JP2017147441A - スルーホールを充填してボイド及び他の欠陥を低減する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】直流めっき法は、ボイド形成を抑制し、ディンプルを低減し、ノジュールを排除する。
【解決手段】ある期間後に、スルーホールの壁が等角めっきされる（ＩＩ）。高電流密度期間の終わりまでには、スルーホールは、その中心に、またはその中心近くに充填され（ＩＩＩ）、ビア様形状を形成する。全スルーホールが充填されて（Ｖ）ボイドを含まなくなるまで、より低い直流密度の印加がビア様形状を充填し始める（ＩＶ）。このスルーホールは、ディンプル及びノジュールも含まない。
【選択図】図２

Description

本発明は、スルーホールを充填してボイド及び他の欠陥を低減する方法を対象とする。より具体的には、本発明は、高電流密度の直流サイクルを所定期間使用してスルーホールを充填し、続いて、低電流密度を所定期間印加することにより、スルーホールを充填してボイド及び他の欠陥を低減する方法を対象とする。

高密度配線は、スルーホールを有するプリント回路板の製作における重要な設計である。これらのデバイスの小型化は、より薄いコア材料、低減された線幅、及びより小さい直径のスルーホールの組み合わせに依存する。スルーホールの直径は、７５μｍ〜１２５μｍの範囲である。アスペクト比がより高くなるにつれて、銅めっきによるスルーホールの充填がますます困難になっている。結果として、より大きいボイド及びより深いディンプルがもたらされる。スルーホール充填の別の問題は、それらの充填傾向である。一端が閉鎖されたビアとは異なり、スルーホールは、基板を貫通し、両端が開放している。ビアは下から上まで充填している。対照的に、スルーホールが銅で充填される場合、銅は、スルーホールの中心の壁上に堆積し始める傾向があり、そこで、それが中心を塞いで「バタフライウイング」または２つのビアを形成する。これらの２つのビアが充填されて、これらのホールの堆積が完了する。したがって、ビアを充填するために使用される銅めっき浴は、典型的には、スルーホールを充填するために使用されるものとは異なる。めっき浴水平化剤及び他の浴添加物を選択して、正しい種類の充填を可能にする。添加物の正しい組み合わせが選択されない場合、銅めっきは、望ましくない銅の等角堆積をもたらす。図１は、スルーホールを充填するための基板に対する従来の直流印加の電流密度（ＡＳＤ）対時間（分）の図表である。カソード電流が基板に印加される。スルーホールが充填されるまで電流密度を変化させることなく、電流密度が１００分間等の所与の期間印加される。

多くの場合、銅は、スルーホールを完全に充填することができず、両端が充填されていないままである。中心に銅堆積物が充填されており、両端が充填されていない不完全なスルーホールは、「ドッグボーニング」と称されることもある。それらのホールの上及び下の空間は、ディンプルと称される。スルーホール充填中の全ディンプル排除は珍しく、予測不可能である。ディンプルの深さは、恐らく、スルーホール充填性能を定量化するために最も一般に使用される測定基準である。ディンプル要件は、スルーホールの直径及び厚さに依存し、製造業者によって異なる。ディンプルに加えて、ボイドと称されるギャップまたはホールも、銅スルーホール充填物内に生じ得る。より大きいディンプルがパネルのさらなる加工に影響を及ぼし、より大きいボイドがデバイス性能に影響を及ぼす。理想的なプロセスは、ボイドを有することなく、高度の平面性で、すなわち、一貫性をもたせて、スルーホールを完全に充填して、最適な信頼性及び電気特性、ならびに電気デバイスにおける最適な線幅及びインピーダンス制御のための可能な限り薄い表面厚さを提供する。

