JP2016516608A - 金属に対するフルオロポリマの粘着性 - Google Patents

Abstract

金属基材及び該金属基材に直接付着したフルオロポリマ層を含む積層体が提供されており、該フルオロポリマ層は該金属基材との界面に再結晶化領域があり、好ましい該積層体は電気ケーブルであり、該金属基材は電導体であり、該フルオロポリマ層が導体の絶縁材であり、該電気絶縁体の反対面は再結晶化しない。

Description

本発明は、電導体のフルオロポリマ電気絶縁材を含む電気ケーブル中などの金属に対するフルオロポリマの粘着性向上に関する。

米国特許第６，７４３，５０８号で、円錐破壊を増加させずに、コポリマがより速いラインスピードで芯線の周囲に押出成形されるのを可能にする、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ電気絶縁材と芯線（電導体）との間の粘着性を増加することの効果が開示されている。増大した粘着性は、１５〜１５０個の極性官能末端基／１０⁶炭素原子を含むコポリマによって得られる。官能末端基は、粘着性末端と呼ばれる。粘着強さは芯線から絶縁材を剥ぎ取る（剥がす）のに必要な力により測定されて、及び１３〜１８Ｎ（１．３〜１．８ｋｇ（２．９〜４ｌｂ））の剥ぎ取り力が、比較用絶縁材組成物の８〜１１Ｎ（０．８〜１．１ｋｇ（１．８〜２．４ｌｂ））と比べて、末端官能化コポリマ絶縁材では８４０ｍ／分（２８００ｆｔ／分）の最高ラインスピードであると実施例（表１）で報告されている。表２は、２１個の極性官能末端基／１０⁶炭素原子を有するコポリマ絶縁材（実施例７）と０個の極性官能末端基を有するコポリマ絶縁材（比較例５）との、それぞれ１１Ｎ（１．１ｋｇ（２．４ｌｂ））と５Ｎ（０．５ｋｇ（１．１ｌｂ））との間の粘着強さ比較を報告する。

フルオロポリマ電気絶縁材と電導体との間の粘着強さの改善が絶縁導体のより経済的な製造を提供するのに役に立ち得ると同時に、導体に対する絶縁材のより大きな粘着性を必要とする絶縁導体の用途が存在する。例えば、地面から油、蒸気及び／又は天然ガスの採掘に使用されるダウンホール坑井の絶縁導体を含むケーブルの使用では、絶縁導体が高温、例えば少なくとも２００℃の高温、井戸の流体からの高圧及び圧力変動に曝されて、それにより導体から絶縁材の分離を引き起こすことがある。このような分離は、ケーブルの電気的性能を低下させるとともに、導体を薬品浸食に曝す。問題は、いかにしてフルオロポリマ電気絶縁材と電導体との間の粘着性を増加させて、電導体からの電気絶縁材の分離に対するケーブルの耐性を上げるかということである。

本発明は、（ａ）電導体との界面におけるフルオロポリマ絶縁材の再結晶化領域の形成が、導体に対する絶縁材の粘着性を大幅に改善すること、及び（ｂ）フルオロポリマ絶縁材のフルオロポリマが側鎖極性官能基を含むとき、（ａ）と組み合わせて（ｉ）粘着結合が加水分解的に安定であること及び（ｉｉ）電導体の本フルオロポリマ絶縁材を含むケーブルがＩＥＥＥ １８０４−２００４試験を合格することの発見を包含する。再結晶化（ａ）がなければ、前記改善（ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）は得られない。粘着結合の加水分解安定性とは、本明細書で後で明らかになる本試験による熱湯への曝露による粘着結合の強さへの影響がごく僅か〜ないことを意味する。ＩＥＥＥ試験において、絶縁導体の長さは片端が空気圧０．０３５ＭＰａ（５ｐｓｉ）を受け、反対端は水に浸される。試験は、１時間の加圧空気が絶縁材／導体界面の長さに沿って伝わらず、気泡を水中の反対端から生じさせない場合、合格する。

本発明の一実施形態で、金属基材及び該金属基材に直接付着したフルオロポリマ層を含み、該フルオロポリマ層が金属基材との界面で定位置再結晶化領域を有する積層体である。再結晶化領域の存在は、前記層が、冷却されて金属基材と接触して結晶化した溶融フルオロポリマから金属基材上に形成されることを意味する。定位置再結晶化領域とは、再結晶化が起きるとき、この領域が金属基材と接触した同じ位置であることを意味する。再結晶化は、フルオロポリマ層のフルオロポリマの溶融温度以上でこの領域を再加熱して、続いて冷却することによって発生する。結晶化及び次いで定位置に再結晶化を実施することは、フルオロポリマ層と金属基材との密接性を増加させて、層と基材との間に増加した粘着性をもたらす構造効果を提供する。

ポリマ試料がそのガラス転移温度超の温度に加熱され、次いで応力を受ける、例えば溶融ドローダウン押出でポリマが加工される場合、ポリマ分子は応力の一般的な方向にそれ自身をそろえる傾向がある。分子が応力下にある間ポリマ試料がそのガラス転移温度未満で冷却される場合、分子は配向され応力のかかる状態で結晶化する。本発明らは驚くべきことに、再結晶化におけるフルオロポリマ層と金属基材との間の密接性又は粘着性が、金属基材との界面の定位置再結晶化領域のフルオロポリマの配向に関連していることを見出した。フルオロポリマ層と金属基材との間の粘着性は、再結晶化により減らされるとともに、非再結晶化領域のフルオロポリマの配向より測定可能な程度に少ない、定位置再結晶化領域のフルオロポリマの配向の結果として増加する。

以下の選択は、個別に及び組み合わせて、本実施形態に適用される。
Ａ．フルオロポリマ層が、フルオロポリマ層／金属基材界面とは反対に非再結晶化領域を有する。本実施形態によれば、フルオロポリマ層は層の１つの表面に、すなわち金属基材と接触する表面に再結晶化領域を有しており、及び非再結晶化領域が層の反対面にある。層の反対面の非再結晶化領域の存在は、この領域が再溶融しておらず、したがって再結晶化しないことを意味する。再溶融しない反対面の重要性は、この表面が導体界面の層の再結晶化領域の形成中、層の形状を維持するということである。再結晶化をもたらす再溶融は、層／金属基材界面のフルオロポリマ層領域に限定される。
Ｂ．積層体の実施形態は、好ましくは、金属基材である電導体、及び導体を取り囲むとともに直接それに付着するフルオロポリマである電気絶縁材を含有する電気ケーブルである。
Ｃ．金属基材及び電導体に対するフルオロポリマ層並びに電気絶縁材それぞれの粘着性は、少なくとも３６Ｎ（８ｌｂ（３．６ｋｇ））の剥ぎ取り力、又は再結晶化前に存在する剥ぎ取り力と比べて、定位置再結晶化領域の形成後少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％の剥ぎ取り力の増加により特徴づけられる。
Ｄ．フルオロポリマ層及び電気絶縁材のフルオロポリマは、極性官能基を有する。この極性官能基は好ましくは、側鎖極性官能基を備える。側鎖極性官能基は、極性官能基がポリマ鎖の末端基としではなく、側基としてフルオロポリマ主鎖からの側枝であることを意味する。極性官能基は更に、それ自体が又は側鎖極性官能基と組み合わせて、末端極性官能基を含むこともできる。
Ｅ．電気絶縁材の前記フルオロポリマ層のフルオロポリマが少なくとも５０重量％フッ素である。
Ｆ．本発明の好ましい積層体は、電導体、及び電導体を取り囲むとともに直接それに付着するフルオロポリマ絶縁材を含む電気ケーブルであって、フルオロポリマ絶縁材が、導体との界面で定位置再結晶化領域を有するとともに再結晶化領域とは反対側の絶縁材表面に非再結晶化領域を有する。上述の選択も、個別に及び組み合わせて、この好ましい実施形態に適用する。電導体は金属である。

本発明の別の実施形態は、溶融フルオロポリマを直接金属基材の表面に適用してフルオロポリマ層を形成することと、層の形状を変えずに金属基材との界面で層のフルオロポリマを再結晶化することとを備える、金属基材上の粘着性フルオロポリマ層を含む積層体を形成するための方法である。前記層は再結晶化時点ですでに金属基材の定位置にあるので、再結晶化は定位置である。

