KR20150127139A - 플루오로중합체의 금속으로의 접착 - Google Patents

Abstract

금속 기재 및 상기 금속 기재에 직접 접착된 플루오로중합체 층을 포함하는 라미네이트가 제공되며, 상기 플루오로중합체 층은 상기 금속 기재와의 계면에서 재결정화된 영역을 가지고, 바람직한 라미네이트는, 금속 기재가 전기 전도체이고 플루오로중합체 층이 전도체의 전기 절연재이며, 상기 전기 절연재의 반대 표면은 재결정화되지 않은 전기 케이블이다.

Description

플루오로중합체의 금속으로의 접착{ADHESION OF FLUOROPOLYMER TO METAL}

본 발명은 전기 전도체의 플루오로중합체 전기 절연재를 포함하는 전기 케이블(electrical cable)에서와 같이, 플루오로중합체의 금속으로의 접착을 개선하는 것에 관한 것이다.

미국 특허 제6,743,508호는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 전기 절연재와 심선(core wire)(전기 전도체) 사이의 접착을 증가시켜서, 상기 공중합체가, 콘 브레이크(cone break) 증가 없이, 상기 심선 주위에서 더욱 높은 라인 속도로 압출되는 것을 가능하게 하는 효과를 개시한다. 증가된 접착은 탄소 원자 10⁶개 당 15개 내지 150개의 극성 작용 말단기를 함유하는 공중합체에 의하여 수득된다. 작용성 말단기는 접착 말단으로 명명된다. 접착 강도는 심선으로부터 절연재를 벗겨내는데(strip) (박리시킴) 요구되는 힘에 의해 측정되며, 말단기가 작용기화된 공중합체 절연재에 대한 실시예에서 (표 1) 최고 라인(line) 속도 2800 ft/분 (840 m/분)에서 1.3 내지 1.8 ㎏ (2.9 내지 4 lb)의 스트립 력이 보고되었으며, 이에 비해 비교 절연재 조성물의 경우 0.8 내지 1.1 ㎏ (1.8 내지 2.4 lb)이다. 표 2는 탄소 원자 10⁶개 당 21개의 극성-작용기화된 말단기를 갖는 공중합체 절연재 (실시예 7)와 0개의 극성-작용기화된 말단기를 갖는 공중합체 절연재 (비교예 5) 간의 접착 강도 비교를 보고하며, 이는 각각 1.1 ㎏ (2.4 lb) 및 0.5 ㎏ (1.1 lb)이다.

플루오로중합체 전기 절연재와 전기 전도체 간의 접착 강도에서의 개선은 절연된 전도체의 더욱 경제적인 제조를 제공하는데 도움이 될 수 있지만, 전도체에 대한 절연재의 더욱 큰 접착력을 요구하는 절연된 전도체의 응용 분야가 존재한다. 예를 들어, 땅으로부터 오일, 스팀 및/또는 천연 가스의 추출에 사용되는 하향공 웰(downhole well) 내에서 절연된 전도체를 함유한 케이블의 이용은 그 절연된 전도체를 200℃ 이상과 같은 고온, 웰 내 유체로부터의 고압, 및 압력 변동에 노출시키며, 이는 전기 절연재의 전기 전도체로부터의 분리를 일으킬 수 있다. 그러한 분리는 케이블의 전기적 성능을 감소시키고, 전도체를 화학적 공격에 노출시킨다. 문제는 플루오로중합체 전기 절연재와 전기 전도체 간의 접착을 어떻게 증가시켜서, 케이블을 전기 전도체로부터 전기 절연재의 분리에 대해 더욱 내성이 되도록 만드냐는 것이다.

본 발명은 (a) 전기 전도체와의 계면에서 플루오로중합체 절연재 내에 재결정화된 영역의 형성이 절연재의 전도체로의 접착을 크게 개선시키고, (b) (a)와 조합하여, 플루오로중합체 절연재의 플루오로중합체가 측쇄 극성 작용기를 함유하는 경우 (i) 접착성 결합이 가수분해적으로 안정성이고 (ii) 전기 전도체 상에서 이 플루오로중합체 절연재를 포함하는 케이블이 IEEE-1804-2004 시험을 통과한다는 발견에 관련된 것이다. 재결정화 (a) 없이, 개선 (b) (i) 및 (ii)는 수득되지 않는다. 접착성 결합의 가수분해적 안정성은, 본 명세서에서 이후 규정되는 이 시험에 따라, 끓는 물에의 노출이 접착성 결합의 강도에 최소의 영향 내지 영향을 미치지 않음을 의미한다. IEEE 시험에서, 절연된 전도체 가닥(length)은, 한쪽 말단에서 0.035 MPa (5 psi)의 공기압에 처하고, 반대편 말단은 물에 담그어진다. 한 시간 후 가압된 공기가 절연재/전도체 계면 가닥을 따라 이동하여 물 속의 반대편 말단으로부터 기포를 발산시키지 않는다면, 이 시험은 통과된다.

본 발명의 한 실시 형태는 금속 기재(substrate) 및 상기 금속 기재에 직접 접착된 플루오로중합체 층을 포함하는 라미네이트로서, 상기 플루오로중합체 층은 상기 금속 기재와의 계면에서 제자리(in-place) 재결정화된 영역을 갖는다. 재결정화된 영역의 존재는, 금속 기재와 접촉 상태로 냉각되어 결정화되었던 용융된 플루오로중합체로부터의 층이 금속 기재 상에 형성됨을 의미한다. 제자리 재결정화된 영역은, 이 영역이 재결정화가 일어날 때 금속 기재와 접촉하고 있는 동일한 위치에 존재함을 의미한다. 재결정화는 이 영역을 플루오로중합체 층의 플루오로중합체의 용융 온도 초과로 재가열하고, 이어서 냉각시킴으로써 일어난다. 결정화 이후 제자리에서의 재결정화의 실시는 플루오로중합체 층의 금속 기재와의 친밀도를 증가시키는 구조적 효과를 제공하여, 층과 기재 간의 접착을 증가시키는 결과를 초래한다.

중합체 샘플을 그의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열한 후 응력에 처리하면, 예를 들어 중합체를 용융 하강-연신(draw down) 압출에 의해 가공하면, 그 중합체 분자는 그 자신을 응력의 일반적인 방향으로 정렬시키는 경향이 있을 것이다. 분자가 응력 하에 있는 동안, 중합체 샘플을 이후 그의 유리 전이 온도 미만으로 냉각시키면, 분자는 배향 및 응력을 받은 상태로 결정화될 것이다. 본 발명자들은 재결정화시 플루오로중합체 층과 금속 기재 간의 친밀도 또는 접착이 금속 기재와의 계면에서 제자리 재결정화된 영역의 플루오로중합체의 배향성에 관련될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 플루오로중합체 층과 금속 기재 사이의 접착은, 재결정화로 인한 제자리 재결정화된 영역의 플루오로중합체의 배향성이 감소되고, 비-재결정화된 영역의 플루오로중합체의 배향성보다 눈에 띄게 (measurably) 더 낮다는 결과로서, 증가된다.

하기 선호 사항들이 이 실시 형태에 개별적으로 및 조합되어 적용된다:

A. 플루오로중합체 층은 플루오로중합체 층/금속 기재 계면 반대편에 비-재결정화된 영역을 갖는다. 본 실시 형태에 따라, 플루오로중합체 층은 층의 한 표면, 즉 금속 기재와 접촉되는 표면에서 재결정화된 영역을 가지고, 비-재결정화된 영역은 층의 반대편 표면에 존재한다. 층의 반대편 표면에서 비-재결정화된 영역의 존재는, 이 영역이 재용융되지 않고, 따라서 재결정화되지 않음을 나타낸다. 재용융되지 않는 반대편 표면의 의미는, 이 표면이 전도체 계면에서 층에서 재결정화된 영역의 형성 동안 그 층의 형태를 유지한다는 것이다. 재결정화로 이끄는 재용융은 층/금속 기재 계면에서 플루오로중합체 층의 영역에 국한된다.

B. 라미네이트 실시 형태는 바람직하게는 금속 기재로서 전기 전도체 및 상기 전도체를 둘러싸고 그에 직접 접착된 플루오로중합체 층으로서 전기 절연재를 포함하는 전기 케이블이다.

C. 플루오로중합체 층 및 전기 절연재의 금속 기재 및 전기 전도체로의 접착은 각각, 제자리 재결정화된 영역의 형성 후, 8 lb (3.6 ㎏) 이상의 스트립 력, 또는 재결정화 전에 나타내는 스트립 력에 비교시 50% 이상, 바람직하게는 100% 이상의 상승에 의해 특징된다.

D. 플루오로중합체 층 및 전기 절연재의 플루오로중합체는 극성 작용기를 갖는다. 이 극성 작용기는 바람직하게는 측쇄 극성 작용기를 포함한다. 측쇄 극성 작용기는, 극성 작용기가 중합체 사슬의 말단기로서가 아닌, 측쇄로서 플루오로중합체 주쇄로부터 현수됨을(pendant) 의미한다. 극성 작용기는 단독으로 또는 측쇄 극성 작용기와 조합된 말단기 극성 작용기를 포함할 수도 있다.

E. 상기 플루오로중합체 층 및 전기 절연재의 플루오로중합체는 불소 50 중량% 이상이다.

F. 본 발명의 바람직한 라미네이트는 전기 전도체 및 상기 전기 전도체를 둘러싸고 그에 직접 접착된 플루오로중합체 절연재를 포함하는 전기 케이블로서, 상기 플루오로중합체 절연재는 상기 전도체와의 계면에서 제자리 재결정화된 영역 및 상기 재결정화된 영역 반대편의 절연재 표면에서 비-재결정화된 영역을 갖는다. 상기 선호 사항들은 또한 개별적으로 및 조합되어 이러한 바람직한 실시 형태에 적용된다. 전기 전도체는 금속이다.

본 발명의 또 다른 실시 형태는, 용융된 플루오로중합체를 금속 기재의 표면에 직접 적용하여 접착성 플루오로중합체 층을 형성하고, 상기 층의 형태를 변화시키지 않으면서 상기 금속 기재와의 계면에서 상기 층의 상기 플루오로중합체를 재결정화하는 것을 포함하는, 금속 기재 상에서 접착성 플루오로중합체 층을 포함하는 라미네이트를 형성하는 공정이다. 재결정화 시에, 층이 이미 금속 기재 상에 위치하기 때문에, 재결정화는 제자리이다.