前述の問題に対処するために、本産業は、スルーホールを塞いで充填しようと試みる場合に、典型的には、２つの異なる電気めっき浴を使用する。上述のように２つのビアがスルーホール内に形成されるまでスルーホールを充填するために、第１の銅浴が使用される。第１の浴を、特にビアの充填を対象とする実質的に異なる製剤を有する第２の浴に置き換えて、充填プロセスを完了する。しかしながら、このプロセスは、多大な時間を必要とするのみならず、非効率的でもある。このスルーホール充填プロセスは、第１の浴がビア充填浴で置き換えられなければならないときを判断するために注意深く監視されなければならない。正しい時点で浴を取り換えることができなければ、典型的には、ディンプル及びボイド形成がもたらされる。さらに、２つの別個のめっき浴を単一のプロセスに使用することにより、製造業者及び顧客の両方にかかる費用が増大する。このめっきプロセスは、浴を取り換えるために停止されなければならず、それ故にプロセス効率をさらに低減する。

加えて、プリント回路板等の基板の厚さも増加している。多くの従来のプリント回路板は、現在、１００μｍを越える厚さを有する。従来の直流めっきが、ある状況下での１００μｍ以下の厚さを有するプリント回路板への許容されるスルーホール充填の提供に成功している一方で、２００μｍ以上等の１００μｍを超える厚さ範囲を有する板のスルーホールを充填しようとする試みは、満足できるものではない。多くの場合、これらのスルーホールは、深さ１０μｍを超える許容されない量のディンプルを有し、スルーホールにおける平均ボイド面積は、１０％〜１５％超過している。

金属めっきの際に直面する別の問題は、金属堆積物上でのノジュールの形成である。ノジュールは、めっきされる金属の結晶であると考えられており、めっきされた表面から生じる。ノジュールの直径は、１ミクロン未満〜最大数ミリメートルの範囲であり得る。ノジュールは、様々な電気的、機械的、及び審美的理由から望ましくない。例えば、ノジュールは、電子物品筺体の内部及び外部の両方で電子組立体への空気流を冷却することによって、容易に引き離され、運搬されるが、そこでそれらは短絡不良を引き起こし得る。したがって、ノジュールは、めっきされた基板が電子物品に組み立てられる前に除去されなければならない。ノジュールを除去する従来の方法は、各金属めっきされた基板のレーザー検査、続いて、顕微鏡を使用した労働者によるノジュールの手動での除去を含む。かかる従来の方法は、労働者によるエラーの余地を残し、非効率的である。

したがって、プリント回路板等の基板のスルーホール充填を改善する方法の必要性が存在する。

方法は、基板の表面及び複数のスルーホールの壁上に無電解銅層、銅フラッシュ層、またはそれらの組み合わせを含む、前記複数のスルーホールを有する前記基板を提供することと、銅電気めっき浴中に前記基板を浸漬することと、ある電流密度を第１の所定期間印加すること、続いて、より低い直流密度を第２の所定期間印加することを含む直流サイクルによって、前記スルーホールを銅で充填することとを含む。

本方法は、スルーホール充填中のディンプル形成及びボイドを低減または抑制する。ディンプルの深さは、典型的には、１０μｍ未満である。低減されたディンプルの深さ及びボイド面積がつきまわり性を改善し、故に、基板の表面上に実質的に均一の銅層を提供し、良好なスルーホール充填も提供する。加えて、本方法を使用して、２００μｍ以上の厚さ範囲を有する基板のゾゥホールを充填することができる。本方法は、ノジュール形成も抑制する。

基板のスルーホールを充填するための従来のＤＣ電流印加のＡＳＤ対時間（分）の図表である。 基板への直流の印加によるスルーホール充填の概略図であり、初期電流密度がその後の電流密度よりも高い。 ビア様形状を有するスルーホールの断面画像である。 ボイドを含まない完全に充填されたスルーホールの断面画像である。 スルーホールを充填するために使用される本発明のＤＣサイクルの電流密度（ＡＳＤ）対時間（分）の図表である。 中心にボイドを有するスルーホールの断面画像である。 中心にボイドを有するスルーホールの断面画像である。