上述の選択も、個別に及び組み合わせて、本発明の方法の実施形態に適用する。個々に及び組み合わせた追加の選択は、次の通りである。
Ｇ．再結晶化は、塗布された溶融フルオロポリマ層をフルオロポリマの溶融温度以下で最初に冷却することにより実施される。これにより、フルオロポリマ層のフルオロポリマの結晶化をもたらす。これは、フルオロポリマ層のフルオロポリマの最初の（第１の）結晶化である。次に金属基材との界面のフルオロポリマ層の領域は、前記溶融温度超の温度に再加熱され、すなわち再溶融され、続いて冷却される。これにより、フルオロポリマ層のこの領域の再結晶化、及び上述の接触の密接性をもたらす。
Ｈ．再加熱は、金属基材を加熱することにより実施される。これにより、層／金属基材界面の領域のフルオロポリマ層を十分に加熱して、この領域のフルオロポリマを再溶融して、冷却時に再結晶化をもたらす。層／金属基材界面のフルオロポリマ層の加熱に集中することは、フルオロポリマ層の反対面を溶融せずに界面のフルオロポリマ層の領域が再溶融することを可能にし、それによって反対面の領域が原形及び結晶化を保持する、すなわち再結晶化しないことを可能にする。
Ｉ．それを達成するために再結晶化して加熱することは、静止して、すなわち積層体に対する外圧を適用することなく実施されて、それにより形状を変化させる積層体上の外力がない。この形状の維持は、原形すなわち再結晶化前の形状が、再結晶化により変形しないことも意味する。静止状態の再結晶化により、再結晶化領域に、溶融状態から冷却して最初の結晶化まで、フルオロポリマ層に存在する残留応力がないことを可能にする。
Ｊ．好ましい方法では、形成される積層体が電気ケーブルであって、金属基材が電導体であり、フルオロポリマ層が導体に直接付着する電気絶縁材である。フルオロポリマ層のフルオロポリマは好ましくは、側鎖極性官能基を含有する。電導体に対する電気絶縁材の付着力は、ＩＥＥＥ １０１８−２００４試験に合格したケーブルにより特徴づけられる。電気ケーブルなどの金属基材とフルオロポリマ層などの電気絶縁材との間の粘着結合も、好ましくは加水分解的に安定である。

本発明の方法は、金属基材上の粘着性フルオロポリマ層を含む積層体を形成する方法と記載することもでき、溶融フルオロポリマを直接金属基材の表面に適用して基材上に層を形成することと、層を冷却してその形状を確立することと、層を再加熱してその後層を冷却することとを備えており、層の再加熱とそれに続く冷却は、金属基材に対する層の粘着性が、冷却してその形状を確立した層の粘着性と比較して少なくとも５０％増大し、それによって粘着層を基材上に形成する効果をもたらす。増加粘着性は、剥ぎ取り力の増加によって、すなわち金属基材から剥ぎ取るのに必要な最も強い力によって測定できる。本発明の方法は、粘着性フルオロポリマ層を含む積層体を金属基材上に形成する方法と記載することもでき、該方法は、ｉ）溶融フルオロポリマを直接金属基材の表面に適用してフルオロポリマ層を形成すること、ｉｉ）フルオロポリマ層をフルオロポリマの溶融温度未満の温度に冷却すること、及びｉｉｉ）金属基材との界面のフルオロポリマ層のフルオロポリマをフルオロポリマの溶融温度超の温度に再加熱することにより、フルオロポリマ層のフルオロポリマをフルオロポリマ層の形状を変えずに金属基材との界面で再結晶化して、続いてフルオロポリマ層をフルオロポリマの溶融温度未満の温度に冷却することを含む。好ましい積層体は、電導体である金属基材及び導体の絶縁材であるフルオロポリマ層を含む電気ケーブルである。層の形状の確立は、少なくとも層の露出した表面が固化されることを意味する。好ましくは、層のすべての厚みが固化される。固化は、フルオロポリマの結晶化を伴う。積層体のための上述した選択Ａ〜Ｊ及び積層体を作る方法は、個別に並びに組み合わせて、本段落の実施形態に適用する。

本発明の積層体すなわち電導体上のフルオロポリマ絶縁材層を含む電気ケーブルの一実施形態の断面図であり、絶縁材は絶縁／導体界面で再結晶化領域を有する。 電導体上にフルオロポリマ絶縁材を作製して、次いで絶縁／導体界面に再結晶化領域を有するフルオロポリマ絶縁材を形成するためのワイヤコーティングラインの概略平面図である。

図１の積層体は、本発明の好ましい積層体である。本積層体は、導体を取り囲むフルオロポリマ層６を有する電導体４を含有し、及び導体の電気絶縁材を形成する電気ケーブル２である。層６は、導体４の表面に直接接触しており、及び、それに付着している。導体の表面との界面の層６の領域８は、再結晶化したフルオロポリマである。層６の残りの厚さ１０は結晶化したフルオロポリマであるが、再結晶化していない。このように、層６の外側の表面、すなわち導体４と層６の界面とは反対側の面は、非再結晶化フルオロポリマである。

フルオロポリマ層６内の領域８及び１０の結晶変形例を得るための実施形態が、図２に示される。図２は、溶融及び押出のための押出成形機にフルオロポリマーペレットを供給するために、後端にホッパー１４を有する押出成形機１２を示す。押出成形機は、図２に示すように電導体１８が左から右に通過する、クロスヘッド１６を備えている。導体１８は、図１の導体４と同じであり得る。導体１８はリール２０から供給されて、リール２４によって電気ケーブル２２として巻かれる。電気ケーブル２２は、図１のケーブル２と同じであり得る。導体１８がクロスヘッド１６を通過するときに、導体は図１の層６と同じであり得るフルオロポリマ層でコーティングされて、絶縁材を導体１上に形成する。このコーティング工程は従来通りであって、好ましくは押出成形機１２でフルオロポリマを溶融させることと、次いで押出成形機で溶融フルオロポリマをクロスヘッド１６に押出して、導体１８を溶融フルオロポリマで取り囲むこととを含有する。押出成形機は次に、溶融フルオロポリマを押出ダイ（図示せず）を通して円筒（図示せず）の形態で押出す。溶融フルオロポリマの円筒は、真空ドローダウンされて円錐形になって導体１８と接触し、電気ケーブル２２の絶縁材（及び、導体４上のフルオロポリマ層６）を形成する。図２において電気ケーブル２２は、ケーブル絶縁材を加えた厚みを反映して、導体１８より厚いように表される。導体１８上のフルオロポリマの溶融円筒のドローダウンは、好ましくは、クロスヘッドを通って溶融円筒内部に入る導体通路を介して適用される真空によって促進される。リール２４上のケーブル２２の巻上げ速度が、ラインスピードを決定する。このラインスピードは、フルオロポリマの溶融円筒の押出速度より速く、その結果、導体１８と接触するまで円錐の壁は薄くなる。

クロスヘッド１６の下流からすぐに、ケーブル２２は、通常水道水を含有する水槽である冷却槽２６を通過する。この冷却により、フルオロポリマの溶融層が結晶化する。従来の導体コーティング作業において、コーティングした導体は次にリールに巻かれる。しかしながら、本発明によれば、冷却槽２６の冷却後、フルオロポリマ層は次に再加熱を実施し、導体との界面のフルオロポリマ層に定位置再結晶化領域を形成し、それは図１の領域８と同じであり得る。この再加熱は、導体との界面のフルオロポリマ層を溶融して、この溶融することを界面だけにとどめる方法で実施され、それによって残りの層の厚さは溶融されず、したがって再結晶化されない。図２の実施形態において、この再加熱は、ケーブルを、高周波電気信号が通過する誘導コイル２８に通して、その結果、すべての層を再溶融せずに、導体１８の表面を、加熱された導体との界面領域のフルオロポリマ層が再溶融するのに十分高い温度に加熱することによって行われる。この再加熱は誘導加熱であり、及び、この再溶融を導体界面の絶縁領域に限定することは、コイル２８を通過する電気信号の周波数及びコイル内のケーブル２２の滞留時間によって制御される。ケーブル２２は次に第２の冷却槽３０を通過し、それにより再溶融したフルオロポリマが溶融状態から固化して、この固化の過程で結晶化する。この結晶化は再結晶化であり、第１の結晶化は押出コーティング作業直後のケーブル２２の冷却中に生じている。冷却槽２６及び３０は冷却ゾーンであり、冷却材は例えば空気冷却などの水以外でもよい。

フルオロポリマの結晶化及び導体１８との界面の層領域の次の再結晶化から明らかなように、この再結晶化は定位置である。導体１８のフルオロポリマ層の位置決めは、ケーブルが、上述のコイル２８からの誘導加熱などの再加熱工程に曝されるとき、すでに定まっている。再結晶化領域の形成は、フルオロポリマ層の位置の変更をせずに、再加熱及びその次の冷却によって実施される。

導体／フルオロポリマ層界面でフルオロポリマ層領域だけを再溶融することは、再結晶化（再溶融及び冷却）工程によって変化しないフルオロポリマ層の形状の利点を有する。このようにケーブル２２内の導体１８及びフルオロポリマ層６内の導体４の、同心度は変化しない。同様にフルオロポリマ層の厚みも変化しない。これらの寸法安定性は、実際の感覚においてである。この点に関して、層の厚みに変化がある場合、このような変化は最初の層の厚みから０．０１３ｍｍ（０．５ｍｉｌ）以下であることが好ましい。少なくとも層／導体界面とは反対側のフルオロポリマ層表面の非再結晶化領域は、この形状安定性を提供する。