상기 언급된 선호 사항들 또한 개별적으로 및 조합되어 본 발명의 공정 실시 형태에 적용된다. 개별적 및 조합되는 추가적인 선호 사항들은 다음과 같다:

G. 재결정화는 먼저, 적용된 용융된 플루오로중합체 층을 플루오로중합체의 용융 온도 미만으로 냉각시킴으로써 실시된다. 이는 플루오로중합체 층의 플루오로중합체를 결정화하는 결과를 초래한다. 이는 플루오로중합체 층의 플루오로중합체의 최초(original) (제1) 결정화이다. 그 다음으로, 금속 기재와의 계면에서 플루오로중합체 층의 영역은 그 후 상기 용융 온도 초과의 온도로 재가열되어, 즉 재용융되고, 이어서 냉각된다. 이는 상기 기재된, 플루오로중합체 층의 이 영역에서의 재결정화 및 접촉의 친밀도를 달성한다.

H. 재가열은 금속 기재를 가열함으로써 실시된다. 이는 결국 층/금속 기재 계면에 있는 영역에서 플루오로중합체 층을, 이 영역 내 플루오로중합체가 재용융되기 충분하게 가열하여, 냉각시 재결정화가 일어나도록 이끈다. 층/금속 기재 계면에서의 플루오로중합체 층의 가열의 집중은, 플루오로중합체 층의 반대편 표면은 용융시키지 않으면서 계면에 있는 플루오로중합체 층의 영역이 재용융되는 것을 가능하게 하여, 따라서 반대편 표면에서의 영역이 그의 최초 형태 및 결정화를 유지, 즉 재결정화되지 않는 것을 가능하게 한다.

I. 이를 달성하기 위한 재결정화 및 가열은 느리게(quiescently), 즉 라미네이트에 외압의 적용 없이 실시되며, 이로써 그 형태를 변화시키도록 유발할 수 있는 라미네이트 상의 외력은 없다. 이러한 형태의 유지는 또한 최초 형태, 즉 재결정화 전의 형태가 재결정화에 의해 변형되지 않음을 의미한다. 느린 (quiescent) 재결정화는 재결정화된 영역이, 용융된 상태로부터 최초로 결정화되는 냉각시에 플루오로중합체 층에 존재하는 잔여 응력이 없도록 하는 것을 가능하게 한다.

J. 바람직한 공정은, 형성된 라미네이트가 전기 케이블이고, 여기에서 금속 기재가 전기 전도체이며 플루오로중합체 층이 상기 전도체에 직접 접착된 전기 절연재인 경우이다. 플루오로중합체 층의 플루오로중합체는 바람직하게는 측쇄 극성 작용기를 포함한다. 전기 절연재의 전기 전도체로의 접착은 IEEE 1018-2004 시험을 통과하는 케이블에 의해 특징된다. 전기 케이블과 같은 금속 기재 및 플루오로중합체 층과 같은 전기 절연재 간의 접착성 결합 또한 바람직하게는 가수분해적으로 안정하다.

본 발명의 공정은, 금속 기재 상에 접착성 플루오로중합체 층을 포함하는 라미네이트를 형성하는 공정으로서 기재될 수도 있으며, 이는 용융된 플루오로중합체를 상기 금속 기재의 표면에 직접 적용하여 상기 기재 상에 층을 형성하고, 상기 층을 냉각시켜 그 형태를 수립하고, 상기 층을 재가열하고, 이어서 상기 층을 냉각시키는 것을 포함하고, 냉각에 뒤이은 상기 층의 재가열은 상기 금속 기재에 대한 상기 층의 접착을, 상기 층을 냉각시켜 그의 형태를 수립한 후 상기 기재에 대한 상기 층의 접착에 비교하여 50% 이상 증가시키는 효과를 갖고, 이에 의해 상기 접착성 층이 상기 기재 상에 형성된다. 접착의 증가는 스트립 력, 즉 층을 금속 기재로부터 벗겨내는데 요구되는 최고의 힘에서의 증가에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 공정은 금속 기재 상에 접착성 플루오로중합체 층을 포함하는 라미네이트를 형성하는 공정으로서 기재될 수도 있으며, 이는 i.) 용융된 플루오로중합체를 상기 금속 기재의 표면에 직접 적용하여 상기 플루오로중합체 층을 형성하는 단계, ii.) 상기 플루오로중합체 층을 상기 플루오로중합체의 용융 온도 미만의 온도로 냉각시키는 단계, 및 iii.) 상기 금속 기재와의 계면에서 상기 플루오로중합체 층의 상기 플루오로중합체를 상기 플루오로중합체의 용융 온도 초과의 온도로 재가열하고, 이어서 상기 플루오로중합체 층을 상기 플루오로중합체의 용융 온도 미만의 온도로 냉각시킴에 의하여 상기 플루오로중합체 층의 형태를 변화시키지 않으면서, 상기 금속 기재와의 계면에서 상기 플루오로중합체 층의 플루오로중합체를 재결정화시키는 단계를 포함한다. 바람직한 라미네이트는 전기 전도체인 금속 기재 및 상기 전도체 상의 절연재인 플루오로중합체 층을 포함하는 전기 케이블이다. 층의 형태의 수립은, 적어도 층의 노출된 표면이 고형화됨을 의미한다. 바람직하게는, 층의 전체 두께 부분이 고형화된다. 고형화는 플루오로중합체의 결정화를 수반한다. 라미네이트 및 그 라미네이트의 제조 공정에 대해 상기 개시된 선호 사항 A-J는 개별적으로 및 조합되어 본 내용의 실시 형태에 적용된다.

도 1은 본 발명의 라미네이트의 한 실시 형태, 즉 전기 전도체 상에 플루오로중합체 절연재의 층을 포함하는 전기 케이블의 단면으로, 상기 절연재는 절연재/전도체 계면에서 재결정화 영역을 갖고; 그리고
도 2는 전기 전도체 상에 플루오로중합체 절연재를 생산하고, 그 후 절연재/전도체 계면에서 재결정화된 영역을 갖는 플루오로중합체 절연재를 생산하기 위한 와이어 코팅 라인의 도식적 평면도이다.

도 1의 라미네이트는 본 발명의 바람직한 라미네이트이다. 이 라미네이트는 전도체를 둘러싸고 전도체에 대한 전기 절연을 형성하는 플루오로중합체의 층 (6)을 갖는 전기 전도체 (4)를 포함하는 전기 케이블 (2)이다. 상기 층 (6)은 전도체 (4)의 표면에 직접 접촉하고 그에 접착된다. 전도체의 표면과의 계면에서 층 (6)의 영역 (8)은 재결정화된 플루오로중합체이다. 층 (6)의 나머지 두께 부분 (10)은 결정화된 플루오로중합체이지만 재결정화되지는 않는다. 따라서, 층 (6)의 외측 표면, 즉 전도체 (4)와 층 (6)의 계면의 반대편 표면은 재결정화된 플루오로중합체이다.

플루오로중합체의 층 (6) 내에 있는 영역 (8 및 10)의 결정성 변화를 수득하기 위한 실시 형태가 도 2에 예시된다. 도 2는 뒷편 말단에 플루오로중합체 펠렛을 용융 및 압출을 위하여 압출기로 공급하기 위한 호퍼 (hopper)(14)를 갖는 압출기 (12)를 보여준다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 압출기에는 크로스헤드 (cross-head) (16)가 장치되어 있으며, 이를 통해 전기 전도체 (18)는 왼쪽에서 오른쪽으로 통과된다. 전도체 (18)는 도 1의 전도체 (4)와 동일할 수 있다. 전도체 (18)는 릴 (20)로부터 공급되고, 릴 (24)에 의해 전기 케이블 (22)로서 권취된다. 전기 케이블 (22)은 도 1의 케이블 (2)과 동일할 수 있다. 전도체 (18)가 크로스헤드 (16)를 통과함에 따라, 전도체는 도 1의 층 (6)과 동일할 수 있는 플루오로중합체 층으로 코팅되어, 상기 전도체(1) 상에 절연재를 형성한다. 이 코팅 단계는 통상적이며, 바람직하게는 압출기 (12) 내에서 플루오로중합체를 용융시키고, 그 후 압출기를 이용하여 용융된 플루오로중합체를 크로스헤드 (16) 내로 밀어 전도체 (18)가 용융된 플루오로중합체로 둘러싸이도록 하는 것을 포함한다. 압출기는 그 후 용융된 플루오로중합체를 압출 다이 (나타내지 않음)를 통해 튜브 (나타내지 않음) 형태로 밀어낸다. 용융된 플루오로중합체의 튜브는 콘 형태(conical)로 진공 하강 연신되어 전도체 (18)와 접촉되어 전기 케이블 (22)의 절연재 (및 전도체 (4) 상의 플루오로중합체 층 (6))를 형성한다. 도 2에서, 전기 케이블 (22)은 전도체 (18)보다 더 두껍게 그려서 케이블 절연재의 추가된 두께를 반영하였다. 전도체 (18) 상에의 플루오로중합체의 용융된 튜브의 하강 연신은 바람직하게는 크로스헤드를 통해 용융된 튜브의 내부로의 전도체 통로를 거쳐 적용되는 진공에 의해 도움을 받는다. 릴 (24) 상에서 케이블 (22)의 권취 속도가 라인 스피드를 결정한다. 이 라인 스피드가 플루오로중합체의 용융된 튜브의 압출 속도보다 더 빠르면, 전도체 (18)와 접촉하게 될 때까지 콘 벽이 얇아지면서 없어지는(thinning out) 결과가 초래된다.

크로스헤드 (16) 바로 하류에서(downstream), 케이블 (22)은 전형적으로 수돗물을 담은 물통인 냉각조 (26)를 통과한다. 이러한 냉각은 플루오로중합체의 용융된 층이 결정화되도록 한다. 통상의 전도체 코팅 조작에서, 코팅된 전도체는 이후에 릴 상에 권취될 것이다. 그러나, 본 발명에 따르면 조 (26)에서 냉각 후, 플루오로중합체 층은 그 후 재가열되어 전도체와의 계면에서 플루오로중합체 층 내 제자리 재결정화된 영역을 형성하고, 이는 도 1에서의 영역 (8)과 동일할 수 있다. 이러한 재가열은 전도체와의 계면에서 플루오로중합체 층을 용융시키되, 이 용융이 계면에 국한되는 방식으로 실시되며, 이에 의하여 층의 나머지 두께 부분은 재용융되지 않고, 따라서 재결정화되지 않는다. 도 2의 실시 형태에서, 이러한 재가열은 케이블을 유도 코일 (28)을 통해 통과시킴으로써 달성되며, 이를 통하여 고주파 전기 신호가 전달되어, 전체 층은 재용용시키지 않으면서 가열된 전도체와의 계면 영역에 있는 플루오로중합체의 층이 재용융되기에 충분히 높은 온도로 전도체 (18)의 표면을 가열하는 결과를 초래한다. 이러한 재가열은 유도 가열이며, 전도체 계면에서의 절연재 영역으로의 이러한 재용융의 국한은 코일 (28)을 통해 전달되는 전기 신호의 주파수 및 코일 내 케이블 (22)의 체류 시간에 의해 제어된다. 케이블 (22)은 그 후 제2 냉각조 (30)를 통과하며, 이는 재용융된 플루오로중합체가 용융된 상태로부터 고체화되도록 하고, 고체화 과정 중에 결정화되도록 한다. 이 결정화는 재결정화로, 첫번째 결정화는 압출 코팅 조작 직후에 케이블 (22)의 냉각 동안 일어났다. 냉각 조 (26 및 30)는 냉각 구역으로, 여기에서 냉각제는 물 외에, 예를 들어 공기 냉각제일 수 있다.

