JP2017510936A

JP2017510936A - リチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2017510936A
Application number: JP2016549728A
Authority: JP
Inventors: キム，テフン; ソン，ジェウン; ユン，ドクキ; イム，ヒョンシク; ゴ，デヨン
Original assignee: ジョンクァンカンパニーリミテッド; ジョンクァンディスプレイカンパニーリミテッド
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2017-04-13
Also published as: US20170012318A1; KR101541151B1; WO2016137069A1

Abstract

本発明は液体電解質に比べて低いイオン電導性を高め、固体電解質と電極材料との間で接触される界面状態を向上させるために、固体電解質熱処理過程で発生する界面での抵抗を低下させる要因となる気孔（ｄｅｆｅｃｔ）及びクラック（ｃｒａｃｋ）を最小化し、結晶性を増大させ、向上したリチウムイオン電導性（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有するガラスタイプ（ｇｌａｓｓｔｙｐｅ）のリチウム二次電池用固体電解質組成物を製造する方法に関するもので、本発明に係るリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法は、（ａ）Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５を含む材料を混合する段階；（ｂ）前記混合された材料を溶融する段階；（ｃ）前記溶融された材料を常温で急冷し、圧縮して設定された厚さの電解質ガラスに制作する段階；（ｄ）前記電解質ガラスを設定された温度まで昇温して設定された温度範囲で応力を除去する段階；及び（ｅ）前記電解質ガラスを設定された温度まで昇温して前記応力を除去する段階より高い温度範囲で加熱して結晶化する段階；を含むことを特徴とする。

Description

本発明はリチウム二次電池用固体電解質組成物に関するものであり、より詳細には、高いイオン電導性及び熱的、機械的物性に優れ、取り扱いが容易なリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法に関するものである。

近頃、スマートフォン、タブレットＰＣなどの携帯用機器は我々の日常生活の中に深く浸透し、益々生活に無くてはならない必須な存在になっている。これは、全ての電池（ｂａｔｔｅｒｙ）の技術部分の進歩のおかげであると言っても過言ではない。特に、リチウムイオン二次電池は１９９１年に量産が始まって以来、高いエネルギー密度と出力電圧という優秀性を武器として、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の普及と共に主電源として急速に発展した。

しかし、前記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの移動のために使用する有機電解液が過熱及び過充電状態で爆発の危険性を有していて、発火源が存在する場合、簡単に火が付く性質があり、電池内で副反応が発生すると、ガスが発生して電池の性能及び安定性を低下させる短所を持つ。

このような短所を克服する安定性の側面において、究極的な技術開発の目標である全固体電池、特に全固体電池は核心技術である液体電解質を固体に代替して電解液の分解反応などによる発火、爆発が全く発生しないため、安定性を大幅に改善することができる。また、前記全固体電池は、陰極素材にリチウム金属（Ｌｉｍｅｔａｌ）またはリチウム合金（Ｌｉａｌｌｏｙ）を用いることができるので、電池の質量及び体積に対するエネルギー密度を画期的に向上させることができる長所がある。

しかしながら、固体電解質を使用する場合、液体電解質に比べ、低いイオン電導性を有し、電極／電解質の界面状態が良くないため、電池の性能が低下する問題点がある。

このような問題を解決するために、本出願人は、韓国登録特許第１０−１３２４７２９号に開示されたようにＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５成分を有し、機械的強度付与のためにＢａＯ、Ｃｓ２Ｏを含有し、リチウムイオン電導性（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）増大のためにＶ_２Ｏ_５を含有するリチウム二次電池用固体電解質組成物及びその製造方法を提示したことがある。

しかし、前記した登録特許の製造方法は、固体電解質組成物のリチウムイオン電導性（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を既存の固体電解質組成物よりは顕著に増大させているものの、リチウムイオン電導性を向上させるにおいては限界があった。

本発明は、前記のような問題を解決するためのものであり、本発明の目的は、液体電解質に比べて低いイオン電導性を高め、固体電解質と電極材料との間で接触される界面状態を向上させるために、固体電解質熱処理過程で発生する界面での抵抗を低下させる要因となる気孔（ｄｅｆｅｃｔ）及びクラック（ｃｒａｃｋ）を最小化し、結晶性を増大させ、向上したリチウムイオン電導性（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有するガラスタイプ（ｇｌａｓｓｔｙｐｅ）のリチウム二次電池用固体電解質組成物を製造する方法を提供することにある。

