JP2016185902A - グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法 - Google Patents

グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016185902A
JP2016185902A JP2016040732A JP2016040732A JP2016185902A JP 2016185902 A JP2016185902 A JP 2016185902A JP 2016040732 A JP2016040732 A JP 2016040732A JP 2016040732 A JP2016040732 A JP 2016040732A JP 2016185902 A JP2016185902 A JP 2016185902A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nanoparticles
graphene
component
suspension
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016040732A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6403705B2 (ja
JP2016185902A5 (ja
Inventor
イヴァノヴィッチ，ソリン
Ivanovici Sorin
ヤン，シューピン
Shubin Yang
フォン，シンラン
Xinlang Feng
ミュレン，クラウス
Klaus Muellen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical BASF SE
Publication of JP2016185902A publication Critical patent/JP2016185902A/ja
Publication of JP2016185902A5 publication Critical patent/JP2016185902A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6403705B2 publication Critical patent/JP6403705B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

【課題】リチウムイオン電池及びスーパーキャパシタ中で活物質として使用可能で、充放電サイクルを何度も繰り返してもその高い容量が安定に維持される材料の提供。【解決手段】Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、及びＲｕＯ２、並びにＬｉを含有する酸化物及びＭｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏの複合酸化物から選ばれる少なくとも一種の成分Ａと、少なくとも一層のグラフェン皮膜とを含むナノ粒子。ナノ粒子の総重量に対して、６０〜９７重量％の一種以上の成分Ａと３〜４０％の皮膜としてのグラフェンを含む、平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましいナノ粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも一種の金属、半金属、金属化合物及び／又は半金属化合物を含むコアと少なくとも一層のグラフェン皮膜とからなるナノ粒子に関する。これらのナノ粒子は、リチウムイオンアキュミュレータやスーパーキャパシタの電極中でリチウムイオンを貯蔵する材料として特に好適である。本発明はまた、これらのナノ粒子の製造方法、その電気化学セル中での利用、これらのナノ粒子を含む電気化学セルと二重層キャパシタに関する。
デジタルカメラやノートブックなどの携帯用機器用電源としての電池やアキュミュレータに対する需要が大きい。この目的のため、これらの電池やアキュミュレータが、最高のエネルギー密度と最長の寿命を持つ必要がある。アキュミュレータに求められるもう一つの要素は、まったく性能低下を起こすことなく最大回数の充放電サイクルを通過可能である必要があることである。
全ての化学元素中でリチウムは最大の負電位をもつ。したがって、リチウム系のアノードをもつ電池やアキュミュレータは非常に高いセル電圧と非常に高い理論容量をもつ。リチウム系アキュミュレータの中で、リチウムイオンアキュミュレータは、アキュミュレータ中に存在する電解質と反応する金属性リチウムを含まず、安全上の問題を引き起こさないため、特に好適である。
リチウムイオンアキュミュレータ中では，リチウムイオンの運動でセル電圧が生成する。リチウムイオンアキュミュレータに用いられるアノード材料は、通常リチウムイオンを貯蔵できる化合物，例えばグラファイトである。近年，容量が高いため、他の電気化学的に活性な金属や半金属、またこれらの化合物、例えばＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｏ3Ｏ4、及びＦｅ2Ｏ3が、リチウムイオンアキュミュレータのアノード活物質として考えられている（Ｚｈａｎｇ． Ｗ． Ｍ．， ｅｔ ａｌ、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，１１６０； Ｋｉｍ ＨＭ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒ ２００８， ８、３６８８； Ｃｕｉ Ｇ． Ｌ、ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８， ２０， ３０７９）。しかしながら、リチウムイオンを貯蔵する材料をアノード活物質として使用する場合の問題は、充放電サイクル中に起こる比容積の変化が大きいことである。これによりアノードが部分的に破壊されて、電気伝導度と可逆性能が低下する。
この問題を回避するために、これらのアノード活物質をグラフェン中に組み込むことができる。この場合、アノード活物質はグラフェン上に、またはグラフェン層の間に分布させられる。これにより実際、改善することが可能である。グラフェンは、充放電サイクルの間の大きな体積変化を緩和させ、また電極中での高伝導度を維持させることができる。しかしながら、一定数の充放電サイクルの後で、金属、半金属またはその化合物は、実質的にグラフェン表面またはグラフェン層の間に存在しているため、凝集が起こる。同様にこれにより最終的に伝導度の低下と性能の低下が起こる。
Ｚｈａｎｇ．Ｗ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，１１６０ Ｋｉｍ ＨＭ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒ． ２００８，８，３６８８ Ｃｕｉ Ｇ． Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，３０７９
本発明の目的は、リチウムイオン電池中でアノード活物質として使用可能で、充放電サイクルを何度も繰り返してもその高い容量が安定に維持される材料を提供することである。
本目的は、本発明に従って、金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一成分Ａと少なくとも一層のグラフェン皮膜を含むナノ粒子により達成される。
本発明はまた、
（ａ）懸濁媒体と少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子とを含む懸濁液を提供する工程、
（ｂ）該懸濁液に酸化グラフェン粒子を添加して該酸化グラフェン粒子をナノ粒子上に集積させる工程、及び