플루오로중합체의 결정화 및 전도체 (18)와의 계면에서 층의 영역의 연이은 재결정화로부터 명백한 바와 같이, 이 재결정화는 제자리이다. 전도체 (18) 상에서 플루오로중합체 층의 포지셔닝(positioning)은, 케이블이 상기 기재된 코일 (28)로부터의 유도 가열과 같은 재가열 단계에 노출될 때 이미 결정된다. 재결정화된 영역의 형성은 플루오로중합체 층의 위치에서의 어떤 변화도 없이 재가열 및 연이은 냉각에 의해 실시된다.

전도체/플루오로중합체 층 계면에서 플루오로중합체 층의 영역만의 재용융은 플루오로중합체 층의 형태가 재결정화 (재용융 및 냉각) 단계에 의해 변화되지 않는 잇점을 갖는다. 이에 따라, 케이블 (22) 내 전도체 (18), 및 플루오로중합체 층 (6) 내 전도체 (4)의 동심도(concentricity)는 변화되지 않는다. 유사하게, 플루오로중합체 층의 두께는 변화되지 않는다. 이들 치수 안정성은 실용적인 수준이다. 이와 관련하여, 층 두께에서 임의의 변화가 존재한다면, 그러한 변화는 최초의 층 두께에서 0.5 mil (0.013 mm) 이하인 것이 바람직하다. 적어도 층/전도체 계면에서 반대편의 플루오로중합체 층의 표면에서 비-재결정화된 영역은 이러한 형태 안정성을 제공한다.

도 2에 나타낸 압출 및 재결정화의 라인 내 (in-line) 공정은 별개의 생산 라인에서 수행되도록 변경될 수 있는데, 즉 하나의 생산 라인에서는 압출이 실시되고, 재결정화 발생 없이 릴 상에 케이블이 권취되고, 이 릴은 재결정화가 실시되는 제2 생산 라인으로의 공급물이고, 결과로서 생성된 케이블은 상이한 릴 상에 권취된다. 생산 라인의 이러한 분리는 원하는 결과를 제공하기 위해 각 라인에서의 라인 속도가 독립적으로 변경되는 것을 가능하게 한다.

바람직하게는, 재결정화는 느린 조건에서 실시되며, 즉 전도체 (18)에 대해 플루오로중합체 층을 몰아대는 외력이 없다. 유도 코일 (28)이나 제2 냉각조 (30) 중 어떤 것도 케이블 (22)의 외측 표면에 어떠한 외부 변형력을 가하지 않는다. 크로스헤드 (16)에서 전도체 (18) 상으로 플루오로중합체의 용융된 튜브의 아래쪽으로의 진공 하강 연신은, 제1 냉각조 (26)로부터 업스트림에서 용융된 플루오로중합체가 전도체의 표면에 접촉할 때 외압으로서 이미 소실되었다.

층/전도체 계면에서 플루오로중합체 층의 느린 재결정화 또는 재결정화된 영역의 느린 형성의 하나의 잇점은 플루오로중합체 층의 최초 형태의 유지이다. 또 다른 잇점은 전도체에 대한 플루오로중합체 층의 접착이 개선된다는 것이다. 재결정화가 느리지 않은 경우, 즉 변형력이 재용융 동안 절연재에 적용되면, 플루오로중합체의 층을 그의 기재로부터 박리 (분리)시키는 데 요구되는 힘은 크게 감소되는 것으로 발견되었다. 외력 적용이 있는 스트립 력과 외력 적용이 없는 스트립 력의 비교 시험을 아래 비교예 2에 기재한다. 스트립 력은 플루오로중합체 필름과 구리 시트의 연장된 부분을 180°의 각도로 잡아당겨 떼어낼 때, 플루오로중합체 필름을 구리 시트로부터 분리하는데 요구되는 최고의 힘이다. 다양한 플루오로중합체를 이용하여 수득된 이 시험 결과는, 금속 기재와 접촉하는 플루오로중합체 층의 느린 결정화 (용융 및 냉각)가, 접착이 느리지 않게 실시되는 경우보다 더욱 양호한 접착 결과를 제공함을 나타낸다. 이러한 개선된 접착은 느리지 않은 결정화에 비하여 느린 결정화 하에서 접착성 결합이 형성된 경우 50% 이상, 바람직하게는 100% 이상 더 큰 스트립 력에 의해 나타난다. 이에 따라, 본 발명에서 재결정화로서 실시된 느린 결정화는 플루오로중합체 층과 금속 기재와의 접촉에서 개선된 친밀도를 제공하여, 플루오로중합체 층과 금속 기재 간의 개선된 접착을 결과로서 초래한다는 것이 명백하다.

플루오로중합체 절연재를 그의 전도체로부터 분리하는 것에 대하여, 동일한 개선 %가 스트립 력에 대해 수득된다. 스트립 력 1.8 ㎏ (4 lb) 이하 대신, 플루오로중합체 절연재가 제자리 재결정화되지 않는 경우, 3.6 ㎏ (8 lb) 이상, 바람직하게는 스트립 력 5.5 ㎏ (12 lb) 이상 및 더욱 바람직하게는 7.3 ㎏ (16 lb) 이상이 본 발명의 재결정화 단계의 실시에 의하여 수득된다.

도 2의 실시 형태에서, 크로스헤드로부터 업스트림에서 전도체가 히터 (32)를 통과함에 의해 전도체 (18)는 바람직하게 가열된다. 이는 전도체 (18)에 대한 플루오로중합체 층의 초기 접착에 기여한다. 전도체가 가열될 온도는 플루오로중합체 층을 구성하는 특정 플루오로중합체 및 압출 코팅 조작의 라인 속도에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 상기 전도체는 75℃ 이상 내지 플루오로중합체의 용융 온도보다 25℃ 더 적은 온도 이하로 가열될 것이다. 전도체 온도가, 플루오로중합체 층과 전도체 (18)의 최초 접촉 시점에서의 용융 온도, 즉 용융 하강 연신 시점에서의 용융 온도를 초과한다면, 플루오로중합체 층의 접착은 불리한 영향을 받는다. 전도체 상에 플루오로중합체 층의 용융 하강 연신 형성 후 냉각 시 결과로서 생성된 케이블의 검사는, 층과 전도체 간의 분리 영역을 드러내는데, 이는 가능하게는 전도체에 처음 접촉할 때 층에 의한 가스 배출(off-gassing)로 인한 것이다. 그러한 분리는 본 발명의 재결정화 단계에서는 일어나지 않는다. 금속 기재의 이러한 예열은 본 발명의 일반적인 라미네이트를 형성하는데 사용될 수 있다.

도 1의 케이블 (2) 및 도 2의 케이블 (22) 각각은 전기 전도체 및 상기 전도체를 둘러싸서 전기 절연을 제공하는 플루오로중합체 층을 포함한다. 케이블은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 금속 실드(shield)는 반대편 표면, 예를 들어 도 1의 층 (6)의 노출된 표면에 적용될 수 있으며, 이에 의해 케이블 (2)은 동축 케이블이 된다. 다르게는, 케이블은 복수의 플루오로중합체-절연된 전도체, 예를 들어 도 1 및 도 2의 복수의 케이블 (2) 또는 케이블 (22)을 각각 포함할 수 있다. 케이블은 금속 자켓과 같은 보호 외장 또한 포함할 수 있다. 이들 추가 성분 및 당업자에게 공지된 다른 것들의 존재는 케이블의 특정 적용에 따라 달라질 것이다.

본 발명의 라미네이트는 플루오로중합체-절연된 전도체와 상이한 형태를 가질 수 있으며, 플루오로중합체 층의 제자리, 바람직하게는 느린, 결정화를 포함하는 본 발명의 공정에 따른 그의 제조에 의하여 유사한 접착 결과가 수득될 것이다.

금속 기재는 임의의 금속일 수 있다. 전기 전도체의 경우, 바람직한 금속 기재는 구리, 은 및 알루미늄이다. 비-전류 운반 응용 분야의 경우, 금속 기재는 이들 금속 또는 강철, 철, 또는 주석과 같은 기타 금속일 수 있다. 상기 언급된 금속 각각은 합금으로서 사용될 수 있다. 금속 기재가 전기 전도체인 경우, 그러한 전도체는 단일 스트랜드(strand)의 와이어 또는 예컨대 꼬임(twisting) 또는 짜임(braiding)에 의해 함께 연합된 다수의 와이어의 스트랜드를 포함할 수 있다. 단일 스트랜드 와이어가 바람직하다. 전기 전도체를 구성하는 와이어는 바람직하게는 단면이 원형이다. 바람직한 와이어 직경은 0.2 내지 5.2 mm로, 32 내지 4의 와이어 게이지 (AWG)로서 표시된다.

플루오로중합체 층의 두께는 라미네이트의 응용 분야 및 플루오로중합체 층 중 플루오로중합체의 정체성(identity)에 따라 달라질 것이다. 최소 두께는, 기재/층 계면에서의 재결정화로부터 층의 반대편 표면에서의 비-재결정화까지, 결정화 차이가 수득되는 것을 가능하게 하는 것이다. 바람직하게는, 플루오로중합체 층은, 층이 전도체 상의 절연재인지 또는 상이한 라미네이트인지에 관계없이, 5 mils (0.13 mm) 이상의 두께, 더욱 바람직하게는 8 mils (0.2 mm) 이상의 두께 및 가장 바람직하게는 10 mils (0.25 mm) 이상의 두께이다. 전형적으로, 100 mils (2.5 mm) 초과의 층 두께에 대한 요구는 없을 것이다.

본 발명의 케이블을 포함하여, 본 발명의 라미네이트를 형성하기 위하여 본 발명의 공정에서 플루오로중합체 층을 형성하는데 사용된 플루오로중합체와 관련하여, 그러한 플루오로중합체는 바람직하게는 다음 특징을 갖는다: 플루오로중합체는 불소 50 중량% 이상이고, 플루오로중합체는 용융-제작성이고, 플루오로중합체는 용융된 상태로부터 냉각될 때 결정화된다.

용융된 상태로부터 냉각시에 그를 결정화하는 것을 가능하게 하는 플루오로중합체의 결정화도 또한 본 발명의 재결정화 단계의 실시에서 재결정화가 일어나는 것을 가능하게 한다. 플루오로중합체에서 결정화도 및 재결정화의 존재는 아래 실시예에서 기재된 바와 같은 X-선 결정학에 의하여 결정된다. 재결정화의 존재는, 플루오로중합체 층의 재결정화된 영역의 결정 크기 또는 결정화도 %를 재결정화 전의 동일 영역에서 플루오로중합체의 결정 크기 및/또는 결정화도 %, 즉 이 영역에서 플루오로중합체의 최초 결정화도와의 비교를 포함한다.

