JP2016510083A

JP2016510083A - 再生剤

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Publication number: JP2016510083A
Application number: JP2015561759A
Authority: JP
Inventors: エイミーランドール、; マリーエンジェルダンラビー、
Original assignee: ブリヂストンアメリカズタイヤオペレーションズ、エルエルシー
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: EP2970642A4; US11773230B2; CA2900699A1; US20150368419A1; BR112015021467A2; US20210002442A1; EP2970642A1; WO2014159805A1; US10717838B2; JP5993103B2; MX2015010516A

Abstract

コーティングされたゴム組成物は、液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、Ｃ９〜Ｃ１５脂肪族、Ｃ９〜Ｃ１５環式脂肪族、乳酸エチル、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の液体再生剤でコーティングされたゴム組成物を含む。適用方法及びコーティングされたゴム組成物もまた開示する。

Description

本開示は、未硬化ゴム組成物のための、特にタイヤ及び空気バネ産業におけるゴム組成物のための再生剤に関する。

複数の未硬化ゴム構成要素から作製される未硬化ゴム物品は典型的に、構築及び硬化プロセス中に何らかの形でまとめられる必要がある。未硬化ゴム構成要素を接合する一部の方法としては、縫製及び接着剤による接合などの機械的方法が挙げられる。また、トルエン及びヘキサンなどの溶媒系再生剤を使用して、構築及び硬化のためにゴム構成要素を接合するのに十分なように、未硬化ゴム中に内在の粘り気を一時的に増大させてもよい。しかしながら、従来の再生剤は典型的に、高揮発性の化合物である。加えて、接着剤は、接合される２つのゴム層間に物質の追加の層を創出することにより、ゴム物品に重量を添加する。機械的方法は、高度に自動化されたものから完全に手動のものに及ぶ全ての構築プロセスにおいては効果的ではない場合がある。

軽質ナフサとして一般に知られるある特定のアルカン又はシクロアルカンを使用して、未硬化ゴムを機械類から清掃し除去してきた。これは、未硬化ゴムを一時的に結合する再生剤としての使用とは大きく異なる使用である。

硬化が行われる間に何らかの機構によって接合される複数の未硬化ゴム構成要素を典型的に組み込む例示的なゴム物品は、ゴム製空気バネ及びタイヤである。

ある実施形態では、コーティングされたゴム組成物は、液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の液体再生剤でコーティングされたゴム組成物を含む。

ある実施形態では、コーティングされたゴム組成物は、液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、Ｃ_９〜Ｃ_１５脂肪族、Ｃ_９〜Ｃ_１５環式脂肪族、乳酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の液体再生剤でコーティングされたゴム組成物を含む。

ある実施形態では、製造物品は、ポリクロロプレン、ブチルゴム、パラゴムノキ及び非パラゴムノキ天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ポリ（イソプレン−スチレン）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、イソプレンのターポリマー、スチレン、及びブタジエン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるエラストマーを含む、第１の未硬化ゴム構成要素を含む。第１の未硬化ゴム構成要素は、第１のコーティングされた表面を含む。表面は、２５℃で約０．１ｍｇ／分〜約８ｍｇ／分の蒸発速度、及び約３０℃〜約１００℃の引火点という特徴を有する有機液体でコーティングされる。

ある実施形態では、方法は、１つ以上のテルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される再生剤を、第１の未硬化ゴム構成要素の表面に適用し、それにより第１のコーティングされた表面を形成するステップと、第２の未硬化ゴム構成要素を、第１の未硬化ゴム構成要素の第１のコーティングされた表面に界面で接合するか、又は第１のコーティングされた表面を、第１の未硬化ゴム構成要素の重複部分若しくは木口部分に界面で接合するステップとを含む。

ある実施形態では、方法は、１つ以上のテルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、Ｃ_９〜Ｃ_１５脂肪族、Ｃ_９〜Ｃ_１５環式脂肪族、乳酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される再生剤を、第１の未硬化ゴム構成要素の表面に適用し、それにより第１のコーティングされた表面を形成するステップと、第２の未硬化ゴム構成要素を、第１の未硬化ゴム構成要素の第１のコーティングされた表面に界面で接合するか、又は第１のコーティングされた表面を、第１の未硬化ゴム構成要素の重複部分若しくは木口部分に界面で接合するステップとを含む。

