TW201446494A - 氟聚合物對金屬之黏附 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種疊層，包含一金屬基材和直接黏附至該金屬基材之氟聚合物層，該氟聚合物層在與該金屬基材的界面處有一再結晶區，該較佳之疊層是一條電纜，其中金屬基材是一個電導體且氟聚合物層是導體之電絕緣體，且其中電絕緣體之相反側未再結晶。

Description

氟聚合物對金屬之黏附
本發明係改善氟聚合物對金屬的黏附，如電纜內之金屬，該電纜包含一種電導體的氟聚合物絕緣體。
美國專利第6,743,508號揭露增加四氟乙烯/六氟丙烯共聚物電絕緣體和芯線(電導體)間之黏附效果，使共聚物在芯線周圍以較高之線速度壓出，但不致增加錐體的破裂。黏附的增加得自於每106個碳原子含有15至150個極性-官能端基之共聚物。該官能端基稱作黏附端。黏附強度是測量自芯線剝離(剝開)絕緣體所需的力，如實例(表1)所示，端基官能化共聚物絕緣體在最高線速度2800呎/分鐘(840公尺/分鐘)時的剝離力為1.3至1.8公斤(2.9至4磅)。相較於類似絕緣組合物的0.8至1.1公斤(1.8至2.4磅)。表2是每106碳原子具有21個極性-官能化端基之共聚物絕緣體(實例7)和具有零個極性-官能化端基之共聚物絕緣體(比較例5)黏附強度的比較，分別是1.1公斤(2.4磅)和0.5公斤(1.1磅)。
雖然改善氟聚合物電絕緣體和電導體間之黏附強度有助於更經濟的生產隔緣導體，但隔緣導體的許多應用需要絕緣體更強的黏附至導體。例如，使用含有絕緣導體之電纜於井下井自地下萃取油、蒸氣/和或天然氣時，曝露絕緣導體於井中液體的高溫(例 如至少200℃)、高壓和壓力波動，造成絕緣體自電導體分離。此一分離減弱電纜的電氣性能，曝露導體於化學性侵蝕中。問題是如何增加含氟聚合物電絕緣體和電導體間的黏附，使電纜更能抗拒電絕緣體自電導體分離。
本發明發現(a)氟聚合物絕緣體在其與電導體界面處形成一個再結晶區，能大幅度改善絕緣體對導體的黏附，和(b)與(a)條件合併，當該氟聚合物絕緣體之氟聚合物含有支鏈極性官能性時，(i)黏著鍵具水解穩定性，和(ii)包含位於電導體上之氟聚合物絕緣體的電纜通過IEEE-1804-2004測試。沒有(a)的再結晶，就無法獲得(b)(i)和(ii)的改善。黏著鍵之水解穩定性意指根據本專利說明書中下面定義之測試方法曝露於沸水時，對黏著鍵強度的影響最小或沒有影響。在IEEE的測試中，一段絕緣導體的一端接受0.035MPa(5磅每平方吋)的空氣壓力，另一端沈浸在水中。若一小時內加壓空氣未沿著絕緣體/導體界面的長邊移動導致氣泡從浸在水中的另一端冒出，便通過測試。
本發明的一個實施例是包含金屬基材和直接黏附至該金屬基材之氟聚合物層的疊層，該氟聚合物層在與該金屬基材之界面處有一個原位再結晶區。再結晶區之存在意指熔融氟聚合物與金屬基材接觸時因冷卻而結晶，在金屬基材上形成該層。原位再結晶區意指該區域是與再結晶發生時與金屬基材接觸的位置相同。再結晶的發生是將此區域再加熱至超過氟聚合物層之氟聚合物的熔化 溫度，然後再冷卻。結晶的進行和隨後的原位再結晶有增加氟聚合物層與金屬基材緊密結合的結構效果，結果增加氟聚合物層和基材間的黏附。
若將聚合物試樣加熱至超過其玻璃轉移溫度，然後施以應力，例如藉熔化下拉壓出處理該聚合物，則聚合物的分子將傾向於朝應力的一般方向自行對齊。若隨後在分子承受應力期間，冷卻聚合物試樣至低於其玻璃轉移溫度，分子會在一種結晶取向和受力的狀態下結晶化。本發明者意外發現氟聚合物層和金屬基材於再結晶時的緊密結合或黏附，與氟聚合物在與金屬基材界面處之原位再結晶區的結晶取向有關。氟聚合物層與金屬基材間黏附的增加，是因為再結晶導致原位再結晶區之氟聚合物的結晶取向降低，能測出低於非再結晶區氟聚合物的結晶取向。
下列較佳條件單獨及其組合均適用於本實施例：
A.氟聚合物層在氟聚合物層/金屬基材界面的相反側具有一個非再結晶區。根據本實施例，氟聚合物層在該層的一面具有再結晶區，亦即與金屬基材接觸的這一面，非再結晶區則位於該層的相反側。位於氟聚合物層相反側之非再結晶區的存在，表示此區未再熔，也因此未再結晶。相反側未再熔的重要性在於位於導體介面處氟聚合物內再結晶區的形成期間，此相反側維持氟聚合物層的形狀。導致再結晶的再熔步驟侷限於氟聚合物層位於該層/金屬基材界面的區域。
B.疊層的較佳實施例是一條電纜包含一個作為金屬基材的電導體和作為氟聚合物層的電絕緣體，氟聚合物層圍繞著導體並且直接黏附至導體。
C.氟聚合物層對金屬基材之黏附和電絕緣體對電導體之黏附的特徵在於與再結晶前的剝離力相較，形成原位再結晶區後的剝離力至少是8磅(3.6公斤)，或至少增加50%，較佳是至少增加100%。
D.氟聚合物層和電絕緣體之氟聚合物具有極性官能性。該極性官能性較佳是包含側鏈極性官能性。側鏈極性官能性意指該極性官能性是作為側基吊掛在氟聚合物主鏈上，而不是作為聚合物鏈上的一個端基。極性官能性亦可包含端基極性官能性本身或是與其他側鏈極性官能性的組合。
E.該氟聚合物層和電絕緣體之氟聚合物至少含50重量%的氟。
F.本發明的較佳疊層是一條電纜，包含一個電導體和團繞並直接黏附至該電導體的氟聚合物絕緣體，該氟聚合物絕緣體具有一個位於與該導體界面處的原位再結晶區，以及一個位於該絕緣體再結晶區相反側的非再結晶區。上述較佳條件亦單獨或組合的適用於本較佳實施例。電導體是金屬。
本發明的另一實施例是用以形成包含位於金屬基材上黏著性氟聚合物層之疊層的方法，包含直接施用熔融氟聚合物至該金屬基材之表面以形成該氟聚合物層，並在與該金屬基材界面處再結晶該氟聚合物層之氟聚合物，但不致改變該氟聚合物層之形 狀。由於再結晶時氟聚合物層已經是在金屬基材上的位置，因此再結晶是在原位進行。
上述之較佳條件亦單獨或組合的適用於本發明方法之個別實施例。其他個別和組合之較佳條件如下：
G.再結晶的進行是先冷卻已施用之熔融氟聚合物層至低於氟聚合物之熔化溫度。導致氟聚合物層之氟聚合物結晶。此乃氟聚合物層之氟聚合物的初始(第一次)結晶。其次，再加熱氟聚合物層與金屬基材界面處的區域至高於該熔化溫度的溫度，亦即再熔，然後冷卻。此步驟促成氟聚合物層在此區域的再結晶以及前述之緊密接觸。
H.經由加熱金屬基材進行再加熱。藉此加熱位於氟聚合物層/金屬基材界面處區域的氟聚合物層，直至足以再熔該區域的氟聚合物，導致冷卻時的再結晶。集中加熱位於氟聚合物層/金屬基材界面處之氟聚合物層，能使位於界面處之氟聚合物層區域再被熔化，但不致熔化氟聚合物層的相反側，從而使相反側區域得以維持原來的形狀和結晶，亦即不會被再結晶。