용융-제작성이라 함은, 플루오로중합체 층의 플루오로중합체가 압출 및 사출 성형과 같은 일반적인 성형 기술에 의해 모두 용융가능성임을 의미하고, 플루오로중합체의 성형품은 그를 유용하도록 만드는 인성(toughness)을 나타낸다.

용융 유동성이라 함은 플루오로중합체가 용융된 상태에서 유동성을 갖는다는 것을 의미한다. 이는 용융된 상태에서 유동하지 않는 것으로 공지된 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함하는, PTFE와 구분된다. PTFE의 비-용융 유동성은 미국 특허 제7,763,680호에 추가로 기재되어 있다. 본 발명에 사용된 플루오로중합체의 용융 유동성은, 바람직하게 더욱 편리한 절차 B (자동화 방법)를 이용하여 ASTM D 1238에 따라 결정되는 용융 유동 속도 (MFR)에 의해 바람직하게 특징된다. ASTM D 1238에 따라, 용융된 중합체는 일정 기간 동안 특정된 크기의 가소도계(plastometer)의 특정 크기 오리피스(orifice)를 통과하여 알고 있는 하중으로 힘을 가하여 수집 및 칭량된다. 수집된 플루오로중합체의 칭량된 양은 g/10 분 단위의 용융 유동 속도 (MFR)로서 보고된다. 용융물의 온도 조건 및 용융된 중합체를 오리피스를 통과하도록 힘을 가하는 하중은 상이한 플루오로중합체에 대한 표준으로, 그러한 플루오로중합체에 대한 ASTM 섹션에 특정되어 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 플루오로중합체는 MFR이 1 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 4 g/10 분 이상, 더더욱 바람직하게는 7 g/10 분 이상이다. 바람직하게는 플루오로중합체의 MFR은 50 g/10 분 이하이다. 플루오로중합체의 MFR이 높을수록, 그의 용융 유동성은 더욱 크며, 즉 점도가 감소되고, 이는 본 발명에서 형성된 플루오로중합체 층의 용융 제작에서 증가된 생산 속도를 이끈다. 50 g/10 분 범위에서 저 MFR과 이 범위 내에서 고 MFR간의 차이는 고 MFR 플루오로중합체가 동일한 플루오로중합체 조성물에 대해 저 MFR 플루오로중합체보다 더 낮은 분자량을 갖는다는 것이다. 플루오로중합체의 인성은 MFR이 증가함에 따라 감소된다. 전기 전도체의 경우에서와 같이 금속 기재가 유연하고, 케이블이 사용시에 굽혀지는 경우, 저 MFR 플루오로중합체가 바람직하다. 전기 케이블 내 플루오로중합체 층의 플루오로중합체에 대한 최대 MFR은 바람직하게는 30 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 25 g/10 분 이하, 더더욱 바람직하게는 20 g/10 분 이하, 및 가장 바람직하게는 16 g/10 분 이하이다. 이들 최대 MFR은 상기 특정된 각각의 최소 MFR에 적용된다. 금속 기재가 강성일 때, 플루오로중합체 인성이 덜 중요한 경우 플루오로중합체 층을 형성하는 고 MFR 플루오로중합체가 사용될 수 있다.

인성 측면에서 저분자량 PTFE인, PTFE 미세분말은 구분된다. PTFE 미세분말은 용융 유동성을 갖지만 인성이 부족하다. PTFE 미세분말의 용융 유동성은, PTFE가 비-용융 유동성이도록 하는 높은 분자량을 갖는 PTFE에 비교하여, 그의 낮은 분자량으로부터 유발된다. PTFE 미세분말의 용융 유동성은 인성을 희생시킨다. 용융된 PTFE 미세분말로부터 제작된 물품은 극히 잘 부러진다. 이들은 압축 성형에 의하여 인장 시험 시편으로 형성될 수 없는데, 이는 성형된 시험 시편이 인장 시험에 취급되기에 불충분한 온전성(integrity)을 갖기 때문이다. PTFE 미세분말의 압출된 필라멘트는 부러지기 쉬워서 약간의 굽힘에도 부러진다. 대조적으로, 본 발명에 사용된 플루오로중합체의 용융 제작성은, 8 mil (0.21 mm) 두께의 플루오로중합체의 압축 성형된 필름을 이용하여 ASTM D 2176에 따라 결정하여, 135°의 각에 걸친 1000 사이클(cycle) 이상 접음(folding)의 MIT 굴곡 수명을 나타내는 플루오로중합체에 의해 특징된다.

본 발명에서 사용된 플루오로중합체는 플루오로플라스틱(fluoroplastic)이지, 플루오로탄성중합체가 아니다.

본 발명에 유용한 플루오로중합체의 예는 퍼플루오로중합체를 포함한다. 퍼플루오로중합체는 플루오로중합체 주쇄 (골격)를 형성하는 탄소 원자에 결합된 1가 원자가 모두 불소 원자임을 의미한다. 플루오로중합체 말단기, 즉 플루오로중합체 주쇄를 종료시키는 기에는 다른 원자들이 존재할 수 있다.

퍼플루오로중합체의 예에는, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 및/또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) - 여기에서, 선형 또는 분지형 알킬기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 -와 같은, 하나 이상의 중합가능한 퍼플루오르화된 공단량체와 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 공중합체가 포함된다. 바람직한 PAVE 단량체에는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 및 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르) (PBVE)가 포함된다. 공중합체는 제조사에 의해 때때로 MFA로 불리는 TFE/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체와 같은, 몇몇 PAVE 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 퍼플루오로중합체는 HFP 함량이 약 5-17 중량%인 TFE/HFP 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 HFP 함량이 약 5-17 중량%, 더욱 바람직하게는 9-15 중량%이고, PAVE, 바람직하게는 PEVE 함량이 약 0.2 내지 4 중량%인 TFE/HFP/PAVE (예컨대 PEVE 또는 PPVE)이며, 그 공중합체에 대해 총 100중량%가 되는 나머지 양이 TFE이다. TFE/HFP 공중합체는, 제3의 공단량체의 존재 여부에 관계없이, 일반적으로 FEP로서 알려져 있다. 일반적으로 PFA로서 알려져 있는 TFE/PAVE 공중합체는, PAVE가 PPVE 또는 PEVE인 경우를 포함하여, 약 1 중량% 이상의 PAVE를 가지며, 전형적으로 약 2-15 중량%의 PAVE를 함유할 것이다. PAVE가 PMVE를 포함하는 경우, 조성물은 약 0.5-13 중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 약 0.5 내지 3 중량%의 PPVE이며, 총 100 중량%가 되는 나머지 양이 TFE이며, 이는 상기 언급된 바와 같이 MFA로서 지칭될 수 있다. 바람직한 퍼플루오로중합체는 PFA 및 FEP이다.

본 발명에 사용될 수 있는 기타 플루오로중합체는 수소-함유 플루오로중합체로, 여기에서 불소 함량은 상기 언급된 것과 같이 50 중량% 이상이다. 바람직하게는 플루오로중합체의 불소 함량은 70 중량% 이상이다. 수소-함유 플루오로중합체의 예로는, 플루오로중합체 주쇄 내에서 반복되는 -CH₂- 및 -CF₂- 단위를 갖고, 바람직하게는 중합체 사슬 내에서 반복되는 ―CH₂-CH₂- 및 ―CF₂-CF₂- 단위를 갖는 것들이다. 그러한 플루오로중합체의 예에는, TFE, HFP 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체인 THV 공중합체, 및 에틸렌과 TFE의 공중합체인 ETFE 공중합체가 포함된다. 전형적으로, ETFE 공중합체는 하나 이상의 다른 단량체의 중합으로부터 유도된 단위, 즉 개질 삼단량체(termonomer), 예컨대 퍼플루오로부틸 에틸렌 (CH₂=CH(C₄F₉) 또는 PFBE), 헥사플루오로아이소부틸렌 (CH₂=C(CF₃)₂) 또는 HFIB), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE), 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP)을 함유한다. 이 제3의 단량체는 에틸렌 및 TFE의 총 몰 수를 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 에틸렌 대 TFE의 몰 비는 바람직하게는 약 30:70 내지 70:30이고, 바람직하게는 약 35:65 내지 65:35이며, 더욱 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40의 범위이다. ETFE 공중합체는 미국 특허 제3,624,250호, 제4,123,602호, 제4,513,129호, 및 제4,677,175호에 기재된다.

가장 일반적인 플루오로중합체에 대한 ASTM D 1238에 따른 MFR을 결정하는 표준 조건은 FEP의 경우 ASTM D 2116 (372℃ 용융 온도 및 5 ㎏ 하중), PFA의 경우 ASTM D 3307 (372℃ 용융 온도 및 5 ㎏ 하중), 및 ETFE 공중합체의 경우 ASTM D 3159 (297℃ 용융 온도 및 5 ㎏ 하중)에 특정되어 있다. 상기 언급된 MFR은 상기 언급된 플루오로중합체 조성물 각각에 적용가능하다.

플루오로중합체는 비극성인 것으로 이해된다. 이러한 비극성은 화학적 불활성 및 윤활성, 즉 기타 표면에 부착되지 않는 경향에 의해 나타난다. 이들 플루오로중합체는 또한 물 액적에 대해 높은 표면 장력 및 낮은 유전 상수를 나타낸다. 플루오로중합체 주쇄 상의 극성 작용 말단기의 존재 및/또는 플루오로중합체의 주쇄로부터 현수된 극성 작용기, 즉 측쇄 극성 작용기의 존재에 의해 어느 정도의 극성이 플루오로중합체에 부가될 수 있다. 본 발명에 사용되는 플루오로중합체는 극성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.

작용기의 극성은 분자적인 면에서 설명될 수도 있다. 두 개의 서로 다른 원자 간의 결합은 극성이지만, 전체로서 분자 또는 분자 군은 구조적으로 대칭인 경우 비극성일 수 있다. 구조적으로 비대칭이라면, 즉 분자가 두 개의 상이한 성분으로 구성되어 있거나, 원자들이 중심 원자를 둘러싸고 균일하지 않게 배열되어 있다면 분자 군은 극성이다. HF는, 두 성분이 공유 결합에 의해 연결되지만, 전자들이 균등하게 공유되지 않기 때문에 극성이다. H₂는, 분자 중 두 원자가 모두 동일한 성분이고, 따라서 전자 구름이 균등하게 공유되기 때문에, 비극성이고 대칭이다. 극성 기는 둘 이상의 성분 및 셋 이상의 원자로 이루어질 수도 있다. 모든 경우에서, 극성 정도 (또는 양)은 중심 원자 주변에 불균일하게 배열된 원자들의 위치에 따라 달라진다. 따라서, 카르복실기, -COOH는 카르보닐 산소 및 하이드록실기가 탄소 주위에 비대칭으로 배열되기 때문에 극성이다. 퍼플루오로알킬, CF₃(CF₂)nCF₃는 불소가 탄소 주위에 대칭으로 배열되기 때문에 비극성이다.

