JP2016031992A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック素子と焼き付け電極との密着性が良好であるとともに、めっき処理による不具合を解消することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素子１と、セラミック素子１の表面に設けられた焼き付け電極６ａ，６ｂと、を備えている。セラミック素子１および焼き付け電極６ａ，６ｂの境界部分３ａ，３ｂには、樹脂皮膜８が形成されている。樹脂皮膜８は、樹脂と、焼き付け電極６ａ，６ｂのガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関し、特にセラミック素子とセラミック素子表面に設けられた焼き付け電極とを備えた、例えば積層セラミックコンデンサ、積層コイル、サーミスタ、バリスタ、多層基板などのセラミック電子部品およびその製造方法に関する。

セラミック電子部品の焼き付け電極は、金属フィラーなどを含有したペーストをセラミック素子表面の所望の部分に塗布した後に、焼成することによって形成されることが一般的である。この場合、焼き付け電極とセラミック素子との密着性を向上するために、特許文献１および特許文献２に示すように、ペーストにガラス成分を添加する方法がある。また、焼き付け電極上には、めっき処理によるめっき皮膜を形成することが一般的である。

特開２００５−２２８９０４号公報 特表２００４−５００７１９号公報

しかしながら、ガラス成分を含む焼き付け電極にめっき処理を行った場合、めっき液により焼き付け電極のガラス成分が溶解してしまい、セラミック電子部品の信頼性や機械的強度への影響がある。例えば、ガラス成分は、めっき液や実装時のフラックスなどで容易に溶解するため、溶解した部分が空隙となり、特性劣化（絶縁劣化）の原因となる。

それゆえに、本発明の目的は、セラミック素子と焼き付け電極との密着性が良好であるとともに、めっき処理による不具合を解消することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することである。

本発明は、
セラミック素子と、セラミック素子表面に設けられた焼き付け電極と、を備えたセラミック電子部品であって、
セラミック素子表面および焼き付け電極表面の一部に、樹脂と焼き付け電極のガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素とを含む樹脂皮膜を有すること、を特徴とする、セラミック電子部品である。

焼き付け電極のガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック素子および焼き付け電極から溶け出して析出された状態で、樹脂皮膜に含まれている。そして、ガラス成分の構成元素は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも１種を含む。また、焼き付け電極には、めっき皮膜が形成されていてもよい。

また、本発明のセラミック電子部品は、樹脂の熱分解温度が２４０℃以上であることが好ましい。そして、樹脂は、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、セラミック電子部品は高耐熱性を有する。

また、本発明のセラミック電子部品は、樹脂皮膜が加熱により架橋したものであることが好ましい。これにより、短時間で樹脂皮膜を形成することができる。

また、本発明は、
セラミック素子と、セラミック素子表面に設けられた焼き付け電極と、セラミック素子表面および焼き付け電極表面の一部に有する樹脂皮膜と、を備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
セラミック素子表面および焼き付け電極表面のガラス成分をエッチングしてガラス成分の構成元素をイオン化する機能を有する樹脂含有溶液を、セラミック素子表面および焼き付け電極表面に付与する工程と、
樹脂とガラス成分からイオン化されて析出したガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素とを含む樹脂皮膜を、セラミック素子表面および焼き付け電極表面の一部に形成する工程とを有する、セラミック電子部品の製造方法である。

樹脂含有溶液をセラミック素子表面および焼き付け電極表面に付与する方法としては、浸漬や塗布などの方法がある。また、樹脂とは、カルボキシル基やアミノ基などの極性基を有する状態に調整されたものであり、有機物もしくは有機物と無機物の複合物として、水系の溶媒中に溶解可能もしくは分散可能なものを意味する。

