JP2016072519A - ボンド磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性を低下させることなく、ボンド磁石の強度を向上させることを目的とする。
【解決手段】結晶性の熱可塑性樹脂と磁性粉末とからなるボンド磁石において、下式（Ａ）で表される結晶化指数が８５％以上であることを特徴とする。
（Ａ）結晶化指数＝（結晶化による発熱量−再結晶化による発熱量）／結晶化による発熱量）
【選択図】図３

Description

本開示は、ボンド磁石およびその製造方法に関する。

永久磁石は焼結磁石とボンド磁石に大別することができる。焼結磁石は磁性粉末のみで構成されるのに対して、ボンド磁石は磁性粉末と樹脂を混合して成形品とする。ボンド磁石は樹脂と同じように射出成形や圧縮成形や押出成形等の手法で成形することが可能であるため、最終製品の形状に近い形での成形ができ、形状自由度が大きく寸法精度が高いという特徴を持つ。
また、強度に関しては、焼結磁石に比べて耐衝撃性は高いが、曲げ強さ等、静荷重に対しては劣るという特性があり、ボンド磁石の強度を向上させる方法が種々提案されている。

特開平１１−５４３１１号公報

特許文献１では、塩素化鎖式炭化水素を添加することで成形性と曲げ強さが改善されるとの開示がある。しかしながら、特許文献１の構成は、ボンド磁石を構成する磁性粉末と樹脂以外の第三成分を添加するため、磁気特性の低下に繋がるという問題があった。

本開示は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、磁気特性を低下させることなく、ボンド磁石の強度を向上させることを目的とする。

本開示のボンド磁石は、結晶性の熱可塑性樹脂と磁性粉末とからなるボンド磁石において、下式（Ａ）で表される結晶化指数が８５％以上であることを特徴とする。
（Ａ）結晶化指数＝（結晶化による発熱量−再結晶化による発熱量）／結晶化による発熱量）
また、本開示のボンド磁石の製造方法は、結晶性の熱可塑性樹脂と磁性粉末とを含むボンド磁石組成物を、金型を用いて成形する成形工程と、前記成形工程の後、前記熱可塑性樹脂の結晶化温度−２０℃よりも高い温度で熱処理を行う熱処理工程を有することを特徴とする。

本開示によれば磁気特性を低下させることなく、ボンド磁石の強度を向上させることができる。

熱処理条件と結晶化指数の関係を示すグラフである。 熱処理条件と曲げ強度の関係を示すグラフである。 結晶化指数と曲げ強さの関係を示すグラフである。 再結晶化による発熱量Ｑｈを示す図である。 結晶化による発熱量Ｑｃを示す図である。 比較例１に係る熱挙動を示す図である。 実施例１に係る熱挙動を示す図である。 実施例２に係る熱挙動を示す図である。 実施例３に係る熱挙動を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について適宜図面を参照して説明する。ただし、以下に説明するボンド磁石は、本開示の技術思想を具体化するためのものであって、特定的な記載がない限り、本開示を以下のものに限定しない。また、一の実施の形態、実施例において説明する内容は、他の実施の形態、実施例にも適用可能である。

本発明者らは鋭意研究した結果、樹脂の結晶化温度近辺で熱処理を行うことで結晶性の熱可塑性樹脂の結晶化度が向上し、磁気特性を犠牲にすることなく成形品の強度を向上させられることを見出した。

本実施形態のボンド磁石は、結晶化温度近辺で加熱することで、熱可塑性樹脂の結晶化度が向上し、機械強度が向上する。本発明においては結晶化度の大小は、結晶化指数を定義して表す。結晶化指数は下式（Ａ）の通り定義する。
（Ａ）結晶化指数Ｃｉ＝（結晶化による発熱量Ｑｃ−再結晶化による発熱量Ｑｈ）／結晶化による発熱量Ｑｃ）
再結晶化による発熱量Ｑｈは図４に、結晶化による発熱量Ｑｃは図５に示す。

式中の「結晶化による発熱量」は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）等で測定した結晶化による発熱量である。ボンド磁石成形品をＤＳＣ装置にセットし、一旦融点以上に昇温し、その後約１０℃／分のレートで降温した時の樹脂の結晶化による発熱量の事を示す。「再結晶化による発熱量」は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）等で測定した再結晶化による発熱量である。ボンド磁石成形品をＤＳＣ装置にセットし、室温から約１０℃／分のレートで昇温した時の再結晶化による発熱量の事である。

結晶化が進んでいるボンド磁石成形品は、再結晶化による発熱量が小さくなる。このようなボンド磁石成形品は、式（Ａ）において結晶化指数が大きくなり、これは樹脂の結晶化が進んでいることを示す。結晶化が進行すると、結晶化指数は１に近づく。