前記のような目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法は、（ａ）Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＢａＯ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ５を含む材料を混合する段階；（ｂ）前記混合された材料を溶融する段階；（ｃ）前記溶融された材料を常温で急冷し、圧縮して設定された厚さの電解質ガラスに制作する段階；（ｄ）前記電解質ガラスを設定された温度まで昇温して設定された温度範囲で応力を除去する段階；及び（ｅ）前記電解質ガラスを設定された温度まで昇温して前記応力を除去する段階より高い温度範囲で加熱して結晶化する段階；を含むことを特徴とする。

本発明の他の一実施例に係るリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法は、（ａ）Ｌｉ_２Ｏ５乃至８重量％、ＳｉＯ_２２乃至５重量％、ＴｉＯ_２３０乃至３５重量％、Ｐ_２Ｏ_５５６乃至６０重量％、ＢａＯ０．１乃至２重量％、Ｃｓ_２Ｏ０．１乃至２重量％、Ｖ_２Ｏ_５０．５乃至２重量％を混合する段階；（ｂ）前記混合された材料を白金るつぼに投入し、１０℃／ｍｉｎで昇温し、１３００〜１４５０℃の大気雰囲気下で設定時間の間維持して溶融する段階；（ｃ）前記溶融された材料を常温で急冷し、設定温度で予熱されたカーボンプレートで溶融された材料を圧着して設定された厚さに電解質ガラスを制作する段階；（ｄ）前記電解質ガラスを１０℃／ｍｉｎで昇温し、５００〜６００℃で設定時間の間維持して応力を除去する段階；そして、（ｅ）前記電解質ガラスを１０℃／ｈで昇温し、９００〜１０００℃の大気雰囲気下で５〜１５時間維持して結晶化する段階；及び、（ｆ）前記電解質ガラスを研磨して厚さを精密に調節する段階；を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法により製造されたリチウム二次電池用固体電解質組成物は、既存の固体電解質に比べてリチウムイオン電導度（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が６．５×１０^−４Ｓ／ｃｍと、約６倍程度向上し、放電容量及び安定性が向上するものと示された。

本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法を説明するフローチャートである。本発明の製造方法により製造された固体電解質組成物と既存企業の固体電解質のインピーダンスデータ（測定装備：ドイツＺｅｎｎｉｕｍｉｍｐｅｄａｎｃｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔａｎａｌｙｚｅｒ，ＡＣ５０ｍＶ，０．１Ｈｚ〜４ＭＨｚ）を示すグラフである。常用電極としてＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）電極を利用したとき、本発明の製造方法により製造された固体電解質組成物と既存企業の固体電解質の放電容量を比較して示したグラフである。ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）電極を利用したとき、本発明の製造方法により製造された固体電解質組成物と既存企業の固体電解質の放電容量を比較して示したグラフである。本発明の製造方法により製造された固体電解質組成物と既存企業の固体電解質の放電容量の変化を比較して示したグラフである。

以下、本発明の好ましい実施例に係るリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法を詳細に説明する。

図１を参照すると、本発明に係るリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法はＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＢａＯ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５を含む材料を混合する段階Ｓ１、前記混合された材料を溶融する段階Ｓ２、前記溶融された材料を常温で急冷し、圧縮して設定された厚さの電解質ガラスに制作する段階Ｓ３、前記電解質ガラスを設定された温度まで昇温して設定された温度範囲で応力を除去する段階Ｓ４、前記電解質ガラスを設定された温度まで昇温して前記応力を除去する段階より高い温度範囲で加熱して結晶化する段階Ｓ５、及び、前記電解質ガラスを研磨（ｌａｐｐｉｎｇ）して厚さを精密に調節する段階Ｓ６を含む。

