JP2006121000A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 めっき層を形成するために導電性高分子層をコンディショニング処理および熱処理することにより、導電性高分子層の導電性を維持して、めっき層の形成などを容易にし、しかも固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑える。
【解決手段】 固体電解コンデンサ１０の陽極体１４の表面に誘電体酸化皮膜層１２および導電性高分子層１６を形成した後、これを熱処理してからコンディショニング処理し、導電性高分子層１６上にめっき層２０を形成する。このコンディショニング処理では、導電性高分子層１６の導電性高分子に用いられたドーパントと同系の第２界面活性剤に導電性高分子層１６を浸漬する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特にたとえば、導電性高分子層上にめっき層を形成した、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

従来の固体電解コンデンサの一例が、特許文献１に開示されている。この特許文献１のコンデンサでは、誘電体層を介して対向する電極の一方は導電性高分子層と金属層との積層物である。この積層物は、電解重合で導電性高分子層を形成した後、水洗浄してから無電解めっきで金属層を覆って形成される。
特開平５−２１２７９号公報［Ｈ０１Ｇ ９／０２、Ｈ０１Ｇ ９／０５］

特許文献１の従来技術の水洗浄では導電性高分子層上の油分などを除去できないため、油分の残った導電性高分子層上に金属層を鍍金しても、金属層の導電性高分子層への密着性は低い。このため、熱処理などにより金属層が導電性高分子層から剥がれ易く、高温高湿下におけるコンデンサの信頼性に問題が残る。

しかし、油分を除去するため導電性高分子層を酸性やアルカリ性の洗浄剤で洗浄すると、強酸溶液では導電性高分子が酸化し、アルカリ性溶液では導電性高分子が脱ドープしてしまう。これにより、導電性高分子層の導電性は低下し、固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）は増加してしまう。また、導電性高分子層の導電性の低下によって、めっき層の形成工程においてめっき膜が形成され難くなると共にめっき層の厚さの制御が困難になるという問題がある。

それゆえに、本発明の主たる目的は、導電性高分子層の導電性の低下を抑制することにより、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑えると共にめっき層の形成を容易にする、固体電解コンデンサの形成方法を提供することである。

請求項１の発明は、（ａ）弁作用金属で形成された陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成するステップ、（ｂ）誘電体酸化皮膜層上に、導電性高分子にドーパントとして第１界面活性剤を用いた導電性高分子層を形成するステップ、および（ｃ）導電性高分子層上に、電解めっきによりめっき層を形成するステップを含む固体電解コンデンサの製造方法において、 ステップ（ｂ）の後でステップ（ｃ）の前に、（ｄ）導電性高分子層に第２界面活性剤の溶液を用いたコンディショニング処理を行うステップをさらに含む、固体電解コンデンサの製造方法である。

請求項１の発明では、導電性高分子層をコンディショニング処理することにより、導電性高分子層表面から油分などは除去され、その表面の濡れ性は向上する。また、コンディショニング処理では導電性高分子層内のドーパントの脱離を抑制し、導電性高分子層の導電性を維持することができるため、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑え、しかもめっき層の形成およびめっき層の厚さの制御を容易にする。

このため、コンディショニング処理した後に導電性高分子層上にめっき層を形成すると、導電性高分子層に対するめっき層の密着性は向上する。したがって、これをエージング処理しても、めっき層は導電性高分子層から剥がれず、酸素などの通過を遮断して、導電性高分子の酸化を防止するため、導電性高分子層の導電性は維持され、固体電解コンデンサの特性は低下しない。

請求項２の発明は、第２界面活性剤の溶液のｐＨが３〜８である、請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

請求項２の発明では、導電性高分子層をｐＨが３〜８の第２界面活性剤の溶液でコンディショニング処理することにより、導電性高分子の酸化および脱ドープを防ぎながら、導電性高分子の表面の油分などを除去することができる。このため、導電性高分子層の導電性は維持され、しかも導電性高分子層上に密着性の良いめっき層が形成される。

請求項３の発明は、ステップ（ｂ）の後でステップ（ｄ）の前に、導電性高分子層を熱処理する、請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

請求項３の発明では、導電性高分子層を熱処理することにより、導電性高分子層内の不純物を含む水分を取り除いて、導電性高分子層に対するめっき層の密着性を向上させる。

請求項４の発明は、第２界面活性剤に第１界面活性剤と同系の界面活性剤を用いた、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