樹脂は結晶化が進行するほど、機械強度が高くなる。結晶化とは隣り合う樹脂が、極性基同士の電気的結合により配列することを言う。加熱され溶融状態にある樹脂を徐々に冷却すると、固化そして結晶化が起こる。結晶化温度は融点よりも低く、ガラス転移温度よりも高い。樹脂を溶融状態から結晶化温度以下まで徐冷した場合、結晶化出来る樹脂は全て結晶化する。

しかし、実際に射出成形や押出成形により作成した成形品の結晶化度は、それほど高くない。これは、射出成形や押出成形においては、樹脂が金型で急冷されることが原因である。射出成形の場合、成形機バレルの中で溶融状態にある樹脂を、融点よりも十分に低く設定された金型キャビティーに、成形機ノズルから樹脂を高速で射出する。樹脂は急冷されるため、結晶化は不十分となる。

この結晶化が不十分な樹脂に結晶化温度付近で熱処理を行うと、樹脂はゆっくりと動き、結晶化が進行する。この溶融状態を介さない結晶化を、再結晶化と言う。再結晶化によって結晶化度を向上させても、樹脂の機械強度は向上する。

しかし、再結晶化による結晶化度の向上は、実際には難しい。再結晶化させるための加熱により樹脂が変形するためである。特に融点と結晶化温度が近い場合は、問題が大きくなる。例えばポリアミド１２の場合、融点は約１７８℃、結晶化温度は約１５０℃である。融点と結晶化温度の差が３０℃しかないため、結晶化温度の１５０℃まで加熱すると、樹脂は変形してしまう。

これらの問題に対して、ボンド磁石の全体に対して４０ｖｏｌ％以上の磁性粉末を樹脂に添加することで、結晶化温度まで加熱しても変形は生じず、再結晶化により樹脂の結晶化度を向上させることが可能となり、ボンド磁石の強度を向上させることが可能となった。
磁性粉末の充填率が４０ｖｏｌ％以下だと、熱処理中に樹脂が半溶融状態になり、変形してしまう。４０ｖｏｌ％以上だと変形が問題にならないのは、磁性粉末を樹脂に充填することで、樹脂の熱変形温度を向上させているためであると考えられる。そのため、磁性粉末の充填率は４０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。

また、再結晶化による結晶化度の向上は非常に時間がかかるという点があり、長時間の加熱により磁性粉末の劣化が生じる場合がある。そのため、用いる磁性粉末には表面処理を行い、耐熱性を向上させることが好ましい。これにより、長時間加熱しても磁性粉末の劣化を抑制しつつ、強度を向上させることができる。

本実施形態のボンド磁石は、樹脂が８５％以上結晶化している（結晶化指数が８５％以上である）事を特徴とする。結晶化指数が８５％より小さい場合には、強度の改善効果が見られない。

再結晶化を行う温度は、（結晶化温度−２０）℃以上、言い換えると、結晶化温度よりも２０℃低い温度よりも高い温度であることが好ましい。それ以下だと再結晶化が進行しない。再結晶化により結晶化度を向上させるのに必要な加熱時間は、加熱温度により変わる。加熱温度が高いほど加熱時間が短くても結晶化が進行する。

磁性粉末としてはフェライト系、希土類系等、いずれの粉末を使用しても良い。ＮｄＦｅＢ系、ＳｍＦｅＮ系、ＳｍＣｏ系等の希土類系を使用することが、磁気特性を向上させるためには好ましい。また、ボンド磁石の磁気特性向上のために、異方性の磁性粉末を使用することが更に好ましい。異方性のＳｍＦｅＮ磁性粉末が特に好ましい。他の希土類磁性粉末に比べて平均粒径が約３μｍと小さく、粒度分布がシャープであるため、樹脂の強度を向上させる効果が大きいためである。

本実施形態に適用することができる希土類磁性粉末は、以下に示す耐酸化、耐水、樹脂との濡れ性改善、耐薬品を改善する目的で表面処理が施されていることが好ましい。なお、これらの処理は必要に応じて組み合わせて用いることができる。表面処理方法は、必要に応じて基本的には湿式、ミキサなどの乾式、メッキ、蒸着で行われる。化成処理剤としては、Ｐ−Ｏ結合を有するリン化合物がまず挙げられる。