本明細書を通して使用されるとき、下記の略語は、文脈が別途明らかに示さない限り、以下の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｃｍ＝センチメートル、μｍ＝ミクロン、ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌの１００万分、℃＝摂氏温度、ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム、ＤＣ＝直流、ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ^２、ＤＩ＝脱イオン化、ｗｔ％＝重量パーセント、Ｔ_ｇ＝ガラス転移温度、ボイド＝別様に銅金属で充填されたスルーホール内の銅を含まない空隙、ディンプル深さ＝ディンプルの最深点から基板の表面上にめっきされた銅のレベルまでの距離、単一のスルーホールのボイド面積＝０．５Ａ×０．５Ｂ×π（式中、Ａがボイドの高さであり、Ｂがボイドのスルーホール内のその最大幅点での直径である）、スルーホール面積＝スルーホールの高さ×スルーホールの直径、％ボイド面積＝ボイド面積／スルーホール面積×１００％。

「プリント回路板」及び「プリント配線板」という用語は、本明細書を通して同義に使用される。「めっき」及び「電気めっき」という用語は、本明細書を通して同義に使用される。「つきまわり性」という用語は、より高い電流密度領域と同じ厚さを有する低電流密度領域におけるめっきする能力を意味する。「サイクル」という用語は、同じ順序で繰り返される一連の事象を意味する。「即座に」という用語は、ステップが介在しないことを意味する。すべての量は、別途述べられない限り、重量パーセントである。すべての数値範囲は、その上限及び下限を含み、任意の順序で組み合わせ可能であるが、かかる数値範囲が合計１００％にされることが論理的である場合を除く。

本発明は、複数のスルーホールを含む基板を含む銅電気めっき浴に直流またはＤＣを印加することにより、スルーホールを銅で電気めっきすることを対象とする。本発明の複数のスルーホールを有する基板の直流電気めっきサイクルは、最初に第１の所定電流密度を銅電気めっき浴中に浸漬された基板に第１の所定期間印加し、続いて、第１の所定電流密度をより低い第２の所定電流密度に低減し、より低い第２の所定電流密度を銅電気めっき浴中の基板に第２の所定期間印加することによって開始される。任意に、このＤＣサイクルは、同じ所定の高及び低電流密度で同じ所定期間繰り返され得るか、またはその後の電気めっきＤＣサイクルは、各々の個別のサイクルがその後の第２の電流密度よりも高い第１の電流密度で始まる限り、異なる高電流密度及び第１の所定期間、続いて、異なる低電流密度及び第２の所定期間を有し得る。高電流密度期間は、好ましくは、低電流密度期間よりも短い。好ましくは、初期電流密度の直後により低い電流密度が続く。この方法は、スルーホール内のボイド形成を低減または排除し、ディンプルサイズを低減し、ノジュール形成を抑制または排除する。

図２は、本発明のスルーホール充填法の概略図である。高電流密度が最初に印加される電気めっき法の初期段階のスルーホールＩが図解されている。ある期間後に、スルーホールの壁が等角めっきされる（ＩＩ）。高電流密度期間の終わりまでには、スルーホールは、その中心に、またはその中心近くに充填され（ＩＩＩ）、ビア様形状を形成する。全スルーホールが充填されて（Ｖ）ボイドを含まなくなるまで、より低い直流密度の印加がビア様形状を充填し始める（ＩＶ）。このスルーホールは、ディンプル及びノジュールも含まない。

一般に、電流密度は、０．５ＡＳＤ〜最大５ＡＳＤの範囲であり得るが、但し、めっきサイクルの第１の電流密度がめっきサイクルの第２の電流密度よりも常に高いことを条件とする。好ましくは、初期または第１の電流密度は、１ＡＳＤ〜５ＡＳＤであり、第２のまたは低電流密度は、０．５ＡＳＤ〜３ＡＳＤである。より好ましくは、高電流密度は、１．５ＡＳＤ〜４ＡＳＤであり、低電流密度は、０．５ＡＳＤ〜２ＡＳＤである。