I.再結晶和加熱以完成再結晶都是在靜態下進行，未對疊層施以外在壓力，因此疊層上沒有使之改變形狀的外在壓力。此一形狀的維持也意指原來的形狀，亦即再結晶之前的形狀不會因再結晶而變形。靜態的再結晶使得再結晶區域內沒有冷卻時從熔融狀態至第一次結晶出現在氟聚合物層內的殘餘應力。
J.較佳的方法是其中所形成的疊層是一條電纜，其中金屬基材是一電導體，而氟聚合物層是直接黏附至導體的電絕緣體。氟聚合物層之氟聚合物較佳是包含側鏈極性官能性。電絕緣體對電導體之黏附的特徵在於電纜通過IEEE 1018-2004測試介於金屬基材(例如電纜)和電絕緣體(例如氟聚合物層)間的黏著鍵，較佳是具水解穩定性。
本發明方法亦可描述為形成包含位於金屬基材上黏著性氟聚合物層之疊層的方法，包含直接施用熔融氟聚合物至該金屬基材之表面以形成於該基材上的氟聚合物層，冷卻該氟聚合物層以建構其形狀並再加熱該層，接著冷卻該層，冷卻該氟聚合物層後的再加熱有效的增加該氟聚合物層對該金屬基材之黏附，相較於冷卻該氟聚合物層以建構其形狀後該層對該基材之黏附，至少增加50%，從而於該基材上形成該黏附性氟聚合物層。黏附的增加可測量增加的剝離力，亦即將該氟聚合物層自該金屬基材剝離所需的最大力。本發明方法亦可描述為形成包含位於金屬基材上黏著性氟聚合物層之疊層的方法，包括i.)直接施用熔融氟聚合物至該金屬基材的表面以形成該氟聚合物層，ii.)冷卻該氟聚合物層至低於該氟聚合物之熔化溫度的溫度，和iii.)再加熱位於與該金屬基材界面處之該氟聚合物層之該氟聚合物至高於該氟聚合物之熔化溫度的溫度，接著再冷卻該氟聚合物層至低於該氟聚合物之熔化溫度的溫度，再結晶位於與該金屬基材界面處之氟聚合物層之氟聚合物，但不致改變該氟聚合物層之形狀。較佳疊層是一條電纜，包含作為電導體的金 屬基材和作為位於該導體上的絕緣體的氟聚合物層。氟聚合物層形狀的建構意指至少該層曝露在外的表面已經固化。較佳的是該層的整個厚度都固化。固化作用與氟聚合物的結晶作用同時進行。揭露於前之疊層和疊層製造方法的較佳條件A-J，單獨或組合的適用於本段之實施例。
2‧‧‧電纜
4‧‧‧電導體
6‧‧‧氟聚合物層
8‧‧‧區域
10‧‧‧區域
12‧‧‧擠壓機
14‧‧‧加料漏斗
16‧‧‧十字頭
18‧‧‧電導體
20‧‧‧捲軸
22‧‧‧電纜
24‧‧‧捲軸
26‧‧‧冷卻浴
28‧‧‧感應線圈
30‧‧‧冷卻浴
32‧‧‧加熱器
圖1是本發明疊層之一個實施例的截面圖，即包含位於電導體上一層氟聚合物絕緣體的電纜，該絕緣體在絕緣體/導體界面處具有一個再結晶區；以及圖2是金屬線塗覆生產線的示意性平面圖，生產位於電導體上之氟聚合物絕緣體，然後形成在絕緣體/導體界面處有一個再結晶區之氟聚合物絕緣體。
圖1所示之疊層是本發明較佳之疊層。此疊層是電纜2，包含電導體4，該電導體具有一個圍繞該導體並形成該導體之電絕緣體的氟聚合物層6。氟聚合物層6直接與電導體4之表面接觸並且黏附至其上。位於與導體表面界面處之氟聚合物層6的區域8是再結晶之氟聚合物。該氟聚合物層6的其餘厚度10是結晶但未再結晶的氟聚合物。因此，層6的外表面，意即層6與電導體4界面處的相反側，是未再結晶的氟聚合物。
圖2說明取得氟聚合物層6內區域8和區域10之結晶變化的一個實施例。圖2是一個在背端有一個加料漏斗14的擠壓機12，該加料漏斗填入氟聚合物粒至擠壓機以熔化和壓出。如圖2所示，擠壓機配備一個十字頭16，電導體18從左邊通過該十字頭至右邊。電導體18可與圖1所示之電導體4相同。電導體18由捲軸20供應，再由捲軸24捲繞成電纜22。電纜22可與圖1所示的電纜2相同。當電導體18通過十字頭16時，該導體被塗覆一層含氟聚合物，該氟聚合物層可與圖1所示之氟聚合物層6相同，形成導體4上的絕緣體。該塗覆步驟是傳統的塗覆步驟，較佳是在擠壓機12內熔化含氟聚合物，隨後擠壓機將熔融的氟聚合物壓進十字頭16，用熔融的氟聚合物圍住電導體18。擠壓機隨後將熔融的氟聚合物壓入一個管狀(未顯示)擠壓模(未顯示)。管內熔融的含氟聚合物被真空下拉成圓錐狀並與電導體18接觸以形成電纜22的絕緣體(以及電導體4上的氟聚合物層6)。在圖2中，電纜22描繪的比電導體18粗，反映電纜絕緣體增加的厚度。要下拉氟聚合物之熔管至電導體18，較佳是靠導管通過十字頭進入熔管內部時所施加之真空的協助。電纜22捲繞至捲軸24的速度決定生產線的速度。此生產線的速度比氟聚合物熔管壓出的速度快，導致錐形體壁逐漸變薄，直至與電導體18接觸為止。
緊接於十字頭16的下游，電纜22通過一個冷卻浴26，是一個典型含有自來水的槽。此冷卻步驟使氟聚合物的熔融層結晶。在一個傳統的導體塗布操作中，塗布後的導體隨後被捲繞至 一個捲軸上。然而根據本發明，在冷卻浴26冷卻後，氟聚合物的薄層隨後被再加熱，氟聚合物層在其與導體界面處形成一個原位再結晶區，該原位再結晶區可以與圖1所示的區域8相同。此再熱步驟的進行方式是在與導體界面處熔化氟聚合物層，並限制該熔化步驟於界面處，從而氟聚合物層其餘的厚度部分未被再熔，也因此未再結晶。在圖2所示的實施例中，此再熱步驟的完成是使電纜穿過一個有高頻率電訊號通過的感應線圈28，導致電導體18的表面被加熱至高溫，高到足以使位於與加熱導體界面處區域之氟聚合物的薄層再熔，但卻不致於使整個薄層再熔。此再熱步驟是感應加熱，由通過感應線圈28之電訊號的頻率以及電纜22停留在線圈內的時間，將再熔控管在侷限於導管界面處之絕緣體區域。電纜22隨後通過第二個冷卻浴30，使再熔的氟聚合物自熔融態固化，並在此一固化的過程中結晶。此結晶步驟是一次再結晶，第一次結晶發生在擠壓塗布操作後立即冷卻電纜22的期間。冷卻浴26和30是冷卻區，其中的冷卻劑可以是水以外的其他冷卻劑，例如氣冷。
從氟聚合物的結晶和隨後在與電導體18界面處氟聚合物層區域的再結晶，該次再結晶很明顯的是在原位進行。當電纜曝露於再加熱步驟時，如來自前述感應線圈28之感應加熱，已經建構氟聚合物層於電導體18上的位置。再結晶區的形成是藉再加熱和隨後的冷卻步驟完成，不致變更氟聚合物層的位置。
只有在導體/氟聚合物層界面處之氟聚合物層區域再熔的優點是，氟聚合物層的形狀不會因再結晶(再熔和冷卻)步驟 而改變。因此，電纜22內之電導體18和氟聚合物層6內之電導體4的同軸度不會改變。同樣的，氟聚合物層的厚度也不會改變。此等空間安定性符合實務上的概念。在這方面，如果氟聚合物層的厚度有任何改變，較佳的是此一改變不超過原來層厚0.5密耳(0.013毫米)。至少位於氟聚合物層/導體界面處相反側的氟聚合物層表面的非再結晶區，提供此一形狀安定性。