（ｃ）ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子をグラフェンに変換させる工程、を含むこれらのナノ粒子の製造方法と、
本発明のナノ粒子の電気化学セル中でリチウムイオンを吸収及び／又は放出する材料としての使用方法、並びに本発明のナノ粒子を含む電気化学セル及びスーパーキャパシタを提供する。
本発明のナノ粒子は、少なくとも一種の成分Ａを含む(enthaltend:ドイツ語)コアと、このコアを覆うあるいはカプセル化（封入）（encapsulating）する少なくとも一層のグラフェン皮膜とから形成される。グラフェンは非常に良好な電気伝導度を持つだけでなく、高い構造的柔軟性をもつため、充放電サイクル中にナノ粒子のコア中に存在する少なくとも一種の成分Ａ中で起こる体積変化に耐え、その構造に大きな悪影響を起こさない。
このナノ粒子中に存在する少なくとも一種の成分Ａは、他のナノ粒子中に存在する少なくとも一種の成分Ａから完全にグラフェン皮膜により分離されている。本発明のナノ粒子をアノード活物質として含むアノードをもつリチウムイオンアキュミュレータを放充電させても、その間に各ナノ粒子中に存在する少なくとも一種の成分Ａの凝集は実質的に起こらない。したがってこのようなアノードの高容量は非常に多数回の充放電サイクルにわたって保存される。ナノ粒子中で皮膜として存在するグラフェンはまた、全体の電極中での非常に良い伝導度を保証する。
驚くべきことに、本発明のナノ粒子をアノード活物質として含むアノードが、少なくとも一種の成分Ａのみを含むアノード、グラファイトのみを含むアノード、またはグラファイトと成分Ａとして用いた物質の機械的混合物を含むアノードより、あるいは個々の成分の容量の比例的な和の場合に期待される容量より高い容量を示すことが明らかとなった。これは、成分ＡとしてＣｏ3Ｏ4を用いる実施例に示されている。コア中にＣｏ3Ｏ4を含むとともに皮膜としてグラフェンを含むアノードの容量は多数回の充放電サイクルの後でも実質的に不変であるが、Ｃｏ3Ｏ4のみを含む、あるいはグラフェンとＣｏ3Ｏ4の機械的混合物を含むアノードは、サイクル数の増加により明らかな容量低下を示す。
本発明のナノ粒子の製造方法は、比較的安価な酸化グラフェン原料から出発する、極めて容易に実施可能な方法である。本方法では、特に高比率の成分Ａと比較的低比率のグラフェン皮膜とからなるナノ粒子を製造できる。これは、リチウムイオンアキュミュレータ中のアノード材として用いられるナノ粒子の場合に好ましい。これは、ナノ粒子中のアノード活性成分Ａの比率の増加が、アノードの可逆的容量の増加をもたらすためである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「グラファイト」は、相互に積層した多数の平坦な層からなる、ｓｐ２−混成の炭素原子の縮合６員環からなる炭素を意味する。厳密に言うと、「グラフェン」は、グラファイト構造の単一の炭素層を、即ち六員環状に配置されたｓｐ２−混成をもつ６個の炭素原子からなる縮合環の単一層を意味すると解されている。しかしながら本発明では、「グラフェン」はまた、最大で１０層の、好ましくは多くて５層、より好ましくは多くて２層、特に１層の六角形状に配置された６個のｓｐ２混成の炭素原子をもつ縮合環から形成される材料をいう。
本発明において、「酸化グラファイト」は、複数の層からなる三次元構造であって、各層が部分的にカルボニル基やカルボキシル基、アルコール基、エポキシ基で官能化された縮合Ｃ６環からできているものを意味するものとする。この物質中の各層は、グラファイトのように平坦ではなく、部分的に突出したり、あるいは酸化の程度に応じてジグザク状に面から完全に突出したりしている。
本発明によれば、「酸化グラフェン」は、最大で１０層、好ましくは多くて５層、より好ましくは多くて２層、特に単層で、エポキシ、アルコール、カルボキシル及び／又はカルボニル基などの酸素官能基を有する縮合Ｃ６環からなるものを意味するものとする。
本発明において、「アキュミュレータ」は、再充電可能な電気化学セルを意味するものであり、二次電池とも呼ばれる。
本発明においては、「電池」は、再充電できない電気化学セルをいい、一次電池とも呼ばれる。
「スーパーキャパシタ」（ウルトラキャパシタとも呼ばれる）は、電解質で湿潤された実質的に二つの電極からなる二重層キャパシタである。電解質のクロギング電圧より小さな電圧がかかると、極性の異なるイオンが二つの電極上に集まる。電荷キャリア層を持つこれらの二つの電極は、直列に連結された二個のキャパシタのようにふるまう。電池やアキュミュレータとは対照的に、これらはエネルギーを静電気的に貯蔵する。
本発明において、「アノード」は、電気化学セルの負に荷電された電極をさす。アキュミュレータの充電の過程ではアノードで還元が進む。リチウムイオンアキュミュレータ中では、充電操作によりアノードでリチウムイオンが貯蔵ざれる。放電の過程ではアノードで酸化が進む。リチウムイオンアキュミュレータ中では、貯蔵されたリチウムイオンが同時に放出される。
本発明において、「アノード活物質」または「カソード活物質」は、リチウムイオンアキュミュレータのアノードまたはカソード中で電気化学的に活性な材料／化合物／物質として使用可能な、特にリチウムイオンを貯蔵する材料／化合物／物質として使用可能な材料、化合物及び／又は物質をさす。これらは、単一の化合物や材料、物質であってもよいが、異なる材料／化合物／物質の混合物であってもよい。
本発明のナノ粒子はコアと少なくとも一層のグラフェン皮膜から形成され、上記コアは少なくとも一種の成分Ａを含んでいる。上記コアが少なくとも一種の成分Ａを含み、本発明のナノ粒子が少なくとも一種の成分Ａを含むコアと少なくとも一層のグラフェン皮膜とからなるようにすることが好ましい。本発明のナノ粒子はさらに、実質的に、好ましくは完全にコアを覆っている少なくとも一層のグラフェン皮膜を含む。このナノ粒子は、少なくとも一種の成分Ａを含むコアとグラフェン皮膜とを含むことが好ましい。本発明のナノ粒子は、少なくとも一種の成分Ａを含むコアとグラフェン皮膜とから成ることが更に好ましい。
本発明によれば、この少なくとも一種の成分Ａは、金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれる。この少なくとも一種の成分Ａは、リチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれることが好ましく、特にアノード活性及びカソード活性を示す金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれることが好ましい。上記の金属や半金属化合物の中では、酸化物や複合酸化物が特に好ましい。上記少なくとも一種の成分Ａが、ＳｎとＧｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＬｉＦｅＰＯ4、ＭｎＯ2、ＲｕＯ2、Ｌｉ含有の酸化物、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏの複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ1.5Ｏ4、ＬｉＭｎＯ4）からなる群から選ばれることが特に好ましくは、少なくとも一種の成分ＡがＳｎとＧｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＲｕＯ2からなる群から選ばれる本発明のナノ粒子が、電気化学セルのアノード中での使用に、特にリチウムイオンアキュミュレータのアノード中での使用に特に好適である。内蔵する少なくとも一種の成分Ａが、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉを含有する酸化物、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏの複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ1.5Ｏ4、ＬｉＭｎＯ4）からなる群選ばれる本発明のナノ粒子が、電気化学セルのカソード中での使用に、特にリチウムイオンアキュミュレータのカソード中での使用に特に好適である。