ある特定の実施形態では、ゴム構成要素上に使用される全ての粘り気改善剤又は接着剤は、上に列挙した薬剤から本質的になり得る。

空気バネの実施形態の部分的断面図である。タイヤの実施形態の一部分の断面図である。

再生剤は、未硬化ゴム化合物構成要素中に存在する粘り気を、引き出す、改善する、又は「再生」するように機能する。形成直後、未硬化ゴム化合物構成要素は、化合物組成に応じて著しく粘り気のあり得る、温かいブルーミングが生じていない表面を有する。しかしながら、冷却後、並びに粉塵、油、石鹸、及び泥などの外的な源による、又はワックス、硫黄、加工助剤、若しくは抗酸化剤などの表面へのゴム組成物被覆の構成要素からのいずれかによる表面へのブルーミング形成後には、ゴム化合物は粘り気を喪失する。再生剤は、未硬化ゴム組成物上に適用して、ゴム組成物中に存在する粘り気を再生する化合物である。

再生剤は、それがゴム表面を膨潤させるが、硬化前又は硬化中にゴム化合物から蒸発又は溶出する一時的コーティングであるという点で、接着剤とは異なる。再生剤はまた、硬化前又は硬化中にゴム化合物から蒸発又は溶出するゴムの表面上への直接のコーティングであるという点で、調合中にゴム組成物に混合される粘着付与剤又は湿潤剤とも異なる。ゴム構成要素がタイヤ構成要素である実施形態では、接合されたゴム構成要素は、製造過程において回転ドラムにかけられてもよく、その回転作用が再生剤の蒸発及び溶出を補助する。再生剤は一時的コーティングであるため、それは、未硬化ゴムを接合するために接着剤を使用するゴム物品と比較して、重量が減少したゴム物品をもたらす。

ある実施形態では、ゴムは再生剤中で可溶性であり、再生剤は、それが適用されるゴム表面を湿潤及び膨潤させる。理論に束縛されることなく、再生剤がエラストマー基板に適用されると、本剤は、それが適用される弾性化合物のポリマーマトリックスの間隙を広げるように働く。ゴム表面のこの可溶化及び膨潤化は、エイジングの間にゴムの表面にブルーミング形成していた可能性がある構成要素の再吸収を促進する。界面となっている弾性基材の表面積も増加され得、接合界面での強固な硬化結合に寄与する。これは一時的な効果でしかないかもしれないが、ゴムの接合界面が硬化するまで粘り気を改善するのには十分である。

ある実施形態では、再生剤は、ヘキサン及びトルエンなどの薬品と比較して、より低い揮発性を有する。また更に、再生剤は、高揮発性溶媒と比較して、より長期間の粘り気改善効果を有する。加えて、減少量の本明細書に開示の再生剤は、高揮発性溶媒と比較して使用することで、放出される全体的なＶＯＣ排出を更に減少させ得る。

ある実施形態では、再生剤は、室温及び標準気圧で液体であり、液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態では、再生剤は、液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、Ｃ_９〜Ｃ_１５脂肪族、Ｃ_９〜Ｃ_１５環式脂肪族、乳酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

ある実施形態では、再生剤は、約１〜約７ｍｇ／分、又は約１．５〜約５ｍｇ／分など、約０．１〜約８ｍｇ／分の２５℃及び周囲気圧（０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）など）での蒸発速度を有する。ある実施形態では、再生剤は、一般的な高揮発性溶媒よりも低い蒸発速度を有する。ある実施形態では、再生剤は、約０．１〜約０．７ｍｇ／分、又は約０．１５〜約０．５ｍｇ／分など、約０．０１〜約０．８ｍｇ／分の２５℃及び周囲気圧（０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）など）での蒸発速度を有する。

ある実施形態では、再生剤は、例えば約３３℃〜約８３℃、又は約４０℃〜約６０℃など、約３０℃〜約１００℃の引火点を有する。ある実施形態では、再生剤は、一般的な高揮発性溶媒よりも高い引火点を有する。

ある実施形態では、再生剤は、例えば約１３５ｇ／ｍｏｌ〜約２５０ｇ／ｍｏｌ、又は約１５０ｇ／ｍｏｌ〜約２００ｇ／ｍｏｌなど、約１１０ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（式量）を有する。ある実施形態では、再生剤は、一般的な高揮発性溶媒よりも高い分子量であるが、ポリマー系接着剤組成物よりは低い分子量を有する。

ある実施形態では、再生剤は、２５℃で、例えば、約０．１〜約３０ｃＰ、又は約０．２５〜約５ｃＰなどの約０．０００１〜約１００ｃＰの粘度を有してもよい。

当業者は、その量が従来の高揮発性再生剤溶媒よりも少ないことを理解した上で、再生剤の有効なコーティングを提供して製造条件下でゴム表面を接合するために使用し得る再生剤の有効量を理解するであろう。

