JP2016540339A

JP2016540339A - 導電フィルム

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Publication number: JP2016540339A
Application number: JP2016516994A
Authority: JP
Inventors: 知昭澤田; 愼悟吉岡; 孝寿阿部
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: JP2018172697A; JP2016534164A; JP6489449B2; CN109370245B; WO2015052931A1; US20180263113A1; CN105579499B; US9839119B2; CN109370245A; CN105579499A; US20150373838A1; US9468092B2; JP2017501527A; JP6681598B2; JP6489448B2; US10791624B2; JP6380942B2; US20160266668A1; WO2015052853A1; US20160264813A1

Abstract

本発明は、弾性変形可能で残留歪みが少なく、かつ応力緩和性を有することを特徴とする導電フィルムに関する。より具体的には、所定の伸張−復元試験により測定される応力緩和率Ｒおよび残留歪率αが、２０％≦Ｒ≦９５％かつ０％≦α≦３％となることを特徴とする、導電フィルムに関する。

Description

本発明は、引張応力緩和性が高く、伸張後の復元性に優れた導電フィルムに関する。

エレクトロニクス分野、特にセンサ、ディスプレイ、ロボット用人工皮膚などの様々なインターフェースに用いられるデバイスや導電材料に対し、装着性や形状追従性の要求が高まっている。用途に応じて、曲面や凹凸面などに配置したり自由に変形させたりすることが可能な柔軟なデバイスが要求されつつある。

そのような導電材料の一つとして、これまでは、ＩＴＯを用いたフィルムやガラスがディスプレイ用の透明導電材料として広く用いられてきた。しかし、このＩＴＯフィルムは、フレキシブル性に乏しく、屈曲や伸張といった変形を伴うと抵抗変化が大きくなったり、断線してしまうといった問題がある。そこで、フレキシブル性を有する導電フィルムとして、カーボンナノチューブを高度に分散させた形状を維持して成膜した透明導電フィルムが研究・開発されている（特許文献１、２）。

このようなカーボンナノチューブを用いた導電フィルムは、ＰＥＴフィルムなどのプラスチック基材を用いているため、屈曲性に優れており、凹凸面へのモールド成型が可能である。しかしながら、基材の特性上、伸縮性はなく、装着性や様々な形状に対しての追従性の要求に対しては充分に満たしているとは言い難い。

また、同様に銀ナノワイヤを用いた導電フィルムも研究・開発がされているものの（特許文献３）、銀なのワイヤを用いた導電フィルムでも装着性や形状追従性に考慮された先行技術の記述はなく、上記と同じ理由で伸縮性や形状追従性の要求に応えることができていないのが現状である。

国際公開公報ＷＯ２００９／０５７６３７号特開２００９−１６３９５９号公報特表２０１０−５０７１９９号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、装着性と形状追従性の要求に対して、伸張後の復元性と応力緩和性を有する導電フィルムを提供することを課題とする。

すなわち、本発明の一つの局面は、弾性変形可能で残留歪みが少なく、かつ応力緩和性を有することを特徴とする導電フィルムである。

また、本発明のその他の局面は、前記導電フィルムを用いた各種デバイス（ディスプレイ、タッチセンサ、太陽電池等）である。

本発明者等は、鋭意検討した結果、弾性変形可能な基材上に繊維状導電フィラーによる網目構造の導電層を形成させることにより、伸張させた後に復元させた際の残留歪みが小さく、変形時の残留応力を緩和することができる、伸縮性と応力緩和性を両立した導電フィルムを提供するに至った。

本発明によれば、伸張後の復元性と応力緩和性に優れ、かつ、伸張や復元といった変形時にも導電性が失われない導電フィルムを提供することができると考えられる。また、該導電フィルムは、装着性や形状追従性が要求されるセンサやディスプレイなどの様々なインターフェースなどに用いることが可能となる。

また、インターフェース以外にも、太陽電池を始めとするフレキシブルバッテリーや医療分野、車載分野など、装着性や形状追従性が要求される様々な用途にも適用できると考えられるため、産業利用上、きわめて有用である。

以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係る導電フィルムとは、弾性変形可能な樹脂基材の一方の表面に繊維状導電フィラーによる網目構造を有する導電層が形成されている構成を有する。ここで、弾性変形可能とは、力を受けて生じる変形が、力を除くと元に戻ることができることを意味しており、さらに具体的には、少なくとも２５％の伸張変形をさせても、力を除くと元に戻ることができることを意味している。