図２で示される押出及び再結晶化のインライン工程は変更されて、別個の生産ライン、すなわち一生産ラインで行われることができ、押出が実施されて、再結晶化を行わずにケーブルがリールに巻かれて、このリールが第２の生産ラインへの供給装置であり、ここで再結晶化が実施されて、得られたケーブルが別のリールに巻かれる。この生産ラインの分離により、各ラインのラインスピードがそれぞれ独立して変化し、所望の結果を提供することを可能にする。

好ましくは再結晶化は、静止条件下で、すなわち導体１８に対してフルオロポリマ層を圧接する外力がない状態で実施される。誘導コイル２８も第２の冷却槽３０も、外部からの変形力をケーブル２２の外面に適用しない。クロスヘッド１６で導体１８へ降りるフルオロポリマの溶融円筒の真空ドローダウンは、溶融フルオロポリマが第１の冷却槽２６上流で導体表面に接触するとき、外圧としてすでに消失している。

静止状態の再結晶化、又は層／導体界面のフルオロポリマ層の再結晶化領域の静止状態の形成の１つの利点は、フルオロポリマ層の原形の維持である。別の利点は、導体に対するフルオロポリマ層の粘着性が改善されることである。再結晶化が非静止状態である、すなわち変形力が再溶融中に絶縁材に適用される場合、基材からフルオロポリマ層を引き剥がす（分離する）のに必要な力は大きく減少する。外力を適用して又は適用せずに剥ぎ取り力を比較する試験が、比較例２に記載されている。剥ぎ取り力とは、１８０度の角度で離れたフィルムと銅板の延長部分を引っ張った際に、フルオロポリマーフィルムを銅板から引き離すのに必要な最も強い力である。種々のフルオロポリマによって得られたこの試験結果は、金属基材と接触するフルオロポリマ層の静止状態の結晶化（溶融及び冷却）が、非静止状態で実施されたときより良好な粘着性を提供することを示す。この改善された粘着性は、粘着結合が、非静止状態の結晶化と比較して静止状態の結晶化の下で形成されるとき、剥ぎ取り力が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％増大することによって示される。このように、本発明の再結晶化として実施される静止状態の結晶化が、フルオロポリマ層と金属基材との間の接触の改善された密接性を提供して、その結果フルオロポリマ層と金属基材との間の改善された粘着性を得られることは明らかである。

同じ％の改善が、フルオロポリマ絶縁材を導体から引き離すことに関する剥ぎ取り力についても得られる。フルオロポリマ絶縁材が定位置再結晶化されていないときの１８Ｎ（１．８ｋｇ（４ｌｂ））以下の剥ぎ取り力の代わりに、少なくとも３５Ｎ（３．６ｋｇ（８ｌｂ））、好ましくは少なくとも５４Ｎ（５．５ｋｇ（１２ｌｂ））、及び更に好ましくは少なくとも７２Ｎ（７．３ｋｇ（１６ｌｂ））の剥ぎ取り力が、本発明の再結晶化工程の実施により得られる。

図２の実施形態において、導体１８は好ましくは、導体がクロスヘッドの上流までヒータ３２を通過することによって加熱される。これが、導体１８に対するフルオロポリマ層の初期粘着性の一因となる。導体が加熱される温度は、フルオロポリマ層を構成する特定のフルオロポリマ及び押出コーティング作業のラインスピードに依存するであろう。好ましくは導体は、少なくとも７５℃〜フルオロポリマ溶融温度より２５℃低い温度まで加熱される。導体温度が、フルオロポリマ層と導体１８との最初の接触時点で、すなわち溶融ドローダウン時点で、溶融温度を超える場合、フルオロポリマ層の粘着性は悪影響を受ける。導体へのフルオロポリマ層の溶融ドローダウン過程後の冷却の結果として得られたケーブル試験では、層と導体との間の分離領域が明らかになり、おそらく最初に導体に接触するときの層によるガス放出に起因している。このような分離は、本発明の再結晶化工程では発生しない。金属基材のこの予熱は、本発明で一般的に積層体を形成するために用いることができる。

図１のケーブル２及び図２のケーブル２２はそれぞれ、電導体、及び導体を取り囲む電気絶縁材を提供するフルオロポリマ層を含む。ケーブルは、追加の構成要素を含むことができる。金属シールドが、反対面、例えば図１の層６の露出表面に適用されることができ、それによってケーブル２は同軸ケーブルになる。あるいはケーブルは、フルオロポリマで絶縁された複数の導体、例えば図１及び図２それぞれの複数のケーブル２又は２２を含むことができる。ケーブルは、金属外被のような保護外装も含むことができる。これらの追加の構成要素及び当業者に周知のその他のものの存在は、ケーブルの特定用途に依存する。

本発明の積層体はフルオロポリマ絶縁導体とは異なる形状を有することができ、及び類似の粘着性結果が、フルオロポリマ層の定位置の、好ましくは静止状態の再結晶化を含有する本発明の方法に従った調製によって得られる。

金属基材は任意の金属でよい。電導体の場合、好ましい金属基材は銅、銀及びアルミニウムである。非電気式電流伝送用途の場合、金属基材はこれらの金属、又は鋼、鉄若しくはスズなどの他の金属であり得る。前述の各金属は、合金として使用することが可能である。金属基材が電導体であるとき、このような導体は、１本撚りワイヤ又は撚り若しくは編組などによって一緒に収束された複数のワイヤの撚りを有することができる。１本撚りワイヤが好ましい。電導体を構成しているワイヤは、好ましくは断面が円形である。好適なワイヤ直径は０．２〜５．２ｍｍであり、３２〜４のワイヤゲージ規格（ＡＷＧ）で表される。

フルオロポリマ層の厚みは、積層体の用途及びフルオロポリマ層のフルオロポリマの種類に依存する。最小厚さは得られるべき結晶化の差を許容することであり、基材／層界面の再結晶化から層の反対面の非再結晶化までである。好ましくはフルオロポリマ層は、少なくとも厚さ０．１３ｍｍ（５ｍｉｌ）、更に好ましくは少なくとも厚さ０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）及び最も好ましくは少なくとも厚さ０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）であって、層が導体の絶縁材又は異なる積層体かどうかに関わらない。通常、２．５ｍｍ（１００ｍｉｌ）超の層厚さは必要ない。

本発明のケーブルを含む本発明の積層体を形成するために本発明の工程でフルオロポリマ層を形成するために使用されるフルオロポリマに関して、このようなフルオロポリマは好ましくは以下の、フルオロポリマが少なくとも５０重量％フッ素であり、フルオロポリマが溶融加工可能であり、及びフルオロポリマが溶融状態から冷却すると結晶化するという特徴を有する。

溶融状態から冷却して結晶化することを可能するフルオロポリマの結晶化度により、再結晶化が本発明の再結晶化工程の実施で発生することを可能にする。フルオロポリマの結晶化度及び再結晶化の存在は、実施例で記載されているようにＸ線結晶解析法で測定される。再結晶化の存在は、フルオロポリマ層の再結晶化領域の結晶寸法又は％結晶化度と、再結晶化前の同じ領域のフルオロポリマの結晶寸法又は％結晶化度、すなわちこの領域のフルオロポリマの最初の結晶化度との比較を含有する。

溶融加工可能とは、フルオロポリマ層のフルオロポリマが押出及び射出成形など一般的な成形技術によっていずれも溶融流動性であることと、フルオロポリマの成型品が有用になる靱性を示すこととを意味する。

溶融流動性とは、フルオロポリマが溶融状態で流動性を有することを意味する。これは、すなわち溶融状態で流れないことが周知である、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から区別される。ＰＴＦＥの非溶融流動性は、米国特許第７，７６３，６８０号に更に記載されている。本発明で使用するフルオロポリマの溶融流動性は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によって測定される溶融流速（ＭＦＲ）によって特徴づけられて、好ましくはより便利な工程Ｂ（自動化法）を使用する。ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によれば、溶融ポリマは、周知の重量によって、しばらくの間特定の寸法の可塑度計の特定の寸法の開口部を無理に通らされ、及び開口部を通って流れるポリマの量が収集されて量られる。収集されたフルオロポリマの重量は、ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）として報告される。溶融ポリマに開口部を通過させる溶融物の温度及び重量の条件は、異なるフルオロポリマごとの基準であり、並びにこのようなフルオロポリマを対象とするＡＳＴＭセクションで特定されている。好ましくは本発明で使用するフルオロポリマは、少なくとも１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも４ｇ／１０分、更により好ましくは少なくとも７ｇ／１０分のＭＦＲを有する。好ましくはフルオロポリマのＭＦＲは、５０ｇ／１０分以下である。フルオロポリマのＭＦＲが高ければ高いほど、その溶融流動性、すなわち減少した粘性は大きくなり、それは本発明で形成されるフルオロポリマ層の溶融加工での増加した生産率につながる。５０ｇ／１０分の範囲の低ＭＦＲとこの範囲の高ＭＦＲとの間の違いは、高ＭＦＲのフルオロポリマが、同じフルオロポリマ組成物の低ＭＦＲのフルオロポリマより低い分子量を有するということである。フルオロポリマの靱性は、ＭＦＲが高くになるにつれて減少する。低ＭＦＲフルオロポリマは、金属基材が電導体の場合のように可撓性であり、ケーブルが使用中に屈曲を施されるときに、好ましい。電気ケーブルのフルオロポリマ層のフルオロポリマの最大ＭＦＲは、好ましくは３０ｇ／１０分以下、より好ましくは２５ｇ／１０分以下、更により好ましくは２０ｇ／１０分以下、及び最も好ましくは１６ｇ／１０分以下である。これらの最大ＭＦＲは、上述で特定した各最小ＭＦＲに適用する。金属基材が剛性のとき、フルオロポリマ層を形成する高ＭＦＲフルオロポリマはフルオロポリマ靱性があまり重要でないときに使用され得る。

