CN102553519A - 铁改性凹凸棒石吸附剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明为铁改性凹凸棒石吸附剂及制法和应用。所述铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.0-17.0％；其中添加铁的易溶化合物选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、聚合铁中的一种或几种。其制法包括(1)凹凸棒石提纯和(2)提纯后凹凸棒石改性两大步骤。所述的铁改性凹凸棒石吸附剂可以用于处理医药污水中的四环素类化合物。本发明有益效果体现在：(1)、无需对四环素类溶液进行酸、碱调节，可直接投入使用，操作简便；(2)、提高了吸附速率，增大了吸附性能；(3)、对四环素类的吸附去除率可达98％以上，浓度为5-20mg/L时四环素类溶液去除率可达100％。本发明可应用于生活污水、医药废水、地表水等的四环素类污染处理。

Description

铁改性凹凸棒石吸附剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及环境保护中的污水处理领域，特别是涉及一种针对医药污水处理中的铁改性凹凸棒石吸附剂及制法和应用。

背景技术

四环素类抗生素(tetracycline antibiotics，TCs，以下简称四环素类)是由链霉菌产生的一类广谱抗生素，使用频率高、范围广，主要用于治疗感染性疾病，还被大量用于畜牧业和水产养殖业，此外，在食品工业中被用作抗菌生长促进剂加快动物的生长。据报道，此类抗生素生产和使用量世界排名第二，中国排名第一。四环素类包括天然四环素类和半合成四环素类，天然四环素类是从链丝菌属培养液中提取的抗生素，如土霉素、四环素和金霉素，半合成四环素类是以天然四环素类为原料进行结构改造而获得，如多西环素是以土霉素为原料经过氯代、脱水、氢化成盐和置换等多步化学反应后，再通过净化、脱色、过滤、结晶和干燥而制成。

1950年美国食品与药物管理局(FAD)首次批准抗生素用作饲料添加剂后，世界各国相继将抗生素推广应用于畜牧生产，促进了规模化养殖。我国自20世纪90年代初以来，四环素类在医药、畜牧业和水产养殖等行业中广泛应用，其产量和用量一直呈上升趋势。但其在上述行业中的生产与使用而产生的大量废水未经处理或处理不彻底使四环素类随水进入生态环境，因此，四环素类在水环境中的含量与日俱增，对人类和生态环境的负面作用也日益凸显。

对于生态系统而言，滥用四环素类可直接引起个体的耐药性。研究表明，环境中一些细菌的四环素类耐药性远远高于预期，表明细菌的耐药性基因可能在自然界中发生了转移。四环素类的耐药性可能从非致病细菌传到致病细菌，甚至可能会进一步传播，发展为生态层次上的耐药性，使得没有直接接触四环素类的个体也产生耐药性。

水环境中四环素类的残留能够影响水体微生物的组成和活性，从而改变微生物生态结构，影响土壤的硝化、矿化作用以及土壤养分循环。此外，四环素类的残留还会对植物、水生动物和土壤生物等造成影响，因残留浓度的不同产生生长抑制、变异和致畸等危害。由于四环素类化合物能够穿过细胞膜的亲脂性基团，且具有较高的稳定性，因此，易于生物累积并在环境中长期稳定存在等，从而加剧其的毒性和危害性。

为降低水环境中四环素类化合物的生态风险，需要去除污水或高浓度地表水体中的四环素类化合物。目前常规的水处理方法有：物理、化学和生物法以及上述方法的组合处理方法，但是由于四环素类化合物结构复杂，污水厂的常规水处理工艺很难对其去除，另外残留的四环素类使得污水进一步的生物处理变得困难且效率低。与上述处理方法相比，吸附处理具有工艺简单、处理效果稳定、价格低廉等优点。