本実施形態において、弾性変形可能で残留歪みが少ないとは、より具体的には、塑性変形がなく、好ましくは残留歪みが３％以下であることをさす。また、応力緩和性を有するとは、力（例えば、引張力など）を加えられた時に、残留応力が小さくなるように加えられた応力を低減する性質を有するということである。

なお、本実施形態では、便宜上、樹脂組成物の残留歪みおよび応力緩和性を、後述する伸張−復元試験により測定される応力緩和率Ｒおよび残留歪率αによって規定する。

本実施形態では、このような弾性変形可能な樹脂基材の一方の表面に繊維状導電フィラーによる網目構造を有する導電層を形成した導電フィルムであって、当該フィルムの残留歪み率が０〜３％で、かつ、応力緩和率が２０〜９５％であることを特徴としている。

このような範囲の残留歪み率及び応力緩和率を示す導電フィルムであれば、伸張後の復元性に優れ、かつ、引張時の応力緩和性が高いという特性を併せ持ち、装着性及び形状追従性に優れると考えられる。

また、本実施形態における導電フィルムの導電性は高ければより好適であり、さらには透明性が高ければ、透明導電フィルムとして用いることもできる。一般的に導電フィルムは様々な用途に使用されているが、特に表面抵抗が１０００Ω／□以下であれば、タッチセンサ用電極として好適に用いることができ、さらに透明性が高い（全光透過率で７０％以上）導電フィルムとなれば、ディスプレイなどの透明電極として好適に用いることができる。

〔伸張−復元試験〕
本実施形態で用いられる伸張−復元試験では、フィルム片（厚み：５０μｍ、サンプル形状：ダンベル６号（測定部位幅：４ｍｍ、平行部分長さ：２５ｍｍ））を用いて、ＩＳＯ３３８４に準拠した引張−圧縮試験機（例えば、島津製作所製のオートグラフ（型式：ＡＧＳ-Ｘ））を用いて、下記条件で伸張行程を行った後に復元行程を行い、下記算出方法によって応力緩和率Ｒ及び残留歪み率αを計算する。

（伸張行程条件）
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去するために、たわみ補正を０．０５Ｎ以下の力で行う。
試験速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ、０〜２５％伸張まで
温度条件：２３℃
伸張・保持条件：２５％伸張で、保持時間５分

（復元行程条件）
試験速度：０．１ｍｍ／ｍｉｎ、引張力が０±０．０５Ｎになるまで
温度条件：２３℃
応力緩和率算出方法：伸張行程終了時の引張力の測定を行い、これを初期引張力Ｆ_Ａ０とする。その後、上述の伸張・保持条件で歪量を保持し５分後に引張力を測定する。これをＦ_Ａ（ｔ_５）とする。応力緩和率Ｒは下記式によって計算する。

残留歪率算出方法：前記復元行程において、引張力が０±０．０５Ｎとなった時点において、歪量の測定を行い、これを残留歪みαとする。

本実施形態の樹脂基材に使用する樹脂組成物は、弾性変形可能な上記特性を満たす導電フィルムの樹脂基材となり得るものであれば、その組成について特に限定されるものではない。

好ましくは、本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂およびその硬化剤を含む。さらに、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましく例示される。

より具体的な実施形態の一つとして、例えば、（Ａ）ポリロタキサン、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）硬化剤を含む樹脂組成物が挙げられる。以下に、各成分についてより具体的に説明する。

前記（Ａ）成分のポリロタキサンは、環状分子を直鎖状の軸分子が貫通し、環状分子が抜けないように末端を封鎖した構造を持つ分子である。具体的には、例えば、特許第４４８２６３３号に記載されているようなポリロタキサンが挙げられる。

本実施形態において使用できるポリロタキサン（Ａ）としては、環状分子に軸分子となる末端官能基を有する分子が串刺し状に包接されており、この末端官能基が、環状分子が脱離できなくするのに充分嵩高い封鎖基で化学修飾されている化合物が挙げられる。このような構造を有するものであれば、それぞれを構成する分子の構造、種類、環状分子の包接率、製造方法等は限定されない。

例えば、ポリロタキサンが含み得る軸分子の例としては、分子量が１万以上で末端を封鎖基で化学修飾できるものであれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリ（メタ）アクリル酸セルロース系樹脂，ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等共重合体、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアミド、ポリイミド、ポリジエン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトン、ポリフェニレン、ポリハロオレフィンとその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好適に用いられる。