接合されるゴム表面との互換性を持つように調整される必要があるいくつかの構成要素を典型的に含む接着剤とは対照的に、再生剤は、ゴムそれ自体に内在の粘り気を再生するために、それが適用されるどのゴムとも動作する。故に、再生剤は、異なるエラストマーとの互換性を持つように調整される必要はない。

再生剤が有用であり得るゴム物品の特定の例としては、空気バリアを提供するために利用されるものなどの、ゴム間接合部を含む複数の構成要素又は層を必要とするもの、例えば、空気バネ及びタイヤ構成要素が挙げられる。ある実施形態では、再生剤はまた、多構成要素ホース、ベルト、及び振動絶縁装置を構築するために使用してもよい。

再生剤が使用されるゴム組成物は、弾性構成要素を含む。ある実施形態では、ゴム組成物は、充填剤構成要素、硬化剤、並びに任意に、結合剤、促進剤、加工助剤、金属酸化物、脂肪酸、抗酸化剤、及び界面活性剤のうち１つ以上を更に含む。

弾性構成要素は、ポリクロロプレン、ブチルゴム、パラゴムノキ及び非パラゴムノキ天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ポリ（イソプレン−スチレン）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、イソプレンのターポリマー、スチレン、及びブタジエン、並びにこれらの組み合わせなどの弾性ポリマーを含んでもよい。ある実施形態では、これらの弾性ポリマーは、例えば、錫、ケイ素、及びアミン含有官能基を含む、１つ以上の官能基を含有してもよい。ゴムポリマーは、既知の好適な方法に従って、乳化、溶解、又はバルク重合によって調製し得る。

２つ以上のポリマーのブレンドを含有する実施形態では、このようなポリマーブレンドの割合（ゴム百分率（ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｕｂｂｅｒ）（ｐｈｒ）を単位として表す）は、重合ゴム化合物のための所望の最終粘弾性特性に従って調節することができる。例えば、ある実施形態では、天然ゴム又はポリイソプレンは、約２０ｐｈｒ〜約６０ｐｈｒ、又は約３５ｐｈｒ〜約５５ｐｈｒなど、約５〜約８０ｐｈｒを含んでもよく、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンゴムは、約５０ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、又は約１５ｐｈｒ〜約２５ｐｈｒなど、約６０ｐｈｒ〜約５ｐｈｒを含んでもよい。ある実施形態では、上記のゴムのうち１つが選択され、ゴム構成要素全体を含む。

ある実施形態では、ゴムポリマーは、約１５０，０００〜約６００，０００、又は約２５０，０００〜約５００，０００など、約１００，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。ある実施形態では、ゴムポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２．０〜約５．０、又は約３．０〜約４．０など、約１．５〜約６．０の範囲であり得る。

ある実施形態では、補強充填剤は、カーボンブラック、シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。補強充填剤の総量は、約１〜約１００ｐｈｒ、約３０〜約８０ｐｈｒ、約４０〜約７０ｐｈｒ、又は約５０〜約１００ｐｈｒの充填剤であり得る。より大量の充填剤は、未硬化ゴム組成物における粘り気の減少に寄与し得る。

カーボンブラックは、約５〜約６０ｐｈｒ、又は約２０〜約５０ｐｈｒなど、約０〜約８０ｐｈｒの範囲の量で存在することができる。カーボンブラックは、少なくとも約３５ｍ^２／ｇなど少なくとも約２０ｍ^２／ｇ、最大約２００ｍ^２／ｇ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有し得る。本明細書で使用される表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技法を使用して、ＡＳＴＭＤ−１７６５によって決定される。

中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。

上記ブラックのうち２つ以上の混合物は、カーボンブラック充填実施形態において使用することができる。加硫性弾性組成物の調製に利用されるカーボンブラックは、ペレット化形態又は非ペレット化綿状塊であることができる。

上記ブラックのうち２つ以上の混合物を使用することができる。例示的なカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭＤ−１７６５−８２ａが指定する通り、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、及びＮ−６６０が挙げられるが、これらに限定されない。

使用することができる増強シリカ充填剤の例としては、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、沈殿非晶質湿式法水和シリカが好ましい。シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量で、又は約５〜約８０ｐｈｒの量で、又は約３０〜約７０ｐｈｒの量で、用いることができる。有用な上限範囲は、この型の充填剤が与える高粘度によって限定される。使用することができる市販のシリカの一部としては、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐａ）が製作する、ＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの有用な商用グレードの異なるシリカも、ＤｅＧｕｓｓａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ０）、及びＪ．Ｍ．ＨｕｂｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

シリカの表面積は、例えば、好ましくは約１００ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇ、又は約１５０ｍ^２／ｇ〜約２２０ｍ^２／ｇなど、約３２ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇであってもよい。シリカ充填剤のｐＨは、概して、約５．５〜約７、又は約６〜約７．２、又は約５．５〜約６．８である。