靱性の態様は、低分子量のＰＴＦＥであるＰＴＦＥマイクロパウダから区別される。ＰＴＦＥマイクロパウダは溶融流動性を有するが、靱性を欠いている。ＰＴＦＥマイクロパウダの溶融流動性はＰＴＦＥと比較してその低分子量から生じており、ＰＴＦＥは非溶融流動性の高分子量を有する。ＰＴＦＥマイクロパウダの溶融流動性は、靱性を代償にしている。溶融ＰＴＦＥマイクロパウダから作製される物品は、極めてもろい。それらは圧縮成形によって引張り試験片を形成することができず、その理由は、成形された試験片が引張り試験で取り扱われるには不十分な完全性を有するからである。ＰＴＦＥマイクロパウダの押出フィラメントは非常に脆弱であり、ほんの少しの屈曲で破損する。対照的に、本発明で使用するフルオロポリマの溶融加工性は、厚さ０．２１ｍｍ（８ｍｉｌ）に圧縮成形されたフルオロポリマのフィルムを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６によって測定された１３５度の角度で折り曲る、少なくとも１０００サイクルのＭＩＴ屈曲寿命を示すフルオロポリマにより特徴づけられる。

本発明で用いられるフルオロポリマはフッ素樹脂であり、フルオロエラストマではない。

本発明に有用なフルオロポリマの例として、パーフルオロポリマが挙げられる。パーフルオロポリマとは、フルオロポリマ主鎖（骨格鎖）を構成する炭素原子に結合した一価の原子が、すべてフッ素原子であることを意味する。他の原子が、フルオロポリマ末端基、すなわちフルオロポリマ主鎖を終結させる基に存在してもよい。

パーフルオロポリマの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１つ以上の重合性パーフルオロ化コモノマ、例えば３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び／又は直鎖若しくは分枝アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、とのコポリマが挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）がある。前記コポリマは、いくつかのＰＡＶＥモノマ、製造業者にＭＦＡと呼ばれることもある、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマなどを使用して製造することができる。好ましいパーフルオロポリマは、コポリマ総計１００重量％に対して、ＨＦＰ含量が約５〜１７重量％であるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマであり、より好ましくはＨＦＰ含量が約５〜１７重量％、より好ましくは９〜１５重量％及びＰＡＶＥ含量、好ましくはＰＥＶＥが約０．２〜４重量％で残りはＴＦＥである、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥなどのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥである。前記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマは、第３のコモノマが存在しても存在しなくても、一般にＦＥＰとして知られる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマは一般にＰＦＡとして知られ、ＰＡＶＥがＰＰＶＥ又はＰＥＶＥであるときも含め、少なくとも約１重量％のＰＡＶＥを有し、及び通常約２〜１５重量％のＰＡＶＥを含む。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むとき、その組成物は約０．５〜１３重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）及び約０．５〜３重量％のＰＰＶＥであり、総計１００重量％の残りはＴＦＥであって、上述の通りＭＦＡと呼ばれることもある。好ましいパーフルオロポリマは、ＰＦＡ及びＦＥＰである。

本発明で使用され得る他のフルオロポリマは、フッ素含有量が上述の少なくとも５０重量％である水素含有フルオロポリマである。好ましくはフルオロポリマのフッ素含有量は、少なくとも７０重量％である。水素含有フルオロポリマの例としては、フルオロポリマ主鎖に−ＣＨ₂−及び−ＣＦ₂−の繰り返し単位を有するものであり、好ましくはポリマ鎖に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及び−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の繰り返し単位を有する。このようなフルオロポリマの例としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフッ化ビニリデンのコポリマであるＴＨＶコポリマ、並びに、エチレン及びＴＦＥのコポリマであるＥＴＦＥコポリマが挙げられる。通常ＥＴＦＥコポリマは、少なくとも１つの他のモノマ、すなわち、パーフルオロブチルエチレン（ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ₄Ｆ₉）又はＰＦＢＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂）若しくはＨＦＩＢ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、又は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの変性ターモノマの重合に由来する単位を含む。この第３のモノマは、エチレン及びＴＦＥの合計モル数を基準にして０．１〜１０モル％の量で存在し得る。エチレンのＴＦＥに対するモル比は、好ましくは約３０：７０〜７０：３０、好ましくは約３５：６５〜６５：３５、及びより好ましくは約４０：６０〜６０：４０の範囲である。ＥＴＦＥコポリマは、米国特許第３，６２４，２５０号、同第４，１２３，６０２号、同第４，５１３，１２９号、及び同第４，６７７，１７５号に記載されている。

ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従う最も一般的なフルオロポリマのＭＦＲを測定するための標準条件としては、ＦＥＰはＡＳＴＭ Ｄ ２１１６（溶融温度３７２℃及び５ｋｇ重）、ＰＦＡはＡＳＴＭ Ｄ ３３０７（溶融温度３７２℃及び５ｋｇ重）、及びＥＴＦＥコポリマはＡＳＴＭ Ｄ ３１５９（溶融温度２９７℃及び５ｋｇ重）と指定されている。上述のＭＦＲは、上述の各フルオロポリマ組成物に適用できる。

フルオロポリマは、非極性であると考えられている。この非極性は、化学的不活性、及び潤滑性すなわち他の表面に密着しない傾向により示される。これらのフルオロポリマは、水の液滴への高い表面張力及び低い誘電率も示す。ある程度の極性は、フルオロポリマ主鎖の極性官能末端基及び／又はフルオロポリマの主鎖から極性官能基側枝、すなわち側鎖極性官能基の存在によってフルオロポリマに付与され得る。本発明で使用するフルオロポリマは、極性官能基を備えていることが好ましい。

官能基の極性は、分子項でも説明され得る。２つの異なる原子間の結合が極性であり、しかし構造が対称である場合、分子又は分子群は全体として非極性であり得る。構造的に非対称である場合、分子群は極性であり、すなわち分子が２つの異なる元素からなり、又は原子が中心原子周辺に不規則に配置されている。２つの元素が共有結合によって結合しているが電子は等しく共有されていないので、ＨＦは極性である。Ｈ₂は無極性及び対称であり、それは分子の両方の原子が同じ元素だからであり、電子雲の均等分配がある。極性基は、２つ以上の元素及び３つ以上の原子でも作製され得る。すべての場合において、極性の程度（又は量）は、中心原子周辺に不規則に配置される原子の位置に依存する。したがってカルボキシル基−ＣＯＯＨは極性であり、その理由は、カルボニル酸素及び水酸基が炭素周辺に非対称に配置されるからである。パーフルオロアルキル（ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｎＣＦ₃）は非極性であり、理由はフッ素が炭素周辺に対称に配置されるからである。

本発明で使用するフルオロポリマは極性官能末端基を有することができ、それは通常重合反応から生じ、もしいくらかでも使用されていれば開始剤、連鎖移動剤及び／又はアンモニウム緩衝剤からも生じる。これらの末端基は、−ＣＦ₂Ｈ末端基を得る湿熱処理及び−ＣＦ₃末端基を得るフッ素化といった化学的処理を安定させている最も一般的な末端基から生じる非極性末端基と対照的に、通常官能基が極性である。極性官能末端基は１つ以上のイオン性又は水素結合可能により特徴づけられ、したがって化学的に若しくは熱的に、又は両方で不安定である。極性官能末端基の例は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及び例えばエステル（−ＣＯＣＨ₃）、アミド（−ＣＯＮＨ₂）並びに酸性フッ化物（−ＣＯＦ）などのカルボン酸誘導体、アルコール（−ＣＨ₂ＯＨ）並びにビニル（−ＣＦ＝ＣＦ₂）末端基であり、−ＣＯＯＨはフルオロポリマを形成する重合から生じる最も一般的な極性官能基末端基である。