본 발명에 사용된 플루오로중합체는, 중합 반응으로부터, 사용된 경우, 개시제, 사슬 전달제 및/또는 암모늄 버퍼 중 어느 하나로부터 전형적으로 발생된 극성-작용기화된 말단기를 가질 수 있다. 이들 말단기는, 비극성 말단기에 대조적으로, 작용기가 전형적으로 극성이며, 이는 가장 일반적인 말단기 안정화 화학 처리인, ―CF₂H 말단기를 산출하는 습윤 열 처리 및 ―CF₃ 말단기를 산출하는 불소화 결과로부터 초래된다. 극성 작용 말단기는 이온성 또는 수소 결합 가능성 중 하나 이상에 의해 특징되며, 따라서 화학적으로 또는 열적으로 또는 두가지 측면 모두에서 불안정하다. 극성 작용 말단기의 예에는 카르복실산 (-COOH) 및 그의 유도체, 예를 들어 에스테르 (-COCH₃), 아미드 (-CONH₂) 및 산 플루오라이드 (-COF), 알코올 (-CH₂OH), 및 비닐 (-CF=CF₂) 말단기가 있으며, -COOH가 플루오로중합체를 형성하는 중합으로부터 초래되는 가장 일반적인 극성 작용 말단기이다.

중합된 바와 같은, 플루오로중합체는 탄소 원자 10⁶개 당 200개 이상의 극성 작용 말단기를 함유할 수 있고, 플루오로중합체의 분자량에 따라 많은 수의 작용 말단기를 가질 수 있다. 분자량이 적을수록, 중합 공정으로부터 발생되는 작용기화된 말단기의 수는 더욱 많아진다. 예를 들어 중합된 바와 같은, FEP는 탄소 원자 10⁶개 당 400개 이상의 극성 작용기화된 말단기를 일반적으로 갖는다. 상업적으로 입수가능한 FEP는 예컨대 습윤 열 처리 또는 상기 언급된 불소화에 의해 말단기 안정화된다. 플루오로중합체를 불소에 노출시킴에 의한 플루오로중합체 말단기의 안정화는 실질적으로 모든 중합된 바와 같은 극성 작용 말단기를 ―CF₃ 안정성 (비극성) 말단기로 전형적으로 전환시킨다. 미국 특허 제4,626,587호 (Morgan 및 Sloan)는 FEP의 불소 처리 효과를 개시한다. 표 III은 3개의 FEP 중합체에 대한 불소화 결과를 보여주며, 이들 각각은 큰 ―CF=CF₂ 말단기 집단을 갖고, 하나는 큰 -COOH 말단기 집단을 가지며, 여기에서 ―CF=CF₂ 말단기 집단은 크게 감소되고, 51개의 ―COOH 말단기 (단량체)는 탄소 원자 10⁶개 당 7개로 감소된다. 미국 특허 제4,743,658호 (Imbalzano 및 Kerbow)는 탄소 원자 10⁶개 당 다음 말단기: -COF, -CH₂OH 및 ―CONH₂를 (총) 80개 이상 갖는 PFA의 불소화 처리를 개시하며, 이는 탄소 원자 10⁶개 당 단지 (총) 6개의 이들 말단기로 감소된다. 미국 특허 제3,085,083호 (Schreyer)는 불안정한 말단기를 안정한 ―CF₂H 말단기로 전환시키기 위한 FEP의 습윤 열처리를 개시한다. FEP의 암모니아와의 반응 또한 슈라이어 (Schreyer) 표 1에 개시되어 있으며, 이는 ―COOH 말단기의 실질적인 소실을 결과로서 초래한다. 플루오로중합체 특히 말단기 안정화된 퍼플루오로중합체는 극성 작용기, 특히 말단기 극성 작용기가 본질적으로 없으며, 즉 탄소 원자 10⁶개 당, 모두 30개 이하의 극성 작용 말단기, 바람직하게는 20개 이하의 그러한 말단기, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 그러한 말단기 뿐이다.

본 발명에 사용된 플루오로중합체는 상기 기재된 재결정화의 결과로서, 증가된 스트립 력에 의해 측정시 개선된 접착성을 모두 나타내는 한편, 측쇄 극성 작용기를 갖는 플루오로중합체는 추가의 개선을 나타낸다. 측쇄 극성 작용기는, 작용기가 플루오로중합체의 주쇄 (골격)로부터 현수된 것을 의미한다. 이러한 현수는 플루오로중합체를 형성하기 위한 공중합에 의해 수득될 수 있는데, 즉 극성 작용기가 공중합 공정에서 사용된 단량체의 일부이다. 이러한 단량체의 플루오로중합체 내로의 혼입은 상기 단량체로부터 유도된 반복 단위로부터 현수되어 있는 극성 작용기화된 기를 결과로서 초래하며, 이에 의하여 이 작용기는 플루오로중합체 주쇄로부터 현수된다. 대안적으로, 이러한 현수는 극성 작용기화된 화합물을 플루오로중합체의 주쇄 상으로의 그래프팅함으로써 수득될 수 있다.

측쇄 극성 작용기를 갖는 플루오로중합체에 의해 제공되는 추가의 개선은 플루오로중합체 층의 금속 기재 및 IEEE 1804-2004 시험을 통과하는 케이블로의 접착성 결합의 개선된 가수분해적 안정성을 포함한다. 이는 유체를 높은 온도 및 압력에 노출시키는 것을 포함하는, 플루오로중합체 층/금속 기재 라미네이트의 응용 분야, 예컨대 플루오로중합체-절연된 전기 전도체를 포함하는 전기 케이블에서 특히 중요하다. 아래 실시예에서 추가로 설명되는 것과 같이, 라미네이트가 끓는 물에 2시간 동안 노출되는 경우, 플루오로중합체가 단지 말단기 극성 작용기만을 가질 때 접착성 결합의 강도에서의 개선이 감소되는 한편, 플루오로중합체가 측쇄 극성 작용기를 가질 때 접착성 결합은 본질적으로 변화되지 않는다. 접착성 결합이 더욱 안정할수록, 가수분해적 안정성은 더욱 크다. 바람직하게는, 끓는 물 침지에의 노출 후 스트립 력은, 본 발명의 라미네이트에 대한 그러한 침지 전의 스트립 력의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 플루오로중합체가 측쇄 극성 작용기를 갖는 플루오로중합체 층 또한 IEEE 1804-2004 시험을 통과한다.

공중합에 의해 측쇄 극성 작용기를 갖는 플루오로중합체의 예에는, 적어도 측쇄 작용기를 제공하는 반복 단위를 제공하는 단량체 (작용기화된 단량체)와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체가 포함된다. 그러한 단량체는, US 2010/0036074호에 개시된 것과 같은, 하나 이상의 작용기 및 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 포함할 수 있다. 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합은, 작용기 단량체로부터 발생하는 반복 단위가 테트라플루오로에틸렌의 중합된 단위로부터 발생하는 플루오로중합체 탄소-탄소 사슬 골격 내로 혼입되는 것이 가능하도록 작용한다. 플루오로중합체는 바람직하게 헥사플루오로프로필렌과 같은 추가적인 비-작용기화된 단량체로부터 유도된 단위, 및 상기 정의된 PAVE를 함유할 수 있으며, 여기에서 PAVE는 상기 기재된 것과 같은 PEVE, PPVE, 또는 PMVE 및 PPVE의 조합이다. 그러한 플루오로중합체는, 아래에서 추가로 기재되는 바와 같은 작용기화된 단량체를 제외하고, 퍼플루오로단량체로부터 공중합된다.

작용기화된 단량체는 하기 성분들: (a) 모든 1가 원자는 수소, (b) 탄소, 수소, 및 산소, 또는 (c) (b)의 성분 및 추가적으로 질소, 인, 황 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분을 포함할 수 있다. (a)-(c) 중 임의의 단량체의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합에 추가하여, 단량체는 아민, 아미드, 카르복실, 하이드록실, 포스포네이트, 설포네이트, 니트릴, 보로네이트 및 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기인, 측쇄 작용기를 함유하고, 이를 플루오로중합체 주쇄에 부여할 수 있다. 작용기화된 단량체는 구조 CH₂=CHX로 언급될 수도 있으며, 식 중 X는 극성 작용기를 함유하는 부분이며, 공중합시 측쇄 극성 작용기가 된다.

중합가능한 탄소-대-탄소 이중 결합에 추가하여, 또 다른 실시 형태에서, 작용화된 단량체는 바람직하게는 카르복실기 (-C(=O)O-), 더욱 바람직하게는 다이카르복실산기, 예컨대 다이카르복실산 무수물기 (-C(=O)OC(=O)-), 환형 다이카르복실산 무수물을 형성할 수 있는 다이카르복실산기, 1,2- 또는 1,3-다이카르복실산기, 또는 C₄ 내지 C₁₀ 다이카르복실산 및 다이카르복실산 무수물을 함유한다. 카르복실기에는 예를 들어: 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 메사콘산, 5-노르보르넨-2,3-다이카르복실산 무수물 및 5-노르보르넨-2,3-다이카르복실산이 포함된다.

중합가능한 탄소-탄소 이중 결합에 추가하여, 작용기화된 단량체는 다음을 함유할 수 있다:

작용기로서 아민, 이의 예로는 아미노에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아미노에틸 비닐 에테르, 다이메틸아미노에틸 비닐 에테르 및 비닐 아미노아세테이트가 포함됨;

아미드 기, 이의 예로는 N-메틸-N-비닐 아세트아미드, 아크릴아미드 및 N-비닐포름아미드가 포함됨;

하이드록실 기, 예로는 2-하이드록시에틸 비닐 에테르 및 오메가-하이드록시부틸 비닐 에테르가 포함됨;

포스포네이트 기, 이의 예로는 다이에틸비닐 포스포네이트가 포함됨;

설포네이트 기, 이의 예로는 암모늄 비닐 설포네이트가 포함됨;

니트릴 기, 이의 예로는 아크릴로니트릴이 포함됨;

보로네이트 기, 이의 예로는 비닐 보론산 다이부틸 에스테르, 4-비닐 페닐 보론산 및 4-벤테닐 보론산이 포함됨; 또는

에폭사이드 기, 이의 예로는 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)가 포함됨.