また、ポリロタキサンが含み得る環状分子としては、ポリマー分子を通すことが可能な輪状の分子であって、架橋剤と反応できるように、少なくとも一つの反応基を有する環状分子であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類が挙げられる。これらの中でも、シクロデキストリンや置換されたシクロデキストリン、更に好適には、置換された構造にさらに反応基（官能基）を導入したものが用いられる。

ポリロタキサンの環状分子に導入する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等が好ましく挙げられる。

このように環状分子に導入された官能基によって、架橋剤を介して環状分子同士またはポリロタキサンと樹脂とを架橋させることができる。そして、このようにポリロタキサンと繋がった樹脂は、柔軟性を獲得することができる。

本実施形態のポリロタキサンにおける末端を封鎖する構造（末端封鎖基）としては、環状分子が抜けない程度の嵩高さを有する構造であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、シクロデキストリン基、アダマンタン基、ジニトロフェニル基、トリチル基等、アダマンタン基等が好ましく用いられる。

上記の環状分子として用いられるものとしては、その環の中に鎖状ポリマー分子を包接できるものであれば特に制限はない。好適に用いられる環状分子としてシクロデキストリンが挙げられる。また、この環状分子が官能基を持つことが好ましい。さらには前記官能基が−ＯＨ基もしくはアクリル基、メタクリル基であることが好ましい。

本実施形態で用いられ得るポリロタキサンは、公知の方法（例えば、国際公開ＷＯ０１／８３５６６号パンフレット、特開２００５−１５４６７５号公報、特許４４８２６３３号等に記載の方法）によって合成することもできるが、市販のものを使用してもよく、具体的には、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマーＡ１０００等を使用することができる。

次に、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が特に制限なく挙げられるが、なかでもエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記エポキシ樹脂として、より好ましくは、例えば、１つの分子中に２つ以上のエポキシ基と３つのメチル基とを含み、かつ分子量が５００以上であるエポキシ樹脂が好適に例示される。このようなエポキシ樹脂としては、市販のものを使用してもよく、例えば、ＪＥＲ１００３（三菱化学製、メチル基が７〜８個、２官能、分子量１３００）、ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ製、分子量８２４、メチル基多数、２官能）、ＹＰ５０（新日鉄住友金属化学製、分子量６００００〜８００００、メチル基多数、２官能）等が挙げられる。

また、上述するようなエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

前記（Ｃ）硬化剤としては、（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂の硬化剤として働くものであれば、特に制限はない。特に、エポキシ樹脂の硬化剤として好ましく使用できるとしては、フェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物、イミダゾール系化合物、スルフィド樹脂、ジシアンジアミドなどが例として挙げられる。また、光・紫外線硬化剤、熱カチオン硬化剤なども使用できる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本実施形態のポリロタキサンを含む樹脂組成物には、さらに架橋剤を添加してもよく、そのような架橋剤としては、前記ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部（ポリロタキサンの環状分子が有する少なくとも一つの反応基）と架橋する構造を作ることができるものであれば特に限定なく用いることができる。

具体的には、例えば、イソシアネート、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１−カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン等が挙げられる。

本実施形態において、前記架橋剤が有する官能基の数は限定しないが、ポリロタキサンの環状分子同士または環状分子と後述するような樹脂を架橋させるためには、架橋剤の一分子中に２個以上の官能基を有することが望ましい。また、架橋剤が複数の官能基を有する場合、それらの官能基は同一であっても異なっていてもよい。

さらにポリロタキサンと相溶する架橋剤がより好ましく、前記（Ａ）成分のポリロタキサンとして水酸基を有する環状分子を含むものを用いた場合は、架橋剤として、イソシアネート類やその誘導体等が好適に用いられる。このイソシアネート樹脂としては、特に制限はない。またイソシアネート基をブロック化したブロック化イソシアネート樹脂も用いることができる。

一方、前記（Ａ）成分のポリロタキサンとして、アクリル基もしくはメタクリル基を有する環状分子を含むものを用いた場合は、反応性樹脂としてアクリル樹脂を添加することができる。このアクリル樹脂についても特に制限はない。

前記樹脂組成物中の各成分の割合は、本発明の効果を発揮し得る限り特に制限はないが、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）ポリロタキサンは１０〜８０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部程度；（Ｂ）熱硬化性樹脂は１０〜８９．９質量部、より好ましくは３０〜５０質量部；（Ｃ）硬化剤は０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部程度である。なお、本実施形態の樹脂組成物が架橋剤としてイソシアネート樹脂を含む場合、イソシアネート樹脂は（Ａ）ポリロタキサン成分に対して、０〜５０質量部を添加することができ、さらには、１０〜４０質量部添加することが好ましい。