重合した状態のフルオロポリマは、炭素原子１０⁶当たり少なくとも２００個の極性官能末端基を含むことができ、及び、フルオロポリマの分子量に依存する、より多数の官能末端基を有することができる。分子量が少ないほど、重合方法から生じる官能末端基の数は増える。例えばＦＥＰは一般的に、炭素原子１０⁶当たり、少なくとも４００個の重合した状態の極性官能末端基を有する。市販のＦＥＰは、上述の湿熱処理又はフッ素化などによって安定化させた末端基である。フルオロポリマをフッ素に曝すことによるフルオロポリマ末端基の安定化は通常、実質的にすべての重合状態の極性官能基を−ＣＦ₃安定的（非極性）末端基に変換する。米国特許第４，６２６，５８７号（Ｍｏｒｇａｎ及びＳｌｏａｎ）には、ＦＥＰのフッ素処置の効果が開示されている。表ＩＩＩは３つのＦＥＰポリマのフッ素化結果を示しており、それぞれ大きな−ＣＦ＝ＣＦ₂末端基集団を有し、及び１つは大きな−ＣＯＯＨ末端基集団を有し、ここで−ＣＦ＝ＣＦ₂末端基集団は大幅に減少し、並びに５１個の−ＣＯＯＨ末端基（モノマ）は炭素原子１０⁶当たり７個に減少する。米国特許第４，７４３，６５８号（Ｉｍｂａｌｚａｎｏ及びＫｅｒｂｏｗ）は、以下の末端基、−ＣＯＦ、−ＣＨ₂ＯＨ及び−ＣＯＮＨ₂を炭素原子１０⁶当たり少なくとも８０個（総計）を有するＰＦＡのフッ素化処理を開示しており、そこで炭素原子１０⁶当たりこれらの末端基（総計）が６個以下に減少する。米国特許第３，０８５，０８３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）には、不安定な末端基を安定的な−ＣＦ₂Ｈ末端基に変換するＦＥＰの湿熱処理が開示されている。−ＣＯＯＨ末端基の事実上の消失をもたらす、ＦＥＰとアンモニアとの反応もＳｃｈｒｅｙｅｒの表１で開示されている。フルオロポリマ、特に安定化させた末端基であるパーフルオロポリマは、極性官能基を、特に末端極性官能基すなわち炭素原子１０⁶当たり、３０個以下の極性末端官能基、好ましくは２０個以下のこのような末端基、より好ましくは１０個以下のこのような末端基を本質的に含まない。

本発明で使用するフルオロポリマすべてが、上述の再結晶化の結果として増大した剥ぎ取り力によって判断される改善された粘着性を示す一方で、側鎖極性官能基を有するフルオロポリマは更なる改善を示す。側鎖極性官能基は、官能基がフルオロポリマの主鎖（骨格鎖）からの側枝であることを意味する。この垂下は共重合によって得られてフルオロポリマを形成することが可能であり、すなわち極性官能基は共重合工程で使用するモノマの構成要素である。このモノマのフルオロポリマへの結合は、モノマ由来の繰り返し単位からの側枝である極性官能基をもたらし、それによってこの官能基がフルオロポリマ主鎖からの側枝になる。あるいはこの垂下は、極性官能化された化合物をフルオロポリマの主鎖にグラフト化することによって得られる。

側鎖極性官能基を備えているフルオロポリマにより提供される更なる改善は、フルオロポリマ層の金属基材及びＩＥＥＥ １８０４−２００４試験に合格したケーブルへの粘着結合の改善された加水分解安定性を含有する。これは、フルオロポリマで絶縁した電導体を含む電気ケーブルなどフルオロポリマ層／金属基材積層体の使用において特に重要であり、高温及び圧力での流体への暴露を含む。粘着結合の強さの改善は、実施例で更に記載されているように積層体が２時間熱湯に曝されるときフルオロポリマが末端極性官能基のみを有する場合に減少し、その一方で粘着結合は、フルオロポリマが側鎖極性官能基を備えるとき基本的に不変である。粘着結合が安定的であるほど、加水分解安定性は大きくなる。好ましくは熱湯浸漬への暴露後の剥ぎ取り力は、本発明の積層体のこのような浸漬前の剥ぎ取り力の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。フルオロポリマが側鎖極性官能基を備えているフルオロポリマ層も、ＩＥＥＥ １８０４−２００４試験を合格する。

共重合による側鎖極性官能基を備えているフルオロポリマの実施例は、テトラフルオロエチレンと少なくとも側鎖官能基をもたらす繰り返し単位を提供するモノマ（官能化モノマ）とのコポリマを含む。このようなモノマは、少なくとも１つの官能基及び重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマを含むことができ、これは米国特許第２０１０／００３６０７４号に開示される。重合性炭素−炭素二重結合は、官能基モノマから生じる繰り返し単位がテトラフルオロエチレンの重合単位から生じるフルオロポリマ炭素−炭素鎖主鎖に組み込まれるのを可能にするように機能する。フルオロポリマは、ヘキサフルオロプロピレン及び上述のＰＡＶＥなどの追加の非官能化モノマに由来する単位を含むことができ、好ましくはそこでＰＡＶＥは、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、又は上述の通りＰＭＶＥ並びにＰＰＶＥの組み合わせである。このようなフルオロポリマは、以下に詳述されるように官能化モノマ以外のパーフルオロモノマから共重合されたものである。

官能化モノマは、以下の元素（ａ）すべての一価の原子が水素であり、（ｂ）炭素、水素及び酸素、又は（ｃ）（ｂ）の元素及び加えて窒素、リン、硫黄及びホウ素からなる群から選択される元素を含むことができる。（ａ）〜（ｃ）のモノマのいずれかの重合性炭素−炭素二重結合に加えて、モノマは以下の、アミン、アミド、カルボキシル、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロナート及びエポキシドからなる群から選択される１つ以上の側鎖官能基を含み、及びこの側鎖官能基をフルオロポリマ主鎖に付与することができる。官能化モノマは、構造ＣＨ₂＝ＣＨＸと記載されることも可能であり、ここでＸは、極性官能基を含み及び共重合で側鎖極性官能基になる部分である。

重合性炭素−炭素二重結合に加えて、別の実施形態において、官能化モノマは、好ましくはカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、より好ましくはジカルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）、環状ジカルボン酸無水物、１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸基又はＣ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸を形成可能なジカルボン酸基、及びジカルボン酸無水物などのジカルボン酸基を含有する。カルボキシル基は、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸無水物、イタコン酸、シトラコン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を含む。

重合性炭素−炭素二重結合に加えて、官能化モノマは以下を含有することができる：
官能基としてのアミン、その例としてはアクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル及びアミノ酢酸ビニルが挙げられ；
アミド基、その例としてはＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミドが挙げられ；
水酸基、その例としては２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及びω−ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられ；
ホスホン酸基、その例はホスホン酸ジエチルビニルであり；
スルホン酸基、その例はビニルスルホン酸アンモニウムであり；
ニトリル基、その例はアクリロニトリルであり；
ボロン酸基、その例はビニルボロン酸ジブチルエステル、４−ビニルボロン酸フェニル及び４−ボロン酸ベンテニルが挙げられ；又は、
エポキシド基、その例はアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）である。

パーフルオロモノマと官能化モノマのコポリマは好ましくはほんの少量の、例えばコポリマの重量に対して約０．００１〜約１重量％の官能化モノマを含む。他の好ましい組成物の範囲は、約０．００１〜約０．５重量％、約０．００１〜約０．３重量％、約０．００１〜約０．１重量％、又は約０．００１〜約０．０１重量％であって、官能化モノマ、テトラフルオロエチレン及びコポリマに存在する他のパーフルオロモノマから生じる重量の合計に基づく。

官能化モノマは、パーフッ素化された重合性炭素−炭素二重結合を有することができ、及び構造ＣＦ₂＝ＣＦＸで表されることができ、ここでＸは上述と同じ意味を有する。このようなモノマの例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆなどの周知のフルオロビニルエーテル、及び−ＳＯ₂Ｆ基が−ＳＯ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ又は−ＯＰＯ₂（ＯＨ）₂に転換されるような誘導体が挙げられる。他のパーフルオロモノマ、特にＴＦＥと共重合されるこのようなモノマの量は、フルオロビニルエーテル及びそれと共重合されるパーフルオロモノマの重量の合計に対して通常１〜５０重量％のフルオロビニルエーテルである。フルオロビニルエーテルの例は、米国特許第４，９８２，００９号、同第５，３１０，８３８号、同第４，１３８，４２６号、並びに欧州特許公開第０ ７２８ ７７６号及び同第０ ６２６ ４２４号に開示される。