常用吸附材料包括活性炭、活性污泥、粘土类等，活性炭是一种高性能吸附材料，专利公开号CN101333011介绍了一种利用中孔炭吸附去除水中四环素的方法，专利公开号CN101337706利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法，两种方法均对四环素化合物有较高的吸附去除率，充分说明了活性炭的高吸附性能，但去除对象是单一的四环素化合物，且活性炭作为吸附材料制备成本较高，难以推广应用；活性污泥法处理水中四环素类时，随着水中四环素类浓度的增加，吸附去除率降低且处理过程将产生大量具有抗药性的微生物，排入环境后将形成潜在危险；土壤类吸附材料因价格低廉、种类多，成为目前研究的热点。

国内外有关四环素类的吸附研究采用的天然土壤类吸附材料包括粘土、乌栅土、红壤等，也有采用改性复合吸附材料如蒙脱石、膨润土/活性炭、零价铁、改性玉米秸等，但天然土壤类吸附材料存在吸附容量低，吸附浓度范围有限，不适宜去除高浓度水体中四环素类化合物。专利公开号CN101249417介绍了凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合吸附剂、其制备方法及应用，利用铝/铁改性凹凸棒石粘土，改性后的复合吸附剂对水中磷、As、F具有高吸附容量，可以用于生活污水处理厂排水的深度处理除磷、富营养化水体除磷、高砷或高氟地下水的处理，但此种改性要求铝、铁同时配加，操作复杂，且改性后的复合吸附剂在吸附四环素类未进行研究。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种高吸附效率的铁改性凹凸棒石，以其作为吸附剂，用于处理医药污水中四环素类化合物。

本发明之一的一种铁改性凹凸棒石吸附剂是这样实现的：

本发明所述铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.0-17.0％；

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中添加的铁改性剂为铁的易溶化合物。

在具体实施中，

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计优选为2.6-10.6％；

所述的铁的易溶化合物可以选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、聚合铁中的一种或几种，更优选的铁的易溶化合物为FeCl₃·6H₂O。

本发明通过提纯去除凹凸棒石原矿中的杂质，通过铁盐水解和pH值调节制得铁改性凹凸棒石吸附剂，使氢氧化铁附在提纯后的凹凸棒石纤维束表面。

本发明之二的铁改性凹凸棒石吸附剂的制法包括如下步骤：

(1)凹凸棒石提纯

a.将原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒径≤100目的粉末；

b.向凹凸棒石粉末中加水，配成浓度为5-10wt％的悬浮液，搅拌，使凹凸棒石粉末分散均匀；

c.向分散处理后的悬浮液中加入六偏磷酸钠，其与凹凸棒石的质量比为(1-5)∶100，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石；

(2)提纯后凹凸棒石改性

a.将5g提纯后的凹凸棒石中加入150-200mL水，搅拌，使提纯后的凹凸棒石粉末分散均匀，

b.加入0.2-5.0g的FeCl₃·6H₂O，

c.加入适量1mol/L的HCl或1mol/L的NaOH将pH值调节为中性，

d.磁力搅拌2-3h，离心洗涤2-3次，40℃烘干36-48h，研磨得到粒径≤100目的铁改性凹凸棒石吸附剂。

本发明之三是所述的铁改性凹凸棒石吸附剂用于处理医药污水中的四环素类化合物，包括土霉素、四环素、金霉素、多西环素。

与已有技术相比，本技术有益效果体现在：

1、凹凸棒石是一种天然的粘土矿物，具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态，具有较大的比表面积。通过提纯，去除原矿中的杂质，使凹凸棒石分散均匀；通过铁改性，使得凹凸棒石发生离子交换，Si⁴⁺被Fe³⁺替代，Mg²⁺被Fe³⁺替代，各种离子替代的综合结果是凹凸棒石常常带负电荷，此种电荷属于结构电荷，一般由位于孔道中的低价大阳离子即四环素类阳离子来平衡；铁盐水解生成铁的氢氧化物呈颗粒状包裹在凹凸棒石纤维束表面，铁的氢氧化物可与四环素类发生不可逆的化学吸附，带有电荷的凹凸棒石颗粒与铁的氢氧化物同时对四环素类进行吸附，提高吸附速率，增大吸附性能。