めっき時間は異なり得る。好ましくは、高電流密度は、低電流密度よりも短い期間を有する。好ましくは、高電流密度めっき時間は、５分間〜３０分間、より好ましくは、１０分間〜２５分間である。好ましくは、低電流密度期間は、６０分間〜２００分間、より好ましくは、９０分間〜１８０分間の範囲であり得る。

好ましくは、銅電気めっき浴は、スルーホールを充填する電気めっき法中に撹拌されて、銅浴添加物が基板の表面及びスルーホール上に均一に堆積するように促進する。任意の従来のめっき浴撹拌装置を使用することができる。高電流密度が印加されているとき、撹拌速度は、低電流密度の印加中よりも遅い。一般に、浴撹拌は、高電流密度中では４Ｌ／分〜８Ｌ／分、低電流密度中では８Ｌ／分〜２４Ｌ／分である。めっき温度は、室温〜６０℃の範囲である。

スルーホールを充填する前に、基板は、好ましくは、無電解銅が基板の表面及びスルーホールの壁に隣接するように、無電解銅層でめっきされる。従来の無電解銅めっき浴、ならびに従来の無電解めっき法を使用して、銅層を堆積させることができる。かかる無電解銅浴及び方法は、当該技術分野及び文献で周知である。市販の無電解銅浴の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解プロセスめっき製剤及び方法（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡから入手可能）である。無電解銅は、典型的には、０．２５μｍ〜６μｍ、より典型的には、０．２５μｍ〜３μｍの厚さを有し得る。任意に、無電解銅は、電解フラッシュ銅層でめっきされて、それを腐食から保護する。無電解銅層に隣接する電気めっきされたフラッシュ銅の厚さは、０．５μｍ〜１５μｍ、典型的には、１μｍ〜１０μｍ、より典型的には、１μｍ〜５μｍの範囲である。従来の電解銅浴を使用して、フラッシュ銅層をめっきすることができる。かかる銅浴は、当該技術分野及び文献で周知である。

基板のスルーホールの直径は、典型的には、７５μｍ〜１２５μｍの範囲である。スルーホールは、基板の幅を横断し、その深さは、典型的には、１００μｍ〜４００μｍである。基板の厚さは、１００μｍ以上、典型的には、２００μｍ〜３００μｍの範囲であり得る。

基板としては、繊維ガラス等の繊維及び前述の含浸実施形態を含む、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの組み合わせを含み得るプリント回路板が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、アセタール樹脂、アクリル、例えば、アクリル酸メチル、セルロース樹脂、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えば、アクリロニトリルスチレン及びコポリマーならびにアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びビニルポリマー及びコポリマー、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン、及びビニルホルマールが挙げられるが、これらに限定されない。

熱硬化性樹脂としては、フタル酸アリル、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、及びフェノールフルフラールコポリマー（単独で、またはブタジエンアクリロニトリルコポリマーもしくはクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーと配合して）、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリル、及びポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

プリント配線板は、低または高Ｔ_ｇ樹脂を含み得る。低Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的には、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃または１７０℃〜２４０℃等のＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。かかるブレンドとしては、例えば、ポリフェネレンオキシド及びシアン酸エステルを有するＰＴＦＥが挙げられる。高Ｔ_ｇを有する樹脂を含むポリマー樹脂の他のクラスとしては、エポキシ樹脂、例えば、二官能性及び多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェネレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシーズ、及びそれらの複合体が挙げられるが、これらに限定されない。

スルーホールを塞いで充填するための従来のエポキシ電気めっき浴が使用され得る。スルーホール充填を対象とする１つの浴製剤のみが使用され、最初の浴製剤がビア充填浴製剤に変更されてスルーホール充填を完了する従来のプロセスが回避される。銅イオン源に加えて、好ましくは、銅電気めっき浴は、１つ以上の光沢剤、水平化剤、及び抑制剤を含む。従来の光沢剤、水平化剤、及び抑制剤が使用され得る。