側鎖極性官能基は、フルオロポリマ主鎖上へ炭素−炭素二重結合及び極性官能基を含む化合物のグラフト化により得られることもでき、それはＷＯ特許第９６／０３４４８号（Ｋｅｒｂｏｗ）に開示される。このような化合物の例として、カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、好ましくは二塩基酸、エステル及び無水物が挙げられる。このような化合物の例として、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、ジクロロマレイン酸無水物及びジフロロマレイン酸無水物などのハロゲン置換無水物、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水グルタコン酸が挙げられる。フルオロポリマ主鎖にグラフト化したグラフト化合物の量は、グラフト化合物及びフルオロポリマの重量の合計に対して好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．０２〜５重量％、最も好ましくは、０．０２〜１重量％である。

前述のいずれかのフルオロポリマに好ましくは含有される極性官能基は、熱的に反応性であることが好ましく、それにより金属導体界面領域のフルオロポリマ電気絶縁材などのフルオロポリマ層を再溶融して、定位置再結晶化の結果として認められる粘着性の増加を提供する効果をもたらす。この反応性は好ましくは、極性官能性をフルオロポリマへ供給している極性官能基に存在する立体歪み作用から生じる。立体歪み作用は、立体歪みを解消するために加熱によって壊れる化学結合を意味する。立体歪みは極性官能基に含まれる原子の配列から生じており、配列が原子間の化学結合に応力を与え、例えば分子中の割り当てられた空間に対してあまりに大きい１つの原子によって生じ得る。

好ましい極性官能基は、立体歪み作用から生じる反応性官能基、又は単に立体歪み作用を含む。立体歪み作用の例は、両方とも≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡構造を含むエポキシド又はジカルボキシル無水物極性官能基などの環状構造の一部として極性官能基に存在する−Ｏ−部分であり、ここで炭素原子は直接又は間接的にフルオロポリマ主鎖からの側枝である。炭素原子などの隣接原子に対する酸素原子の化学結合は、これらの隣接原子が金属基材とそれぞれ自発的に反応／結合して壊れる。隣接原子がフルオロポリマ主鎖からの側枝であるので、各極性官能基は金属基材への複数（少なくとも２つ）の付着部位を提供する。調製が容易なため、立体的に歪んだ極性官能基は好ましくは、フルオロポリマの側鎖極性官能基として存在する。

このように金属基材に直接付着したフルオロポリマ層のフルオロポリマは、それが電気ケーブルの金属導体を取り囲むとともに直接付着するフルオロポリマ絶縁材か又は他の形態の積層体かに関わらず、多くの特徴を有することができ、以下の通り要約することができる。
最小限のフッ素含有量、
結晶性パーフルオロポリマ、
溶融加工性、
極性官能末端基を本質的に含まない、
末端基又は側鎖基であり得る、極性官能基を含む、
末端極性官能基が、カルボン酸及びその誘導体、酸フッ化アルコール、アミド及び／又はビニルを含有する、
側鎖極性官能基が、カルボキシル、アミン、アミドヒドロキシル基、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、エポキシド及び／又はボロネートを含有する、
コポリマがＴＦＥ及び極性官能化モノマを含む、
極性官能化モノマが、構造ＣＲ₂＝ＣＲＸを有し、Ｒは完全にＨ又はＦであり、並びに、Ｘは極性官能基を含み、及びフルオロポリマの側鎖極性官能基を提供する部分である、
フルオロポリマはそれにグラフトさせた極性官能基を有し、側鎖極性官能基を提供する、又は、
グラフトさせた側鎖官能基は、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の酸、エステル及び無水物を含む。

これらの特徴の詳細は、上述の通りである。これらの特性は、個別に又は矛盾しなければ組み合わせて、存在し得る。

フルオロポリマ層と金属基材との間の粘着結合の強さが剥ぎ取り力であり、それはフルオロポリマ層を金属基材から剥ぎ取るのに必要な力である。剥ぎ取り力は、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）引張試験機などの引張試験機を速度５．１ｃｍ／分で使用して、及び金属基材から層の分離を引き起こす剥離強度を記録して、層を基材から引き剥がすことによって測定される。引張試験機により提供される剥離強度とは、フルオロポリマ層と金属基材との分離中、引張試験機により記録される最大の力である。積層体の構成より、剥ぎ取り力がどのように得られるか決定される。

剥ぎ取り力電気ケーブル：本試験は、電導体の延びた長さをフルオロポリマ絶縁材から引き抜くことを含有する。電気ケーブルで、フルオロポリマ層が絶縁材であり、及び金属基材は電導体である。剥ぎ取り力は、絶縁ケーブルの長さが２．５ｃｍであること以外は、米国特許第７，６３８，７０９号１０段１１〜３２行で開示される手順にしたがって測定される。この手順は、本発明の開示の電気ケーブルの本明細書で開示される剥ぎ取り力値、及び定位置再結晶化から生じる剥ぎ取り力の％増加を得るために用いる。

剥ぎ取り力平面積層体：平らなフルオロポリマ層を平らな金属基材から分離するのに必要な剥ぎ取り力を測定するための手順が、比較例２で開示される。

再結晶化の測定は広角Ｘ線解析（ＷＡＸＳ）により行われて、金属基材若しくは場合によっては電導体との界面のフルオロポリマの見かけ結晶子サイズ及び／又は結晶化度（％結晶化）を測定する。測定は、結晶構造を比較できるように再結晶化の前後で行うことができる。再結晶化の発生を示す結晶構造の変化は、金属基材表面でフルオロポリマ層の再溶融を確認し、それは再溶融時点での層の変形性により直接観察可能である。フルオロポリマ溶融温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８にしたがって測定される。

フルオロポリマと金属基材との間の粘着結合の加水分解安定性は、積層体を２時間の熱湯に浸漬することによって測定される。粘着結合は、熱湯浸漬への曝露の前後で剥ぎ取り力により測定される。

比較例１
本比較例において種々のフルオロポリマは、銅線上に溶融ドローダウン方法で押出され、得られるケーブルは冷却されて、それによって得られた絶縁材のフルオロポリマが結晶化する。銅線は、１．３ｍｍ（１６ＡＷＧ）の固体銅である。フルオロポリマ絶縁材の厚みは、０．３５ｍｍ（１４ｍｉｌ）である。

フルオロポリマ１〜８の詳細は、以下の通りである。
フルオロポリマ１は、１８重量％のエチレン、７９重量％のＴＦＥ、及び３重量％の変性ターモノマのコポリマであって、ＭＦＲ ６ｇ／１０分、２５５〜２８０℃の溶融温度を有する。押出条件：ダイ先端温度３４０℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）５３：１、円錐長３．８ｃｍ（１．５インチ）、及びワイヤ予熱温度１７７℃（３５０°Ｆ）。

フルオロポリマ２は、１８重量％のエチレン、７９重量％のＴＦＥ、及び３重量％の変性ターモノマのコポリマであって、並びに、０．０１重量％の無水マレイン酸をＥＴＦＥへグラフトさせており、ＭＦＲ ７ｇ／１０分、溶融温度２６５〜２７５℃である。押出条件：ダイ先端温度３４０℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）２５：１、円錐長２．５ｃｍ（１インチ）、及びワイヤ予熱温度１２０℃（２５０°Ｆ）。

フルオロポリマ１及び２は、非極性末端基を有すると考えられる。

フルオロポリマ３は、９６重量％のＴＦＥと４重量％のＰＰＶＥのコポリマであって、ＭＦＲ １４ｇ／１０分及び溶融温度３０２〜３１０℃、並びに、主として−ＣＯＯＨである約４００個の極性官能末端基／１０⁶炭素原子を有する。押出条件：ダイ先端温度３８９℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）５０：１、円錐長１．９ｃｍ（３／４インチ）、及びワイヤ予熱温度１７７℃（３５０°Ｆ）。

フルオロポリマ４は、９６重量％のＴＦＥと４重量％のＰＰＶＥのコポリマであって、ＭＦＲ １２〜１５ｇ／１０分、溶融温度３０２〜３１０℃、及び、重合した状態のＰＦＡのフッ素化の結果として１０個未満の極性官能末端基／１０⁶炭素原子を有する。押出条件：ダイ先端温度３８９℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）５０：１、円錐長３．２ｃｍ（１．２５インチ）、及びワイヤ予熱温度１７７℃（３５０°Ｆ）。

フルオロポリマ５は、（ａ）９６重量％のＴＦＥと４重量％のＰＰＶＥからなる７５重量％のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマであり、ＭＦＲ ５．２ｇ／１０分及び主として−ＣＯＯＨである１０⁶炭素原子当たり約３００個の極性官能末端基を有する、コポリマと、（ｂ）５ｋｇ重を使用して、３７２℃でＭＦＲ １７．９ｇ／１０分を有する２５重量％のＰＴＦＥマイクロパウダと、の配合物である。配合物は、ＭＦＲ ７ｇ／１０分を有する。押出条件：ダイ先端温度３８９℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）５０：１、円錐長１．９ｃｍ（３／４インチ）、及びワイヤ予熱温度１７７℃（３５０°Ｆ）。