シリカを充填剤として使用する場合は、結合剤を使用してシリカをポリマーに結合することが望ましい場合がある。有機スルフィドポリスルフィドを含むがこれらに限定されない、多数の結合剤が既知である。好適な有機シランポリスルフィドとしては、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロンオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２"−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル、３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルｓｅｃブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ−ｓｅｃブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロへキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）が挙げられるが、これらに限定されない。有機シランポリスルフィド化合物の混合物を使用することができる。

組成物中の結合剤の量は、組成物中のシリカの重量に基づく。組成物中に存在する結合剤の量は、シリカの約０．１重量％〜約２０重量％、又はシリカの約１重量％〜約１５重量％、又はシリカの約２重量％〜約１０重量％であり得る。例えば、結合剤の典型的な量としては、約４〜約１０、又は約６〜約８ｐｈｒが挙げられる。

カーボンブラック及びシリカの両方を組み合わせて増強充填剤として用いる場合、これらは、約５：１〜約１：３、又は約２：１〜約１：２など、約１０：１〜約１：４のカーボンブラック対シリカ比で使用され得る。

粘土、滑石、アルミニウム水和物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び雲母などの無機充填剤を含む、ある特定の追加の充填剤も、利用され得る。前述の追加の充填剤は任意であり、約０．５ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの量で利用することができる。

ゴム硬化剤が、未硬化ゴム組成物中に含まれる。硬化剤としては、例えば、加硫剤が挙げられる。好適な加硫剤の一般的開示については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄＥｄ．，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５〜４６８、特に「ＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＡｇｅｎｔｓａｎｄＡｕｘｉｌｉａｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ」ｐｐ．３９０〜４０２を参照することができる。加硫剤は、単独又は組み合わせで使用することができる。一部の実施形態では、硫黄又は過酸化物系の加硫剤を用いてもよい。好適な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム用」可溶性硫黄；元素状硫黄（遊離硫黄）；有機シランポリスルフィド、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性加硫剤；及び不溶性ポリマー硫黄が挙げられる。一実施形態では、硫黄加硫剤は、可溶性硫黄、又は可溶性及び不溶性ポリマー硫黄の混合物である。硬化剤は、未硬化ゴム組成物のエイジング時に表面を被覆し得る。硬化剤は、約０．１〜約４ｐｈｒ、又は約０．５〜約２．５ｐｈｒなど、約０．００１〜約１０ｐｈｒで組成物中に存在し得る。

ある実施形態では、劣化防止剤を使用して、大気オゾンの酸化効果からゴムを保護する。劣化防止剤も、未硬化ゴムのエイジング時にゴム組成物の表面にブルーミング形成し得る。組成物中の全劣化防止剤又は染色劣化防止剤の量は、約０．３〜約６ｐｈｒ、又は約２ｐｈｒ〜約７ｐｈｒなど、例えば約０．１〜約１５ｐｈｒであってもよい。

ある実施形態では、組成物は界面活性剤を含む。添加し得る界面活性剤の例としては、共にＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが提供するＶｕｌｋａｎｏｌ（登録商標）８５及びＶｕｌｋａｎｏｌ（登録商標）ＯＴなどの、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例えば、Ｒｈｅｏｄｏｌ（登録商標）Ｂｓ−１０６）及びエーテルチオエーテル界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤も、エイジングの間にゴム組成物の表面にブルーミング形成し、未硬化ゴム表面の粘り気を減少させ得る。界面活性剤の量は、例えば、約０．５〜約５ｐｈｒなど、０〜約１０ｐｈｒの範囲であり得る。

ある実施形態では、本明細書で開示のゴム組成物はまた、以下に列挙するものなどの追加の構成要素を、次の量で含有してもよい。

油又は樹脂などの加工助剤：約５〜約４０ｐｈｒ、又は約１０〜約２５ｐｈｒなど、約０．００１〜約７５ｐｈｒ。

ステアリン酸などの脂肪酸：約０．１〜約３．５ｐｈｒ、又は約０．５〜約２ｐｈｒなど、約０．００１〜約５ｐｈｒ。

酸化亜鉛などの金属酸化物：約０．１〜約５ｐｈｒ、又は約０．５〜約３ｐｈｒなど、約０．００１〜約１０ｐｈｒ。

促進剤：約０．１〜約６ｐｈｒ、又は約１．５〜約４ｐｈｒなど、約０．００１〜約１０ｐｈｒ。

ある実施形態では、未硬化ゴム組成物は、ゴムを種々の添加剤と調合すること、及びそれを所望の形状に形成することによって製造される。時間と共に、未硬化ゴム組成物はエイジングする。ゴム組成物がエイジングするに連れ、組成物の表面が冷却され、ある特定の構成要素が表面にブルーミング形成し得る。エイジングは、約３時間〜約４８時間、又は約２４時間〜約１４日など、約０．５時間〜約３０日継続し得る。