さらに、本実施形態に係る前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化触媒（硬化促進剤）、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。

本実施形態のポリロタキサンを含む樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えば、まずポリロタキサン、硬化剤、架橋剤、熱硬化性樹脂及び溶媒を均一になるように混合させて本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。使用する溶媒に特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤や、各種添加剤を配合してもよい。

上述のようにして得られた樹脂組成物を加熱乾燥することによって、溶媒を蒸発させながら、硬化させ、フィルムの樹脂基材を得ることができる。

樹脂組成物を加熱乾燥するための方法、装置、それらの条件については、従来と同様の各種手段、あるいはその改良された手段であってよい。具体的な加熱温度と時間は、使用する架橋剤や溶媒等によって適宜設定することができるが、例えば、５０〜２００℃で６０〜１２０分間程度加熱乾燥することによって、前記樹脂組成物を硬化させることができる。

次に、本実施形態の樹脂基材に用いられる樹脂組成物のその他の具体的な例示として、例えば、（Ｄ）炭素数が２〜３のアルキレンオキサイド変性された変性基を有し且つその変性基がエポキシ１ｍｏｌ分子中に４ｍｏｌ以上含まれること、２ｍｏｌ以上のエポキシ基を有すること、及びエポキシ当量が４５０ｅｑ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂と、（Ｅ）硬化剤とを含む樹脂組成物が挙げられる。

前記（Ｄ）エポキシ樹脂としては、具体的には、プロピレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製ＥＰ４００３Ｓ）、エチレンオキサイド付加型ヒドロキシフェニルフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル製ＥＧ−２８０）等が挙げられる。

また、本実施形態の前記エポキシ樹脂を含む樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、上述したような（Ｄ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、アラルキルエポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ等がさらに含まれていてもよい。

その場合、全エポキシ樹脂成分中の（Ｄ）エポキシ樹脂の配合割合は、６０〜９９質量％程度、好ましくは、８０〜９５質量％程度である。

前記（Ｅ）硬化剤としては、エポキシ樹脂用の硬化促進剤として一般的に公知のものが使用できる。具体的には、フェノール樹脂、酸無水物、スルホニウム塩から選ばれるものが硬化性の点から好ましく、必要に応じて硬化促進剤たとえばイミダゾール系化合物やこれらの硬化剤を２種類以上組み合わせてもよい。

フェノール硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸無水物硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

スルホニウム塩の硬化剤の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を；ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を；ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を；置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を、それぞれ挙げることができる。

前記樹脂組成物中の各成分の割合は、本発明の効果を発揮し得る限り特に制限はないが、樹脂組成物全量を１００質量部として、（Ｄ）エポキシ樹脂は５０〜９９質量部、より好ましくは６０〜８０質量部程度；（Ｅ）硬化剤は１〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部程度である。

本実施形態の前記エポキシ樹脂を含む樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶媒を均一になるように混合する。使用する溶媒に特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにここで、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤や、各種添加剤を配合してもよい。

上述のようにして得られた樹脂組成物を加熱乾燥することによって、溶媒を蒸発させながら、硬化させフィルムの樹脂基材を得ることができる。

樹脂組成物を加熱乾燥するための方法、装置、それらの条件については、従来と同様の各種手段、あるいはその改良された手段であってよい。具体的な加熱温度と時間は、使用する架橋剤や溶媒等によって適宜設定することができるが、例えば、１３０〜２００℃で６０〜１８０分間程度加熱乾燥することによって、前記樹脂組成物を硬化させることができる。

このようにして得られた樹脂基材（前記樹脂組成物等の硬化物である成形体）は、その一方の表面に導電層を安定的に形成するために表面処理をしてもよい。また、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤など、その特性を損なわない範囲で添加することができる。

本実施形態における樹脂基材は、透明であってもなくてもよいが、より好ましくは全光透過率が７０％以上の透明性を有することが好ましい。その場合は透明導電フィルムとしての用途に適用が可能となる。上述したような本実施形態のポリロタキサンを含む樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、エポキシ樹脂やその硬化剤の選択によって前記透明性を得ることができる。

また、樹脂基材の厚みは特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜２００μｍの厚みであれば、ハンドリング性、光学特性、装着性の観点で好ましい。