本発明の樹脂含有溶液は、樹脂を水系の溶媒に分散したものであり、ガラス成分をエッチング（溶解）する成分とガラス成分の構成元素イオンと樹脂成分を反応させる成分を有する。
本発明では、樹脂含有溶液が、セラミック素子表面および焼き付け電極表面のガラス成分をエッチングして（溶解して）ガラス成分の構成元素をイオン化する。そして、樹脂含有溶液に溶解（分散）している樹脂成分が、イオン化したガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することによって、樹脂成分の電荷が中和される。その結果、樹脂成分が、ガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と共に沈降する。
具体的には、水系の溶媒に安定に分散しているアニオン性の樹脂成分がガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することで、不安定化してセラミック素子表面および焼き付け電極表面に沈降する。

本発明によれば、焼き付け電極にガラス成分を含ませることによって、セラミック素子と焼き付け電極との密着性を向上することができる。
また、本発明によれば、樹脂皮膜がセラミック素子表面および焼き付け電極表面に形成されるので、めっき液の浸入に対する信頼性を向上することできるとともに、めっき液の浸入による強度劣化を抑制することができる。特に、セラミック電子部品の表面に存在するガラスが偏析する部分に樹脂皮膜を形成することによって、めっき処理によるガラスの溶解に伴う不具合を解消することができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明に係るセラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。 本発明に係るセラミック電子部品の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。 焼き付け電極の拡大断面図である。 本発明に係るセラミック電子部品の別の実施の形態を示す断面図である。

本発明に係るセラミック電子部品およびその製造方法の一実施の形態を説明する。
１．セラミック電子部品
本発明に係るセラミック電子部品について、積層セラミックコンデンサを例にして説明する。

図１は、本発明に係るセラミック電子部品である積層セラミックコンデンサ１０を示す断面図である。積層セラミックコンデンサ１０は、略直方体のセラミック素子１と、セラミック素子１の左右の端部に形成された焼き付け電極６ａ，６ｂと、を備えている。

セラミック素子１は、厚み方向において、複数のセラミック層２と、セラミック層２を介して互いに対向している複数対の内部電極４ａ，４ｂと、を積み重ねた積層体である。

セラミック層２は、主成分のＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−Ｐｂ（Ｃｕ，Ｗ）−ＺｎＯ−ＭｎＯ₂に、還元防止剤のＬｉ₂Ｏ−ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂を混合したセラミック材料や、ＣａＺｒＯ₃−ＣａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック材料などからなる。

内部電極４ａは、例えば平面的に見て略矩形状に形成され、その端部がセラミック素子１の左端面に引き出され、焼き付け電極６ａに電気的に接続されている。内部電極４ｂは、例えば平面的に見て略矩形状に形成され、その端部がセラミック素子１の右端面に引き出され、焼き付け電極６ｂに電気的に接続されている。そして、内部電極４ａ，４ｂの対向している部分において、コンデンサ機能が発揮される。内部電極４ａ，４ｂは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、または、これら金属の合金などからなる。

焼き付け電極６ａ，６ｂは、それぞれ、例えば金属フィラーとしてのＡｇＰｄ合金とＺｎを含むガラス成分とを含む外部電極ペーストを、セラミック素子１に塗布して焼き付けることによって形成された焼き付け電極である。これらの焼き付け電極６ａ，６ｂは、それぞれ、その表面にめっき皮膜７ａ，７ｂが形成されている。めっき皮膜７ａ，７ｂは、焼き付け電極６ａ，６ｂを保護し、かつ、焼き付け電極６ａ，６ｂのはんだ付け性を良好にする。

この積層セラミックコンデンサ１０では、例えば、セラミック素子１と焼き付け電極６ａ，６ｂとの境界部分３ａ，３ｂにガラスフリットが偏析しやすい。そのため、セラミック素子１と焼き付け電極６，６ｂとの境界部分３ａ，３ｂには、それぞれ、樹脂皮膜８が形成されている。樹脂皮膜８は、樹脂と、焼き付け電極６ａ、６ｂのガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでいる。