圖2所示為擠壓和再結晶的在線製程，可修改在不同的生產線上完成，意即在一個生產線上完成擠壓並將電纜捲繞至捲軸上，但不進行再結晶，然後將該捲軸送至第二個生產線，在該生產線進行再結晶，產出的電纜捲繞至另一個不同的捲軸上。此一分離式生產線使各生產線的線速能獨立變化，提供期望的結果。
再結晶較佳是在靜態下進行，意即沒有外力促使氟聚合物層接近電導體18。不論是感應線圈28或是第二個冷卻浴30，均未對電纜22之外表面施以任何外部變形力。當熔融氟聚合物與位於第一個冷卻浴26上游之電導體18的表面接觸時，將氟聚合物之熔管拉至位於十字頭16之導體18的真空下拉已經消散為一種外在壓力。
在靜態下再結晶或是在薄層/導體界面處氟聚合物層內靜態下形成再結晶區的益處，是能夠維持氟聚合物層的原始形狀。另一個益處是改善氟聚合物層對導體的黏附。當再結晶不是在靜態下進行時，亦即在再熔期間對絕緣體施加變形力，已發現會大幅降低將氟聚合物層自其基材剝離(分離)所需的力。在比較性實 例2中，詳細描述比較施加和不施加外力所需之剝離力的測試方法。剝離力是把氟聚合物薄膜的突出部分與銅片180°角拉開時，將氟聚合物薄膜自該銅片分離所需的最大力。所獲得之多種氟聚合物的測試結果顯示，與金屬基材接觸之氟聚合物層在靜態下結晶(熔化和冷卻)產生的黏附比非靜態下結晶的黏附要佳。相較於非靜態下結晶形成的黏著鍵，靜態下結晶形成之黏著鍵改善的黏附，以剝離力呈現至少強50%，較佳是至少強100%。因此，顯而易見的是，在本發明中以再結晶方式進行的靜態結晶改善氟聚合物層與金屬基材間的緊密結合，從而改善氟聚合物層與金屬基材間之黏附。
自導體分離氟聚合物絕緣體所需之剝離力也有相同百分比的改善。當氟聚合物絕緣體不是原位再結晶時，剝離力為1.8公斤(4磅)或更小，但使用本發明之再結晶步驟時，剝離力至少是3.6公斤(8磅)，較佳的是至少5.5公斤(12磅)，更佳的是至少7.3公斤(16磅)。
在圖2所示的具體實施例中，加熱電導體18的較佳方式是使之穿過十字頭上游之加熱器32。此步驟提供氟聚合物層對電導體18的初始黏附。加熱導體的溫度視組成氟聚合物層之特定氟聚合物和擠壓塗布操作之生產線速度而定。導體較佳的是被加熱至至少75℃到低於氟聚合物之熔化溫度25℃的溫度。當氟聚合物層與電導體18初始接觸時，亦即在熔化下拉時，導體溫度若超過熔化溫度，氟聚合物層的黏附性會受到負面的影響。熔化下拉形成導體上之氟聚合物層後，於冷卻時檢視產出的電纜，發現在氟聚合物層與 導體間有分離區域，可能是氟聚合物層第一次與導體接觸時排氣所造成的。這種分離現象並未發生在本發明的再結晶步驟。金屬基材的此一預熱步驟可用來形成本發明的一般性疊層。
圖1之電纜2和圖2之電纜22各包含一個電導體和一個提供圍繞在導體周圍之電絕緣體的氟聚合物層。電纜可包含附加成分。可在相反側加一金屬屏護，例如圖1之氟聚合物層6曝露於外的面，電纜2從而變成一同軸電纜。或者，電纜可包含數個氟聚合物絕緣的導體，例如數個分別示於圖1和圖2的電纜2或電纜22。電纜亦可包含保護性的外殼，例如金屬保護套。視電纜之特殊應用可添加這些附加成分以及其他本技藝領域人員熟知之成分。
本發明疊層可具有不同於氟聚合物絕緣的導體的多種形狀，根據本發明之氟聚合物層原位、較佳靜態再結晶的方法製備，可獲得類似的黏附結果。
金屬基材可以是任何金屬。較佳的金屬基材是當電導體為銅、銀和鋁。至於非電載流之應用，金屬基材可以是此等金屬或其他金屬，如不銹鋼、鐵或錫。每一前述金屬均可當作合金使用。當金屬基材是電導體時，此導體可包含一單股金屬線或一股捻或編在一起的數支金屬線。以單股金屬線較佳。構成電導體之金屬線，以截面為圓形者較佳。金屬線的直徑較佳是自0.2至5.2毫米，以金屬線規格(AWG)32至4表示。
氟聚合物層的厚度視疊層之應用和氟聚合物層內氟聚合物的特性而定。最小厚度是允許從位於基材/氟聚合物層界面處 之再結晶到氟聚合物層的相反側無再結晶獲得結晶差異的厚度。氟聚合物層較佳是至少5密耳(0.13毫米)厚，更佳是至少8密耳(0.2毫米)厚，最佳是至少10密耳(0.25毫米)厚，無論該層是位於導體上的絕緣體或一個不同的疊層。典型的氟聚合物層厚度不需要超過100密耳(2.5毫米)。
至於用於本發明方法以形成本發明之疊層(包括本發明之電纜)的氟聚合物層之氟聚合物，此等氟聚合物較佳的是具有下列特徵：氟聚合物至少含50重量%的氟，氟聚合物具熔融加工特性(melt fabricable)，且氟聚合物自熔融態冷卻時會結晶。
氟聚合物之結晶度促使其自熔融態冷卻時結晶，也促使本發明之再結晶步驟發生再結晶。氟聚合物內出現的結晶度和再結晶，是由實例中所描述的X-射線結晶學測定。再結晶的出現涉及比較氟聚合物層再結晶區的結晶尺寸或結晶度的百分比與同區氟聚合物再結晶之前的結晶尺寸或結晶度百分比，亦即氟聚合物在此區之原始結晶度。
熔融加工特性意指氟聚合物層的氟聚合物可被常用之擠壓和射出成形的成形技術熔融流動(melt flowable)，且氟聚合物模製成形的物件展現出使其可用的韌性。
熔融流動意指該氟聚合物在熔融狀態時具流動性。此一特性區別其與聚四氟乙烯(PTFE)的不同，包括熟知在熔融態時不流動的修飾PTFE。美國專利7,763,680進一步說明PTFE的非熔融流動性。用於本發明之氟聚合物的熔融流動性，較佳的特徵在於 根據ASTM D 1238測定的熔融流動速率(MFR)，較佳的是使用較方便的程序B(自動化方法)。根據ASTM D 1238，熔融聚合物被已知重量推進特定規格塑性計的一個特定尺寸的小孔內，一段時間後收集並測量流過小孔之聚合物的重量。收集之氟聚合物的重量以克/10分鐘的熔融流動速率(MRF)表示。熔化溫度以及將熔融聚合物推入小孔之重量等條件，不同的氟聚合物各有其標準，規定在ASTM有關此等氟聚合物之章節中。用於本發明之氟聚合物的熔融流動速率較佳是至少1克/10分鐘，更佳是至少4克/10分鐘，甚至更佳是至少7克/10分鐘。氟聚合物之MFR較佳是不超過50克/10分鐘。氟聚合物之MFR愈高，熔融流動性愈大，亦即黏度降低，導致本發明形成之氟聚合物層之熔融成形加工的生產率增加。在50克/10分鐘範圍內之低MFR和同一範圍內之高MFR的差別在於相同之氟聚合物組合物，高MFR氟聚合物的分子量小於低MFR氟聚合物的分子量。隨著MFR的增加，氟聚合物的韌性下降。當金屬基材具彈性(如電導體的情形)以及彎曲使用電纜時，以低MFR之氟聚合物較佳。電纜內之氟聚合物層之氟聚合物的最大MFR較佳是不超過30克/10分鐘，更佳是不超過25克/10分鐘，甚至更佳是不超過20克/10分鐘，最佳是不超過16克/10分鐘。此等最大MFR適用於前述之每一最小MFR。當金屬基材是硬性的，氟聚合物之韌性較不重要時可使用高MFR之氟聚合物形成氟聚合物層。