本発明によれば、このナノ粒子が単一の成分Ａを含んでいてもよいが、成分Ａとして使用可能な上記の金属、半金属、金属化合物、半金属化合物の２つ以上の混合物がナノ粒子中に存在していてもよい。通常、本発明のナノ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により求めた平均粒子径は、１〜１０００ナノメーターであり、好ましくは１００〜６００ナノメーター、より好ましくは２００〜４００ナノメーターである。これらの数値は、電気化学反応（例えば、リチウムイオンの貯蔵、あるいは生産時に含まれているリチウムイオンのナノ粒子から放出）を起こす前の、製造後のグラフェン被覆ナノ粒子の粒子径である。
本発明のナノ粒子は、通常ナノ粒子の総重量に対して６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａを含み、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは７５〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、特に好ましくは９０〜９５重量％の少なくとも一種の成分Ａを含む。さらに、本発明のナノ粒子は、通常ナノ粒子の総重量に対して３〜４０重量％のグラフェンを皮膜とし含み、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％のグラフェンを皮膜として含む。
通常、本発明のナノ粒子は、ナノ粒子の総重量に対して６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜４０重量％の皮膜としてのグラフェンを含み、好ましくは７０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜３０重量％の皮膜としてのグラフェンを、より好ましくは７５〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２５重量％の皮膜としてのグラフェン、さらに好ましくは８０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２０重量％の皮膜としてのグラフェン、特に好ましくは９０〜９５重量％の少なくとも一種の成分Ａと５〜１０重量％の皮膜としてのグラフェンを含む。
本発明の好ましい実施態様においては、このナノ粒子が、ナノ粒子の総重量に対して６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜４０重量％の皮膜としてのグラフェンからなり、好ましくは７０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜３０重量％の皮膜としてのグラフェン、より好ましくは７５〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２５重量％の皮膜としてのグラフェン、さらに好ましくは８０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２０重量％の皮膜としてのグラフェン、特に好ましくは９０〜９５重量％の少なくとも一種の成分Ａと５〜１０重量％の皮膜としてのグラフェンとからなる。
本発明によれば、本発明のナノ粒子は、
（ａ）懸濁媒体と少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子とを含む懸濁液を提供する工程、
（ｂ）該懸濁液に酸化グラフェン粒子を添加して該酸化グラフェン粒子をナノ粒子上に集積させる工程、及び
（ｃ）ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子をグラフェンに変換させる工程、を含む方法で製造できる。
この少なくとも一層のグラフェン皮膜をもつナノ粒子の製造方法は、実質的に、懸濁液中で正の表面電荷を持つナノ粒子を提供し、酸化グラフェン粒子を添加することからなる。酸化グラフェン粒子はもともと負電荷を帯びており、このため、静電引力により酸化グラフェン粒子が正の表面電荷をもつナノ粒子上に集積し、酸化グラフェン被覆ナノ粒子が得られる。ナノ粒子が酸化グラフェンにより被覆あるいはカプセル化される。第二の必須の工程は、続く酸化グラフェン被覆／カプセル化ナノ粒子のグラフェンへの還元である。したがって、この方法は、金属と半金属、金属化合物、半金属化合物をグラフェンでカプセル化する方法ということができる。
工程ａ）では、少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子が懸濁媒体に分散された分散液が得られる。ナノ粒子の正の表面電荷は、ナノ粒子表面の官能基による修飾及び／又は少なくとも一種のカチオン系界面活性剤のナノ粒子表面への吸着及び／又は懸濁液のｐＨの調整によりもたらされる。
この懸濁媒体は、原理的には酸化グラフェンを分散可能な全ての溶媒から選ばれる。特にこの懸濁媒体を高極性のプロトン性及び非プロトン性溶媒から選ぶことができる。例えば、アルコール、水、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール、酢酸エチルなどの酢酸エステル、またＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを、あるいはこれらの混合物を使用することができる。本発明では、この懸濁液が水性懸濁媒体を含むことが好ましい。
ナノ粒子の正の表面電荷がナノ粒子表面の官能基での修飾によりもたらされる場合、この官能基は、正荷電の官能基や正帯電官能基の前駆体から選ばれる。これらの官能基は、アミノ基とアンモニウム基から、より好ましくはＮＲ2とＮＲ3 +（式中、各々のＲは、独立して、ＨとＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−ヒドロキシアルキルから選ばれ、また一個以上のＮＲ2及び／又はＮＲ3 +基に一個以上のＲが結合していてもよい）から選ばれることが好ましい。
ナノ粒子表面の官能基による修飾は、当業界の熟練者には既知である。修飾に、例えば、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンやアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルオキシシリル化合物を使用することができる。このような方法は、例えば、Ｂ． Ｂ． Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ． １２２ （２００９）， １６０ ａｎｄ Ｊ．Ｓ． Ｂｒｉｄｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２２ （２０１０） １２２９に記載されている。通常まず、金属粒子と半金属粒子を、空気存在下または水中で高温下（例えば１００℃）で、あるいは酸素プラズマを用いて、注意してその表面を酸化して粒子上に表面酸化物層を形成する。次いで、例えば上述のアミノアルコキシシリル化合物を用いて官能化させる（Ｈｕ Ｙ． Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８， ４７， １６４５； Ｌｉ Ｊ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６， ４７， ７３６１）。導入アミノ基は、ｐＨ調整により正荷電したアンモニウム基に変換できる。