銅イオン源としては、水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ならびに他の有機及び無機銅塩が挙げられるが、これらに限定されない。かかる銅塩のうちの１つ以上の混合物を使用して、銅イオンを提供することができる。例としては、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅が挙げられる。銅塩の従来の量がこれらの組成物に使用され得る。銅塩は、５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ、典型的には、１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの量で浴中に含まれる。

酸としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸、及びアルキルスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。かかる酸は、従来の量で含まれる。典型的には、かかる酸は、エポキシ浴中に２５ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌの量で含まれる。

光沢剤としては、３−メルカプト−プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、２−メルカプト−エタンスルホン酸及びそのナトリウム塩、ならびにビススルホプロピルジスルフィド及びそのナトリウム塩、３−（ベンズチアゾイル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィドジナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィドジナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸カリウム塩、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステルジナトリウム塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、及び３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、光沢剤は、ビススルホプロピルジスルフィドまたはそのナトリウム塩である。典型的には、光沢剤は、１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ、好ましくは、５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの量で含まれる。

スルーホール充填のためにエポキシ電気めっき浴中に含まれる水平化剤は、好ましくは、複素環式芳香族化合物とエポキシ化合物の反応生成物である。かかる化合物の合成は、米国特許第８，２６８，１５８号等の文献に開示されている。より好ましくは、水平化剤は、以下の式の少なくとも１つのイミダゾール化合物の反応生成物であり、

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、及びアリールから選択されるが、但し、Ｒ_１及びＲ_２の両方がＨではないことを条件とする。すなわち、これらの反応生成物は、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも１つが、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、またはアリールである、少なくとも１つのイミダゾールを含有する。かかるイミダゾール化合物は、４位及び／または５位で、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、またはアリールで置換される。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_７）アルケニル、及びアリール、より好ましくは、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルケニル、及びアリール、さらにより好ましくは、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）アルケニル、及びアリールである。（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基及び（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル基は各々任意に、ヒドロキシル基、ハロゲン、及びアリール基のうちの１つ以上で置換されてもよい。好ましくは、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基は、アリール置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基であり、より好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。例示の（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、及びメチルナフチルが含まれるが、これらに限定されない。あるいは、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基及び（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル基の各々は、それぞれ、アリール基と縮合した環状アルキルまたは環状アルケニル基を含有し得る。本明細書で使用されるとき、「アリール」という用語は、水素原子の除去により芳香族または複素環式芳香族部分から誘導される任意の有機ラジカルを指す。好ましくは、このアリール基は、６〜１２個の炭素原子を含有する。本発明におけるこのアリール基は、任意に、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル及びヒドロキシルのうちの１つ以上で置換されてもよい。例示のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシトリル、フェノリル、ナフチル、フラニル、及びチオフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。このアリール基は、好ましくは、フェニル、キシリル、またはナフチルである。例示の（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基及び置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、ネオペンチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、ヒドロクスシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ヒドロキシクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、テトラヒドロナフタレニル、及びテトラヒドロナフチルメチルが挙げられるが、これらに限定されない。例示の（Ｃ_２−Ｃ_８）アルケニル基としては、アリル、スチレニル、シクロペンテニル、シクロペンチルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルメチル、及びインデニルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、少なくとも１つのイミダゾール化合物は、４位または５位で、Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルケニル、またはアリールで置換される。より好ましくは、少なくとも１つのイミダゾールは、４位または５位で（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルケニル、またはアリールで置換される。さらにより好ましくは、少なくとも１つのイミダゾールは、４位または５位で、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、またはアリールで置換される。このイミダゾール化合物は、一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）等の様々な供給源から市販されているか、または文献の方法から調製することができる。