前記材料を混合する段階Ｓ１では、Ｌｉ_２Ｏ５乃至８重量％、ＳｉＯ_２２乃至５重量％、ＴｉＯ_２３０乃至３５重量％、Ｐ_２Ｏ_５５６乃至６０重量％を主成分とし、機械的強度付与のためにＢａＯ０．１乃至２重量％、Ｃｓ_２Ｏ０．１乃至２重量％を有し、リチウムイオン電導性（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）増大のためにＶ_２Ｏ_５０．５乃至２重量％を混合する。

前記混合された材料を溶融する段階Ｓ２では、二次相（ＡＩＰＯ_４）抑制のために混合された材料を白金るつぼに投入し、１０℃／ｍｉｎで昇温し、１３００〜１４５０℃の大気雰囲気下で設定時間の間、好ましくは３時間維持して溶融作業を進行する。

そして、前記急冷及び厚さ調節段階Ｓ３では、溶融された材料を常温で急冷し、設定温度、好ましくは約３００℃で予熱されたカーボンプレート（ｃａｒｂｏｎｐｌａｔｅ）で溶融された材料を圧着して設定された厚さに電解質ガラスを制作する。このように溶融された材料を引き出し、急冷して、厚さを調節することにより、別途のカット及び成型工程が不要となる利点がある。

前記応力除去段階Ｓ４では、前記電解質ガラスを１０℃／ｍｉｎで昇温し、５００〜６００℃で設定時間維持して応力を除去する。この応力除去段階を遂行しないと電解質ガラスにクラックが発生する。

続いて、応力が除去された電解質ガラスを１０℃／ｈで昇温し、雰囲気を制御することなく、９００〜１０００℃の大気雰囲気下で５〜１５時間維持して結晶化する（段階Ｓ５）。このような結晶化過程を経て、電解質ガラスはリチウムイオン電導度（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が６．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ程度と、既存より向上したリチウムイオン電導度（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有する。

このように電解質ガラスの結晶化がなされると、前記電解質ガラスを研磨して（ｌａｐｐｉｎｇ）厚さをμｍオーダーで精密に調節して電解質ガラスを完成する（段階Ｓ６）。

このように製造された電解質ガラスは、リチウムイオン電導度（Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が６．５×１０^−４Ｓ／ｃｍと、既存の固体電解質に比べて約６倍程度向上し、放電容量及び安定性が向上するものと示された。

下記の表１は、本発明に係る製造方法により製造された電解質ガラスの実施例と既存企業（ＯＨＡＲＡ）の固体電解質（比較例）を比較して示したデータである。表１で各成分の数値は重量％である。

図２は、実施例及び比較例のインピーダンスデータ（測定装備：ドイツＺｅｎｎｉｕｍｉｍｐｅｄａｎｃｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔａｎａｌｙｚｅｒ，ＡＣ５０ｍＶ，０．１Ｈｚ〜４ＭＨｚ）を示したもので、図２のグラフを通じて算出された実施例及び比較例のリチウムイオン電導度（ＬＩＣ：Ｌｉｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）はそれぞれ６．５×１０^−４Ｓ／ｃｍと１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍと示された。このように本発明の固体電解質ガラス（実施例）は、既存企業の固体電解質（比較例）と比べて、リチウムイオン電導度（ＬＩＣ）が６倍程度向上するものと示された。

また、図３は、常用電極としてＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）電極を利用するときの放電容量を示すグラフであり、図４は、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）電極を利用するときの放電容量を示すグラフであり、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）電極を利用する場合、放電容量が１０．４％向上し、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）電極を利用する場合、放電容量が１７．２％向上するものと示された。参考として、図３及び図４でＪＫと表示されたものが本発明の実施例の測定結果であり、他社と表示されたものが比較例の測定結果である。

また、図５に図示されたように、本発明の固体電解質ガラス（実施例）の放電容量と既存企業の固体電解質（比較例）の放電容量とを比較すると、本発明の固体電解質ガラスは、放電容量の変化が殆どないが、既存企業の固体電解質は放電容量の変化が激しく、電圧降下現象が発生するなど、不安定なものと示された。図５でも、ＪＫと表示されたもの（図面上左側のグラフ）が本発明の実施例の測定結果であり、他社と表示されたもの（図面上右側のグラフ）が比較例の測定結果である。