樹脂皮膜８に含まれている焼き付け電極６ａ，６ｂのガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック素子１のセラミック層２および焼き付け電極６ａ，６ｂから溶け出して析出したものである。より具体的には、焼き付け電極６ａ，６ｂのガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素は、焼き付け電極６ａ，６ｂのガラス成分として含まれることのあるＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも１種である。

樹脂皮膜８に含まれている樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などである。積層セラミックコンデンサ１０は、通常、はんだによる実装工程を経るため、樹脂皮膜８は高耐熱性（２４０℃以上）を有することが好ましい。従って、熱分解温度が２４０℃以上である樹脂が好ましい。ここで、耐熱性は、（ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂）＜エポキシ系樹脂＜（ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂）の関係になる。

次に、本発明に係るセラミック電子部品について、積層セラミックコンデンサ以外の例として、積層コイルを説明する。

図４は、本発明に係るセラミック電子部品である積層コイル３０を示す断面図である。積層コイル３０は、略直方体のセラミック素子２１と、セラミック素子２１の左右の端部に形成された焼き付け電極２６ａ，２６ｂと、を備えている。

セラミック素子２１は、厚み方向において、複数のセラミック層２２と、複数の内部電極２４ａ，２４ｂ，２４ｃと、を積み重ねた積層体である。

セラミック層２２は、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトなどの磁性セラミック材料からなる。

内部電極２４ａは、例えば平面的に見てＪ字状に形成され、その端部がセラミック素子２１の左端面に引き出され、焼き付け電極２６ａに電気的に接続されている。内部電極２４ｂは、例えば平面的に見てＪ字状に形成され、その端部がセラミック素子２１の右端面に引き出され、焼き付け電極２６ｂに電気的に接続されている。複数の内部電極２４ｃは、それぞれ、内部電極２４ａ，２４ｂ間において各セラミック層２２間に例えば平面的に見てＣ字状に形成されている。また、内部電極２４ａと、複数の内部電極２４ｃと、内部電極２４ｂとは、各セラミック層２２を貫通する各スルーホール電極によってコイル状にかつ直列に接続されている。そして、焼き付け電極２６ａ，２６ｂ間において、コイル機能が発揮される。内部電極２４ａ，２４ｂ，２４ｃおよびスルーホール電極は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、または、これら金属の合金などからなる。

焼き付け電極２６ａ，２６ｂは、それぞれ、例えば金属フィラーとしてのＡｇＰｄ合金とＺｎを含むガラス成分とを含む外部電極ペーストを、セラミック素子２１に塗布して焼き付けることによって形成された焼き付け電極である。これらの焼き付け電極２６ａ，２６ｂは、それぞれ、その表面にめっき皮膜２７ａ，２７ｂが形成されている。めっき皮膜２７ａ，２７ｂは、焼き付け電極２６ａ，２６ｂを保護し、かつ、焼き付け電極２６ａ，２６ｂのはんだ付け性を良好にする。

この積層コイル３０では、例えば、セラミック素子２１と焼き付け電極２６ａ，２６ｂとの境界部分２３ａ，２３ｂにガラスフリットが偏析しやすい。そのため、セラミック素子２１と焼き付け電極２６，２６ｂとの境界部分２３ａ，２３ｂには、それぞれ、樹脂皮膜２８が形成されている。樹脂皮膜２８は、樹脂と、焼き付け電極２６ａ、２６ｂのガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでいる。

樹脂皮膜２８に含まれている焼き付け電極２６ａ，２６ｂのガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック素子２１のセラミック層２２および焼き付け電極２６ａ，２６ｂから溶け出して析出したものである。より具体的には、焼き付け電極２６ａ，２６ｂのガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素は、焼き付け電極２６ａ，２６ｂのガラス成分として含まれることのあるＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも１種である。

樹脂皮膜２８に含まれている樹脂は、積層セラミックコンデンサ１０の場合と同様に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などである。