上述のイミダゾール化合物のうちの１つ以上が、以下の式を有する１つ以上のエポキシ化合物と反応し、

式中、Ｙ_１及びＹ_２は独立して、水素及び（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４及びＲ_５は独立して、水素、ＣＨ_３、及びＯＨから選択され、ｐは、１〜６であり、ｑは、１〜２０である。好ましくは、Ｙ_１及びＹ_２の両方がＨである。ｐが２である場合、各Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５がＨ及びＣＨ_３から選択され、ｑが１〜１０であることが好ましい。ｐが３である場合、少なくとも１つのＲ_５がＣＨ_３及びＯＨから選択され、ｑが１であることが好ましい。ｐが４である場合、Ｒ_４及びＲ_５の両方がＨであり、ｑが１であることが好ましい。式（ＩＩ）の例示の化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。式ＩＩのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、Ｒ_４及びＲ_５の各々がＨであり、ｐが２であり、ｑが３〜２０であり、好ましくは、ｑが３〜１５であり、より好ましくは、ｑが３〜１２であり、さらにより好ましくは、ｑが３〜１０である化合物である。例示のポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物としては、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。式ＩＩのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、Ｒ_４の各々がＨであり、Ｒ_５のうちの１つがＣＨ_３であり、ｐが２であり、ｑが３〜２０であり、好ましくは、ｑが３〜１５であり、より好ましくは、ｑが３〜１２であり、さらにより好ましくは、ｑが３〜１０である化合物である。例示のポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物としては、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、３５０〜１００００、好ましくは、３８０〜８０００の数平均分子量を有するものである。

エポキシ電気めっき浴中に含まれ得る他の添加物は、１つ以上の錯化剤、１つ以上の塩化物イオン源、安定剤、例えば、機械的特性を調整し、速度制御を提供し、粒状構造を精製し、かつ堆積応力を修正するもの等、緩衝剤、抑制剤、及び担体である。それらは、従来の量でエポキシ電気めっき浴中に含まれ得る。

これらの方法は、スルーホール充填中のボイド及びディンプル形成を低減または抑制する。スルーホールの％ボイド面積が低減または排除される。高電流密度の直後に低電流密度が続く方法は、スルーホール充填に０％〜２％等の１０％〜１５％以下のボイドを提供することができる。ディンプル形成は１０μｍ以下であり、好ましくは、ディンプルサイズは５μｍ以下であり、スルーホール中にボイドは存在しない。ディンプル及びボイドの深さを低減することにより、つきまわり性が改善され、それ故に、基板の表面上に実質的に均一の銅層を提供する。

以下の実施例は、本発明をさらに例証するために包含されており、その範囲を限定するようには意図されていない。

実施例１
複数のスルーホールを有するＦＲ４／ガラスエポキシ切り取り試片（幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、及び厚さ２００μｍ）は、Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔによって提供されたものであった。スルーホールは、１００μｍの平均直径を有した。切り取り試片をＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解プロセスめっき製剤及び方法（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡから入手可能）でめっきして、切り取り試片の一面及びスルーホールの壁上に銅層を形成した。切り取り試片上の銅層の厚さは、０．３μｍであった。従来の銅洗浄剤を使用して切り取り試片を事前洗浄した。その後、切り取り試片を以下の表に示される式を有する銅電気めっき浴を収容したハーリングセル内に設置した。

