用真空管式裂解炉。同样地，浸渍后的颗粒可以先干燥去除表面多余的浸渍液和水分，提高热处理效率。即，将浸渍后的核桃壳颗粒干燥至含水量低于10%，置于无氧环境下高温热处理。

高温热处理后的颗粒产物（被炭化）经冷却后（一般采用自然冷却即可），用去离子水洗涤和过滤，至过滤水基本中性，于100℃以下干燥（也可置于环境温度下自然干燥），就得到本发明的吸附材料。

本发明提供如上所述的吸附材料作为除磷材料的应用。

如前述，本发明提供的吸附材料，实际上是一种以多孔结构的核桃壳颗粒为载体，经负载铁氧化物和高温热处理（裂解炭化）而成的负载型生物质吸附材料，适用于水体处理，试验显示，对于外源磷的控制与内源磷的消减有良好的应用功效和前景。

该吸附材料的作为除磷制剂可在较宽pH范围的水体处理中应用，可以是从弱酸性到弱碱性范围，例如pH4-10的水体中使用，一般2小时左右可以达到吸附平衡。具体应用例如，吸附材料可以作为人工湿地或流化床的填料。

本发明利用通常作为废弃物的核桃壳作为主要原料之一制备吸附材料，成本低，来源广，用于水体处理能很好控制外源磷和消减内源磷，同时，水处理过程对环境友好，利于产业废弃物的资源化利用；本发明通过提出一种科学合理的工艺，同步实施生物炭的制备与铁氧化物的负载而得到所述吸附材料，制备工艺简单易行。

本发明的实施对于环境处理和保护，尤其是水体处理方面，将产生良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例制备的吸附材料的扫描电镜图（SEM）。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将核桃壳清洗、晾干或烘干后进行粉碎，粉碎后用10～18目的尼龙筛进行筛分，获得粒径为1-2毫米的核桃壳颗粒，然后将核桃壳颗粒用去离子水清洗后置于60-80℃烘干。

取上述烘干后的核桃壳颗粒5g，置于25mL预先配置好的FeCl₃溶液中，该FeCl₃溶液（浸渍液）浓度为0.5mol/L，为保证铁离子浓度，可以使用碱（例如氢氧化钠）调节pH为9-10，核桃壳颗粒在FeCl₃溶液中的浸渍时间为24h左右，浸渍后进行过滤收集颗粒物，置于60-80℃干燥，至得到含水率约10%wt的浸渍核桃壳颗粒。

将浸渍核桃壳颗粒置于真空管式电阻炉中，无氧环境下高温热处理1h，使核桃壳颗粒发生裂解炭化，热处理温度为450℃。

热处理后的产物置于常温下自然冷却，然后用去离子水进行一次以上的洗涤并真空抽滤至滤水pH接近中性，于60～80℃干燥，就得到了本发明的吸附材料。

将实施例1中制备的吸附材料，通过扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，简称：SEM）检测，检测结果如图1所示，该吸附材料是一种负载了铁氧化物的多孔颗粒材料。

实施例2

将核桃壳清洗、晾干或烘干后进行粉碎，粉碎后用10～18目的尼龙筛进行筛分，获得粒径为1-2毫米的核桃壳颗粒，然后将核桃壳颗粒用去离子水清洗后置于60-80℃烘干。

取上述烘干后的核桃壳颗粒5g，置于25mL预先配置好的FeCl₃溶液中，该FeCl₃溶液（浸渍液）浓度为1.0mol/L，为保证铁离子浓度，可以使用碱（例如氢氧化钠）调节pH为9-10，核桃壳颗粒在FeCl₃溶液中的浸渍时间为24h左右，浸渍后进行过滤收集颗粒物，置于60-80℃干燥，至核桃壳颗粒至，得到含水率约10%wt的浸渍核桃壳颗粒。

将浸渍核桃壳颗粒置于真空管式电阻炉中，无氧环境下高温热处理1h，使核桃壳颗粒发生裂解炭化，热处理温度为450℃。

热处理后的产物置于常温下自然冷却，然后用去离子水进行一次以上的洗涤并真空抽滤至滤水pH接近中性，于60～80℃干燥，就得到了本发明的吸附材料。

实施例3

将核桃壳清洗、晾干或烘干后进行粉碎，粉碎后用10～18目的尼龙筛进行筛分，获得粒径为1-2毫米的核桃壳颗粒，然后将核桃壳颗粒用去离子水清洗后置于60-80℃烘干。