再生剤は、例えば、それをゴム構成要素の表面上に、圧延、吹き付け、はけ塗り、又は滴下することによって、未硬化ゴム組成物に適用されてもよい。再生剤は、表面を湿潤し（ビーディングに対立するものとして）、ゴム組成物表面をコーティングし、膨潤させることで、粘り気を再生する。

ある実施形態では、第１の未硬化ゴム構成要素への適用後、第２の未硬化ゴム構成要素は、第１の未硬化ゴム構成要素の加工済み領域上に重ね合わされ、未硬化ゴム構成要素の第１のコーティングされた表面に界面で接合される。ある実施形態では、第１及び第２の未硬化ゴム構成要素の界面となっている両表面は、再生剤でコーティングされる。

別の実施形態では、第１のコーティングされた表面は、第１の未硬化ゴム構成要素の重複部分又は木口部分に接合される。例えば、タイヤの内張りなどの平面のゴム構成要素は、円筒形のタイヤ構築装置の周囲に巻きつけられ、重複部分又は端部で接合されて、ドーナツ型、部分的ドーナツ型、又は環状ゴム構成要素を形成し得る。ある実施形態では、第１の未硬化ゴム構成要素の界面となっている両重複表面又は界面となっている両木口が、再生剤でコーティングされる。

ある実施形態では、再生剤は、第１の未硬化ゴム組成物の上面若しくは底面、又は重複した第２の未硬化ゴム構成要素に加えて、第１の未硬化ゴム構成要素の木口若しくは重複表面のうち１つ以上において適用され得る。

界面は、ゴム構成要素が硬化又は部分的に硬化するのに十分な長さ、構成要素をまとめる必要があるだけである。接合の期間は、使用される再生剤の量に基づいて異なり得る。ある実施形態では、高揮発性再生剤と比較して、本明細書で開示の再生剤は、等量で適用された場合、接合部がより長期間持ちこたえることを可能にする。あるいは、例えば、高揮発性溶媒の約５０％〜約６５％未満、又は約３０％〜約５０％未満など、約２５％〜約７５％未満などの減少量の再生剤を使用してもよい。したがって、ある実施形態では、本明細書に開示の再生剤を使用することによって、改善した処理条件が促進されるか、より少量の再生剤が使用されるか、又はその両方である。

接合された未硬化ゴム構成要素はその後、ゴム構成要素が硬化するのに必要な条件、例えば、熱、圧力、又は一部の場合には、ＵＶ光などの放射線の下で硬化される。ある実施形態では、ゴム構成要素は、当技術分野で既知の方法によって加硫される。ある実施形態では、硬化前又は硬化中、再生剤は、ゴム構成要素から蒸発又は溶出する。故に、硬化後は、再生剤の残留物は、硬化ゴム物品中には全く又は本質的に全く残らないと考えられる。これは、ゴム物品を実質的にコーティングし、ゴム組成物の１重量％以上の量で存在し得る接着剤とは対照的である。ある実施形態では、硬化ゴム物品は、再生剤を本質的に含まない。本明細書で使用される「本質的に含まない」という用語は、完全に含まないことも含む。

図１は、可逆スリーブ空気バネ１０の実施形態を示す。図１では、空気バネ組立体１０は可撓性空気スリーブ１２を含む。ビーズプレート１４は、空気スリーブ１２へと巻縮されて、ビーズプレート１４と空気スリーブ１２との間に気密封を形成する。同様に、端部閉塞部１６は、可撓性空気スリーブ１２に成形されて、閉塞部１６と空気スリーブ１２との間に気密封を形成する。空気スリーブ１２の端部閉塞部は、例えばピストンボルト（図示なし）を含む、当技術分野で公知の機械的手段によって、ピストン１８に固着される。ピストン１８は、可撓性空気スリーブ１２が圧縮移動中に転がる表面を提供する。可逆空気バネ組立体１０は、空気バネ中に空気がないとき、又は極度の道路擾乱中に車両を支持するためのバンパー２０を任意に含んでもよい。ガス２２の体積が、空気スリーブ１２内に封入される。スタッド２４及び孔２６を使用して、可逆空気バネ組立体１０を自動車の取付け表面（図示なし）に固定する。