퍼플루오로단량체(들) 및 작용화된 단량체의 공중합체는 바람직하게는 단지 소량의, 예를 들어 공중합체 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 1 중량 퍼센트의 작용화된 단량체를 포함한다. 다른 바람직한 조성물 범위는 다음과 같이, 약 0.001 내지 약 0.5 중량 퍼센트, 약 0.001 내지 약 0.3 중량 퍼센트, 약 0.001 내지 약 0.1 중량 퍼센트, 또는 약 0.001 내지 약 0.01 중량 퍼센트로, 이는 모두 작용화된 단량체 테트라플루오로에틸렌, 및 공중합체 중에 존재하는 임의의 다른 퍼플루오로단량체로부터 발생하는 중량의 합을 기준으로 한다.

작용화된 단량체는 퍼플루오르화된 중합가능한 탄소-대-탄소 이중 결합을 가질 수 있고, 구조 CF₂=CFX에 의해 표시될 수 있으며, 식 중 X는 상기와 같은 동일한 의미를 갖는다. 그러한 단량체의 예에는 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂SO₂F와 같은 알려진 플루오로비닐 에테르 및 -SO₂F 기가 -SO₂OH, -COOH, -COOCH₃, -CH₂OH, 또는 -OPO₂(OH)₂로 전환된 것과 같은 유도체가 포함된다. 기타 퍼플루오로단량체와 공중합된 그러한 단량체의 양은, 특히 TFE는, 일반적으로 플루오로비닐 에테르 및 그와 함께 공중합된 퍼플루오로단량체의 중량의 합을 기준으로 1 내지 50 중량%의 플루오로비닐 에테르일 것이다. 플루오로비닐 에테르의 예는 미국 특허 제4,982,009호, 제5,310,838호, 제4,138,426호, 및 유럽 특허 공보 제0 728 776호 및 제0 626 424호에 개시된다.

측쇄 극성 작용기는 WO 96/03448호 (Kerbow)에 개시된 바와 같이, 탄소-대-탄소 이중 결합 및 극성 작용기를 함유하는 화합물을 플루오로중합체 주쇄 상에 그래프팅함으로써 수득될 수도 있다. 그러한 화합물들의 예로는 카르복실산, 설폰산 및 포스폰산, 바람직하게는 다이애시드, 에스테르 및 무수물이 포함된다. 그러한 화합물의 예로는 다이에틸 말레에이트, 말레산 무수물, 다이클로로말레산 무수물 및 다이플루오로말레산 무수물과 같은 할로겐-치환된 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 글루타콘산 무수물이 포함된다. 플루오로중합체 주쇄 상에 그래프트된 그래프팅 화합물의 양은, 그래프팅 화합물과 플루오로중합체의 중량의 총 합을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다.

플루오로중합체에 바람직하게 함유된, 상기 언급된 것들 중 임의의 극성 작용기는 바람직하게는 열 반응성이고, 이에 의해 금속 (전도체) 계면의 영역에 있는 플루오로중합체 전기 절연재와 같은 플루오로중합체 층의 재용융은 제자리 재결정화의 결과로서 관찰된 접착에서의 증가를 제공하는데 효과적이도록 한다. 이러한 반응성은 바람직하게는 극성 작용기를 플루오로중합체에 제공하는 극성 작용기에 존재하는 입체 긴장(steric straining)으로부터 발생한다. 입체 긴장은 입체 긴장을 경감시키기 위하여 가열시 깨어지는 화학 결합을 나타낸다. 입체 긴장은 극성 작용기 내에 함유된 원자들의 배열로부터 발생하는데, 여기에서 분자 내에 할당된 공간에 너무 큰 하나의 원자에 의해 일어날 수 있는 것과 같이, 배열은 원자들 간의 화학적 결합에 응력을 가한다.

바람직한 극성 작용기는 입체 긴장으로부터 발생하는 반응성 작용기를 함유하는 것, 또는 단순히 입체 긴장을 함유하는 것이다. 입체 긴장의 예로는 모두 ≡C-O-C≡ 구조를 함유하는 에폭사이드 또는 다이카르복실산 무수물 극성 작용기와 같은 환형 구조체의 일부로서 극성 작용기에 존재하는 ―O- 부분이며, 여기에서 탄소 원자는 직접 또는 간접적으로 플루오로중합체 주쇄에 현수된다. 산소 원자의 그의 이웃 원자, 예컨대 탄소 원자에 대한 화학 결합은 깨어져서, 이들 이웃 원자들이 금속 기재와 각각 자유로이 반응/결합하도록 만든다. 이웃 원자는 플루오로중합체 주쇄에 현수되어 있기 때문에, 각 극성 작용기는 금속 기재에 대한 다수의 (둘 이상) 부착 부위를 제공한다. 제조의 용이함을 위하여, 입체적으로 긴장된 극성 작용기는 바람직하게는 플루오로중합체의 측쇄 극성 작용기로서 존재한다.

따라서, 전기 케이블 또는 기타 형태의 라미네이트의 금속 전도체를 둘러싸고 그에 직접 접착된 플루오로중합체 절연재이든 아니든, 플루오로중합체 층의 플루오로중합체는 금속 기재에 직접적으로 접착되며, 아래와 같이 요약될 수 있는 많은 특징들을 가질 수 있다:

최소 불소 함량,

퍼플루오로중합체,

결정성,

용융 제작성,

극성 작용 말단기가 본질적으로 없음,

말단기 또는 측쇄기일 수 있는 극성 작용기를 함유,

말단기 극성 작용기는 카르복실산 및 그의 유도체, 산 플루오라이드 알코올, 아미드 및/또는 비닐을 포함,

측쇄 극성 작용기는 카르복실, 아민, 아미드 하이드록실, 포스포네이트, 설포네이트, 니트릴, 에폭사이드 및/또는 바로네이트(baronate)를 포함,

TFE 및 극성 작용기화된 단량체를 포함하는 공중합체,

극성 작용기화된 단량체는 CR₂=CRX 구조를 갖고, 식 중 R은 전부 H 또는 F이고, X는 극성 작용기를 함유하고 플루오로중합체의 측쇄 극성 작용기를 제공하는 부분이며,

플루오로중합체는 그에 그래프트된 극성 작용기를 가져서, 측쇄 극성 작용기를 제공하거나, 또는

그래프트된 측쇄 작용기는 카르복실산, 설폰산, 및 포스폰산의 산, 에스테르 및 무수물을 포함함.

이들 특징들의 상세 내용은 상기 기재된 것과 같다. 이들 특징들은 모순되지 않는다면 개별적으로 또는 조합되어 존재할 수 있다.

실시예

플루오로중합체 층 및 금속 기재 간의 접착성 결합의 강도는 스트립 력으로, 이는 금속 기재로부터 플루오로중합체 층을 벗겨내는데 요구되는 힘이다. 상기 스트립 력은, INSTRON® 인장 시험 기기와 같은 인장 시험기를 이용하여, 층을 기재로부터 5.1 cm/분의 속도로 박리시키고, 금속 기재로부터 층의 분리를 일으키는 분리력(breakaway force)을 기록함으로써 측정된다. 인장 시험기에 의해 제공된 분리력은 플루오로중합체 층과 금속 기재의 분리 동안 인장 시험기에 의해 등록된 최고의 힘이다. 라미네이트의 구성은 스트립 력이 어떻게 수득되는지를 결정할 것이다.

전기 케이블의 스트립 력: 이 시험은 그의 플루오로중합체 절연재의 전기 전도체의 연장된 길이를 잡아당기는 것을 포함한다. 전기 케이블에서, 플루오로중합체 층은 절연재이고, 금속 기재는 전기 전도체이다. 스트립 력은, 절연된 케이블의 길이가 2.5 cm인 것을 제외하고, 미국 특허 제7,638,709호의 컬럼 10, 11-32줄에 개시된 절차에 따라 측정하였다. 이 절차를 사용하여 본 발명의 개시 내용의 전기 케이블에 대해 본 명세서에 개시된 스트립 력 값 및 제자리 재결정화로부터 발생하는 스트립 력에서의 증가 %를 수득하였다.

편평 라미네이트의 스트립 력: 편평한 플루오로중합체 층을 편평한 금속 기재로부터 분리하는데 요구되는 스트립 력의 측정을 위한 절차를 비교예 2에 개시하였다.

재결정화의 측정은 광각 X-선 분석 (WAXS)에 의해 실시하여, 경우에 따라, 금속 기재 또는 전기 전도체의 계면에서 플루오로중합체 상의 겉보기 결정자(crytallite) 크기 및/또는 결정화도 지수 (결정화 %)를 결정한다. 측정은 결정 구조가 비교될 수 있도록 재결정화 전 및 후에 수행될 수 있다. 재결정화를 나타내는 결정 구조에서의 변화가 일어난 것은, 금속 기재 표면에서 플루오로중합체 층의 재용융을 확인시켜 주며, 이는 재용융 시점에서 층의 변형성에 의해 직접적으로 관찰가능하다. 플루오로중합체 용융 온도는 ASTM D 3418에 따라 결정된다.

플루오로중합체 및 금속 기재 간의 접착성 결합의 가수분해적 안정성은 라미네이트를 끓는 물 중에 2시간 동안 침지시킴으로써 결정된다. 접착성 결합은 끓는 물 침지에의 노출 전과 후의 스트립 력에 의하여 결정된다.

비교예 1

본 비교예에서, 각종 플루오로중합체를 용융 하강 연신 공정으로 구리 선 상으로 압출시키고, 결과로서 생성된 케이블을 냉각시켜, 이에 의하여 결과로서 생성된 절연재의 플루오로중합체를 결정화시켰다. 구리 선은 16 AWG (1.3 mm)의 고체 구리였다. 플루오로중합체 절연재의 두께는 14 mil (0.35 mm)이었다.

[표 1]

플루오로중합체 1-8의 상세 내용은 다음과 같다:

플루오로중합체 1은 18 중량% 에틸렌, 79 중량% TFE, 및 3 중량%의 개질 삼단량체의 공중합체로, MFR이 6 g/10 분, 용융 온도가 255-280℃이었다. 압출 조건: 다이 팁 (die tip) 온도 340℃, 하강 연신율 (DDR) 53:1, 콘 길이 1.5 in (3.8 cm), 및 와이어 예열 온도 350℉ (177℃).

플루오로중합체 2는 18 중량% 에틸렌, 79 중량% TFE 및 3 중량% 개질 삼단량체의 공중합체로, ETFE에 그래프트된 말레산 무수물이 0.01중량%, MFR이 7 g/10 분 및 용융 온도가 265-275℃이었다. 압출 조건: 다이 팁 온도 340℃, 하강 연신율 (DDR) 25:1, 콘 길이 1 in (2.5 cm), 및 와이어 예열 온도 250℉ (120℃).

플루오로중합체 1 및 2는 비극성 말단기를 갖는 것으로 여겨진다.