韌性的特性能區別其與PTFE微細粉的不同，因為PTFE微細粉是低分子量之PTFE。PTFE微細粉具熔融流動性，但 缺乏韌性。與PTFE相較，PTFE微細粉之熔融流動性源自於其低分子量，PTFE因如此高的分子量而不具熔融流動性。PTFE微細粉的熔融流動性與韌性互為消漲。熔融PTFE微細粉加工完成的物件非常的易碎。這些物件無法用壓縮成形的方式形成拉伸測試的試樣，因為模製成形之測試試樣的完整性不足，無法進行拉伸測試。PTFE微細粉壓出之絲狀物非常的脆，稍微彎曲便會斷裂。相反的，用於本發明之氟聚合物之熔融加工性的特徵在於氟聚合物展現的MIT撓曲壽命，使用8密耳(0.21毫米)厚、壓縮成形之氟聚合物薄膜，根據ASTM D 2176之規定測量，以135°角彎折至少1000循環的彎折。
用於本發明之氟聚合物是氟塑料，不是氟彈性體。
可用於本發明之氟聚合物的實例包括全氟聚合物。全氟聚合物意指與構成氟聚合物主鏈(骨幹)之碳原子鍵結的一價鍵原子，全是氟原子。其他原子可能出現在氟聚合物之端基，亦即終止氟聚合物主鏈的基。
全氟聚合物之實例包括四氟乙烯(TFE)與一或多個可聚合之全氟化共聚單體的共聚物，如具有3至8個碳原子之全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈烷基含有1至5個碳原子。較佳之PAVE單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可使用數個PAVE單體製備，如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯 基醚)共聚物，有時製造商稱之為MFA。較佳之全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其中HFP的含量約5-17重量%，更佳是TFE/HFP/PAVE(例如PEVE或PPVE)，其中HFP含量約是5-17重量%，更佳是9-15重量%，而PAVE的含量，較佳是PEVE，約是0.2至4重量%，其餘為TFE，構成100重量%的共聚物。該TFE/HFP共聚物，無論是否有第三個共聚單體，習知為FEP。TFE/PAVE共聚物通常稱作PFA，具有至少約1重量%之PAVE，包括當PAVE是PPVE或PEVE時，且典型的含約2-15重量%之PAVE。當PAVE包括PMVE時，其組成是約0.5-13重量%之全氟(甲基乙烯基醚)和約0.5至3重量%之PPVE，其餘為TFE構成100重量%，且如前所述，該共聚物可稱作MFA。較佳之全氟聚合物是PFA和FEP。
其他可用於本發明之氟聚合物是含氫氟聚合物，其中如前所述氟含量至少50重量%。氟聚合物之較佳氟含量至少是70重量%。含氫氟聚合物之實例是那些在氟聚合物主鏈內具有重複之-CH2-和-CF2-單元者，較佳的是在聚合物鏈內具有重複之-CH2-CH2-和-CF2-CF2-單元。此等氟聚合物之實例包括THV共聚物和ETFE共聚物，前者是TFE、HFP和偏二氟乙烯之共聚物，後者是乙烯和TFE之共聚物。ETFE共聚物典型的包含衍生自至少一個其他單體之聚合作用的單元，亦即一個修飾的三單體，如全氟丁基乙烯(CH2=CH(C4F9)或PFBE)、六氟異丁烯(CH2=C(CF3)2)或HFIB)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)或六氟丙烯(HFP)。根據乙烯和TFE之總莫耳數，此第三個單體可出現的量是0.1至10莫耳%。乙烯對 TFE的莫耳比較佳是在約30：70至70：30的範圍內，較佳是約35：65至65：35，更佳是約40：60至60：40。美國專利第3,624,250、4,123,602、4,513,129和4,677,175號說明ETFE共聚物。
根據ASTM D 1238測定最常見氟聚合物之MFR的標準條件，FEP規定在ASTM D 2116(熔化溫度372℃和重量5公斤)，PFA規定在ASTM D 3307(熔化溫度372℃和重量5公斤)，ETFE共聚物規定在ASTM D 3159(熔化溫度297℃和重量5公斤)。前述之MFR的相關規定適用於前述之每一氟聚合物組合物。
氟聚合物已知為非極性。此一非極性的表徵是化學惰性和潤滑性，亦即傾向於不黏附至其他表面。此等氟聚合物亦展現出對水滴的高表面張力和低介電常數。出現在氟聚合物主鏈上之極性官能端基和/或吊掛在氟聚合物主鏈上的極性官能基，亦即側鏈極性官能性，可賦予氟聚合物某種程度的極性。用於本發明之氟聚合物較佳是具有極性官能性。
官能基的極性亦可用分子術語加以說明。介於兩個不同原子間的化學鍵具極性，但是分子結構對稱時，整個分子或分子團可能不具極性。若分子的結構不對稱，亦即分子是由兩個不同的元素組成，或是所有的原子非平均的排列在一個中心原子的周圍，則該分子團具極性。HF具極性，因為是由一個共價鍵結合兩個元素，但電子並非均分。H2非極性且結構對稱，因為分子的兩個原子是相同元素，所以均分電子雲。極性基也可以由二個以上的元素和三個以上的原子組成。在任何情況下，極性的程度(或量)視非平 均圍繞於一個中心原子之原子的位置而定。因此羧基-COOH具極性，因為羰基氧和羥基是以不對稱的排列方式圍繞碳原子。全氟烷基，CF3(CF2)nCF3，不具極性，因為氟原子對稱的排列在碳原子的周圍。
用於本發明之氟聚合物可具有極性官能化端基，通常典型的源自於聚合反應，來自所使用的引發劑、鏈轉移劑和/或銨緩衝劑。此等端基典型的在官能性上具極性，與得自於安定化學處理最常見之端基的非極性端基正好相反：濕熱處理產出的-CF2H端基和氟化作用產出的-CF3端基。極性官能端基之特徵在於一或多個是離子性的或是能形成氫鍵結，因此不論在化學上或溫度上或兩者均不安定。極性官能端基的實例是羧酸(-COOH)及其衍生物，例如酯(-COCH3)、醯胺(-CONH2)和氟化醯基(-COF)、醇(-CH2OH)和乙烯基(-CF=CF2)等端基，-COOH是得自形成氟聚合物之聚合作用最常見的極性官能端基。