以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素子１および焼き付け電極６ａ，６ｂにガラス成分が含まれているので、セラミック素子１と焼き付け電極６ａ，６ｂとの密着性がよい。
また、この積層セラミックコンデンサ１０では、樹脂皮膜８がセラミック素子１および焼き付け電極６ａ，６ｂの境界部分３ａ，３ｂに形成されるので、めっき液の浸入に対する信頼性を向上することができるとともに、めっき液の浸入による強度劣化を抑制することができる。特に、積層セラミックコンデンサ１０の表面に存在するガラスが偏析する境界部分３ａ，３ｂに樹脂皮膜８が形成されるので、めっき処理によるガラスの溶解に伴う不具合を解消することができる。

セラミック電子部品のガラス成分は、焼き付け電極上とその周囲に存在することが多い。そのため、セラミック素子と焼き付け電極との境界部分にはガラスフリットが偏析し、めっき液やフラックスの浸入の起点となっている。この境界部分を樹脂皮膜で覆うことによって、化学的浸食を防ぎ、信頼性向上に寄与することができる。
また、セラミック電子部品の破壊はセラミック素子と焼き付け電極との境界部分から生じることが多い。これは、その部分に応力が集中するためである。そのため、この部分を樹脂皮膜で覆うことによって強度を向上することできる。
また、樹脂皮膜をセラミック素子の表面全面に形成すると、めっき時に物理的衝撃を受ける面積が広くなるため、樹脂皮膜の割れや剥離の原因となるおそれがある。そこで、樹脂皮膜をセラミック素子の表面全面に形成しないことによって、樹脂皮膜の割れや剥離が起こりにくくなる。
さらに、樹脂皮膜をセラミック素子表面において焼き付け電極の周辺部分に形成することによって、はんだが溶けて焼き付け電極から他の部分に流れることを防止するいわゆるはんだダムを形成することができる。
また、樹脂含有溶液に含まれるエッチング成分によってセラミック素子表面および焼き付け電極表面のガラス成分が溶解するため、表面が溶解したセラミック素子表面および焼き付け電極表面上に樹脂皮膜が形成されることになる。セラミック素子表面および焼き付け電極表面が溶解されると、表面凹凸が大きくなり、樹脂皮膜との密着力が向上する。

２．セラミック電子部品の製造方法
次に、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法を、積層セラミックコンデンサ１０を例にして説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法を示すフローチャートである。

工程Ｓ１で、主成分のＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−Ｐｂ（Ｃｕ，Ｗ）−ＺｎＯ−ＭｎＯ₂に、還元防止剤のＬｉ₂Ｏ−ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂を混合したセラミック材料や、ＣａＺｒＯ₃−ＣａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック材料などに、有機バインダ、分散剤および可塑剤などが添加されて、シート成形用スラリーが作製される。

次に、工程Ｓ２で、シート成形用スラリーは、ドクターブレード法によりシート状に成形され、矩形のセラミックグリーンシートとされる。

次に、工程Ｓ３で、セラミックグリーンシート上に、Ａｇを含有する内部電極ペーストがスクリーン印刷法で塗布され、内部電極４ａ，４ｂとなるべき電極ペースト膜が形成される。

次に、工程Ｓ４で、電極ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートは、電極ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように複数枚積層され、圧着される。この積層セラミックグリーンシートは、個々のセラミック素子１となるべき寸法に切断され、複数の未焼成のセラミック素子１とされる。

次に、工程Ｓ５で、未焼成のセラミック素子１は、４００〜５００℃の温度で脱バインダ処理される。その後、未焼成のセラミック素子１は、９００〜１０００℃の温度で２時間焼成され、焼結したセラミック素子１とされる。セラミックグリーンシートと電極ペースト膜とは同時焼成され、セラミックグリーンシートはセラミック層２となり、電極ペースト膜は内部電極４ａ，４ｂとなる。