2、四环素类由于分子中含有许多羟基、烯醇羟基和羰基，在近中性溶液中故能与多种多价金属离子发生螯合作用生成不溶性沉淀(与铁离子生成红色不溶性沉淀)。四环素类溶液呈酸性，改性后的凹凸棒石通过pH值调节使得其呈中性，两者反应的混合液接近四环素类被吸附的最佳pH值范围，因此，铁改性凹凸棒石加入四环素类溶液达到了四环素类被吸附的最佳环境，无需对四环素类溶液进行酸、碱调节，可直接投入使用，操作简便。

3、本发明方法制备的吸附剂能有效去除医药污水中中低浓度的四环素类，成本低廉，是活性炭费用的5-10％。本发明通过实验证明，四环素类医药污水溶液的浓度为5-150mg/L时，铁改性凹凸棒石对四环素类的吸附去除率可达98％以上，浓度为5-20mg/L时吸附去除率部分可达100％。因此，本发明可应用于生活污水、医药废水、地表水等的处理。

附图说明

图1为本发明铁改性凹凸棒石吸附剂透射电镜图

图2-图7是不同吸附条件对吸附去除率的影响。其中：

图2为时间对吸附去除率的影响示意图

图3为四环素类抗生素初始浓度对吸附去除率的影响示意图

图4为温度对吸附去除率的影响示意图

图5为溶液pH值对吸附去除率的影响示意图

图6为振荡速率对吸附去除率的影响示意图

图7为不同铁量改性凹凸棒石对吸附去除率影响示意图

具体实施方式

下面结合具体实例对发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

实施例1

在150mL蒸馏水中加入10g粒径≤100目凹凸棒石，搅拌，分散均匀后加入0.3g六偏磷酸钠，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石。

称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，加入0.724g的FeCl₃·6H₂O(相当于0.15gFe)，磁力搅拌30min，保证FeCl₃·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-48h，研磨至粒径≤100目，制得铁改性凹凸棒石。

图1中显示了复合材料的TEM图，所制得的氢氧化铁以颗粒状包裹在凹凸棒石纤维状表面。

精确称量经铁改性凹凸棒石0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的四环素类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡，分别在1h、3h、6h、12h、24h取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留四环素类浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素、四环素、金霉素、多西环素吸附24h后去除率分别为98.6％、98.7％、98.9％、99.4％。

附图2，时间对吸附去除率的影响。

由图可见，铁改性凹凸棒石对四种四环素类都有较高的吸附去除率，吸附去除率在3h已经达到90％，随时间的增长，去除率逐渐增大，吸附平衡后吸附去除率均在98％以上。吸附优选时间为3-24h。

实施例2

同实施例1制得铁改性凹凸棒石。

精确称量经铁改性凹凸棒石0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度分别为10、20、50、100mg/L的四环素类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留四种四环素类浓度，每组实验设置三个平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素、四环素、金霉素、多西环素吸附去除率均达到98％以上，浓度为5-20mg/L时吸附去除率达100％。

附图3，四环素类抗生素初始浓对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石对5-150mg/L浓度的四环素类水体都有很高的去除率。

实施例3

同实施例1制得铁改性凹凸棒石。

精确称量经铁改性凹凸棒石0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的四环素类溶液中，置于恒温振荡器内，分别在5、15、25、40℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留四环素类浓度，每次实验设置三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素、四环素、金霉素、多西环素吸附去除率均在96％以上。

附图4，温度对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附四环素类化合物受温度影响小，适用于0-50℃温度条件下水体四环素类污染的去除。

实施例4

同实施例1制得铁改性凹凸棒石。

精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的四环素类溶液中，调节溶液pH值分别为1、3、5、7、9置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留四环素类浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素、四环素、金霉素、多西环素多在pH值为3-7时去除率达90％。