正帯電官能基の前駆体は、さらなる変換によりあるいはｐＨ調整により正帯電官能基に変換できる。ｐＨは、例えばＨＣｌまたはアンモニアの添加で調整できる。
いくつかのナノ粒子、特に金属酸化物は、官能化をしなくても正の表面電荷を持つことがある。これは、懸濁液内に存在する具体的な等電点とｐＨによる。
等電点より小さなｐＨに調整することでナノ粒子上に正の表面電荷を付与することができる。これは、例えば有機酸の添加で、あるいはＨＣｌやＨ2ＳＯ4などの無機酸の添加で行うことができる。
ナノ粒子表面への少なくとも一種のカチオン系界面活性剤の吸着によりナノ粒子に正の表面電荷がもたらされる場合、本発明では、この少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が、４級アンモニウム化合物から、より好ましくはＣnＨ2n+1Ｎ（Ｒ）3 Ｈａｌ（式中、ｎ＝１２、１４、１６あるいは１８、Ｈａｌ＝ＣｌあるいはＢｒ、Ｒ＝ＣＨ3あるいはＣ2Ｈ5であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる。特に好ましいのは、セチルトリメチルアンモニウムクロライドとセチルトリメチルアンモニウムブロミドとセチルトリエチルアンモニウムブロマイドである。
金属と半金属、金属化合物、半金属化合物のナノ粒子は、当業界の熟練者には既知の方法で製造できる。例えば溶媒中でゾルゲル法により化学的に製造できる。ナノ粒子は、表面上での自己集合によりあるいは鋳型により形成される。これらは、プラズマ中で、あるいはマイクロエマルジョン法を用いて得ることができる。一つの可能な方法が、例えば、Ｃａｏ Ａ． Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， ２００６， １１０、１５８５８に記載されている。目的のナノ粒子の化学的性質により、ある方法が良かったり、他の方法が良かったりする。本発明の方法の工程（ａ）での使用前に、ナノ粒子を表面改質したり、及び／又は後処理（例えば、洗浄や乾燥）及び／又は焼成したりすることができる。
懸濁媒体と正の表面電荷をもつナノ粒子を含む懸濁液は、懸濁媒体をナノ粒子と、必要なら一種以上のカチオン系界面活性剤と混合して製造される。その際に、例えば超音波や攪拌、振盪、当業界の熟練者には既知の他の方法を使用することができる。当業界の熟練者には既知の攪拌装置、研磨装置、分散装置、例えばウルトラタラックス（Ｒ）攪拌器や超音波照射装置などを使用することができる。
この懸濁液は、通常、少なくとも一種の成分Ａを含むナノ粒子を、懸濁液の総重量に対して好ましくは０．１〜２重量％の量で、より好ましくは少なくとも一種の成分Ａを含むナノ粒子を０．５〜１重量％の量で含む。
ナノ粒子の正の表面電荷がナノ粒子表面への少なくとも一種のカチオン系界面活性剤の吸着でもたらされる場合、通常、懸濁液の総全重量に対して０．１〜１重量％の少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が、好ましくは０．２〜０．６重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％の少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が使用される。
本発明の方法の工程（ｂ）では、この懸濁液に酸化グラフェン粒子が添加される。
酸化グラフェンの製造は当業界の熟練者には公知である。酸化グラフェンは、例えば酸化グラファイトから作られ、次いで破砕（粉砕）される。酸化グラファイトと酸化グラフェンは、内部に存在する酸素官能基のため負に荷電している。このため、酸化グラファイトは、極性溶媒中で酸化グラフェンに破砕できる。例えば超音波を用いてこれを促進させることができる。酸化グラファイトは親水性である。粉砕後の酸化グラフェンはよく分散した水性懸濁液を与える。
酸化グラファイト粒子の製造は当業界の熟練者には公知である。通常、酸化グラファイトはグラファイトを酸化して製造される。この酸化で、グラファイト中に酸素原子が取り込まれる。特にアルコール基やエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基が生成する。これらの基は、個々の層の間の距離を広げ、これらの層が容易に相互に分離できるようになる。この酸化グラファイト層は、酸素含有基のためより親水性でより水分散性が高くなる。
酸化グラファイトは、通常グラファイトを、酸化剤と酸、特に強酸で処理して製造される。用いる酸化剤は、特に塩素酸塩と過マンガン酸塩である。用いる酸は、特に硫酸と硝酸である。
Ｌ Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ， Ｂｅｒ． Ｄｔ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｓ． ３１、（１８９８）、１４８１と、Ｌ． Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ， Ｂｅｒ． Ｄｔ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｓ． ３２， （１８９９）， １３９４には、発煙硝酸と濃硫酸の存在下でのグラファイトと塩素酸カリウムの反応による酸化グラファイト（ここでは、黒鉛酸と呼ばれている）の製造が記述されている。
Ｗ．Ｓ． Ｈｕｍｍｅｒｓ， Ｒ．Ｅ．Ｏｆｆｅｍａｎ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８０ （１９５８）， １３３９には、硫酸存在下でのグラファイトと硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウム反応による酸化グラファイトの製造が記述されている。
発泡性グラファイトを酸化グラファイト製造用の前駆体として使用することもできる。この場合、このグラファイトは第一の工程で発泡させられる。次いで得られた生成物を、例えばボールミル中で破砕する。上述のように、最後の工程は、熱酸化によるあるいは硫酸存在下での酸化による化学修飾である。
通常、工程（ｂ）で酸化グラフェンを懸濁液として、好ましくは水性懸濁媒体中の懸濁液、特に水懸濁液として添加する。
酸化グラフェン粒子を懸濁液に添加した後での酸化グラフェン粒子の濃度は、通常、工程（ｂ）で得られた混合物の重量に対して０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。酸化グラフェン粒子はその負電荷のため、正荷電したナノ粒子上に集積する。通常、酸化グラフェン粒子がナノ粒子の表面に集積できるように、酸化グラフェン粒子の添加後に一定の待ち時間を設ける。このために、この混合物を、例えば１５分間〜２時間攪拌してもよい。
工程（ｃ）では、ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子がグラフェンに変換される。これは、例えば工程（ｂ）で得られた混合物に一種以上の還元剤を添加して行われる。適当な還元剤の例としては、ヒドラジンやＮａＢＨ4などの無機還元剤や、ヒドロキノン、ジメチルヒドラジンまたはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの有機還元剤があげられる。ヒドラジンを還元剤として使用することが好ましい。