聚合化之氟聚合物每106個碳原子可含有至少200個極性官能端基，視氟聚合物之分子量而定可具有更多數量的官能端基。分子量愈小，得自聚合法之官能化端基的數目愈多。以FEP為例，聚合化者通常每106個碳原子具有至少400個極性官能化端基。市面流通之FEP是經由前述之濕熱處理或氟化作用安定化的端基。氟聚合物端基的安定化是將該氟聚合物曝露於氟中，通常幾乎將全部聚合化極性官能端基轉化成-CF3的安定(非極性)端基。美國專利4,626,587(Morgan及Sloan)揭露氟處理FEP的效用。表3所示為 三種FEP聚合物氟化作用的結果，每一個都具有一個大的-CF=CF2端基群(end group pupulation)，和一個具有大的-COOH端基群，其中-CF=CF2端基群大量減小，每106碳原子有51個-COOH端基(單體)減至只有7個。美國專利4,743,658(Imbalzano及Kerbow)揭露每106個碳原子至少具有80個(總數)下列端基之PFA的氟化處理：-COF、-CH2OH和-CONH2，減至每106個碳原子不超過6個(總數)這類端基。美國專利第3,085,083號(Schreyer)揭露FEP之濕熱處理將不安定的端基轉化為安定的-CF2H端基。FEP與氨的反應亦揭露於Schreyer的表1中，結果-COOH端基形同全部消失。氟聚合物，特別是端基安定化的全氟聚合物，本質上不具極性官能性，尤其是端基極性官能性，亦即每106個碳原子不超過30個極性官能端基，較佳是不超過20個這類端基，更佳的是不超過10個這類端基。
雖然用於本發明之氟聚合物全部因前述之再結晶而增加剝離力，展現出改良的黏附，但具有側鏈極性官能性之氟聚合物展現出更進一步的改良效果。側鏈極性官能性意指該官能基是吊掛在氟聚合物的主鏈(骨幹)上。此側鏈的吊掛可得自形成氟聚合物的共聚作用，亦即極性官能性是用於共聚法之單體的一部分。將此單體併入氟聚合物後導致極性官能基吊掛在衍生自單體的重複單元上，此官能性從而吊掛在氟聚合物的主鏈上。或者，另一吊掛側鏈的方法是將極性官能化化合物嫁接至氟聚合物的主鏈上。
具側鏈極性官能性之氟聚合物能提供進一步的改良效果，包括改良氟聚合物層至金屬基材之黏著鍵的水解穏定性，以及使電纜通過IEEE 1804-2004測試。此項改良對於氟聚合物層/金屬基材疊層的應用特別重要，如涉及曝露於高溫高壓液體、包含氟聚合物絕緣電導體的電纜。當氟聚合物僅具端基極性官能性時，疊層如實例所述的曝露於沸水中2小時，會減弱黏著鍵強度的改良效果，但是當氟聚合物具有側鏈極性官能性時，黏著鍵本質上不會改變。黏著鍵愈安定，水解穏定性愈高。較佳地，本發明疊層浸泡於沸水後之剝離力是浸泡前剝離力的至少90%，較佳為至少95%。氟聚合物層中具有側鏈極性官能性之氟聚合物亦通過IEEE1804-2004測試。
經共聚作用取得側鏈極性官能性之氟聚合物的實例，包括四氟乙烯與至少提供側鏈官能性重複單元之單體(官能化單體)的共聚物。此單體可包括至少有一個官能基和一個可聚合碳-碳雙鍵的單體，如美國專利2010/0036074所揭露者。可聚合碳-碳雙鍵的功能是讓源自官能基單體之重複單元，併入源自四氟乙烯聚合化單元之氟聚合物的碳-碳鏈骨幹內。氟聚合物可含有衍生自額外、非官能化單體的單元，如六氟丙烯和定義如上之PAVE，較佳的是其中PAVE是如上述之PEVE、PPVE或PMVE和PPVE的組合。此等氟聚合物是得自全氟單體的共聚化，但官能化單體則如下所述。
官能化單體可包含下列元素：(a)全部單價原子是氫，(b)碳、氫和氧，或(c)(b)中的元素之外，選自由氮、磷、硫和硼組成 之群組的元素。除了(a)-(c)中任何單體之可聚合的碳-碳雙鍵外，單體還可含有並賦予下列側鏈官能基至氟聚合物的主鏈，至少一個是選自胺、醯胺、羧基、羥基、膦酸酯、磺酸鹽、腈、硼酸鹽和環氧化物組成之群組。官能化單體也可根據其結構CH2=CHX表示，其中X是含有極性官能性的部分，於共聚作用時變成側鏈極性官能性。
除了可聚合碳-連-碳(carbon-to-carbone)雙鍵外，在另一具體實施例中，官能化單體較佳是含有一個羧基(-C(=O)O-)，更佳是一個二羧酸基，如二羧酸酐基(-C(=O)OC(=O)-)、一個能形成環狀二羧酸酐之二羧酸基、一個1,2-或1,3-二羧酸基或C4至C10二羧酸和二羧酸酐。羧基包括，例如：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸酐、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和5-降莰烯-2,3-二羧酸。
除了可聚合碳-碳雙鍵外，官能化單體可含有下列：一個作為官能基的胺基，其實例包括胺乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、胺基乙基乙烯基醚(aminoethyl vinyl ether)、二甲胺乙基乙烯基醚和胺基乙酸乙酯；一個醯胺基，其實例包括N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、丙烯醯胺和N-乙烯基甲醯胺； 一個羥基，其實例包括2-羥乙基乙烯基醚(hydroxyethyl vinyl ether)和Ω-羥丁基乙烯基醚；一個膦酸酯基，其實例是乙烯基膦酸二乙酯；一個磺酸鹽基，其實施例是乙烯基磺酸銨；一個腈基，其實例是丙烯腈；一個硼酸鹽基，其實例包括乙烯基硼酸二丁酯、4-乙烯基苯基硼酸和4-苯次甲基硼酸；或一個環氧化物基，其實例是烯丙基環氧丙基醚(AGE)。
全氟單體和官能化單體之共聚物較佳是只包含少量的官能化單體，例如以共聚物的重量為基準重量百分比約0.001至約1。其他較佳之組成的範圍如下：重量百分比約0.001至約0.5，重量百分比約0.001至約0.3，重量百分比約0.001至約0.1，或重量百分比約0.001至約0.01，全部是以共聚物內官能化單體、四氟乙烯和任何其他全氟單體之總重量為基準。
官能化單體可具有一個全氟化可聚合的碳-碳雙鍵，並可用結構CF2=CFX表示，其中X具有如上所述之相同意義。此等單體的實例包括已知的氟乙烯醚，如CF2=CFOCF2CF(CF3)CF2CF2SO2F及衍生物，如其中-SO2F基被轉化成-SO2OH、-COOH、-COOCH3、-CH2OH或-OPO2(OH)2。此單體與其他全氟單體，特別是TFE共聚化的量，以氟乙烯醚和與之共聚化之全氟單體的總重量為基準，一般是自1至50重量%的氟乙烯醚。 氟乙烯醚的實例揭露於美國專利第4,982,009、5,310,838、4,138,426號以及歐洲專利公告第0 728 776和0 626 424號。