ある実施形態では、再生剤は、空気バネのゴム構成要素上に適用されて、硬化のために構成要素を界面でしっかりと接合する。このようなゴム構成要素は、増強のために繊維及び／又は織布を含む層であってもよい。

空気バネは、これらが、空気の供給及び外部への空気の排出を制御することによって、装備重量からペイロード重量への負荷変化に対して車両の姿勢を弾力的に保持することを可能にするため、バス及びトラックなどの大型車両中で広く使用される。加えて、バネ定数を低レベルに設定して、乗車快適性を改善させ、貨物の損傷を防止することができる。

典型的な空気バネゴム組成物としては、１つ以上のポリクロロプレンなどのジエンポリマー、２０〜１００ｐｈｒなどの量での、カーボンブラックなどの増強充填剤、硬化剤、並びに、促進剤、ワックス、可塑化油、及び抗酸化剤などの添加剤が挙げられる。例示的な空気バネ組成物は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／０１９８６２号に開示される。

図２は、タイヤ１００の断面図を示す。例示的な適用では、再生剤は、未硬化タイヤ１００の種々のゴム構成要素に適用される。例えば、再生剤は、継ぎ合わせた接地面１１０、継ぎ合わせた裏張り１２０、又は継ぎ合わせたビーズ１３０を接合するためか、あるいは側壁１４０又は骨組層１５０を接地面１１０に接合するために適用してもよい。

ある実施形態では、新しいタイヤは、１つ以上の表面上にコーティングされた再生剤によってそれらを共に接合することで、個々の構成要素を未硬化の状態で組立て、組立て後に素地タイヤを全体として硬化させることにより構築する。例示的なタイヤ製造方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８２４，５０１号に開示される。

以下の実施例が示すように、本明細書に記載の再生剤は、タイヤ、空気バネ、ホース、ベルト、及び振絶縁装置などの多構成要素ゴム物品の製造における使用によく適している。

（実施例１〜７）
低揮発性液体再生剤の７つの実施例を得た。ある特定の特性を表１で報告する。

（実施例８〜１４）（対照）
実施例８〜１４も対照として得た。これらは全て揮発性有機溶媒であり、いくつかの物理的特性を表２で開示する。

（実施例１５〜２０）
実施例１５〜２０を行い、表２、実施例８（トルエン）の揮発性有機溶媒のうち１つで接合した未硬化ゴム構成要素（対照実施例１５）と比較して、表１の実施例１〜５の再生剤で接合した未硬化ゴム構成要素の剥離強度を測定した（実施例１６〜２０）。未硬化剥離強度測定は、接合部の粘着度を主に示す。この測定は、接合部を、それが硬化され得るまで一時的にまとめておくための初期の粘着度を示す。

実施例１５〜２０では、ゴムストリップ及び接着パッドを、タイヤのボディプライのためのいくつかのゴム組成物を用いて構築した。３つの異なるエラストマーブレンドをゴム組成物中で使用した。これらのブレンドは、（１）ポリ（スチレン−ブタジエン）及び天然ゴム、（２）ポリブタジエン及び天然ゴム、並びに（３）ポリ（スチレン−ブタジエン）であった。ゴム組成物の各々はまた、カーボンブラック、シリカ、ワックス、抗酸化剤、硫黄、油、及び促進剤も含んだ。再生剤性能における有意な変動は異なるブレンドにわたって観察されなかったため、試験結果をまとめ、共に平均化した。

再生剤については、発泡／スポンジブラシを使用して、再生剤を薄い均一の層で接着パッドの面上に適用した。再生剤の全てが、ゴム表面の各々を十分にコーティングし、湿潤したことを観察した。接着パッドを、目に見える湿潤が明らかでなくなるまで５分間室温で乾燥させた。各実施例における再生剤の適用量は、ほぼ同一であった。

未硬化ゴムストリップを、接着パッド上のコーティングしたゴムに接合した。９日間のエイジング後、実施例１５〜２０の接合したゴムストリップを、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５上での１８０°剥離試験のための標準的手順によって試験した。これらの実施例を２ｉｎ／分の速度で剥離試験し、間隙距離は約８０ｍｍであった。各再生剤を全８回で試験し、８回全ての試験に基づく平均及び最大力を表３で報告する。各事例では、より高い力はより強い結合を示す。

結果は、より低い揮発性の再生剤がトルエンと同等の粘り気を有すること、及びこのような粘り気がタイヤゴム構成要素の接合に十分であることを示す。

（実施例２１〜２６）
実施例２１〜２６を行い、表２、実施例８（トルエン）の揮発性有機溶媒のうち１つで接合した硬化ゴム構成要素（対照実施例２１）と比較して、表１の実施例１〜５の再生剤で接合したゴム構成要素の硬化剥離強度を測定した（実施例２２〜２６）。硬化剥離強度測定は、硬化ゴム構成要素の結合の強度及び耐久性を主に示す。