플루오로중합체 3은 96 중량% TFE 및 4 중량% PPVE의 공중합체로, MFR이 14 g/10 분 및 용융 온도가 302-310℃이고, 탄소 원자 10⁶개 당 주로 ―COOH인 약 400개의 극성 작용 말단기를 가졌다. 압출 조건: 다이 팁 온도 389℃, 하강 연신율 (DDR) 50:1, 콘 길이 ¾ in (1.9 cm), 및 와이어 예열 온도 350℉ (177℃).

플루오로중합체 4는 96 중량% TFE 및 4 중량% PPVE의 공중합체로, MFR이 12-15 g/10 분, 용융 온도가 302-310℃이고, 중합된 바와 같은 PFA의 불소화의 결과로서 탄소 원자 10⁶개 당 10개 미만의 극성 작용기를 가졌다. 압출 조건: 다이 팁 온도 389℃, 하강 연신율 (DDR) 50:1, 콘 길이 1.25 in (3.2 cm), 및 와이어 예열 온도 350℉ (177℃).

플루오로중합체 5는 (a) 75 중량%의 TFE/PPVE 공중합체로, 이는 96 중량% TFE 및 4 중량% PPVE로 구성되고, MFR이 5.2 g/10 분, 탄소 원자 10⁶개 당 주로 ―COOH인 약 300개의 극성 작용 말단기를 갖는 공중합체와 (b) 25 중량%의 PTFE 미세분말로서, MFR이 372℃에서 5 ㎏ 하중을 이용시, 17.9 g/10 분인 미세분말의 블렌드였다. 이 블렌드는 MFR이 7 g/10 분이었다. 압출 조건: 다이 팁 온도 389℃, 하강 연신율 (DDR) 50:1, 콘 길이 3/4 in (1.9 cm), 및 와이어 예열 온도 350℉ (177℃).

플루오로중합체 6은 96.47 중량% TFE, 3.5 중량%의 PPVE, 및 0.03 중량%의 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)의 공중합체로, MFR이 372℃에서 5 ㎏ 하중을 이용시, 5.4 g/10 분, 및 용융 온도가 302-310℃인 공중합체였다. 압출 조건: 다이 팁 온도 389℃, 하강 연신율 (DDR) 50:1, 콘 길이 1 in (2.5 cm), 및 와이어 예열 온도 350℉ (177℃).

플루오로중합체 7은 (a) 25 중량%의, 88.47 중량% TFE, 11.5 중량% PPVE, 및 0.03 중량% AGE의 공중합체로, 372℃에서 5 ㎏ 하중을 이용시, MFR이 5.4 g/10 분, 및 용융 온도가 255-265℃인 공중합체와 (b) 75 중량%의 88.3 중량% TFE, 10.5 중량% HFP, 및 1.2 중량%의 PEVE의 공중합체로, MFR이 30 g/10 분 및 용융 온도가 260℃였다. 공중합체 (b)는 주로 ―COOH인 30개 미만의 극성 작용 말단기를 갖도록 불소화되었다. 블렌드는 MFR이 372℃에서 5 ㎏ 하중을 이용시, 24 g/10 분이었다. 압출 조건: 다이 팁 온도 389℃, 하강 연신율 (DDR) 75:1, 콘 길이 3/4 in (1.9 cm), 및 와이어 예열 온도 250℉ (120℃).

플루오로중합체 8은 플루오로중합체 7에 사용된 공중합체 (b)이다. 압출 조건: 다이 팁 온도 389℃, 하강 연신율 (DDR) 75:1, 콘 길이 3/4 in (1.9 cm), 및 와이어 예열 온도 250℉ (120℃).

각 플루오로중합체에 대한 압출 조건은, 용융된 플루오로중합체 및 와이어 간의 완전하고 연속된 접촉을 제공하기 위하여, 와이어 상에 하강 연신되는 압출된 튜브의 내부 상에서 멜트 프랙쳐 (melt fracture)가 없는 매끄러운 표면을 제공하도록 선택되었다.

플루오로중합체 3 및 5는 말단 극성 작용기를 갖는다는 점이 주목된다. 플루오로중합체 1, 2, 4 및 8은 극성 작용기가 본질적으로 없다는 점이 주목된다. 플루오로중합체 2, 6 및 7은 측쇄 극성 작용기를 갖는다는 점이 주목된다.

비교예 2

이 실시예에서, 스트립 력 결과는 느린 재결정화로, 그리고 느린 재결정화 없이 제조된 편평한 라미네이트 상에서 수득되었다.

각종 플루오로중합체의 6 in × 6 in (15.2 × 15.2 cm) 및 20 mil (0.5 mm) 두께의 시트를, 플루오로중합체 분말 충전물이 약 2분 동안 유동할 때까지, 2000 lb (4.4 ㎏)에서 가열된 프레스 (343℃)를 이용하여 압축 몰딩하였다. 프레스의 힘을 그 후 7000 lb (15.4 ㎏)로 6분 동안 증가시켰다. 플루오로중합체의 결과로서 생성된 시트를 프레스에서 냉각되도록 두고, 그 후 제거하였다.

각 플루오로중합체의 시트는, 플루오로중합체 시트의 2.54 cm 말단 아래에 위치되어서 이 길이가 구리에 접착되는 것을 방지하기 위한 이형 시트와 함께, 구리 시트에 라미네이트되었다. 이 라미네이션은 이후 343℃로 가열되는 프레스 내에 구리 시트의 최상부 위에 플루오로중합체 시트를 위치시킴으로써 실시되었다. 느린 라미네이션의 경우, 층에 힘 (압력)을 가하지는 않았지만, 고온 프레스 가압판(platen)을 낮추어 플루오로중합체 층과 접촉시켰다. 층이 용융됨에 따라, 가압판을 내려 접촉을 유지하였지만, 용융된 층 상에 힘을 가하지는 않았다. 6 분 후, 가압판을 올리고, 라미네이트를 프레스로부터 제거하기 전에 냉각되도록 두었다. 프레스가 구리 시트의 최상부 위에서 용융된 플루오로중합체의 시트에 대하여 6분 동안 7000 lb (15.5 ㎏)의 힘을 가한 것을 제외하고, 느리지 않은 라미네이션에 대해 동일한 절차를 따랐다.

각 라미네이트를 인장 시험을 위해 1 in (2.54 cm) 너비의 스트립으로 잘랐다. 플루오로중합체 층의1 in (2.54 cm) 자유 말단은 라미네이트에 대해 직각으로 구부려질 수 있으며, 구리 시트의 대응하는 하부(underlying) 자유 말단은 반대편 방향에서 직각으로 구부려질 수 있다. 플루오로중합체 층 및 구리 시트의 이들 자유 말단은 인장 시험기에 의해 붙잡히며, 이에 의해 이들 자유 말단은 서로 180°의 각도로 있다. 인장 시험기는 구리 시트로부터 플루오로중합체 층을 벗겨내고, 최고의 힘 (스트립 력)을 기록하였다. 인장 시험기 물림턱(jaws)의 잡아 떼어내는(pull-apart) 속도는 10 in/분(25.4 cm/분)이었다. 접착 결과는 표 2에 보고하였다.

[표 2]

실시예 1

실시예 1에서 수득된 플루오로중합체 절연된 몇 와이어 가닥을 한 번에 한 가닥, 유도 가열하였다. 10 초의 유도 코일 내에서 유도 가열에의 노출 후, 각 플루오로중합체-절연된 와이어의 시험 가닥을 냉각시키고, 그 후 절연재와 와이어 간의 접착성 결합의 강도에 대하여 시험하였다. 이 실시예에서 유도 가열은, 유도 가열 동안 플루오로중합체-절연된 와이어의 가닥이 정지 상태라는 점에서 정적이다. 10 초의 노출은 유도 코일에 전력을 공급하는 전기 회로가 켜져있는 시간 양이다.

유도 코일에 대한 45% 및 55% 전력 노출 후, 이 실시예에 사용된 절연된 와이어에 대한 스트립 력은, 유도 가열 없이 수득된 스트립 력인 4 lb (1.8 ㎏) 미만으로부터 본질적으로 변화되지 않았다. 70% 전력에 대한 노출 후, 스트립 력에서의 분명한 증가가 시험된 절연된 와이어에서 관찰되었다. 플루오로중합체 7 및 8로 절연된 와이어는 각각 27 lb (12.2 ㎏) 및 24 lb (10.9 ㎏)의 스트립 력으로, 100% 이상 개선을 나타내었다.

또 다른 플루오로중합체 절연재에 대해 유사한 결과가 수득되었으며, 여기에서 플루오로중합체 (플루오로중합체 10)는 88.4 중량% TFE, 10.4 중량% HFP, 및 1.2 중량% PEVE의 공중합체로, MFR이 18 g/10 분, 용융 온도가 264℃이고, 주로 ―COOH인 약 50개의 극성 작용 말단기를 갖도록 불소화되었다. 유도 코일의 70% 전력에 노출 후, 유도 가열이 사용되지 않은 경우 또는 유도 가열이 단지 45% 및 55% 전력인 경우 단지 3 lb (1.4 ㎏)인 것에 비교하여, 스트립 력은 25 lb (11.4 ㎏)로 증가되었다.

절연된 와이어의 각 시험 가닥의 플루오로중합체 절연재의 노출된 표면 상에 촛점을 맞춘 IR 카메라는 절연재의 표면 온도가 70% 전력에서 167℃임을 나타내었으며, 이는 본 실시예에서 시험된 플루오로중합체의 용융 온도보다 훨씬 아래였다. 이는 플루오로중합체 절연재의 표면이 유도 가열에 대한 이러한 노출에 의해 용융되지 않고, 이에 의해 와이어 상에서의 압출 코팅에 대한 최초 결정화 및 냉각이 보유됨을 나타낸다. 와이어와의 계면에서 절연재의 영역은, 절연재의 노출된 표면의 접촉 및 절연재의 현저한 변형에 의하여 노출 시 70% 전력에서 용융되는 것으로 알려져 있으며, 이는 하부 플루오로중합체 절연재의 용융을 나타낸다. 절연재의 노출된 표면의 이러한 변형성은 절연재의 하부 플루오로중합체가 재용융되어 용융 유동성이 된다는 것에 대한 확인이다. 와이어는 유도 코일에 의해 생성되는 열원이기 때문에, 이러한 용융은 와이어 계면 영역에 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 와이어 계면에서의 절연재 영역은 플루오로중합체 절연된 와이어의 효과적인 유도-가열된 시험 가닥의 냉각시에 재결정화되었다. 이들 재결정화는 느리게 실시되었다.

유도 가열 코일의 70% 전력에의 노출 (및 냉각) 후, 플루오로중합체 절연재 및 와이어 간의 접착은 절연재의 인장 강도보다 더 강하며, 이는 시험 샘플 각각에 대해 약 17 lb (7.7 ㎏)의 항복 강도를 나타내었다.