如WO第96/03448號(Kerbow)之揭露，將含有碳-碳雙鍵和極性官能性之化合物嫁接至氟聚合物的主鏈上，亦可獲得側鏈極性官能性。此等化合物的實例包括羧酸、磺酸和膦酸，較佳是二酸、酯和酸酐。此等化合物的實例包括：順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸酐、鹵素-取代之酸酐類如二氯順丁烯二酸酐和二氟順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐和戊烯二酐。嫁接至氟聚合物主鏈之嫁接化合物的量，以嫁接化合物和氟聚合物之總重為基準，較佳是從0.01至15%重量；更佳是0.02至5重量%，且最佳是0.02至1重量%。
較佳含在該氟聚合物內之任何前述極性官能性，較佳是具熱反應性，從而氟聚合物層，如位於與金屬(導體)界面處區域之氟聚合物電絕緣體，再熔時，能有效的因原位再結晶而增加其黏附。此反應活性較佳是源自於提供極性官能性至氟聚合物之極性官能基內的立體應變性(steric straining)。立體應變性是指化學鍵因為加熱斷裂而釋放的立體應變。立體應變源自於含在極性官能基內之原子的排列，其中的排列壓迫原子間的化學鍵，可能的原因如分子內某一原子遠大於其所分配的空間。
較佳之極性官能性是含有源自於立體應變性之反應官能性者，簡單的說就是含有立體應變性者。立體應變性的一個實例是存在於極性官能基中-O-的部分，是環狀結構如環氧化物或二羧 酸酐極性官能性的一部分，均含有≡C-O-C≡結構，其中碳原子直接或間接吊掛在氟聚合物的主鏈上。氧原子與其相鄰原子(如碳原子)間的化學鍵結斷裂，釋放出這些相鄰原子自由的與金屬基材反應/鍵結。由於相隣原子是吊掛在氟聚合物的主鏈上，每個極性官能基提供多個(至少兩個)可供金屬基材附著的部位。為了易於製備，空間應變極性官能基較佳是以氟聚合物之側鏈極性官能性存在。
因此，直接黏附至金屬基材之氟聚合物層的氟聚合物，無論是圍繞且直接黏附至一電纜之金屬導體的氟聚合物絕緣體或是其他形式之疊層，可具有許多總結如下的特性：最低氟含量，全氟聚合物結晶質，熔融加工特性，本質上不含極性官能端基，含有極性官能基，可以是端基或側鏈基，端基極性官能性包括羧酸及其衍生物、醯氟醇、醯胺和/或乙烯基，側鏈極性官能性包括羧基、胺、醯胺羥基、膦酸酯、磺酸鹽、腈、環氧化物和/或硼酸鹽，包含TFE和一極性官能化單體的共聚物，極性官能化單體具有CR2=CRX的結構，其中R全部是H或F而X是一含有極性官能性的部分並提供該側鏈氟聚合物的極性官能性， 該氟聚合物具有嫁接於其上之極性官能性，提供側鏈極性官能性，或是嫁接的側鏈官能性，包括酸、酯和羧酸、磺酸和膦酸的酸酐。
此等特性之細節如上所述。此等特性可單獨存在或在不衝突的情況下同時存在。
實例
介於氟聚合物層和金屬基材間之黏著鍵的強度是剝離力，是將氟聚合物層自金屬基材剝離所需的力。剝離力的測量是使用一拉伸測試器，如INSTRON®拉伸測試機，以5.1公分/分鐘的速率自基材拉開氟聚合物層並記錄促使該層自該金屬基材分離的分離力。拉伸測試器提供的分離力是氟聚合物層和金屬基材分離期間該拉伸測試機記錄到的最大力。疊層的組態將決定如何取得該剝離力。
電纜之剝離力：本測試涉及自電導體之氟聚合物絕緣體拉出一段延伸長度的電導體。在電纜中，氟聚合物層是絕緣體，而金屬基材是電導體。剝離力是根據美國專利7,638,709第10欄、第11-32行揭露的程序測量，但絕緣電纜的長度是2.5公分。此一程序用於測得本發明揭露之電纜揭露於本發明的剝離力值，以及因原位再結晶而增加之剝離力的百分比。
扁平疊層之剝離力：自扁平金屬基材分離扁平氟聚合物層所需之剝離力的測量程序，揭露於比較例2。
視每案的情況，再結晶之測定是使用廣角X-射線分析(WAXS)測定位於與金屬基材或電導體界面處之氟聚合物上明顯的微晶體尺寸和/或結晶度指數(%結晶)。可在再結晶前後測量以比較晶體的結構。晶體結構的改變顯示再結晶確已發生，確認金屬基材表面之氟聚合物層的再熔，再熔時可藉氟聚合物層的變形直接觀察到晶體結構的改變。氟聚合物之熔化溫度是根據ASTM D 3418測定。
氟聚合物和金屬基材間黏著鍵的水解穏定性，是藉浸泡疊層於沸水中2小時測定。黏著鍵則是藉曝露於沸水浸泡前後之剝離力而測定。
比較例1
在本比較例中，熔化下拉製程中壓出各種氟聚合物至銅線上，冷卻產出之電纜從而使形成絕緣體的氟聚合物結晶。使用之銅線是16 AWG(1.3mm)的實心銅。氟聚合物絕緣體的厚度是14密耳(0.35毫米)。
氟聚合物1-8之詳細資料如下：
氟聚合物1是18重量%乙烯、79重量% TFE和3重量%%修飾性三單體的共聚物，具6克/10分鐘之MFR，熔化溫度為255-280℃。壓出條件：模尖溫度是(die tip temperature)340℃、下拉比例(DDR)53：1、圓錐長度1.5吋(3.8公分)以及金屬線預熱溫度350℉(177℃)。
氟聚合物2是18重量%乙烯、79重量% TFE以及3重量%修飾性三單體和嫁接至ETFE之0.01重量%順丁烯二酸酐的共聚物，其MFR為7克/10分鐘，熔化溫度為265-275℃。壓出條件：模尖溫度340℃、下拉比例(DDR)25：1、圓錐長度1吋(2.5公分)以及金屬線預熱溫度250℉(120℃)。
氟聚合物1和2咸信具有非極性端基。
氟聚合物3是96重量% TFE和4重量% PPVE的共聚物，其MFR是14克/10分鐘，熔化溫度302-310℃，每106個碳原子約400個主要是-COOH的極性官能端基。壓出條件：模尖溫度389℃、下拉比例(DDR)50：1、圓錐長度¾吋(1.9公分)以及金屬線預熱溫度350℉(177℃)。
氟聚合物4是96重量% TFE和4重量% PPVE的共聚物，MFR為12-15克/10分鐘，熔化溫度302-310℃，共聚化PFA氟 化作用的結果是每106碳原子少於10個極性官能基。壓出條件：模尖溫度389℃、下拉比例(DDR)50：1、圓錐長度1.25吋(3.2公分)，金屬線預熱溫度350℉(177℃)。