表面に集積する酸化グラフェン粒子を熱処理でグラフェンに変換することができる。このために、集積酸化グラフェン粒子をもつナノ粒子を懸濁媒体から分離し、必要なら洗浄・乾燥し、不活性ガス雰囲気中で酸化グラフェン被覆ナノ粒子を最高６００℃まで少なくとも１分間加熱してグラフェンに変換する。この被覆酸化グラフェン粒子を、少なくとも３０分間、より好ましくは１時間不活性ガス雰囲気下で加熱することがより好ましい。この加熱は、通常１２時間以内で、好ましくは６時間以内で行われる。温度は３００℃〜５００℃が好ましい。
本発明はまた、上述の方法で製造可能な少なくとも一種の成分Ａと少なくとも一層のグラフェン皮膜を含む(enthaltend:ドイツ語)ナノ粒子を提供する。
本出願はまた、本発明のナノ粒子の、リチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する材料での使用、例えば電気化学セル、特にリチウムイオンアキュミュレータの電極中での使用と、本発明のナノ粒子のスーパーキャパシタ中での使用を提供する。本発明のナノ粒子は、リチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する材料として、リチウムイオンアキュミュレータとスーパーキャパシタのアノードとカソードの両方で使用可能である。成分ＡとしてＬｉを含有する酸化物やＭｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏとの複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ1.5Ｏ4、ＬｉＭｎＯ4及び／又はＬｉＦｅＰＯ4）を含むナノ粒子は、リチウムイオンアキュミュレータ中のカソード活物質として特に好適である。Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2及び／又はＲｕＯ2を成分Ａとして含むナノ粒子は、リチウムイオンアキュミュレータ用のアノード活物質として特に好適である。
本発明はまた、本発明のナノ粒子を含む、特に電極中のリチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する材料として含む電気化学セルとスーパーキャパシタを提供する。本発明のナノ粒子をアノード及び／又はカソード中に含む、特にアノード活物質及び／又はカソード活物質としてアノード及び／又はカソード中に含む電気化学セルが好ましく、本発明のナノ粒子をアノード及び／又はカソード中に含むリチウムイオンアキュミュレータが極めて好ましい。これらの電極は、他の当業界の熟練者には既知の通常使用される成分、例えばバインダーや、カーボンブラック等の他の伝導度助剤を含んでいてもよい。
先行技術からリチウムイオンアキュミュレータは当業界の熟練者には公知である。リチウムイオンアキュミュレータ中で用いられるカソードは、スピネル型のリチウム金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＭｎ2Ｏ4であることが多い。また、これらのリチウムイオンアキュミュレータは、無水の電解質、通常エチルカーボネートなどの非プロトン性溶媒、これらの溶媒の混合物と、そこに溶解したＬｉＰＦ6などのリチウム塩を含むことができる。また、リチウムイオンアキュミュレータは、アノードの空間とカソードの空間とを分離しリチウムイオンを透過させる分離材を含んでいてもよい。
以下、本発明を、実施例を参照して説明する。
［実施例１］：グラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子（発明例）
酸化コバルトは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下での酢酸コバルトとエチレングリコールの反応で製造した（Ａ． Ｍ． Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ． １００ （２００６） ｐａｇｅ １５８５８）。このために、２．２４ｇのＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2−４Ｈ2Ｏと１．５ｇのｍＭＰＶＰ（Ｍｗ＝５８０００）を２００ｍｌのエチレングリコールに溶解して濁った溶液を得た。この混合物をマグネチックスターラーで攪拌し、アルゴン雰囲気下で１７０℃まで加熱した。３０分後、数回の遠心分離／エタノール分散サイクルを実施して生成物を除き、５００℃で２時間焼成した。
超音波を印加しながら、得られた酸化コバルトを２００ｍｌの乾燥トルエン中に懸濁させた。３０分間後、この懸濁液に２０ｍｌのアミノプロピルトリメトキシシランを加え、混合物を還流下でアルゴン保護ガス雰囲気下で１２時間加熱して、ＮＨ2−官能化酸化コバルトを得た。７．５ｍｇの酸化グラフェン粒子の水懸濁液（０．２５ｍｇ／ｍｌ）を、撹拌下で３０ｍｌのＮＨ2−官能化酸化コバルトの水懸濁液（１ｍｇ／ｍｌ）に滴下した。１時間後に酸化グラフェンをグラフェンに還元するため１ｍｌのヒドラジン（３５重量％）を添加して、グラフェン被覆酸化コバルトを得た。
このようにして得られたグラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子を、エックス線散乱と熱重量測定、電子顕微鏡で評価した。エックス線散乱では、このＣｏ3Ｏ4ナノ粒子が単一のグラフェン層で覆われていることが分った。熱重量測定での分析で、ナノ粒子のＣｏ3Ｏ4含量が９１．５％であると測定された。電子顕微鏡では、グラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子の直径が約３００ｎｍであった。
［実施例２］（容量の測定）
標準的なＲ２０３２ボタンセル中で電気化学的試験を行った。実施例１のグラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子と、Ｃｏ3Ｏ4と、グラフェンとＣｏ3Ｏ4の機械的混合物（９１．５重量％のＣｏ3Ｏ4と８．５重量％のグラフェン）を用いて作用電極を製造した。このために、これらの特定の活物質を、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に、重量比で８０（活物質）：１０（カーボンブラック）：１０（ＰＶＤＦ）の比率で混合し、銅箔上に塗布した（９９．６％、グッドフェロー）。用いた対電極はリチウム箔であった。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：１：１；Industries Ltd）中の１ＭのＬｉＰＦ6溶液であった。これらのセルをアルゴンで充たされたグローブボックス中で組み立てた。
充放電容量を７４ｍＡｈ／ｇの電流密度で測定した。最初の３０回の充放電サイクルの結果を表１に示す。表２は、長期試験での実施例１の本発明のナノ粒子を含む電極の容量を示す。
Figure 2016185902
グラファイトのみの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。グラフェンの「二重層」リチウム貯蔵メカニズムによると、この理論容量は７４４ｍＡｈ／ｇとなる必要がある。文献（Ｇ． Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ， Ｃａｒｂｏｎ， ２００９， ４７， ２０４９）によると、グラフェンの容量の実測値は約５００ｍＡｈ／ｇである。本発明のグラフェン皮膜をもつＣｏ3Ｏ4ナノ粒子は、したがって、アノード活物質として、グラファイトやグラフェン単独、Ｃｏ3Ｏ4単独、本発明のナノ粒子中のＣｏ3Ｏ4とグラフェンと同一比率のＣｏ3Ｏ4とグラフェンの機械的混合物の容量をはるかに超える可逆的容量をもつ。
Figure 2016185902
本発明のグラフェン皮膜をもつＣｏ3Ｏ4ナノ粒子を含む電極の容量は、１３０回の充放電サイクルの後でもほぼ変化することなく高レベルにある。