このように本発明の固体電解質ガラスは、既存の固体電解質に比べて、放電容量が向上するとともに安定性も向上したことがわかる。

一方、本発明の製造方法により製造されたリチウム二次電池用固体電解質組成物は、結晶化された後、粉砕工程を通じて粉末（ｐｏｗｄｅｒ）にして、既存分離膜のコーティング素材としても活用できる。このように本発明の固体電解質組成物を粉末化して、分離膜にコーティングする場合、高いリチウムイオン電導性によりリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。

前記固体電解質組成物は、エアージェットミル（ａｉｒｊｅｔｍｉｌｌ）を使用して１５，０００〜２０，０００ｒｐｍで粉砕して、平均粒度１μｍの大きさを有する粉末に製造され得る。

このように、ガラスタイプ（ｇｌａｓｓｔｙｐｅ）及び粉末タイプ（ｐｏｗｄｅｒｔｙｐｅ）の固体電解質は、化学安定性及び熱安定性が高く、機械的強度が高くて取り扱いが容易であるため、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の主電源及びハイブリッド型自動車、電気自動車などのバッテリーとしての搭載が可能である。

以上、本発明を実施例を参照して詳細に説明したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記で説明された技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、付加及び変形が可能であることは明らかであり、このような変形された実施形態も添付した特許請求の範囲により定められる本発明の保護範囲に属するものと理解されるべきである。

本発明はリチウム二次電池に適用され得る。

Claims

（ａ）Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＢａＯ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５を含む材料を混合する段階；
（ｂ）前記混合された材料を溶融する段階；
（ｃ）前記溶融された材料を常温で急冷し、予熱されたプレートで溶融された材料を圧縮して電解質ガラスに制作する段階；
（ｄ）前記電解質ガラスを昇温して５００〜６００℃で応力を除去する段階；
（ｅ）前記電解質ガラスを昇温して前記応力を除去する段階より高い温度範囲で加熱して結晶化する段階；及び、
（ｆ）電解質ガラスを研磨して厚さを精密に調節する段階；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
前記（ａ）段階では、Ｌｉ_２Ｏ５乃至８重量％、ＳｉＯ_２２乃至５重量％、ＴｉＯ_２３０乃至３５重量％、Ｐ_２Ｏ_５５６乃至６０重量％、ＢａＯ０．１乃至２重量％、Ｃｓ_２Ｏ０．１乃至２重量％、Ｖ_２Ｏ_５０．５乃至２重量％を混合することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
前記（ｂ）段階では、混合された材料を白金るつぼに投入し、１０℃／ｍｉｎで昇温し、１３００〜１４５０℃の大気雰囲気下で溶融することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
前記（ｃ）段階では、予熱されたカーボンプレートで溶融された材料を圧着して、電解質ガラスを制作することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
前記（ｄ）段階では、電解質ガラスを１０℃／ｍｉｎで昇温し、５００〜６００℃で応力を除去することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
前記（ｅ）段階では、電解質ガラスを１０℃／ｈで昇温し、９００〜１０００℃の大気雰囲気下で５〜１５時間維持して結晶化することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
（ａ）Ｌｉ_２Ｏ５乃至８重量％、ＳｉＯ_２２乃至５重量％、ＴｉＯ_２３０乃至３５重量％、Ｐ_２Ｏ_５５６乃至６０重量％、ＢａＯ０．１乃至２重量％、Ｃｓ_２Ｏ０．１乃至２重量％、Ｖ_２Ｏ_５０．５乃至２重量％を混合する段階；
（ｂ）前記混合された材料を白金るつぼに投入し、１０℃／ｍｉｎで昇温し、１３００〜１４５０℃大気雰囲気下で溶融する段階；
（ｃ）前記溶融された材料を常温で急冷し、予め予熱されたカーボンプレートで溶融された材料を圧着して電解質ガラスを制作する段階；
（ｄ）前記電解質ガラスを１０℃／ｍｉｎで昇温し、５００〜６００℃で応力を除去する段階；
（ｅ）前記電解質ガラスを１０℃／ｈで昇温し、９００〜１０００℃大気雰囲気下で５〜１５時間維持して結晶化する段階；及び、
（ｆ）前記電解質ガラスを研磨して厚さを精密に調節する段階；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法。