氟聚合物5是(a)和(b)的摻合物，(a)75重量% TFE/PPVE共聚物，其係96重量% TFE和4重量% PPVE的共聚物，MFR為5.2克/10分鐘，每106個碳原子約300個主要是-COOH的極性官能端基，和(b)25重量% PTFE微細粉，其在372℃使用5公斤重量時之MFR為17.9克/10分鐘。該摻合物之MFR是7克/10分鐘。壓出條件：模尖溫度389℃、下拉比例(DDR)50：1，圓錐長度3/4吋(1.9公分)，金屬線預熱溫度為350℉(177℃)。
氟聚合物6是96.47重量% TFE、3.5重量% PPVE和0.03重量%烯丙基環氧丙基醚(AGE)的共聚物，其在372℃和使用5公斤重量時的MFR是5.4克/10分鐘，熔化溫度是302-310℃。壓出條件：模尖溫度389℃、下拉比例(DDR)50：1、圓錐長度1吋(2.5公分)，金屬線預熱溫度為350℉(177℃)。
氟聚合物7是(a)和(b)的摻合物，(a)25重量%之共聚物，其係88.47重量% TFE、11.5重量% PPVE和0.03重量% AGE之共聚物，在372℃使用5公斤重量時之MFR是5.4克/10分鐘，熔化溫度為255-265℃，和(b)75重量%共聚物，其係88.3重量% TFE、10.5重量% HFP和1.2重量% PEVE之共聚物，MFR是30克/10分鐘，熔化溫度是260℃。共聚物(b)經過氟化後具有少於30個主要是-COOH之極性官能端基。此摻合物在372℃使用5公斤重量 時之MFR為24克/10分鐘。壓出條件：模尖溫度389℃、下拉比例(DDR)75：1、圓錐長度3/4吋(1.9公分)，金屬線預熱溫度為250℉(120℃)。
氟聚合物8是用於氟聚合物7中之共聚物(b)。壓出條件：模尖溫度是389℃、下拉比例(DDR)75：1、圓錐長度3/4吋(1.9公分)金屬線之預熱溫度為250℉(120℃)。
每一氟聚合物選用之壓出條件是要提供下拉至金屬線上之擠壓管的內部一個平滑的表面，沒有熔化造成的破裂，提供熔融的氟聚合物與金屬線間完全且連續不間斷的接觸。
氟聚合物3和5值得注意之處在於具有端基極性官能性。氟聚合物1、2、4和8值得注意之處在於本質上幾乎沒有極性官能性。氟聚合物2、6和7值得注意之處在於具有側鏈極性官能性。
比較例2
在本比較例中，剝離力的結果是得自靜態和非靜態再結晶製備的扁平疊層。
6吋×6吋(15.2×15.2公分)、厚度20密耳(0.5毫米)之各種氟聚合物片的製備，是使用加熱的壓機(343℃)在2000磅(4.4公斤)下壓縮模製直至氟聚合物粉末進料流動約2分鐘。然後增加壓機的重力至7000磅(15.4公斤)持續6分鐘。產出之氟聚合物片在壓機內冷卻後取出。
每一氟聚合物片被層壓至一銅片，釋出的薄片置於氟聚合物片尾端2.54公分之下的位置以防止該段黏附至銅片。此層壓程序的進行是在壓機內將氟聚合物片置於銅片的上面，然後加熱至343℃。至於靜態層壓，熱壓機的壓盤下降至與氟聚合物層接觸，但並不會對氟聚合物層施力(壓力)。至於氟聚合物層的熔體，壓盤下降至與熔融的氟聚合物層保持接觸但未施力。6分鐘後，壓盤上升，疊層冷卻後再自壓機中取出。非靜態層壓是依照相同的程序進行，但壓機對位於銅片上之熔融氟聚合物片持續施以7000磅(15.5公斤)的力6分鐘。
將每一疊層切割出1吋(2.54公分)寬的長條以進行拉伸測試。氟聚合物層1吋((2.54公分)的自由端可直角彎向疊層，對應之下方銅片的自由端可直角彎向相反的方向。拉伸測試機夾住氟聚合物層和銅片之自由端，從而使自由端彼此呈180°的角度。拉伸測試機自銅片剝離氟聚合物層並紀錄所施的最大力(剝離力)。拉伸測試機鉗口的拉分率是10吋/分鐘(25.4公分/分鐘)。表2所示是黏附之測試結果。
注意：氟聚合物9是氟聚合物7的聚合物(a)。在本比較例中，出人意外的是當層壓是靜態進行時，氟聚合物層黏附至金屬基材的情形比壓盤將熔融的薄層壓向金屬基材時還要好。剝離力至少改善50%。
實例1
得自實例1中之數個氟聚合物絕緣金屬線段接受感應加熱測試，一次一段。在感應線圈內曝露於感應加熱10秒鐘之後，冷卻每一氟聚合物-絕緣金屬線的測試段，然後再測試介於絕緣體和金屬線間黏著鍵的強度。此實例之感應加熱是在靜止不動的狀態下(static)進行，感應加熱期間每段氟聚合物-絕緣金屬線固定不動。曝露10秒鐘是指感應線圈與供電之電路接通的時間。
曝露至感應線圈之45%至55%的功率後，用於本實例之絕緣金屬線的剝離力本質上並沒有不同於未經感應加熱所獲得之小於4磅(1.8公斤)的剝離力。曝露至感應線圈之70%的功率後，可觀察到測試之絕緣金屬線的剝離力急遽增加。使用氟聚合物7和8絕緣之金屬線展現之剝離力分別是27磅(12.2公斤)和24磅(10.9公斤)，改善至少100%。
另一氟聚合物絕緣體亦可得到類似的結果，其中氟聚合物(氟聚合物10)是88.4重量% TFE、10.4重量% HFP和1.2重量% PEVE的共聚物，其MFR為18克/10分鐘，熔化溫度為264℃。氟化至具有約50個主要為-COOH的極性官能端基。曝露至感應線圈70%的功率後，剝離力增至25磅(11.4公斤)，相較於未使用感 應加熱或感應加熱只有45%至55%功率時僅3磅(1.4公斤)的剝離力。
以紅外線照相機對焦於絕緣金屬線每一個測試段之氟聚合物絕緣體曝露在外的表面，顯示70%功率時絕緣體的表面溫度是167℃，遠低於本實例中所測試之氟聚合物的熔化溫度。此一結果顯示氟聚合物絕緣體的表面並未因為曝露於感應加熱而熔化，壓出塗布於金屬線和冷卻作用導致的原始結晶作用因此而得以維持。透過接觸絕緣體曝露在外的表面和留意絕緣體的變形便可知道位於與金屬線界面處之絕緣區域於曝露70%的功率時已經熔化，顯示下面之氟聚合物絕緣體已經熔化。絕緣體曝露在外之表面的此一變形，可作為絕緣體下方之氟聚合物已再熔至可流動之熔體的確認。可知此一熔化是發生在金屬線界面處的區域，因為金屬線成為感應線圈衍生出的熱源。因此，當氟聚合物絕緣金屬線被有效感應加熱的測試段冷卻時，位於金屬線界面處之絕緣體區域再結晶。此等再結晶作用是在靜態下進行。
氟聚合物絕緣體和金屬線間之黏附，曝露至70%感應加熱線圈的功率(包括冷卻)後比絕緣體之抗張強度還強，每一測試樣品都展現出約17磅(7.7公斤)的屈服強度。
實例2
在本實例中，如圖2所示，再結晶步驟和壓出塗布步驟是動態的同步進行。本實例中測試之氟聚合物1、3和8的壓出條件與比較例1相同。