フルオロポリマ６は、９６．４７重量％のＴＦＥ、３．５重量％のＰＰＶＥ、及び０．０３重量％のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のコポリマであって、３７２℃でＭＦＲ １７．９ｇ／１０分を有し、５ｋｇ重を使用して溶融温度３０２〜３１０℃である。押出条件：ダイ先端温度３８９℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）５０：１、円錐長２．５ｃｍ（１インチ）、及びワイヤ予熱温度１７７℃（３５０°Ｆ）。

フルオロポリマ７は、（ａ）８８．４７重量％のＴＦＥ、１１．５重量％のＰＰＶＥ、及び０．０３重量％のＡＧＥからなる２５重量％のコポリマであって、３７２℃でＭＦＲ５．４ｇ／１０分を有し、並びに５ｋｇ重を使用して、溶融温度２５５〜２６５℃のコポリマと、（ｂ）ＭＦＲ ３０ｇ／１０分及び溶融温度２６０℃を有する、８８．３重量％のＴＦＥ、１０．５重量％のＨＦＰ及び１．２重量％のＰＥＶＥからなる７５重量％のコポリマと、の配合物である。コポリマ（ｂ）はフッ素化されて、主として−ＣＯＯＨの３０個未満の極性官能末端基を有する。配合物は、３７２℃でＭＦＲ ２４ｇ／１０分を有し、５ｋｇ重を使用する。押出条件：ダイ先端温度３８９℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）７５：１、円錐長１．９ｃｍ（３／４インチ）、及びワイヤ予熱温度１２０℃（２５０°Ｆ）。

フルオロポリマ８は、フルオロポリマ７で使用されたコポリマ（ｂ）である。押出条件：ダイ先端温度３８９℃、ドロー−ダウン比（ＤＤＲ）７５：１、円錐長１．９ｃｍ（３／４インチ）、及びワイヤ予熱温度１２０℃（２５０°Ｆ）。

各フルオロポリマの押出条件は、溶融フルオロポリマとワイヤとの間の完全で中断されない接触を提供するように、ワイヤ上へドローダウンされる押出された円筒内部の滑らかな表面、メルトフラクチャの排除を提供するために選択される。

フルオロポリマ３及び５は、末端極性官能基を備えていることが注目に値する。フルオロポリマ１、２、４及び８は、極性官能基を本質的に含まないことが注目に値する。フルオロポリマ２、６及び７は、側鎖極性官能基を備えていることが注目に値する。

比較例２
本実施例では剥ぎ取り力結果が、静止状態の再結晶化によって又はそれなしで調製される平坦な積層体で得られる。

種々のフルオロポリマの１５．２×１５．２ｃｍ（６インチ×６インチ）及び厚さ０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）の薄板が、フルオロポリマーパウダ充填量が約２分間流れ出るまで、８，８９６（２０００ｌｂ（４．４ｋｇ））で加熱プレス（３４３℃）を使用して圧縮成形された。プレス力は次いで、６分間３１，１３７（７０００ｌｂ（１５．４ｋｇ））に増大された。得られたフルオロポリマ薄板はプレス内で冷却されて、次いで除去された。

各フルオロポリマ薄板は、フルオロポリマ薄板の端部から２．５４ｃｍ内側に配置されてこの長さが銅に付着するのを防止する、剥離シートと共に銅板に積層される。この積層は、その後３４３℃に加熱されるプレスの銅板上にフルオロポリマ薄板を配置することによって行われる。静止状態の積層のために、ホットプレスプラテンが下ろされてフルオロポリマ層と接触するが、力（圧力）は層に適用されていない。層が溶けるように、プラテンは下ろされて接触し続けるが、溶融層には力を加えない。６分後にプラテンが上がり、積層体はプレスから取りはずす前に冷却される。同一手順が非静止状態の積層でも行われるが、ただしプレスは、銅板上の溶融フルオロポリマ薄板に対して６分間３１，１３８Ｎ（７０００ｌｂ（１５．５ｋｇ））の力を適用する。

各積層体は、張力試験のために幅２．５４ｃｍ（１インチ）の細片に切られる。フルオロポリマ層の自由端２．５４ｃｍ（１インチ）は積層体に対して直角に曲げられて、及び対応する下にある銅板の自由端は反対方向に直角で曲げられ得る。フルオロポリマ層及び銅板のこれらの自由端は引張試験機によって把持されることが可能であり、それによってこれらの自由端は互いに１８０度の角度である。引張試験機がフルオロポリマ層を銅板から剥ぎ取って、及び最も強い力（剥ぎ取り力）が記録される。引張試験機のクリップの引き離し速度、２５．４ｃｍ／分（１０インチ／分）である。粘着性の結果を表２に記す。

注意：フルオロポリマ９は、フルオロポリマ７の（ａ）ポリマである。驚くべきことに、フルオロポリマ層は、溶融層が金属基材に対し本実施例のようにプレスプラテンによって押圧されたときより、積層が静止状態のときのほうがより強力に金属基材に付着する。剥ぎ取り力の改善は、少なくとも５０％である。

（実施例１）
実施例１で得られたいくつかのフルオロポリマ絶縁ワイヤの長さは、１度に一長さが誘導加熱を受ける。誘導コイル内の誘導加熱への１０秒の露出の後、各フルオロポリマ絶縁ワイヤの試験長さは冷却されて、それから絶縁材とワイヤとの間の粘着結合の強度を試験する。本実施例の誘導加熱は、フルオロポリマ絶縁ワイヤの長さが誘導加熱中、静止しているという点で、静的である。１０秒の露出とは、誘導コイルを動かす電気回路のスイッチが入っている総時間である。

誘導コイルへの４５％及び５５％電力に対する露出の後、本実施例で使用する絶縁ワイヤの剥ぎ取り力は、誘導加熱なしで得られた１８Ｎ（４ｌｂ（１．８ｋｇ））未満の剥ぎ取り力と基本的に変わらない。７０％電力での露出の後、剥ぎ取り力の急激な増加が試験された絶縁ワイヤで観察する。フルオロポリマ７及び８で絶縁されたワイヤは、それぞれ１２０Ｎ（２７ｌｂ（１２．２ｋｇ））及び１０７Ｎ（２４ｌｂ（１０．９ｋｇ））の剥ぎ取り力、少なくとも１００％の改善を示す。

類似の結果は別のフルオロポリマ絶縁材でも得られ、該フルオロポリマ（フルオロポリマ１０）は、８８．４重量％のＴＦＥ、１０．４重量％のＨＦＰ、及び１．２重量％のＰＥＶＥのコポリマであって、ＭＦＲ １８ｇ／１０分、溶融温度２６４℃、及びフッ素化されて、主として−ＣＯＯＨの約５０個の極性官能末端基を有する。誘導コイルの電流７０％への露出の後の剥ぎ取り力は、誘導加熱が使われないとき、又は誘導加熱がわずか４５％及び５５％の電流であるときのわずか１３Ｎ（３ｌｂ（１．４ｋｇ））と比較して、１１１Ｎ（２５ｌｂ（１１．４ｋｇ））に増加する。

絶縁ワイヤの各試験長さのフルオロポリマ絶縁材の露出表面に焦点を合わせたＩＲカメラは、絶縁材の表面温度が電流７０％で１６７℃であることを示し、それは十分に、本実施例で試験されるフルオロポリマの溶融温度未満である。これは、フルオロポリマ絶縁材の表面が誘導加熱への本露出によって溶融しないことを示しており、それによってワイヤへの押出コーティング及び冷却の最初の結晶化が保持される。ワイヤとの界面での絶縁材の領域は、絶縁材の露出表面に接触すること、及び下にあるフルオロポリマ絶縁材の溶融を示す絶縁材の変形に注目することにより、電力７０％の露出で溶融することは周知である。絶縁材の露出表面のこの変形性は、絶縁材の下にあるフルオロポリマが再溶融して溶融流動性になったことを裏付ける。この溶融がワイヤ界面領域であることは知られており、その理由はワイヤが誘導コイルにより作成される熱源だからである。このようにワイヤ界面の絶縁材領域は、フルオロポリマ絶縁ワイヤの有効な誘導加熱試験長さの冷却時に再結晶化する。これらの再結晶化は、静止状態で実施される。

誘導加熱コイルの電力７０％への露出（そして冷却）後のフルオロポリマ絶縁材とワイヤとの間の粘着性は、絶縁材の引っ張り強さより強く、それは各試験試料で約７Ｎ（１７ｌｂ（７．７ｋｇ））の降伏強さを示す。

（実施例２）
この試験では、再結晶化工程が、図２に示すように押出コーティング工程に合わせて動的に実行される。押出条件は、本実施例で試験された特定のフルオロポリマ１、３及び８の比較例１と同じである。