そして、工程Ｓ６で、焼結したセラミック素子１の両端部に、外部電極ペーストが塗布される。その後、焼結したセラミック素子１は、９００℃の温度で外部電極ペーストが焼き付けられ、内部電極４ａ，４ｂにそれぞれ電気的に接続された焼き付け電極６ａ，６ｂが形成される。

次に、工程Ｓ７で、セラミック素子１には、樹脂含有溶液が浸漬法により付与され、もしくは、スピンコーティングにより塗布される。樹脂含有溶液は、セラミック素子１および焼き付け電極６ａ，６ｂの表面のガラス成分をエッチングして、ガラス成分の構成元素をイオン化する機能を有し、かつ、水系の溶媒に溶解もしくは分散した樹脂成分を含む。さらに、樹脂含有溶液は、樹脂成分を溶解もしくは分散するための中和剤および必要に応じて溶解したガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と反応させるための界面活性剤などを含む。なお、樹脂含有溶液が付与された後、セラミック素子１は、必要に応じて純水などの極性溶媒により洗浄される。

樹脂含有溶液のエッチング（溶解）作用は、ガラス成分にＺｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉが含まれる場合、ハロゲンなどのエッチング促進成分を添加しなくても、樹脂含有溶液の構成成分だけで、エッチング（溶解）反応を起こすことができる。すなわち、樹脂含有溶液のｐＨが、ガラス成分に含まれるＺｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉがイオンとして安定に存在するｐＨ領域（ｐＨ＜６、ｐＨ＞１１）に設定されることにより、エッチング（溶解）反応は進行する。

そして、樹脂含有溶液に溶解（分散）している樹脂成分が、イオン化したガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することによって、樹脂成分の電荷が中和される。その結果、樹脂成分が、ガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と共に沈降し、セラミック素子表面および焼き付け電極表面に部分的に析出する。従って、析出した樹脂成分には、溶解してイオン化したガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素が取り込まれている。

ガラス成分は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など卑金属のイオン性の高い元素を含んでおり、化学的な溶解性が高い。そのため、めっき液にも容易に溶解するが、その一方で、樹脂含有溶液による皮膜形成反応も容易に起こる。樹脂含有溶液によりガラスの表層は溶解するが、影響は限定的であり、樹脂皮膜形成後のバリア効果によりめっき液の浸食を防ぐ。これにより、信頼性低下や強度低下を防ぐことができる。

樹脂含有溶液に含まれる樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などであるけれども、基本的には本処理によって析出する樹脂であればよく、その種類は問わない。

こうして、イオン化されて析出したガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素と樹脂とを含む樹脂皮膜８が、セラミック素子１および焼き付け電極６ａ，６ｂの境界部分３ａ，３ｂに形成される。その後、樹脂皮膜８は加熱処理がされる。加熱処理は、析出した樹脂含有溶液の樹脂成分同士の架橋反応を促進するためであり、樹脂成分の種類によって加熱条件は異なる。一般的に、架橋反応は高温下で進行し易い。しかし、高温になり過ぎると、樹脂成分の分解反応が大きくなってしまう。従って、樹脂成分に合わせて、最適な温度と時間を設定する必要がある。

次に、工程Ｓ８で、めっき皮膜７ａ，７ｂが、電解または無電解めっき法により、焼き付け電極６ａ，６ｂの上に形成される。めっき皮膜７ａ，７ｂは、例えば、下層のＮｉめっき膜と上層のＳｎめっき膜とで構成された２重構造を採用している。図３は、図２に示す上述の製造方法によって焼き付け電極６ｂが形成されている部分の拡大断面図である。

こうして、セラミック素子１および焼き付け電極６ａ，６ｂの境界部分３ａ，３ｂに部分的に樹脂皮膜８を形成することができる。

１．実施例および比較例
実施例および比較例の各セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ、積層コイル）が作製され、特性評価が行われた。