実施例２１〜２６では、ゴムストリップ及び接着パッドを、実施例１５〜２０においてしたように、つまり、タイヤのボディプライのためのいくつかのゴム組成物を用いて、構築した。再び、３つの異なるエラストマーブレンドをゴム組成物中で使用した。これらのブレンドは、（１）ポリ（スチレン−ブタジエン）及び天然ゴム、（２）ポリブタジエン及び天然ゴム、並びに（３）ポリ（スチレン−ブタジエン）であった。ゴム組成物の各々はまた、カーボンブラック、シリカ、ワックス、抗酸化剤、硫黄、油、及び促進剤も含んだ。再生剤性能における有意な変動は異なるブレンドにわたって観察されなかったため、試験結果をまとめ、共に平均化した。

その後、未硬化ゴムストリップを、接着パッド上のコーティングした未硬化ゴムに接合し、試料を１５分間１７０℃で硬化させた。

９日間のエイジング後、実施例２１〜２６の接合及び硬化ゴムストリップ並びに接着パッドを、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５上での１８０°剥離試験のための標準的手順によって試験した。これらの実施例を２ｉｎ／分の速度で剥離試験し、間隙距離は約３０ｍｍであった。

硬化させた実施例２１〜２６に対する１８０°剥離試験についての結果を表４で示す。各再生剤を全８回で試験し、８回全ての試験に基づく平均及び最大力を表４で報告する。各事例では、より高い力はより強い結合を示す。

結果は、実施例２１〜２６のより低い揮発性の再生剤がトルエンと同等の加硫結合強度を有すること、及びこのような結合強度が加硫タイヤゴム構成要素の接合に十分であることを示す。

（実施例２７〜３２）
追加のストック接着試験を、未硬化及び硬化ストックの両方に行った。これらの試験を、硬化させた実施例３０〜３２の硬化時間及び温度がわずかに異なることを除いて、実施例２１〜２６について上に列挙した試験条件に従って、行った。試験したゴムストックは天然ゴムであり、カーボンブラック、シリカ、ワックス、抗酸化剤、硫黄、油、及び促進剤も含んだ。結果を表５で報告する。

^＊６０〜１００％のＣ_９〜Ｃ_１５環式脂肪族及び１０〜４０％のＣ_９〜Ｃ_１５脂肪族のブレンド

結果は、実施例２８、２９、３１、及び３２のより低い揮発性の再生剤がハプテンと同等の加硫及び非加硫結合強度を有すること、並びにこのような結合強度が加硫及び非加硫タイヤゴム構成要素の接合に十分であることを示す。

（実施例３３〜３５）
実施例３３では、重量およそ１５０ｋｇ（３３０ｌｂｓ）の大型のタイヤ（４４５／８０Ｒ２５）を、加硫処理に対してタイヤ構成要素をまとめておくための再生剤としてドデカンを使用して構築した。実施例３４では、重量およそ１５０ｋｇ（３３０ｌｂｓ）の別の大型のタイヤ（４４５／８０Ｒ２５）を、加硫処理に対してタイヤ構成要素をまとめておくための再生剤としてオレンジ油を使用して構築した。両実施例において、再生剤は、硬化のために構成要素をまとめておくのに有効であった。また更に、各実施例において、適用したオレンジ油及びドデカンの量は、同一サイズの先行の鉱業タイヤ構築に使用される揮発性ヘキサン／シクロヘキサン再生剤と比較して、およそ６３％減少した。再生剤は、接合及び硬化させたタイヤ構成要素中では検出されなかった。

ＤＯＴＴｅｓｔＦＭＶＳＳ１１９に従う実施例３３及び３４の耐久性試験は、タイヤ構築用の粘り気を提供するためにヘキサン／シクロヘキサン剤を用いて作製した対照実施例３５からの使用の耐用距離又は時間という点で、変動をほとんど又は全く示さなかった（約１％未満）。

「含む（includes）」又は「含んで（including）」という用語が本明細書又は特許請求の範囲中で使用される限りでは、それは、請求項中のつなぎ言葉として用いられる場合に解釈されるように、「含む（comprising）」という用語と同様の形で包含的であることが意図される。また更に、本明細書における「又は」という用語の使用は、文脈によって逆のことが明確に示されない限り、包含的な使用であり、限定的な使用ではない。また更に、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、１つ以上を意味するように本明細書では使用される。「本質的に〜からなる（consist essentially of）」という用語は、「全体が〜からなる（consists entirely of）」も包含することを意味し、列挙された成分、並びに、本明細書に列挙される、方法、製造物品、又は組成物の基本的及び新規の特性に物質的に影響しない列挙されていない成分を意味するように、慣習的な形で使用される。