さらにこの樹脂基材の表面にＲａ（算術平均粗さ）が５０ｎｍ〜５μｍになるように微細な凹凸形状を設けることで、その表面上に形成する導電層に同様の凹凸形状を形成することができる。この導電層の凹凸形状は波形形状（リンクル構造）であることがより好ましい。

その加工方法は限定されるものではないが、樹脂基材を作製する際にこのような凹凸形状を転写させる金型を用いるなどの手法により凹凸形状を有した樹脂基材を得ることができる。このような微細な凹凸形状を有することにより、導電フィルムが変形した際の導電性をより維持しやすくすることが可能となる。

次に、本実施形態における繊維状導電フィラーの具体例としては、特に限定されるものではないが、カーボンファイバーや金属ファイバーなどが挙げられる。より好ましくは、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、金属ナノワイヤあるいは、それらを組み合わせたもののうち少なくとも一つを用いることができる。これらの繊維状導電フィラーを用いた導電層では、無数の繊維状導電フィラーが不規則に絡みあい、導電フィラー同士が無数の接点で接触した網目構造を形成する。このような網目構造を有した導電層を、上述したような弾性変形可能な樹脂基材の一方の面に形成することにより、伸張時や復元時の変形にも導電性を失うことなく導電フィルムの役割をより確実に維持することが可能となる。

また、繊維状導電フィラーとしては、繊維長さが長く、高アスペクト比のものがより好ましく、具体的には繊維長さ１μｍ以上で、繊維直径平均に対する繊維長さで示されるアスペクト比が５０以上である繊維状導電フィラーが好ましい。これらを用いることにより、伸張時や復元時の変形にも導電性維持により有効である。

上述したような繊維状導電フィラーによる網目構造を有した導電層を形成する方法としては、何ら限定されるものではない。例えば、公知の分散方法によって調整された繊維状導電フィラー分散液を樹脂基材上に塗布して、溶媒を蒸発させることにより形成することができる。あるいは、ドライプロセスで樹脂基材上に堆積させるなど公知の技術により導電層形成が可能である。さらに別の形態としては、一旦別の基材上にこの導電層を公知の技術で形成したものを、当該樹脂基材へ転写する方法でも作製が可能である。

これらの方法で作製される導電層の一部もしくは、全体が樹脂基材層に埋め込まれていてもよく、そのような埋め込まれた構成により導電層と樹脂基材層の密着性をより強固にすることが可能である。

これらの方法で作製される導電層には、分散液に用いる分散剤、バインダー成分、その他の添加成分については、本発明の特性を損なわない範囲で使用できる。

また、形成される導電層の厚みに関しては、特に限定されるものではないが、透明性、装着性の観点でより薄い方が好ましく、具体的には１μｍ以下が好ましい。

なお、本実施形態の導電フィルムを形成する際は、適宜、ＰＥＴフィルム等の支持体を使用することができる。そのような支持体上に、上記樹脂基材を形成し、その上に、上述したような方法で導電層を形成することによって、本実施形態の導電フィルムを得ることができる。

また、本実施形態の導電フィルムの導電層を部分的に除去することによりパターニングをすることもできる。除去方法は特に限定されず、レーザーエッチングやケミカルエッチングなど一般的な手段や装置によって加工ができる。

本実施形態の導電フィルムは、伸張後の復元性と応力緩和性に優れ、かつ、伸張や復元といった変形時にも導電性が失われないため、電極、配線回路としてディスプレイ、タッチセンサ、太陽電池等に用いることができる。

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一つの局面は、弾性変形可能で残留歪みが少なく、かつ応力緩和性を有することを特徴とする導電フィルムである。そして、当該導電フィルムは、上述の伸張−復元試験により測定される応力緩和率Ｒおよび残留歪αが、以下の式を満たすこと好ましい。
２０％≦Ｒ≦９５％かつ
０％≦α≦３％

このような構成により、伸張後の復元性と応力緩和性に優れ、かつ、伸張や復元といった変形時にも導電性が失われない導電フィルムを提供することができる。

さらに、前記樹脂基材において、少なくとも熱硬化性樹脂を含んでいることが好ましい。それにより、応力緩和性および伸張後の復元性に非常に優れた導電フィルムをより確実に得ることができる。

また、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。それにより、より高い応力緩和性とより高い復元性を両立させることができ、さらに耐熱性や強靭性を付加させることができる。

また、前記導電フィルムにおいて、前記繊維状導電フィラーが、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、金属ナノワイヤ、又は、それらの組合せのうち少なくとも一つ含有することが好ましい。それにより、伸張時や復元時の変形にも導電性を失うことなく導電フィルムの役割をより確実に維持することが可能となる。