剥ぎ取り力はフルオロポリマ１、３及び８で絶縁されたケーブルで測定され、及び本実施例の試験において、露出は、誘導コイルの電力％の代わりに、フルオロポリマ絶縁材の露出表面温度によって制御された誘導加熱に対するものである。露出表面温度は、ＩＲカメラを使用して測定される。誘導コイルは横断面が矩形で、１．１ｃｍ（７／１６インチ）×２．２ｃｍ（７／８インチ）の大きさである。誘導加熱が使用されない場合引き剥がし力は、各ケーブルで１８Ｎ（４ｌｂ（１．８ｋｇ））未満である。これは、再結晶化前に存在する剥ぎ取り力である。１８０℃の表面温度で、フルオロポリマ１及び８の絶縁材の剥ぎ取り力（冷却の後）を少なくとも４４Ｎ（１０ｌｂ（４．５ｋ））に増加し、その一方でフルオロポリマ３のフルオロポリマ絶縁材は最初の１８Ｎ（４ｌｂ（１．８ｋｇ））の剥ぎ取り力から実質的な変化を示さない。しかしながら、２２０℃の表面温度で、フルオロポリマ３の絶縁材の剥ぎ取り力は６０Ｎ（１３．５ｌｂ（６．１ｋｇ））に増加する。この同じ温度で、フルオロポリマ１及び８の絶縁材の剥ぎ取り力は７６Ｎ（１７ｌｂ（７．７ｋｇ））に増加する。１８０℃〜２２０℃の表面温度がワイヤ界面で絶縁材の領域を再溶融させることは周知であり、それはこれらの絶縁材が、下にあるフルオロポリマ絶縁材の溶融を示して、誘導コイルの出口端で変形可能だからである。誘導コイルがワイヤを加熱し、同様に絶縁材を加熱することで、再溶融（再結晶化）がワイヤ界面で生じることが知られている。これらの再結晶化は、再結晶化の前に存在する剥ぎ取り力と比較して、少なくとも１００％の剥ぎ取り力の増加を伴う。フルオロポリマ３の絶縁材を再溶融することは、ワイヤ界面の絶縁材領域の結晶化度の変化により確認される。具体的には再溶融前にフルオロポリマは平均結晶サイズ（ＡＣＳ）が１９１Åを示し、及び再溶融後にＡＣＳは２２１Åである。これらの再結晶化は、静止状態で実施される。

（実施例３）
実施例２にしたがってワイヤ界面で絶縁材領域の静止状態再溶融の後、粘着結合の加水分解安定性は、比較例１のいくつかの絶縁ワイヤ（ケーブル）で試験される。フルオロポリマ４を使用するケーブルで、剥ぎ取り力は熱湯への浸漬から５０％減少する。フルオロポリマ３を使用するフルオロポリマ絶縁材の剥ぎ取り力の減少は、２０％である。フルオロポリマ２及び６を使用する絶縁材は、２％以下の剥ぎ取り力の減少になる。フルオロポリマ２及び６は両方とも側鎖極性官能基を有するのに対し、フルオロポリマ３及び４はそれを有さない。剥ぎ取り力は、上述の剥ぎ取り力電気ケーブルの手順で測定される。

（実施例４）
実施例２に従ったワイヤ界面の絶縁材領域を再溶融させた後のフルオロポリマ２及び６の絶縁材もまた、ＩＥＥＥ １０１８−２００４試験に合格する。再溶融させないと、これらの絶縁材（ケーブル）は本試験に合格しない、すなわち試験の１時間未満に水中に浸したケーブルの端から気泡が出てくる。

（実施例５）
この実験では、実施例２のフルオロポリマ３からなるフルオロポリマ絶縁材が１）誘導加熱前に押出され及び２）誘導加熱（絶縁材表面温度が２２０℃に測定された）への露出後に、誘導加熱によるフルオロポリマ鎖の配向の変化を２Ｄ広角Ｘ線散乱を使用して試験された。フルオロポリマ部分は、各試料をミクロトームすることを経て、ケーブルの空気界面及び導体界面から取られて、配向が計測された。誘導加熱の前に、押出された絶縁材状態のフルオロポリマ３の配向角度は、押出工程を介して誘導された低い角度のポリマ鎖配向を示して、ケーブルの空気界面及び導体界面両方とも７０度であることが判明した。押出された状態の試料の配向角度は特定の押出条件に基づいて変化し得るが、一貫して、ケーブルの空気界面及び導体界面両方で、低い配向性と同じ角度になる。誘導加熱処理は導体界面で最も顕著に配向に大きな影響を与え、基本的に非散乱を見せる２Ｄ ＷＡＸＳパターンでランダム鎖配向を示す。材料の再結晶化及び応力の緩和による導体に対する界面の配向性の低下により、剥ぎ取り力が押出された状態の試料の１８Ｎ（４ｌｂ（１．８ｋｇ））未満から誘導加熱が原因で６０Ｎ（１３．５ｌｂ（６．１ｋｇ））へ増加する。より小さい角度への配向性の低下は、加熱後と同様に外側の絶縁材表面でも測定された配向角度９０度で確認された。

Claims (24)

1. 金属基材及び前記金属基材に直接付着したフルオロポリマ層を含み、前記フルオロポリマ層が前記金属基材との界面に定位置再結晶化領域を有する、積層体。
2. 前記フルオロポリマ層が前記界面とは反対側に非再結晶化領域を有する、請求項１に記載の積層体。
3. 前記定位置再結晶化領域の前記フルオロポリマの配向性が、前記非再結晶化領域の前記フルオロポリマの配向性より低い、請求項２に記載の積層体。
4. 前記金属基材が電導体であり、前記フルオロポリマ層が前記導体を取り囲む電気絶縁材である、電気ケーブルに含まれた請求項１に記載の積層体。
5. 前記電導体に対する前記電気絶縁材の粘着性が、再結晶化の前に存在している剥ぎ取り力と比較して少なくとも５０％の剥ぎ取り力の増加により特徴づけられる、請求項４に記載の積層体。
6. 前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマが極性官能基を有する、請求項１に記載の積層体。
7. 前記極性官能基がフルオロポリマ側鎖極性官能基を含む、請求項６に記載の積層体。
8. 前記極性官能基がフルオロポリマ末端極性官能基を含む、請求項６に記載の積層体。
9. 前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマが少なくとも５０重量％フッ素である、請求項１に記載の積層体。
10. 金属導体、及び前記金属導体を取り囲むとともに直接それに付着するフルオロポリマ絶縁材を含む電気ケーブルであって、前記フルオロポリマ絶縁材が、前記導体との界面で再結晶化領域を有するとともに前記再結晶化領域とは反対側に非再結晶化領域を有する、電気ケーブル。
11. 前記再結晶化領域の前記フルオロポリマの配向性が、前記非再結晶化領域の前記フルオロポリマの配向性より低い、請求項１０に記載の電気ケーブル。
12. 金属基材上の粘着性フルオロポリマ層を含む積層体を形成する方法であって、溶融フルオロポリマを直接前記金属基材の表面に適用して前記フルオロポリマ層を形成することと、前記フルオロポリマ層の形状を変えずに前記金属基材との界面で前記フルオロポリマ層のフルオロポリマを再結晶化することと、を含む、方法。
13. 前記再結晶化することが、前記フルオロポリマ層を前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマの溶融温度未満に冷却することと、前記金属基材との前記界面の前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマを前記フルオロポリマの前記溶融温度を超える温度に再加熱することと、続いて、前記フルオロポリマ層を前記フルオロポリマの前記溶融温度未満の温度に冷却することと、によって実施される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記再結晶化することが、前記金属基材との前記界面で前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマの配向性を減らす効果をもたらす、請求項１２に記載の方法。
15. 前記金属基材との前記界面の前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマの配向性が、前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマの配向性より低い、請求項１４に記載の方法。
16. 前記再結晶化することが静止条件下で実施される、請求項１２に記載の方法。
17. 前記再加熱することが前記金属基材を加熱することによって実施される、請求項１３に記載の方法。
18. 前記金属基材は電導体であり、及び、前記フルオロポリマ層は前記導体のための電気絶縁材である、請求項１２に記載の方法。
19. 前記電導体に対する前記電気絶縁材の粘着性が、前記再結晶化の前に存在している剥ぎ取り力と比較して少なくとも５０％の剥ぎ取り力の増加により特徴づけられる、請求項１８に記載の方法。
20. 前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマが極性官能基を有する、請求項１２に記載の方法。
21. 前記極性官能基が側鎖極性官能基を含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記極性官能基がフルオロポリマ末端極性官能基を含む、請求項２０に記載の方法。
23. 前記電導体に対する前記電気絶縁材の粘着性が、ＩＥＥＥ １０１８−２００４試験を合格する前記積層体により特徴づけられる、請求項２０に記載の方法。
24. 前記フルオロポリマ層の前記フルオロポリマが少なくとも５０重量％フッ素である、請求項１２に記載の方法。

Images