リン酸処理薬としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸が適用できる。

これらのリン酸源を水中またはＩＰＮなどの有機溶媒中に溶解させ、必要に応じて硝酸イオン等の反応促進剤を添加したリン酸浴中に磁性粉末を投入し、粉表面にＰ−Ｏ結合を有する不動態膜を形成させる。加えて、湿式、乾式により、シリカ、アルミナ、チタニア膜等の無機酸化物膜をサブミクロン、ナノオーダーの粒子を用いて、磁性粉末に表面吸着させて膜を形成させる処理法や、有機金属を用いたゾルゲル法、磁性粉末の表面に膜を形成させる無機酸化物処理膜形成処理が適用できる。本発明においては、エチルシリケートの加水分解により、磁性粉末の表面にシリカ膜を形成させる処理方法が好適に使用される。

次に、カップリング剤による磁性粉末の被覆処理について述べる。カップリング剤処理は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３−（トリメトキシアリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクタチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルビス（トリオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクチルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）、イソプロピルジメタクリレートイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスヘート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が適用できる。

以上のようなアミノ系、メタクリル系、ビニル系、エポキシ系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、弗素系カップリング剤を用いたカップリング剤処理、メタクリル樹脂等の有機保護膜を形成させる方法、真空蒸着、電解メッキ、無電解メッキによって亜鉛、ニッケル等の金属保護膜を形成させる方法が適用できる。本発明においては、後述のナイロン樹脂と馴染みの良いアミノ基をもつカップリング剤が好適に使用される。本発明において、好適に使用される磁性粉末は３μｍ程度の比較的小さな平均粒径をもつ微粒子からなっており、表面処理によりその表面に樹脂と馴染みの良い親水基を導入することで樹脂バインダーをその表面上にストックし、保護膜もしくは粒子間の絶縁膜として粒子同士の分断に効果的に利用できる。そのため、結果として優れた耐食性を発揮するボンド磁石が得られる。このようなボンド磁石を得るために、磁性粉末の単位表面積あたりのカップリング剤由来のアミノ基重量が０．５〜５ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。０．５ｍｇ／ｍ^２未満では上記の粒子間の絶縁は不十分であり、一方、５ｍｇ／ｍ^２を超えると磁性粉末の粒子同士の親和性が高くなりすぎて粒子同士が凝集してしまい、磁気特性、耐食性および機械強度の全てが低下するため好ましくない

本実施形態で用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、メチルペンテン、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂や、エステル系、ポリアミド系、などの熱可塑性エラストマーを使用することができる。

本実施形態に使用する樹脂成分には、耐熱安定性を改善する目的で酸化防止剤を添加することができる。具体的には、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。また、混練、射出成形性を改善するために滑剤を使用しても良い。具体的には、滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類およびその塩、金属石鹸、脂肪酸アミド、尿素化合物、脂肪酸エステル、ポリエーテル、シリコーンオイル、シリコーングリース等のポリシロキサン類、フッ素系オイル、フッ素系グリース、フッ素樹脂粉末等を挙げることができる。さらにこれらに加えて、可塑剤、難燃剤、耐電防止剤等を添加しても良い。

成形方法としては、射出成形、押出成形等が挙げられる。異方性の磁性粉末を用いる場合は、磁場配向を行うことが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（磁性材料の準備）
磁性材料は、異方性のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料（平均粒子径３μｍ）とする。
（ボンド磁石組成物の作製）
まず、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料をエチルシリケートおよびシランカップリング剤で表面処理する。表面処理を行ったＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料９０００ｇ、ポリアミド１２を１２００ｇ、をミキサーで混合する。得られた混合粉を、２軸混練機を用いて２２０℃で混練し、冷却後、適当な大きさに切断しボンド磁石組成物を得る。

（成形工程）
射出成形機のバレルを２３０℃、金型を９０℃に設定する。射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出時間１ｓで射出成形を行う。成形品の形状は１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍの板状である。

（熱処理工程）
得られた成形品を１５０℃の乾燥機に３００ｈｒ投入した。

＜実施例２〜６＞
実施例１との違いを表１に記載する。それ以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜６として、ボンド磁石成形品を作製した。
つまり、実施例２、３では熱処理時間が異なっており、実施例４では熱処理温度及び熱処理時間が異なっており、実施例５、６では磁性材料充填率、熱処理温度及び熱処理時間が実施例１とは異なっている。
表面処理を行ったＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料９０００ｇを用いる点は実施例１と同様である。

＜比較例１〜比較例５＞
実施例１とのボンド磁石組成物の配合の違いを表１に記載する。それ以外は実施例１と同様の方法で比較例１〜５のボンド磁石成形品を作製した。
つまり、比較例１では熱処理をしない点、比較例２では熱処理時間、比較例３、４では熱処理温度及び熱処理時間、比較例５では磁性粉末充填量が実施例１とは異なっている。比較例についても、表面処理を行ったＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料９０００ｇを用いている。