Claims (15)

  1. 金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分Ａと少なくとも一層のグラフェン皮膜とを含む（enthalten:ドイツ語）ナノ粒子。
  2. ナノ粒子の総重量に対して、６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜４０重量％の皮膜としてのグラフェンを含む請求項１に記載のナノ粒子。
  3. 平均粒子径が１〜１０００ｎｍである請求項１または２に記載のナノ粒子。
  4. 上記少なくとも一種の成分Ａがリチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ粒子。
  5. 上記少なくとも一種の成分Ａが、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＭｎＯ2、及びＲｕＯ2、並びにＬｉを含有する酸化物及びＭｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏの複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ1.5Ｏ4、及びＬｉＭｎＯ4）からなる群選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子を製造する方法であって、
    （ａ）懸濁媒体と少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子とを含む懸濁液を提供する工程、
    （ｂ）該懸濁液に酸化グラフェン粒子を添加して該酸化グラフェン粒子をナノ粒子上に集積させる工程、及び
    （ｃ）ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子をグラフェンに変換させる工程、を含む製造方法。
  7. 上記ナノ粒子の正の表面電荷が、ナノ粒子表面の官能基での修飾及び／又は少なくとも一種のカチオン系界面活性剤のナノ粒子表面上での吸着及び／又は懸濁液のｐＨの調整でもたらされる請求項６に記載の方法。
  8. 上記官能基が正帯電官能基と正帯電官能基の前駆体から選ばれる請求項７に記載の方法。
  9. 上記官能基が、ＮＲ2とＮＲ3 +（式中、Ｒは、それぞれ独立してＨとＣ1−Ｃ6−アルキルおよびＣ1−Ｃ6−ヒドロキシアルキルから選ばれ、一個以上のＲが複数のＮＲ2及び／又はＮＲ3 +基に結合していてもよい）から選ばれる請求項７または８に記載の方法。
  10. 上記少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が、４級アンモニウム化合物の群から選ばれる請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 上記懸濁液が水性懸濁媒体を含む請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 少なくとも一種の還元剤の添加により上記酸化グラフェンがグラフェンに還元される請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 不活性ガス雰囲気下で少なくとも１分間、上記酸化グラフェン被覆ナノ粒子を最高で６００℃で加熱することにより上記酸化グラフェンがグラフェンに変換される請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  14. 電気化学セル中でのまたスーパーキャパシタ中での、リチウムイオン貯蔵及び／又は放出材料としての請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子の使用方法。
  15. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子を含む電気化学セル及びスーパーキャパシタ。
JP2016040732A 2010-05-14 2016-03-03 グラフェンで金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法 Active JP6403705B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10162807 2010-05-14
EP10162807.1 2010-05-14