本出願はその実施形態の記述によって例解され、実施形態は相当に詳細に説明されたが、添付の「特許請求の範囲」の範囲をこのような詳細に制限するか、又はいかなる形でも限定することは、出願人の本意ではない。更なる利点及び改良は、当業者には容易に明らかとなるであろう。したがって、そのより広域な態様における本出願は、示され説明される、特定の詳細、代表的な機器、及び例解的な実施例に限定されない。このため、このような詳細からの逸脱が、出願人の一般的な発明概念の趣旨又は範囲から逸脱することなく、なされ得る。

Claims

液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の液体再生剤でコーティングされたゴム組成物を含む、コーティングされたゴム組成物。
前記再生剤が、２５℃で約０．０００１〜約１００ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載のコーティングされたゴム組成物。
前記再生剤の引火点が約３０℃〜約１００℃である、請求項１に記載のコーティングされたゴム組成物。
ポリクロロプレン、ブチルゴム、パラゴムノキ及び非パラゴムノキ天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ポリ（イソプレン−スチレン）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、イソプレンのターポリマー、スチレン、及びブタジエン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるエラストマーを含む、第１の未硬化ゴム構成要素を含み、
前記第１の未硬化ゴム構成要素が、第１のコーティングされた表面を含み、前記第１のコーティングされた表面が、約３０℃〜約１００℃の引火点を有する有機液体でコーティングされる、製造物品。
前記有機液体が、２５℃で約０．０００１〜約１００ｃＰの粘度を有する、請求項４に記載の製造物品。
前記有機液体が、液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上である、請求項４に記載の製造物品。
ポリクロロプレン、ブチルゴム、パラゴムノキ及び非パラゴムノキ天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ポリ（イソプレン−スチレン）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、イソプレンのターポリマー、スチレン、及びブタジエン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるエラストマーを含む、第２の未硬化ゴム構成要素を更に含み、
前記第２の未硬化ゴム構成要素が、前記未硬化ゴム構成要素の前記第１のコーティングされた表面に界面で接合される、請求項４に記載の製造物品。
前記第１のコーティングされた表面が、前記第１の未硬化ゴム構成要素の重複部分又は木口部分に接合される、請求項４に記載の製造物品。
前記物品が、ゴム製空気バネ又はタイヤ構成要素である、請求項４に記載の製造物品。
前記有機液体が、約０．０１ｍｇ／分〜約０．８ｍｇ／分の蒸発速度を有する、請求項４に記載の製造物品。
液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ドデカン、デカン、ウンデカン、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の再生剤を、第１の未硬化ゴム構成要素の表面に適用し、それにより第１のコーティングされた表面を形成するステップと、
第２の未硬化ゴム構成要素を、前記第１の未硬化ゴム構成要素の前記第１のコーティングされた表面に界面で接合するか、又は前記第１のコーティングされた表面を、前記第１の未硬化ゴム構成要素の重複部分若しくは木口部分に界面で接合するステップと、を含む方法。
前記接合された第１及び第２の未硬化ゴム構成要素、又は前記第１の未硬化ゴム構成要素及び前記第１の未硬化ゴム構成要素の前記重複部分若しくは木口部分を硬化させて、加硫ゴム物品を形成することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、Ｃ_９〜Ｃ_１５脂肪族、Ｃ_９〜Ｃ_１５環式脂肪族、乳酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の液体再生剤でコーティングされたゴム組成物を含む、コーティングされたゴム組成物。
液体テルペン、リモネン、カルボン、ピネン、松葉油、シトラール、オレンジ油、ジペンテン、１，８−シネオール、オイカリプトール、シトロネロール、ゲラニオール、シトロネレン、テルピネン−４−オール、Ｃ_９〜Ｃ_１５脂肪族、Ｃ_９〜Ｃ_１５環式脂肪族、乳酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の再生剤を、第１の未硬化ゴム構成要素の表面に適用し、それにより第１のコーティングされた表面を形成するステップと、
第２の未硬化ゴム構成要素を、前記第１の未硬化ゴム構成要素の前記第１のコーティングされた表面に界面で接合するか、又は前記第１のコーティングされた表面を、前記第１の未硬化ゴム構成要素の重複部分若しくは木口部分に接合するステップと、を含む方法。
前記第１のコーティングされた表面を、前記第１の未硬化ゴム構成要素の前記重複部分又は木口部分に前記界面で接合することを含む、請求項１４に記載の方法。