＜評価＞
（結晶化指数）
結晶化指数の評価は次の手順で行った。
（i）ボンド磁石から試験片を２０ｍｇ採取し、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）にセットする。
（ii）試験片を窒素雰囲気下で室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで融点＋５０℃まで加熱する。
（iii）（ii）で得られた試験片の熱挙動（図４）において、１５０〜１７５℃で現れる再結晶化による発熱量をＱｈ（Ｊ／ｇ）とする。
（iv）そのまま融点＋５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。
（v）（iv）で得られた試験片の熱挙動（図５）において、１５０〜１７５℃で現れる結晶化による発熱量をＱｃ（Ｊ／ｇ）とする。
（vi）（iii）記載のＱｈは製造過程において熱履歴を受けた状態の材料の熱挙動であり、（v）記載のＱｃは熱履歴を消去した材料本来の熱挙動である。つまり製造過程において結晶化が十分である場合、Ｑｈは小さくなり、その逆である場合は大きくなる。ＱｈおよびＱｃを用いて実施例１〜６及び比較例１〜４のボンド磁石の結晶化度合を結晶化指数Ｃｉとし、（Ａ）式で算出した。
Ｃｉ＝（Ｑｃ−Ｑｈ）／Ｑｃ （Ａ）
（vii）熱量測定には日立ハイテクサイエンス（株）のＥＸＳＴＡＲ６０００を使用した。
図６に比較例１に当たる熱挙動、図７に実施例１に当たる熱挙動、図８に実施例２に当たる熱挙動、図９に実施例３に当たる熱挙動を示す。

（曲げ強度）
引張り強度はＪＩＳ Ｋ６３０１に従い測定した。また各温度での熱処理後、試験片が室温になるまで放置し、室温下にて測定した。

（熱処理条件と結晶化指数及び曲げ強さ）
図１は熱処理条件と結晶化指数の関係を示すグラフ、図２は熱処理条件と曲げ強度の関係を示すグラフである。
図１及び図２より、１３０℃以上の熱処理を行うことで結晶化指数と曲げ強さが上昇することが分かる。１５０℃−１００ｈｒの熱処理では、結晶化指数が８１％に向上しているが、曲げ強さの向上は認められない。また、熱処理温度が高い程、結晶化指数と曲げ強さの向上が速いことが分かる。また、図３は結晶化指数と曲げ強さの関係を示すグラフであり、これにより、結晶化指数と曲げ強さに相関があることが分かる。

（磁粉充填率と熱処理）
表１の実施例４〜６より、磁粉充填率が４０ｖｏｌ％以上であれば、磁粉充填率に依らず１３０℃−１０００ｈｒの同じ熱処理条件であれば、約８５％の同等の結晶化指数に向上していることが分かる。磁粉充填率が３０ｖｏｌ％になると、熱処理中に成形品が変形してしまったため、比較例５では結晶化指数及び曲げ強度は測定していない。

例えば、高強度であるため、表面磁石型モータにおいて、金属製のケース等に入れることなく、磁石をむき出しのまま使用することが出来るため、磁石の磁力を有効に利用することが可能となる。

Claims (8)

1. 結晶性の熱可塑性樹脂と磁性粉末とからなるボンド磁石において、
   下式（Ａ）で表される結晶化指数が８５％以上であることを特徴とするボンド磁石。
   （Ａ）結晶化指数＝（結晶化による発熱量−再結晶化による発熱量）／結晶化による発熱量）
2. 前記磁性粉末の充填量が前記ボンド磁石の全体に対して４０ｖｏｌ％以上である請求項１に記載のボンド磁石。
3. 前記磁性粉末が異方性ＳｍＦｅＮである請求項１または２に記載のボンド磁石。
4. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド１２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のボンド磁石。
5. 結晶性の熱可塑性樹脂と磁性粉末とを含むボンド磁石組成物を、金型を用いて成形する成形工程と、
   前記成形工程の後、前記熱可塑性樹脂の結晶化温度−２０℃よりも高い温度で熱処理を行う熱処理工程を有することを特徴とするボンド磁石の製造方法。
6. 前記熱処理工程は、１３０℃以上で熱処理する請求項５に記載のボンド磁石の製造方法。
7. 前記熱可塑性樹脂の融点と、前記熱可塑性樹脂の結晶化温度との差が、３０℃以内である請求項５または６に記載のボンド磁石の製造方法。
8. 前記磁性粉末の充填量が前記ボンド磁石の全体に対して４０ｖｏｌ％以上である請求項５〜７のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。

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