在本實例的實驗中，測定氟聚合物1、3和8絕緣之電纜的剝離力時是曝露於感應加熱，其係由氟聚合物絕緣體曝露在外之表面的溫度控制，而不是由感熱線圈的功率%控制。曝露在外之表面的溫度是用紅外線照相機測定。感應線圈的截面是長方形，尺寸是7/16吋(1.1公分)×7/8吋(2.2公分)。未使用感應加熱時每一電纜的剝離力低於4磅(1.8公斤)。此乃再結晶之前的剝離力。當表面溫度是180℃，氟聚合物1和8之絕緣體的剝離力(冷卻後)增加到至少10磅(4.5公斤)，但氟聚合物3之氟聚合物絕緣體展現出的剝離力，幾乎與原來的4磅(1.8公斤)沒有差異。然而當表面溫度是220℃，氟聚合物3之絕緣體的剝離力增至13.5磅(6.1公斤)。相同溫度時，氟聚合物1和8之絕緣體的剝離力增至17磅(7.7公斤)。表面溫度180℃和220℃已知會使位於與金屬線界面處的絕緣體區再熔，因為此等絕緣體在感應線圈的出口端時形狀是可變形的，顯示下方的氟聚合物絕緣體熔化。由於感應線圈加熱金屬線，金屬線再加熱絕緣體，因此可知再熔(再結晶作用)是發生在金屬線界面處。相較於再結晶前的剝離力，隨著此等再結晶作用而增加的剝離力至少100%。氟聚合物3絕緣體的再熔，可透過金屬線界面處絕緣體區之結晶學的改變而得到確認。特別的是於再熔之前，氟 聚合物展現的平均晶體尺寸(ACS)是191Å，而再熔後，ACS是221Å。此等再結晶作用是在靜態下進行。
實例3
根據實例2靜態再熔金屬線界面處絕緣區後，測試比較例1中的數個絕緣金屬線(電纜)之黏著鍵的水解穩定性。對於使用氟聚合物4的電纜，剝離力因浸泡在沸水中而下降50%。使用氟聚合物3之氟聚合物絕緣體的剝離力下降20%。使用氟聚合物2和6之絕緣體的剝離力下降不超過2%。氟聚合物2和6均具有側鏈極性官能性，而氟聚合物3和4則否。剝離力之測量與前述電纜剝離力的測量程序相同。
實例4
氟聚合物2和6之絕緣體在根據實例2於金屬線界面處絕緣區再熔後，亦通過IEEE 1018-2004之測試。若未經過再熔，此等絕緣體(電纜)無法通過此測試，亦即在測試不到一小時之內便從電纜的浸没端冒出氣泡。
實例5
在本實驗中，包含實例2中之氟聚合物3的氟聚合物絕緣體，1)在感應加熱之前壓出時和2)曝露於感應加熱之後(測量之絕緣體表面溫度為220℃)，使用2D廣角X-射線散射檢驗因感應 加熱而改變之氟聚合物鏈的結晶取向。利用顯微切片技術自每一個樣品組之電纜的空氣與導體界面處，取得部分的氟聚合物，然後進行結晶取向角的測量。在感應加熱之前，氟聚合物3之壓出絕緣體的結晶取向角，在電纜的空氣和導管界面處都是70°，顯示壓出製程誘發低程度的聚合物鏈結晶取向。壓出樣品的結晶取向角可因特定壓出條件而偏移，但是在電纜的空氣和導體界面處卻一再得到相同程度的低結晶取向。感應熱處理嚴重影響結晶取向，特別引人注意的是在導體界面處，呈現本質上無散射的2D WAXS模式，顯示是隨機的鏈結晶取向。在導體界面處因物質的再結晶作用和壓力鬆弛造成的此一結晶取向損失，壓出樣品之剝離力因感應加熱從原來低於4磅(1.8公斤)增至13.5磅(6.1公斤)。在絕緣體外表面以及加熱之後，亦可觀察到較低程度的結晶取向損失，測得90°的結晶取向角。
2‧‧‧電纜
4‧‧‧電導體
6‧‧‧氟聚合物層
8‧‧‧區域
10‧‧‧區域

Claims (24)

  1. 一種包含一金屬基材和一氟聚合物層的疊層，該氟聚合物層直接黏附至該金屬基材，該氟聚合物層於與該金屬基材的界面處具一原位再結晶區。
  2. 如請求項1所述之疊層，其中該氟聚合物層於該界面之相反側具一非再結晶區。
  3. 如請求項2所述之疊層，其中該原位再結晶區之氟聚合物的結晶取向低於該非再結晶區之氟聚合物的結晶取向。
  4. 如請求項1所述之疊層，被包括在一電纜中，其中該金屬基材是一電導體以及該氟聚合物層是環繞該導體之電絕緣體。
  5. 如請求項4所述之疊層，其中該電絕緣體至該電導體之黏附的特徵在於剝離力較再結晶前既存之剝離力至少增加50%。
  6. 如請求項1所述之疊層，其中該氟聚合物層之該氟聚合物具極性官能性。
  7. 如請求項6所述之疊層，其中該極性官能性包含氟聚合物支鏈極性官能性。
  8. 如請求項6所述之疊層，其中該極性官能性包括氟聚合物端基極性官能性。
  9. 如請求項1所述之疊層，其中該氟聚合物層之該氟聚合物至少具50重量%的氟。
  10. 一種電纜，包含一金屬導體和環繞且直接黏附至該金屬導體之氟聚合物絕緣體，該氟聚合物絕緣體在與該導體界面處具一再結晶區，並在該再結晶區之相反側具一非再結晶區。
  11. 如請求項10所述之電纜，其中該再結晶區之該氟聚合物的結晶取向低於該非再結晶區之該氟聚合物的結晶取向。
  12. 一種用以形成一包含一金屬基材上的一黏附性氟聚合物層之疊層的方法，包含直接施用熔融氟聚合物至該金屬基材之表面以形成該氟聚合物層；並在與該金屬基材界面處再結晶該氟聚合物層之氟聚合物，但不致改變該氟聚合物層之形狀。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該再結晶之實施是以低於該氟聚合物層之氟聚合物的熔化溫度冷卻該氟聚合物層，並將位於與該金屬基材界面處之該氟聚合物層之氟聚合物再加熱至超過該氟聚合物之該熔化溫度的溫度，然後冷卻該氟聚合物層至一低於該氟聚合物之該熔化溫度的溫度。
  14. 如請求項12所述之方法，其中該再結晶有效的降低位於與該金屬基材界面處該氟聚合物層之氟聚合物的結晶取向。
  15. 如請求項14所述之方法，其中位於與該金屬基材界面處該氟聚合物層之氟聚合物的結晶取向低於位於與空氣界面處之該氟聚合物層之氟聚合物的結晶取向。
  16. 如請求項12所述之方法，其中該再結晶是在靜止狀態下進行。
  17. 如請求項13所述之方法，其中該再加熱之進行是加熱該金屬基材。
  18. 如請求項12所述之方法，其中該金屬基材是一電導體且該氟聚合物層是該導體之電絕緣體。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該電絕緣體至該電導體之黏附的特徵在於剝離力較再結晶前既存之剝離力至少增加50%。
  20. 如請求項12所述之方法，其中該氟聚合物層之該氟聚合物具極性官能性。
  21. 如請求項20所述之方法，其中該極性官能性包含支鏈極性官能性。
  22. 如請求項20所述之方法，其中該極性官能性包含氟聚合物端基極性官能性。
  23. 如請求項20所述之方法，其中該電絕緣體至該電導體之黏附的特徵在於該疊層通過IEEE 1018-2004之測試。
  24. 如請求項12所述之方法，其中該氟聚合物層之該氟聚合物至少是50重量%的氟。
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