さらに、前記繊維状導電フィラーの繊維長さが１μｍ以上であり、かつ、長さ/直径のアスペクト比が５０以上であることが好ましい。これにより、伸張時や復元時の変形にも導電性維持により有効である。

また、前記導電層の厚みが１μｍ以下であることが好ましい。透明性、装着性の観点において有利であるためである。

また、前記導電フィルムにおいて、前記導電層の一部もしくは全体が、弾性変形可能な前記樹脂基材に埋め込まれていることが好ましい。そのような構成により導電層と樹脂基材層の密着性をより強固にすることが可能である。

さらに、前記樹脂基材の表面が、Ｒａで５０ｎｍ以上５μｍ以下の微細凹凸構造を有していることが好ましい。それにより、導電フィルムが変形した際の導電性をより維持しやすくすることが可能となる。

また、前記導電フィルムにおいて、全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。それにより、透明導電フィルムとしての用途に適用が可能となる。

本発明のその他の局面は、前記導電フィルムの導電層を、部分的に除去することによりパターニングしている、導電フィルムである。

さらに、本発明には、前記導電フィルムを用いるディスプレイ、タッチセンサ、太陽電池が包含される。本発明の導電フィルムは、自由曲面への追従や大きな変形に対応可能な様々な用途へ適用することができる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、本実施例で用いた各種材料は次の通りである。
（熱硬化性樹脂）
・ポリロタキサン：（アドバンス・ソフトマテリアルズ社製「Ａ１０００」、ＰＥＧを軸分子、α−シクロデキストリンを環状分子とし、反応基としてＯＨ基を有する）
・エポキシ樹脂（三菱化学製「ＪＥＲ１００３」、メチル基が７〜８個、２官能、分子量１３００）
・エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「ＥＸＡ−４８１６」、分子量８２４、メチル基多数、２官能）
・エポキシ樹脂（新日鉄住友金属化学製「ＹＰ５０」、分子量６００００〜８００００、メチル基多数、２官能）
・エチレンオキサイド付加型ヒドロキシフェニルフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル製「ＥＧ−２８０」）
・プロピレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製「ＥＰ−４００３Ｓ」）
（硬化剤）
・多官能フェノール系硬化剤（日本化薬（株）製「ＧＰＨ−１０３」、ビフェニルアラルキル型フェノール）
・イミダゾール系硬化促進剤（四国化成製「２Ｅ４ＭＺ」、２エチル４メチルイミダゾール）
・ポリイソシアネート（ポリイソシアネート、ＤＩＣ製「ＤＮ９５０」）
・カチオン硬化剤（三新化学製「ＳＩ−１５０」、六フッ化アンチモンスルホニウム塩）
（樹脂基材比較例）
・ＰＥＴフィルム（東洋紡社製「Ａ４３００」）
（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有水溶液）
・ＳＷＣＮＴ：ＩｓｏＮｏｎｏｔｕｂｅｓ−Ｍ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製、ＣＮＴ直径１．７ｎｍ、長さ１μｍ）
・ＤＷＣＮＴ：ＮＡＮＯＣＹＬＮＣ２１００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＣＮＴ直径３．５ｎｍ、長さ１〜１０μｍ）
(銀ナノワイヤ)
・Ａｇナノワイヤ含有溶液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製、直径６０ｎｍ、長さ１０μｍ）

＜樹脂基材１〜５の作製＞
下記表１に示す配合組成（質量部）で、固形分濃度が４０質量％となるように、溶剤（メチルエチルケトン）に添加して、各成分を均一に混合し、樹脂基材１〜５用の樹脂組成物を調製した。

次に得られた樹脂組成物を、７５μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上にバーコータで塗布し、１００℃にて１０分乾燥し溶媒を除去した後、１７０℃で６０分間加熱硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み５０μｍとなる樹脂フィルムを得た。

＜導電フィルムの作製＞
（実施例１〜２、４〜５、７〜８、１０、比較例１〜２）
各ＣＮＴを秤量し、５ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に入れ、超音波で２４時間分散させ濃度２００ｐｐｍのＣＮＴ含有水溶液を得た。

次に、それぞれ下記表２又は３に示す樹脂基材の一方の表面上にＣＮＴ含有水溶液をバーコータで塗布し、１２０℃で３０分乾燥し溶媒を除去し、ＣＮＴ層（導電層）の厚み１０ｎｍの導電フィルムを得た。