２．積層セラミックコンデンサ
（ａ）実施例１〜実施例３
表１に示すように、図２に示す上述の製造方法によって、樹脂皮膜８をセラミック素子１および焼き付け電極６ａ，６ｂの境界部分３ａ，３ｂに形成した積層セラミックコンデンサ１０（図１参照）を作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサ１０には、めっき７ａ，７ｂが形成されていない。

この場合、Ｚｎを含むガラス成分を有する外部電極ペーストをセラミック素子１に塗布して焼き付けることによって、焼き付け電極６ａ、６ｂを形成した。

また、樹脂含有溶液としては、樹脂成分が水系の溶媒に分散した市販のラテックスに、エッチング促進成分と界面活性剤を添加したものが使用された。

実施例１の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのアクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを５．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した。

実施例２の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのシリコーン系樹脂（商品名：ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−５６（信越化学工業製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを５．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した。

実施例３の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのエポキシ系樹脂（商品名：モデピクス３０２（荒川化学工業製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを５．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した。

そして、樹脂含有溶液中にセラミック素子１を室温で５分浸漬した後、純水による洗浄を行い、１５０℃で３０分の熱処理を行って、樹脂皮膜８を硬化した。なお、樹脂含有溶液に含まれるエッチング成分の濃度を比較的低く下げ、または、ｐＨを比較的高めに設定することによって、溶けやすいガラス成分に反応させた。

（ｂ）比較例１
表１に示すように、樹脂皮膜が形成されていない、積層セラミックコンデンサ１０（比較例１）が作製された。

３．積層セラミックコンデンサにおける特性評価
作製された実施例１〜３および比較例１の積層セラミックコンデンサについて、以下の酸に対する溶解性の評価が行なわれた。

（ａ）酸に対する溶解性
実施例１〜３および比較例１の積層セラミックコンデンサについて、それぞれ、以下の条件で、０．３％硝酸溶液に３０分間浸漬したときのＺｎ成分（ガラス特有の成分）の溶解量を調べた。溶解量は、試料１０個の平均値とした。
分析方法：ＩＣＰ−ＡＥＳ分析
試料外形寸法：１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍ
試料数：１０個
溶解液：５ｍｌの０．３％硝酸溶液
浸漬条件：室温で３０分間

表１は実施例１〜３および比較例１の特性評価の結果を示す。

表１の結果より、酸に対する溶解量は、未処理品（比較例１）では０．０３７ｍｇと多かったのに対して、本実施例の構成（実施例１〜３）では０．００２ｍｇと非常に少なかった。

４．積層コイルの作製
図２に示す上述の製造方法と同様の手順で、樹脂皮膜２８をセラミック素子２１および焼き付け電極２６ａ，２６ｂの境界部分２３ａ，２３ｂに形成した積層コイル３０（図４参照）が作製された。なお、作製した積層コイル３０には、めっき２７ａ，２７ｂが形成されていない。

この場合、Ｚｎを含むガラス成分を有する外部電極ペーストをセラミック素子２１に塗布して焼き付けることによって、焼き付け電極２６ａ，２６ｂを形成した。

また、樹脂含有溶液としては、樹脂成分が水系の溶媒に分散した市販のラテックスに、エッチング促進成分と界面活性剤を添加したものが使用された。

樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのアクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した。

そして、室温において、樹脂含有溶液中にセラミック素子２１を浸漬し、セラミック素子２１の焼き付け電極２６ａ，２６ｂをカソードとしてセラミック素子２１に通電処理を行った。この場合、樹脂含有溶液中でセラミック素子２１から間隔を置いて配した電極をアノードとして、＋５Ｖの電圧を５分印加した。その後、セラミック素子２１を純水で洗浄し、１５０℃で３０分の熱処理を行って、樹脂皮膜２８を硬化した。