取上述烘干后的核桃壳颗粒5g，置于25mL预先配置好的FeCl₃溶液中，该FeCl₃溶液（浸渍液）浓度为1.0mol/L，为保证铁离子浓度，可以使用碱（例如氢氧化钠）调节pH为9-10，核桃壳颗粒在FeCl₃溶液中的浸渍时间为24h左右，浸渍后进行过滤收集颗粒物，置于60-80℃干燥，至核桃壳颗粒至，得到含水率约10%wt的浸渍核桃壳颗粒。

将浸渍核桃壳颗粒置于真空管式电阻炉中，无氧环境下高温热处理2h，使核桃壳颗粒发生裂解炭化，热处理温度为300℃。

热处理后的产物置于常温下自然冷却，然后用去离子水进行一次以上的洗涤并真空抽滤至滤水pH接近中性，于60～80℃干燥，就得到了本发明的吸附材料。

实验例

利用实施例1和2制备得到的吸附材料，置于一定浓度、pH为7的磷酸二氢钾水溶液中，通过检测溶液中磷含量的变化，显示该吸附材料的除磷功效。具体实验过程和结果如下：

将吸附材料置于初始浓度为25mg/L、pH为7的磷酸二氢钾水溶液中，在摇床中并控制25℃进行恒温吸附约2小时，达到吸附平衡（监测磷在磷酸二氢钾溶液中的浓度不再变化时）。可以通过分光光度法测定初始浓度状态下和吸附平衡状态下处理液中磷的浓度，具体可以参见标准GB/T5413.22-1997。

上述二种状态下得出的磷的浓度差计算出磷的减少量，即为吸附材料的磷吸附量。本发明中，用平衡吸附容量表示吸附材料对磷的吸附能力，即，一定温度和被吸组分浓度一定的情况下，每单位质量(或单位体积)的吸附剂达到吸附平衡时所能吸附物质的最大量，当处理液（磷酸二氢钾溶液）浓度不再改变时，磷含量的减少即为吸附材料对磷的吸附平衡容量。

经计算，最终得到实施例1和2的吸附材料对磷的平衡吸附容量分别为3.28mg/g和3.72mg/g，即每克的吸附材料对磷的吸附量分别为3.28mg和3.72mg。具体参见表1。

同样的方法，将实施例1和2制备得到的吸附材料置于初始浓度为10mg/L、pH为7的磷酸二氢钾水溶液中，达到吸附平衡时，经测定计算，得到实施例1和2的吸附材料对磷的平衡吸附容量分别为2.31mg/g和2.44mg/g。具体参见表2。

表1各实施例吸附剂的除磷效果对比表a

	实施例1吸附剂	实施例2吸附剂
			磷溶液初始浓度（mg/L）	25	25
吸附平衡容量（mg/g）	3.28	3.72

表2各实施例吸附剂的除磷效果对比表b

	实施例1吸附剂	实施例2吸附剂
			磷溶液初始浓度（mg/L）	10	10
吸附平衡容量（mg/g）	2.31	2.44

以上实验结果可以看出，本发明提供的吸附材料对于浸渍液中的磷源具有良好的吸附能力，因此可以置于水体中作为除磷材料。

本发明的吸附材料还可以作为人工湿地或流化床的填料进行应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种吸附材料，是将核桃壳颗粒于铁离子溶液中浸渍和热处理制成的，制备方法包括如下过程：

将核桃壳颗粒置于Fe³⁺浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的浸渍液中，1克核桃壳颗粒置于至少5毫升所述浸渍液中，浸渍时间至少12小时；其中，所述浸渍液为氯化铁溶液，其pH为9.0-10.0；

浸渍后的核桃壳颗粒于无氧环境下高温热处理1-2小时，热处理温度200-500℃。

2.根据权利要求1所述的吸附材料，其中，所述用于浸渍的核桃壳颗粒的粒径为1-2毫米。

3.权利要求1-2任一项所述吸附材料的制备方法，包括以下过程：

将核桃壳颗粒置于Fe³⁺浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的浸渍液中，1克核桃壳颗粒置于至少5毫升所述浸渍液中，浸渍时间至少12小时；其中，所述浸渍液为氯化铁溶液，并调节其pH为9.0-10.0；

浸渍后的核桃壳颗粒于无氧环境下高温热处理1-2小时，热处理温度200-500℃，冷却。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，先将核桃壳粉碎至粒径为1-2毫米的颗粒，再置于浸渍液中。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，经高温热处理后的产物经冷却后，用去离子水洗涤和过滤，至过滤水基本中性，100℃以下干燥。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，将浸渍后的核桃壳颗粒干燥至含水量低于10％，置于无氧环境下高温热处理。

7.权利要求1-2任一项所述吸附材料作为除磷材料的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，包括将所述吸附材料作为人工湿地或流化床的填料。