（実施例３、６、９、比較例３）
ＡｇナノワイヤをＡｇ固形分濃度が０．５ｗｔ％となるように、水溶液で調整し、Ａｇナノワイヤ含有水溶液を得た。

次に、それぞれ表２又は３に示す樹脂基材の一方の表面上にＡｇナノワイヤ含有水溶液をバーコータで塗布し、１２０℃で３０分乾燥し溶媒を除去し、Ａｇナノワイヤ層の厚みが０．２μｍの導電フィルムを得た。

（比較例４〜８）
それぞれ表３に示す樹脂基材の一方の表面上にＩＴＯ膜を２０ｎｍ成膜した（製膜条件：マグネトロンスパッタ法，ＩＴＯ焼結体をターゲットとし、Ａｒ分圧０．５Ｐａ、１００Ｗ）。

得られた各導電フィルムを、厚み５０μｍのダンベル６号形状（測定部位幅４ｍｍ、平行部長さ２５ｍｍ）のフィルム片とし、以下の評価におけるサンプルとして用いた。

〔伸張−復元試験〕
本実施例で用いられる伸張−復元試験では、上記実施例および比較例のサンプルを用いて、下記条件で伸張行程を行った後に復元行程を行い、下記算出方法によって応力緩和率Ｒ及び残留歪み率αを計算した。

（伸張行程条件）
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去するために、たわみ補正を０．０５Ｎ以下の力で行った。
試験速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ、０〜２５％伸張まで
温度条件：２３℃
伸張・保持条件：２５％伸張で、保持時間５分

（復元行程条件）
試験速度：０．１ｍｍ／ｍｉｎ、引張力が０±０．０５Ｎになるまで
温度条件：２３℃
応力緩和率算出方法：伸張行程終了時の引張力の測定を行い、これを初期引張力Ｆ_Ａ０とした。その後、上述の伸張・保持条件で歪量を保持し５分後に引張力を測定した。これをＦ_Ａ（ｔ_１０）とする。応力緩和率Ｒは下記式によって計算した。

残留歪率算出方法：前記復元行程において、引張力が０±０．０５Ｎとなった時点において、歪量の測定を行い、これを残留歪みαとした。

上記で得られた応力緩和率Ｒ及び残留歪み率αを表２および３に示す。

さらに、前記伸張−復元試験において、１５〜２０％の範囲で伸張させた場合の、復元時と伸張時のそれぞれ歪み量に対する引張力の変化の傾き（復元時の傾き／伸張時の傾き）を求めた。その結果も表２および３に示す。

〔応力緩和性試験〕
上記実施例および比較例のサンプルを用いて、ＩＳＯ３３８４に準拠した引張−圧縮試験機で、下記条件で伸張行程を行い、伸張終了時の引張力の測定を行って、これを初期引張力Ｆ_Ｂ０とした。その後、３０分後に引張力Ｆ_Ｂ（ｔ_３０）を測定した。

（伸張行程条件）
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去するために、たわみ補正を行う。たわみ補正は、０．０５Ｎ以下の力で行った。
試験速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ、５０％伸張まで
温度条件：２３℃
伸張・保持条件：５０％伸張で、保持時間３０分
そして、Ｆ_Ｂ（ｔ_３０）／Ｆ_Ｂ０の計算値を求めた。結果を表２および３に示す。

〔表面抵抗値の測定〕
得られた各導電フィルムを、ＩＳＯ３１９５に準拠した試験機で表面抵抗値を測定した。結果を表２および３に示す。

〔全光線透過率の測定〕
得られた各導電フィルムを、ＩＳＯ２５５６に準拠した試験機で全光線透過率を測定した。結果を表２および３に示す。

〔伸縮動作における抵抗増加率の測定〕
得られた各導電フィルムを、長さ６ｃｍ、幅５ｍｍの寸法で切り出し、フィルム延伸機につかみ具間距離が４ｃｍとなるようにセットした。そして、フィルムの伸張前と伸張率２５％の伸張時、さらにつかみ具を戻しフィルムが元の位置へ復元したところで、それぞれ抵抗計（日置電機社製ＲＭ３５４８）を用いて端子間距離が３ｃｍとなる位置で抵抗値を測定した。伸縮前の抵抗値からの抵抗増加量を１００分率で示した結果を表２および３に示す。

（結果・考察）
比較例１〜３では、従来の熱可塑フィルムで、導電フィルム用の可とう性基材として実績のあるＰＥＴフィルム（Ａ４３００）を樹脂基材とし、本発明の実施例として使われる導電材料のＣＮＴおよびＡｇナノワイヤを用いてそれぞれ導電フィルムを作成し、実施例との比較を行った。