積層コイルについて、以下の条件で、樹脂皮膜がセラミック素子および焼き付け電極の境界部分に形成されているかどうかを確認した。この場合、セラミック素子および焼き付け電極の境界部分が見えないものを、セラミック素子および焼き付け電極の境界部分に樹脂皮膜が形成されているものとした。
確認機器：ＳＥＭ
試料外形寸法：１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍ
試料数：１０個

樹脂皮膜がセラミック素子および焼き付け電極の境界部分に形成されていることが確認できた。これは、次の理由による。
電極に還元電流を流すことによって、セラミックの抵抗が低い場合に一部の電流が漏れる現象が起こる。セラミックに還元電流が流れることで、酸化物としての状態が不安定化して、化学的にエッチングされやすくなる。そうすると、化学レジスト処理による析出性が向上して、特に電極の近傍部分において樹脂皮膜が形成しやすくなるからである。
このように、樹脂含有溶液の浸漬時に電解をかけることによって、反応を促進することができる。電極の近傍部分において特に反応性が高いため、電極の周辺に選択的に樹脂皮膜を形成することができる。この処理は、ガラス成分が少なく反応しにくい場合に、有効な処理である。

上述の実施の形態では、セラミック素子と焼き付け電極との境界部分にガラスフリットが偏析しやすいものを例にして説明したが、この発明では、セラミック素子および焼き付け電極の他の部分にガラスフリットが析出しやすい場合には、ガラスフリットが析出しやすい部分に樹脂皮膜が形成されてもよい。このようにすれば、めっき液の浸入による信頼性を向上することできるとともに、めっき液の浸入による強度劣化を抑制することができる。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

この発明にかかるセラミック電子部品は、特に例えば携帯用機器などの電子機器の部品などとして好適に用いられる。

１ セラミック素子
２ セラミック層
３ａ，３ｂ セラミック素子および焼き付け電極の境界部分
４ａ，４ｂ 内部電極
６ａ，６ｂ 焼き付け電極
７ａ，７ｂ めっき皮膜
８ 樹脂皮膜
１０ 積層セラミックコンデンサ
２１ セラミック素子
２２ セラミック層
２３ａ，２３ｂ セラミック素子および焼き付け電極の境界部分
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ 内部電極
２６ａ，２６ｂ 焼き付け電極
２７ａ，２７ｂ めっき皮膜
２８ 樹脂皮膜
３０ 積層コイル

Claims (8)

1. セラミック素子と、前記セラミック素子表面に設けられた焼き付け電極と、を備えたセラミック電子部品であって、
   前記セラミック素子表面および前記焼き付け電極表面の一部に、樹脂と前記焼き付け電極のガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素とを含む樹脂皮膜を有すること、を特徴とする、セラミック電子部品。
2. 前記ガラス成分の構成元素は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも１種を含むこと、を特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記樹脂の熱分解温度が２４０℃以上であること、を特徴とする、請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂のうち少なくとも１種を含むこと、を特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
5. 前記樹脂皮膜が加熱により架橋したものであること、を特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
6. 前記焼き付け電極にめっき皮膜が形成されていること、を特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
7. セラミック素子と、前記セラミック素子表面に設けられた焼き付け電極と、前記セラミック素子表面および前記焼き付け電極表面の一部に有する樹脂皮膜と、を備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
   前記セラミック素子表面および前記焼き付け電極表面のガラス成分をエッチングして前記ガラス成分の構成元素をイオン化する機能を有する樹脂含有溶液を、前記セラミック素子表面および前記焼き付け電極表面に付与する工程と、
   樹脂と前記ガラス成分からイオン化されて析出したガラス成分の構成元素のうちカチオン性の元素とを含む樹脂皮膜を、前記セラミック素子表面および前記焼き付け電極表面の一部に形成する工程を有する、セラミック電子部品の製造方法。
8. 前記樹脂含有溶液が前記セラミック素子表面および前記焼き付け電極表面に付与された後、洗浄される工程を有する、請求項７に記載のセラミック電子部品の製造方法。