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013509551A Division JP2013538933A (ja) 2010-05-14 2011-05-10 グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2016185902A true JP2016185902A (ja) 2016-10-27
JP2016185902A5 JP2016185902A5 (ja) 2018-08-02
JP6403705B2 JP6403705B2 (ja) 2018-10-10

Family

ID=44259876

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013509551A Pending JP2013538933A (ja) 2010-05-14 2011-05-10 グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法
JP2016040732A Active JP6403705B2 (ja) 2010-05-14 2016-03-03 グラフェンで金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013509551A Pending JP2013538933A (ja) 2010-05-14 2011-05-10 グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2569249B1 (ja)
JP (2) JP2013538933A (ja)
KR (1) KR101809771B1 (ja)
CN (1) CN102917981B (ja)
WO (1) WO2011141486A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145462B2 (en) 2019-07-02 2021-10-12 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Capacitor component
JP2023025111A (ja) * 2021-06-09 2023-02-21 国立清華大学 二次電池用アノード材料、二次電池用アノード、及び二次電池

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130240439A1 (en) * 2010-09-03 2013-09-19 Indian Institute Of Technology Reduced graphene oxide-based-composites for the purification of water
WO2012040920A1 (zh) * 2010-09-29 2012-04-05 海洋王照明科技股份有限公司 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
US9490474B2 (en) * 2010-10-08 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material for energy storage device and energy storage device
RU2013154471A (ru) 2011-05-10 2015-06-20 Басф Се Новые преобразователи цвета
WO2012165358A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing electrode
US9406848B2 (en) 2011-06-10 2016-08-02 Basf Se Color converter
US9218916B2 (en) * 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
CN105174252B (zh) * 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
JP6029898B2 (ja) 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
KR102514830B1 (ko) 2011-09-30 2023-03-30 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
US20130084384A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
JP6336396B2 (ja) 2011-11-24 2018-06-06 インディアン インスティテュート オブ テクノロジー 水精製のための多層有機−テンプレート−ベーマイト−ナノアーキテクチャ
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
JP6016597B2 (ja) * 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6258215B2 (ja) * 2011-12-19 2018-01-10 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電極形成組成物
JP6050106B2 (ja) * 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
DE102011057015A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-27 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Verfahren zur Herstellung von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit
WO2013107840A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 Isos Technologies Sarl Method of manufacturing microscopic graphene-containing grains and material obtainable thereby
US9680272B2 (en) * 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
JP5719859B2 (ja) 2012-02-29 2015-05-20 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN103367810A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 海洋王照明科技股份有限公司 电容器电池的制备方法
JP6077347B2 (ja) * 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN104520706B (zh) 2012-04-17 2017-03-01 印度理工学院 使用量子簇检测水流量
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
US20150125758A1 (en) * 2012-06-29 2015-05-07 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Graphene film, preparation method and application thereof
US20140004412A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
FI126168B (en) 2012-09-18 2016-07-29 Novaldmedical Ltd Oy A method for coating pharmaceutical substrates
WO2014069541A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 旭硝子株式会社 金属二次電池用負極材料および金属二次電池用負極のデンドライトの抑制方法
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN103022468B (zh) * 2012-11-28 2015-02-04 辽宁师范大学 高比电容Mn3O4/石墨烯复合电极材料的绿色制备方法
DE102012112186A1 (de) 2012-12-12 2014-06-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Materialverbund, Verfahren zu dessen Herstellung, daraus hergestelltes System und Anwendung desselben
EP2950374B1 (en) * 2013-01-23 2019-08-28 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
KR20150108378A (ko) * 2013-01-23 2015-09-25 도레이 카부시키가이샤 정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료
TWI487177B (zh) 2013-01-24 2015-06-01 Univ Nat Taiwan Science Tech 複合材料及其製造方法
CN103972511A (zh) * 2013-01-24 2014-08-06 黄炳照 表面改质的粉末
CN103972481A (zh) * 2013-01-24 2014-08-06 黄炳照 制造复合材料的方法
KR101330230B1 (ko) * 2013-02-05 2013-11-18 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 고밀도로 나노입자가 결정화되어 있는 그래핀―나노 융합체
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
CN103432973B (zh) * 2013-09-09 2016-04-27 东南大学 一种石墨烯-三氧化二铁纳米颗粒复合材料的制备方法
KR20160065837A (ko) * 2013-10-04 2016-06-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법
CN103579616A (zh) * 2013-10-31 2014-02-12 浙江工业大学 一种石墨烯包覆铅粉复合材料及其应用
JP5790745B2 (ja) 2013-11-28 2015-10-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
KR101465392B1 (ko) * 2014-03-05 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘／전이금속 나노 혼성체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘／전이금속 나노 혼성체
JP6631012B2 (ja) * 2014-03-27 2020-01-15 東レ株式会社 リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法
CN103985847B (zh) * 2014-05-14 2016-08-24 武汉理工大学 壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法
KR101601738B1 (ko) * 2014-06-12 2016-03-09 한국과학기술원 그래핀 나노구조체의 제조 방법, 그래핀 나노구조체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
JP6293606B2 (ja) * 2014-07-30 2018-03-14 株式会社東芝 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池
CN105489869B (zh) * 2014-09-15 2019-01-18 肖彦社 一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法
WO2016110771A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
CN104701490B (zh) * 2015-04-02 2017-09-29 北京师范大学 一种三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法及应用
CN106548876B (zh) * 2015-09-22 2018-07-17 南京绿索电子科技有限公司 表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合电极
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
US10826054B2 (en) 2015-10-05 2020-11-03 Toray Industries, Inc. Positive electrode for lithium ion secondary battery, graphene/positive electrode active material composite particles, manufacturing methods for same, and positive electrode paste for lithium ion secondary battery
KR102262641B1 (ko) 2015-10-29 2021-06-10 한국재료연구원 금속 산화 수산화물의 나노입자 및 그래핀의 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극 및 이를 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지
CN105390676B (zh) * 2015-11-02 2018-06-15 北京师范大学 一种三明治结构石墨烯基金属或金属氧化物的快速制备方法
WO2017147318A1 (en) 2016-02-23 2017-08-31 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Compositions and methods for making and using thermostable immunogenic formulations with increased compatibility of use as vaccines against one or more pathogens
CN106450174B (zh) * 2016-05-23 2022-03-25 重庆锦添翼新能源科技有限公司 一种石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN116565296A (zh) 2016-07-05 2023-08-08 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
CN106601858B (zh) * 2016-11-23 2018-03-06 浙江大学 一种基于纳米ZnO‑rGO复合材料的光电导型紫外探测器及其制备方法
CN106784774B (zh) * 2016-12-10 2019-04-02 浙江大学 石墨烯担载纳米二氧化钛为正极材料的锂离子电池的制备
EP3565037A4 (en) * 2016-12-27 2020-06-24 Toray Industries, Inc. METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE MATERIAL, AND ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY
US11088392B2 (en) 2017-02-27 2021-08-10 Northwestern University Nanostructured lithium-ion battery electrode composite materials via conformal graphene dispersion
CN110546794A (zh) 2017-05-12 2019-12-06 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子
KR20240023214A (ko) 2017-05-19 2024-02-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN112201844A (zh) 2017-06-26 2021-01-08 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法及二次电池
CN107460423B (zh) * 2017-08-15 2018-05-04 常州市碳索新材料科技有限公司 一种石墨烯/金属复合导电涂层的制备方法