切り取り試片を従来のＤＣ整流器に接続した。ハーリングセル内の対極は、ＤＴ−４イリジウムでコーティングされたチタン不溶性アノードであった。電気めっき中、めっき浴を４Ｌ／分で空気撹拌した。ＤＣ電流密度を２ＡＳＤに設定した。銅電気めっきを室温で２０分間行って、図３に示されるものと実質的に同じビア様形状を形成した。従来の光学顕微鏡をＬｅｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｉｔ Ｖ３（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）と組み合わせて使用して、区分した試料をディンプル及びボイドについて試験した。図３は、上記の表の銅電気めっき浴を使用して、２ＡＳＤの高電流密度で、室温で２０分間めっきされた、ＦＲ４／ガラスエポキシ切り取り試片（幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、及び厚さ２００μｍ）の断面画像である。２０分後、電流密度を１ＡＳＤに低減し、８Ｌ／分で浴撹拌し、銅電気めっきを合計９０分間継続して、図４に示されるようにスルーホールを完全に充填した。めっき後、切り取り試片をＤＩ水ですすぎ、断面区分し、従来の光学顕微鏡をＬｅｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｉｔ Ｖ３と組み合わせて用いて、スルーホール充填について試験した。図４は、スルーホールのうちの１つの断面画像である。試験されたスルーホールはすべて、ボイドを含まないように見えた。加えて、試験されたディンプルはすべて、５μｍ未満であった。ノジュールは観察されなかった。図５は、スルーホールを充填するために使用された電流密度（ＡＳＤ）対時間（分）のＤＣサイクルの図表である。

実施例２（比較）
複数のスルーホールを有するＦＲ４／ガラスエポキシ切り取り試片（幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、及び厚さ２００μｍ）は、Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔによって提供されたものであった。スルーホールは、１００μｍの平均直径を有した。切り取り試片をＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解プロセスめっき製剤及び方法（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）でめっきして、切り取り試片の一面及びスルーホールの壁上に銅層を形成した。各切り取り試片の銅層の厚さは、０．３μｍであった。従来の銅洗浄剤を使用して切り取り試片を事前洗浄した。その後、切り取り試片を実施例１の表に示される式を有する銅電気めっき浴を収容したハーリングセル内に設置した。

切り取り試片を従来のＤＣ整流器に接続した。ハーリングセル内の対極は、不溶性アノードであった。電気めっき中、めっき浴を４Ｌ／分で空気撹拌した。めっきを室温で６３分間行った。電流密度を１．５ＡＳＤに設定し、変更しなかった。ＤＣの図表は、めっき時間を除いて図１に示されるものと実質的に同じであった。

電気めっき後、切り取り試片をハーリングセルから取り除き、ＤＩ水ですすぎ、スルーホール充填の分析のために区分した。従来の光学顕微鏡をＬｅｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｉｔ Ｖ３と組み合わせて使用して、区分した試料をボイド、ディンプル、及びノジュールについて試験した。ノジュールが観察されず、ディンプルが５μｍ以下のように見えたが、図６及び７に示されるように、観察されたスルーホールのうちの実質的にすべてが主要なボイド形成を有した。

Claims (9)

1. ａ）基板の表面及び複数のスルーホールの壁上に無電解銅層、銅フラッシュ層、またはそれらの組み合わせを備える、前記複数のスルーホールを有する前記基板を提供することと、
   ｂ）アノードを備える銅電気めっき浴中に前記基板を浸漬することと、
   ｃ）ある電流密度を第１の所定期間印加すること、続いて、より低い電流密度を第２の所定期間印加することを含む直流サイクルによって、前記スルーホールを銅で充填することと、を含む、方法。
2. 前記電流密度が１ＡＳＤ〜５ＡＳＤの範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 前記電流密度が１．５ＡＳＤ〜４ＡＳＤの範囲である、請求項２に記載の方法。
4. 前記より低い電流密度が０．５ＡＳＤ〜２ＡＳＤの範囲である、請求項１に記載の方法。
5. 前記より低い電流密度が０．５ＡＳＤ〜２ＡＳＤの範囲である、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１の所定期間が５分間〜３０分間である、請求項１に記載の方法。
7. 前記第２の所定期間が６０分間〜２００分間である、請求項１に記載の方法。
8. 前記基板の厚さが１００μｍ以上である、請求項１に記載の方法。
9. 前記基板の厚さが２００μｍ〜３００μｍである、請求項８に記載の方法。