また、比較例４〜８では、従来の透明導電フィルムで使われる導電層としてＩＴＯと、本発明中の実施例として使われる樹脂基材１〜５を用いて導電フィルムを作成し比較を行った。

その結果、本発明の樹脂基材を用いた導電フィルム（実施例１〜１０）に比べて、ＰＥＴフィルムを用いた導電フィルム（比較例１〜３）では、いずれの導電材料を用いた場合においても応力緩和率は非常に小さく、また残留歪が大きくフィルムの復元性は低い結果であった。また、実施例１〜１０は応力緩和性に優れ、伸縮後、さらに復元後においても抵抗増加率は小さいという結果であった。

一方で従来のＩＴＯを導電層に用いた導電フィルム（比較例４〜８）では、応力緩和性に優れるがフィルム伸張後の抵抗値が検出できず、導電層はほとんど失われる結果となった。また、フィルム復元後には抵抗はある程度回復するものの、伸縮前の抵抗値と比べて大幅に抵抗値が増大する結果となった。

以上より、本発明の導電フィルムは、従来用いられていた各種材料よりも、応力緩和性および復元性にきわめて優れ、柔軟であり、且つ伸張後、復元後においても優れた導電性を示す材料であることが示された。

この出願は、２０１３年１０月１０日に出願された日本国特許出願特願２０１３−２１２７９０及び２０１４年３月７日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１３０４を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、前述において具体的な実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明は、光学分野、電子分野、接着分野、医療分野等の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims

弾性変形可能な樹脂基材上に、繊維状導電フィラーによる網目構造を有する導電層を形成した導電フィルムであって、
以下の伸張−復元試験により測定される応力緩和率Ｒおよび残留歪みαが、以下の式を満たすことを特徴とする、導電フィルム。
２０％≦Ｒ≦９５％かつ
０％≦α≦３％
〔伸張−復元試験〕
フィルム片（厚み：５０μｍ、サンプル形状：ダンベル６号（測定部位幅：４ｍｍ、平行部分長さ：２５ｍｍ））を用いて、ＩＳＯ３３８４に準拠した引張−圧縮試験機で、下記条件で伸張行程を行った後に復元行程を行い、下記算出方法によって応力緩和率Ｒ及び残留歪み率αを計算する。
伸張行程条件：
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去するために、たわみ
補正を０．０５Ｎ以下の力で行う。
試験速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ、０〜２５％伸張まで
温度条件：２３℃
伸張・保持条件：２５％伸張で、保持時間５分
復元行程条件：
試験速度：０．１ｍｍ／ｍｉｎ、引張力が０±０．０５Ｎになるまで
温度条件：２３℃
応力緩和率算出方法：伸張行程終了時の引張力の測定を行い、これを初期引張力Ｆ_Ａ０とする。その後、上述の伸張・保持条件で歪量を保持し５分後に引張力を測定する。これをＦ_Ａ（ｔ_５）とする。応力緩和率Ｒは下記式によって計算する。

残留歪算出方法：前記復元行程において、引張力が０±０．０５Ｎとなった時点において、歪量の測定を行い、これを残留歪みαとする。
前記樹脂基材が少なくとも熱硬化性樹脂を含有する、請求項１記載の導電フィルム。
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項２記載の導電フィルム。
前記繊維状導電フィラーが、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、金属ナノワイヤ、又は、それらの組合せのうち少なくとも一つ含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の導電フィルム。
前記繊維状導電フィラーの繊維長さが１μｍ以上であり、かつ、長さ/直径のアスペクト比が５０以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電フィルム。
前記導電層の厚みが１μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電フィルム。
前記導電層の一部もしくは全体が、弾性変形可能な前記樹脂基材に埋め込まれている、請求項１〜６のいずれかに記載の導電フィルム。
前記樹脂基材の表面が、Ｒａで５０ｎｍ以上５μｍ以下の微細凹凸構造を有している、請求項１〜７のいずれかに記載の導電フィルム。
全光線透過率が７０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の導電フィルム。
請求項１〜９のいずれかに記載の導電フィルムの導電層を、部分的に除去することによりパターニングしている、導電フィルム。
請求項１〜１０に記載の導電フィルムを用いるディスプレイ。
請求項１〜１０に記載の導電フィルムを用いるタッチセンサ。
請求項１〜１０に記載の導電フィルムを用いる太陽電池。