CN108168613A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 李文清 与无人机协同工作的空气质量监测系统
CN111712235A (zh) 2018-01-16 2020-09-25 应用材料公司 金属氧化物包封的药物组合物及其制备方法
GB201801480D0 (en) 2018-01-30 2018-03-14 Anaphite Ltd Process for producing composite material
CN108922792B (zh) * 2018-07-13 2020-01-07 黑龙江省科学院高技术研究院 一种石墨烯/ZnO/NiO复合材料的制备方法
CN109192943A (zh) * 2018-08-20 2019-01-11 山东理工大学 一种MoO2/SnO2复合石墨烯包覆棉碳纤维材料的制备方法
CN109546120A (zh) * 2018-11-20 2019-03-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法
CN109473658B (zh) * 2018-12-04 2021-03-26 清华大学深圳研究生院 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用其的锂离子电池
US12278366B2 (en) 2018-12-17 2025-04-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium cobalt aluminum oxide positive electrode active material including aluminum-containing coating film and secondary battery
CN109830694B (zh) * 2019-01-25 2021-03-02 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种双包覆结构的催化剂及其制备方法和应用
CN111863461B (zh) * 2019-04-29 2022-05-20 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 一种自组装氧化锌/石墨烯复合电极膜材料及其制备方法和应用
CN113811585A (zh) * 2019-05-28 2021-12-17 沃尔沃卡车集团 经由对官能化纳米流体的电荷诱导操纵来增强固/液界面传热的方法和系统
CN110336031A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 陕西科技大学 一种硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料的制备方法
KR102365020B1 (ko) * 2019-07-25 2022-02-21 한양대학교 산학협력단 환원 그래핀 산화물을 함유하는 슬러리를 이용한 복합 소재의 제조방법
EP4021421A4 (en) 2019-08-27 2023-05-10 Applied Materials, Inc. VAPOR PHASE COATINGS FOR PHARMACEUTICAL SOLUTION CONTROL
EP4021423A4 (en) 2019-08-27 2023-11-08 Applied Materials, Inc. Vapor phase coating technology for pharmaceutical abuse deterrent formulations
JP2021057301A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 株式会社豊田中央研究所 複合粒子及びその製造方法
JP2021057300A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 株式会社豊田中央研究所 複合粒子及びその製造方法
CA3097405A1 (en) 2019-11-25 2021-05-25 Institut National De La Recherche Scientifique Reduced graphene oxide/manganese(iv) oxide nanocomposite and electrode comprising same, method of manufacture of various graphene material/metal oxide nanocomposites
CN111554901B (zh) * 2020-05-11 2021-08-24 吉林中溢炭素科技有限公司 一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料及其制法
US11152160B1 (en) 2020-09-15 2021-10-19 United Arab Emirates University High-rate hybrid supercapacitor
TWI870622B (zh) 2020-10-02 2025-01-21 美商應用材料股份有限公司 製備氧化矽塗佈藥品的低溫處理
CN112684065B (zh) * 2020-12-07 2022-08-05 青岛农业大学 ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用
WO2023056304A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Applied Materials, Inc. Low temperature silicon oxide coating for pharmaceutical applications
CN114203983B (zh) * 2021-11-04 2022-11-18 江苏大学 一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极
KR102878216B1 (ko) * 2023-09-19 2025-10-28 인하대학교 산학협력단 그래핀/알루미나 복합체로 강화된 에폭시 나노복합소재의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519565A (ja) * 2000-01-13 2003-06-24 マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ 重合体多層による固体粒子の鋳型化
JP2010003675A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc コアシェル構造を有する材料
US20100059449A1 (en) * 2006-11-09 2010-03-11 Eth Zurich Carbon Coated Magnetic Nanoparticles and Their Use in Separation Processes
JP2010219048A (ja) * 2009-03-12 2010-09-30 Belenos Clean Power Holding Ag 開放多孔質電気伝導性ナノ複合材料
JP2010219047A (ja) * 2009-03-12 2010-09-30 Swatch Group Research & Development Ltd 犠牲ナノ粒子を含む電気伝導性ナノ複合材料およびそれから生成される開放多孔質ナノ複合材
JP2011076931A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nagoya Univ リチウムイオン二次電池の正極材、およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090031763A1 (en) 2007-08-02 2009-02-05 Ole Henrik Nielsen Shipping container locking assembly
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519565A (ja) * 2000-01-13 2003-06-24 マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ 重合体多層による固体粒子の鋳型化
US20100059449A1 (en) * 2006-11-09 2010-03-11 Eth Zurich Carbon Coated Magnetic Nanoparticles and Their Use in Separation Processes
JP2010003675A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc コアシェル構造を有する材料
JP2010219048A (ja) * 2009-03-12 2010-09-30 Belenos Clean Power Holding Ag 開放多孔質電気伝導性ナノ複合材料
JP2010219047A (ja) * 2009-03-12 2010-09-30 Swatch Group Research & Development Ltd 犠牲ナノ粒子を含む電気伝導性ナノ複合材料およびそれから生成される開放多孔質ナノ複合材
JP2011076931A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nagoya Univ リチウムイオン二次電池の正極材、およびその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAMES D. WILCOX: "Factors Influencing the Quality of carbon Coatings on LiFePO4", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. Vol. 154 Issue 5, JPN6017008421, 12 March 2007 (2007-03-12), pages 389 - 395, ISSN: 0003861919 *
Y.DING、他７名: "Preparation of nano-structured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 12, JPN6015003682, 2010, pages 10 - 13, ISSN: 0003861917 *
YAO J: "IN SITU CHEMICAL SYNTHESIS OF SNO2-PRAPHENE NANOCOMPOSITE AS ANODE MATERIALS FOR LITHIUM-ION BATTERI", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. V11 N10, JPN5013006608, 1 October 2009 (2009-10-01), NL, pages 1849 - 1852, ISSN: 0003861916 *
独立行政法人 産業技術総合研究所: "カーボン被覆したナノメートルオーダーのLiFePO4超微粒子の作成", ON LINE, JPN6015003684, 27 August 2008 (2008-08-27), ISSN: 0003861918 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145462B2 (en) 2019-07-02 2021-10-12 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Capacitor component
US11587736B2 (en) 2019-07-02 2023-02-21 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Capacitor component
JP2023025111A (ja) * 2021-06-09 2023-02-21 国立清華大学 二次電池用アノード材料、二次電池用アノード、及び二次電池
JP7410593B2 (ja) 2021-06-09 2024-01-10 国立清華大学 二次電池用アノード材料、二次電池用アノード、及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6403705B2 (ja) 2018-10-10
EP2569249B1 (de) 2017-07-12
KR101809771B1 (ko) 2017-12-15
EP2569249A1 (de) 2013-03-20
JP2013538933A (ja) 2013-10-17
WO2011141486A1 (de) 2011-11-17
KR20130106772A (ko) 2013-09-30
CN102917981B (zh) 2016-01-20
CN102917981A (zh) 2013-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6403705B2 (ja) グラフェンで金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法
US8611070B2 (en) Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials
JP5505608B2 (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6257066B2 (ja) リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7432732B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
WO2010100954A1 (ja) 電極材料及びこの電極材料を含有する電極
JP2013246936A (ja) 非水系二次電池用正極活物質
JP2014527267A (ja) バイモダルタイプの負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
Chen et al. Hierarchical flower-like NiCo 2 O 4@ TiO 2 hetero-nanosheets as anodes for lithium ion batteries
CN104854035A (zh) 复合金属氧化物、复合金属氧化物的制造方法和钠二次电池
KR20140025160A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2021048137A (ja) リチウム二次電池用正極活物質
JP2017139168A (ja) 非水電解質二次電池用正極
CN103959543A (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
JP2013062089A (ja) リチウムイオン二次電池
CN109346710B (zh) 一种氮化钛酸锂-氮化氧化铝复合材料及其制备方法与应用
JP5836461B1 (ja) リチウム二次電池用正極材料
Lin et al. In situ electrochemical creation of cobalt oxide nanosheets with favorable performance as a high tap density anode material for lithium-ion batteries
JP2003217583A (ja) 複合電極およびそれを用いた電気化学素子
JP7267163B2 (ja) 全固体電池用正極および全固体電池
CN119627194A (zh) 一种固态电解质及其应用
CN110462890B (zh) 电极活性材料、包含所述电极活性材料的负极和电池以及制备所述电池的方法
JP2020087597A (ja) 電極
JP7188333B2 (ja) ナトリウムイオン伝導体

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170404

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170622

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170922

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180109

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180403

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180531

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20180625

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180821

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180911

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6403705

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250