실시예 2

이 실험에서, 재결정화 단계는 도 2에 나타낸 바와 같은 압출 코팅 단계와 라인 내에서 동력학적으로 실시되었다. 본 실시예에서 시험된 특정 플루오로중합체 1, 3 및 8에 대한 압출 조건은 비교예 1에서와 동일하였다.

스트립 력은 플루오로중합체 1, 3 및 8로 절연된 케이블에 대해, 본 실시예의 실험에서 결정되고, 유도 가열에 대한 노출은, 유도 코일의 전력 % 대신, 플루오로중합체 절연재의 노출된 표면 온도에 의해 제어되었다. 노출된 표면 온도는 IR 카메라를 이용하여 결정되었다. 유도 코일은 7/16 in (1.1 cm) × 7/8 in (2.2 cm)로 측정되는 직사각형 단면이었다. 유도 가열이 사용되지 않은 경우, 스트립 력은 각 케이블의 경우 4 lb (1.8 ㎏) 미만이었다. 이는 재결정화 전에 나타나는 스트립 력이다. 180℃의 표면 온도에서, 플루오로중합체 1 및 8의 절연제들에 대한 스트립 력 (냉각 후)은 10 lb (4.5 k) 이상으로 증가된 반면, 플루오로중합체 3의 플루오로중합체 절연재는 최초 4 lb (1.8 ㎏) 스트립 력으로부터 실질적으로 변화를 나타내지 않았다. 그러나, 220℃의 표면 온도에서, 플루오로중합체 3의 절연재에 대한 스트립 력은 13.5 lb (6.1 g)로 증가하였다. 동일한 이 온도에서, 플루오로중합체 1 및 8의 절연재에 대한 스트립 력은 17 lb (7.7 ㎏)로 증가하였다. 180℃ 및 220℃의 표면 온도는 와이어 계면에서 절연재 영역을 재용융시키는 것으로 알려져 있는데, 이는 이들 절연재가 유도 코일의 출구 말단에서 변형가능하기 때문이며, 이는 하부의 플루오로중합체 절연재의 용융을 나타낸다. 유도 코일은 와이어를 가열하기 때문에, 이는 결국 절연재를 가열하고, 그 후 재용융 (재결정화)이 와이어 계면에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 이들 재결정화는, 재결정화 전에 나타내는 스트립 력에 비교시, 100% 이상의 스트립 력에서의 증가를 수반하였다. 플루오로중합체 3의 절연재의 재용융은 와이어 계면에서 절연재 영역에서의 결정화도에서의 변화에 의해 확인되었다. 구체적으로, 재용융 전 플루오로중합체는 평균 결정 크기 (ACS)가 191

이었고, 재용융 후 ACS는 21

이었다. 이들 재결정화는 느리게 실시되었다.

실시예 3

실시예 2에 따라 와이어 계면에서 절연재 영역의 느린 재용융 후, 비교예 1의 몇몇 절연된 와이어 (케이블)에 대해 접착성 결합의 가수분해적 안정성을 시험하였다 플루오로중합체 4를 이용하는 케이블의 경우, 스트립 력은 끓는 물 중 침지로부터 50% 감소되었다. 플루오로중합체 3을 이용하는 플루오로중합체 절연재에 대한 스트립 력에서의 감소는 20%였다. 플루오로중합체 2 및 6을 이용하는 절연재들은 스트립 력에서 2% 이하의 감소라는 결과를 초래한다. 플루오로중합체 2 및 6은 모두 측쇄 극성 작용기를 갖는 한편, 플루오로중합체 3 및 4는 그렇지 않았다. 스트립 력은 상기 기재된 전기 케이블의 스트립 력 절차에 의해 측정되었다.

실시예 4

실시예 2에 따라 와이어 계면에서 절연재 영역의 재용융 후, 플루오로중합체 2 및 6의 절연재 또한 IEEE 1018-2004 시험을 통과하였다. 재용융 없이, 이들 절연재 (케이블)는 이 시험에 실패하였으며, 즉 한 시간 미만의 시험 후 케이블의 담그어진 말단에서 기포가 나왔다.

실시예 5

이 실험에서는, 실시예 2에서의 플루오로중합체 3으로 구성되고, 1) 유도 가열 전에 압출된 바와 같은, 그리고 2) 유도 가열에의 노출 후의 (측정된 절연재 표면 온도는 220℃) 플루오로중합체 절연재를, 유도 가열에 따른 플루오로중합체 사슬 배향에서의 변화에 대해 2D 광각 X-선 산란을 이용하여 검사하였다. 플루오로중합체 섹션을, 각 샘플 설정 및 측정된 배향 각에 대한 마이크로토밍(microtoming)을 거쳐 케이블의 공기 및 전도체 계면으로부터 취하였다. 유도 가열 전에, 플루오로중합체 3의 압출된 바와 같은 절연재의 배향 각은 케이블의 공기 및 전도체 계면 모두에서 70°인 것으로 발견되었으며, 이는 압출 공정을 통해 유도된 낮은 정도의 중합체 사슬 배향을 나타내었다. 압출된 바와 같은 샘플의 배향 각은 특정 압출 조건을 기준으로 전이될 수 있지만, 케이블의 공기 및 전도체 계면 모두에서 균등한 정도의 낮은 배향이라는 결과를 일관되게 초래하였다. 유도 가열 처리는 전도체 계면에서 가장 현저하게 배향에 큰 영향을 미치며, 랜덤 사슬 배향을 나타내는 본질적으로 산란을 보이지 않는 2D WAXS 패턴을 가졌다. 재료의 재결정화 및 응력의 완화로 인해, 전도체에 대한 계면에서 배향에서의 이러한 손실은 압출된 바와 같은 샘플에 대한 4 lb (1.8 ㎏) 미만으로부터 유도 가열로 인해 13.5 lb (6.1 ㎏)로 스트립력이 증가하는 결과를 초래하였다. 더 적은 정도로의 배향에서의 손실은 가열 후 외측 절연재 표면에서도 역시 관찰되었으며, 측정된 배향각은 90°였다.

Claims (24)

1. 금속 기재(substrate) 및 상기 금속 기재에 직접 접착된 플루오로중합체 층을 포함하는 라미네이트로서, 상기 플루오로중합체 층은 상기 금속 기재와의 계면에서 제자리(in-place) 재결정화된 영역을 갖는 라미네이트.
2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 층이 상기 계면의 반대편에서 비-재결정화된 영역을 갖는 라미네이트.
3. 제2항에 있어서, 상기 제자리 재결정화된 영역의 플루오로중합체의 배향성이 상기 비-재결정화된 영역의 플루오로중합체의 배향성보다 낮은 라미네이트.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 기재가 전기 전도체이고, 상기 플루오로중합체 층이 상기 전도체를 둘러싼 전기 절연재인, 전기 케이블(electric cable)에 포함된 라미네이트.
5. 제4항에 있어서, 상기 전기 절연재의 상기 전기 전도체로의 접착이 재결정화 전에 나타내는 스트립 력(strip force)에 비교시 스트립 력에서 50% 이상의 증가로 특징되는 라미네이트.
6. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 층의 상기 플루오로중합체가 극성 작용기를 갖는 라미네이트.
7. 제6항에 있어서, 상기 극성 작용기가 플루오로중합체 측쇄 극성 작용기를 포함하는 라미네이트.
8. 제6항에 있어서, 상기 극성 작용기가 플루오로중합체 말단기 극성 작용기를 포함하는 라미네이트.
9. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 층의 상기 플루오로중합체가 불소 50 중량% 이상인 라미네이트.
10. 금속 전도체 및 상기 금속 전도체를 둘러싸고 그에 직접 접착된 플루오로중합체 절연재를 포함하는 전기 케이블로서, 상기 플루오로중합체 절연재가 상기 전도체와의 계면에서 재결정화된 영역을 갖고, 상기 재결정화된 영역 반대편에서 비-재결정화된 영역을 갖는 전기 케이블.
11. 제10항에 있어서, 상기 재결정화된 영역의 플루오로중합체의 배향성이 상기 비-재결정화된 영역의 플루오로중합체의 배향성보다 낮은 전기 케이블.
12. 용융된 플루오로중합체를 금속 기재의 표면에 직접 적용하여 접착성 플루오로중합체 층을 형성하고, 상기 플루오로중합체 층의 형태를 변화시키지 않으면서 상기 금속 기재와의 계면에서 상기 플루오로중합체 층의 플루오로중합체를 재결정화 하는 것을 포함하는, 금속 기재 상에 접착성 플루오로중합체 층을 포함하는 라미네이트를 형성하는 공정.
13. 제12항에 있어서, 상기 재결정화가, 상기 플루오로중합체 층을 상기 플루오로중합체 층의 상기 플루오로중합체의 용융 온도 미만으로 냉각시키고, 상기 금속 기재와의 계면에서 상기 플루오로중합체 층의 상기 플루오로중합체를 상기 플루오로중합체의 상기 용융 온도 초과의 온도로 재가열하고, 이어서 상기 플루오로중합체 층을 상기 플루오로중합체의 상기 용융 온도 미만의 온도로 냉각시킴으로써 실시되는 공정.
14. 제12항에 있어서, 상기 재결정화가 상기 금속 기재와의 계면에서 상기 플루오로중합체 층의 플루오로중합체의 배향성을 감소시키는 효과가 있는 공정.
15. 제14항에 있어서, 상기 금속 기재와의 계면에서 상기 플루오로중합체 층의 플루오로중합체의 배향성이 공기 계면에서 상기 플루오로중합체 층의 플루오로중합체의 배향성보다 낮은 공정.
16. 제12항에 있어서, 상기 재결정화가 느린 조건(quiescent condition) 하에서 실시되는 공정.
17. 제13항에 있어서, 상기 재가열이 상기 금속 기재를 가열함으로써 실시되는 공정.
18. 제12항에 있어서, 상기 금속 기재가 전기 전도체이고, 상기 플루오로중합체 층은 상기 전도체에 대한 전기 절연재인 공정.
19. 제18항에 있어서, 상기 전기 절연재의 상기 전기 전도체로의 접착이 상기 재결정화 전에 나타내는 스트립 력에 비교시 스트립 력에서 50% 이상의 증가로 특징되는 공정.
20. 제12항에 있어서, 상기 플루오로중합체 층의 상기 플루오로중합체가 극성 작용기를 갖는 공정.
21. 제20항에 있어서, 상기 극성 작용기가 측쇄 극성 작용기를 포함하는 공정.
22. 제20항에 있어서, 상기 극성 작용기가 플루오로중합체 말단 기 극성 작용기를 포함하는 공정.
23. 제20항에 있어서, 상기 전기 절연재의 상기 전기 전도체로의 접착이 IEEE 1018-2004 시험을 통과하는 상기 라미네이트에 의하여 특징되는 공정.
24. 제12항에 있어서, 상기 플루오로중합체 층의 상기 플루오로중합체가 불소 50 중량% 이상인 공정.

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