附图5，溶液pH值对吸附去除率的影响。

可见，溶液pH值对吸附影响比较大，优选溶液pH值范围为3-7。

实施例5

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经过铁改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的四环素类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，分别以0、50、100、150、200r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留四环素类浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素、四环素、金霉素、多西环素吸附去除率均高于97％。

附图6为振荡速率对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附剂吸附四环素类使用要求低，可直接投加使用。

实施例6

称取5g提纯后的凹凸棒石粘土置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，分别加入0.241g、0.483g、0.724g、1.207g、2.414g、3.620g的FeCl₃·6H₂O(分别相当于0.05g、0.10g、0.15g、0.25g、0.50g、0.75gFe)，磁力搅拌30min，保证FeCl₃·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-48h，研磨至粒径≤100目，制得不同铁量的铁改性凹凸棒石。

分别精确称量经铁改性凹凸棒石0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的四环素类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，以150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试四环素类残留浓度，每次实验设置三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素、四环素、金霉素和多西环素吸附去除率均高于93％，多在95％以上。

附图7，不同铁量改性凹凸棒石对吸附去除率的影响。

对比例1～6

本次研究特以专利公开号CN101249417所述制备方法制备凹凸棒石粘土-氢氧化铝/铁纳米复合吸附剂，并对四环素类抗生素进行吸附测试.

称取0.1000g(±0.0005g)吸附剂加入到20mL四环素类溶液中，四环素类初始浓度为100mg/L，吸附时间为24h，振荡速率150r/min，温度25℃。每次实验设置三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。

对比试验结果表明：

以10gAlCl₃改性10g凹凸棒石粉末后的吸附剂对土霉素、四环素、金霉素、多西环素的去除率依次为54.3％、51.0％、49.0％、72.0％。

以所述5g AlCl₃和5g FeCl₃改性10g凹凸棒石粉末的吸附剂对土霉素、四环素、金霉素、多西环素的去除率依次为59.3％、58.6％、58.0％、51.6％。

由实验结果可知，上述现有技术两种改性后的凹凸棒石对四环素类的吸附去除率均不高，实际应用受到限制，达不到对四环素类污水的高效处理。

Claims (6)

1.一种铁改性凹凸棒石吸附剂，其特征在于：

所述铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.0-17.0％；

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中添加的铁改性剂为铁的易溶化合物。

2.如权利要求1的铁改性凹凸棒石吸附剂，其特征在于：

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.6-10.6％。

3.如权利要求1的铁改性凹凸棒石吸附剂，其特征在于：

所述的铁的易溶化合物选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、聚合铁中的一种或几种。

4.如权利要求2或3的铁改性凹凸棒石吸附剂，其特征在于：

所述的铁的易溶化合物为FeCl₃·6H₂O。

5.一种如权利要求1～4之一的铁改性凹凸棒石吸附剂的制法，其特征在于所述的制法包括如下步骤：

(1)凹凸棒石提纯

a.将原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒径≤100目的粉末；

b.向凹凸棒石粉末中加水，配成浓度为5-10wt％的悬浮液，搅拌，使凹凸棒石粉末分散均匀；

c.向分散处理后的悬浮液中加入六偏磷酸钠，其与凹凸棒石的质量比为(1-5)∶100，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石；

(2)提纯后凹凸棒石改性

a.将5g提纯后的凹凸棒石中加入150-200mL水，搅拌，使提纯后的凹凸棒石粉末分散均匀，

b.加入0.2-5.0g的FeCl₃·6H₂O，

c.加入适量1mol/L的HCl或1mol/L的NaOH，将pH值调节为中性，

d.磁力搅拌2-3h，离心洗涤2-3次，40℃烘干36-48h，研磨得到粒径≤100目的铁改性凹凸棒石吸附剂。

6.一种如权利要求1～4之一的铁改性凹凸棒石吸附剂的应用，其特征在于：

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂用于处理医药污水中的四环素类化合物。

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