請求項４の発明では、第２界面活性剤に第１界面活性剤、つまりドーパントと同系の界面活性剤を用い、第２界面活性剤で導電性高分子層をコンディショニング処理する。これにより、導電性高分子中のドーパントが抜け出た部分に効率良く第２界面活性剤が入り込み、第２界面活性剤は導電性高分子の中でドーパントとして作用する。このため、導電性高分子の導電性が高まり、導電性高分子上にめっきし易く、かつめっき層の導電性高分子層への密着性は向上する。

請求項５の発明は、めっき層は銅を主成分とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

請求項５の発明では、銅を主成分とするめっき層は導電性が高いため、めっき層に陰極端子を接続すれば、導電性高分子層と陰極端子との間の抵抗を低く抑えられる。

また、銅を主成分とするめっき層は延性および展性に富むため、コンデンサ素子を高温のリフロー炉を通過させて回路基板に接続する際などに外部からの熱による応力でめっき層が導電性高分子層から剥がれたり、めっき層が割れたりするのを抑制することができる。これにより、導電性高分子層とめっき層の接触面積の減少による固体電解コンデンサのＥＳＲの低下および静電容量の低下を防止することができる。

この発明によれば、めっき層を形成する前に導電性高分子層をコンディショニング処理して、導電性高分子層の導電性の低下を抑制することにより、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑えると共にめっき層の形成を容易にする
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。

図１に示すこの発明の一実施例である固体電解コンデンサ１０は誘電体酸化皮膜層１２によって絶縁された２つの電極、つまり陽極体１４および導電性高分子層１６を有するコンデンサ素子１８を備える。

陽極体１４はタンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属の焼結体であり、この表面に誘電体酸化皮膜層１２、導電性高分子層１６およびめっき層２０が順次積層される。導電性高分子層１６はドーパントとして第１界面活性剤をピロール、アニリン、チオフェンなどの導電性高分子に用いて形成され、陰極として作用する。第１界面活性剤は芳香族スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、またはエステル塩、エーテル塩、エステルエーテル塩、アルカノールアミド塩などの非イオン系界面活性剤である。たとえば、アニオン系界面活性剤としてアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムがあり、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルがある。

めっき層２０は銅を主成分とした薄膜である。銅の純度は、たとえば９９．８％以上であり、銅に含まれる水素、炭素、酸素などの不純物、およびにかわやＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの添加物の量を０．２％未満に抑えることが好ましい。また以下に示す実施例及び比較例には添加物は加えていない。めっき層２０の厚みは、たとえば３〜３０μｍであり、特に１０〜２０μｍが好ましい。この膜厚が３μｍより薄いと、十分な固体電解コンデンサのＥＳＲ低減効果を得ることができず、反対にめっき層２０の膜厚を３０μｍよりも厚くすると、コンデンサ素子を２５５℃のリフロー炉を通過させて回路基板に接続する場合などにめっき層２０は外部からの熱による応力を受けやすくなり、陰極層１６から剥がれて、固体電解コンデンサのＥＳＲは増加する。また、めっき層２０の厚みが厚くなるほど、めっき層２０の材料およびめっき処理の時間が増加し、不経済になる。

このコンデンサ素子１８の陽極体１４に設けた陽極リード部材２２に陽極端子２４が接続され、めっき層２０に陰極端子２６が接続される。そして、陽極端子２４および陰極端子２６のそれぞれ一部およびコンデンサ素子１８は外殻樹脂層２８で覆われる。

固体電解コンデンサ１０を製造する場合、まず陽極リード部材２２が設けられた、たとえば幅２．３３ｍｍ、長さ１．７５ｍｍ、厚さ０．３７ｍｍのタンタル焼結体の陽極体１４をリン酸水溶液に浸漬し、電圧を印加して電解酸化させて、その表面に誘電体酸化皮膜層１２を形成する。そして、酸化剤を用いた化学的酸化重合を行い、誘電体酸化皮膜層１２上に第１陰極層１６ａを形成する。

この陽極体１４をピロール単量体および支持塩としてアルキル芳香族スルホン酸塩を水に溶解した電解液に入れる。アノード電極を第１陰極層１６ａに接触させ、カソード電極を電解液に浸漬させる。アノード電極およびカソード電極を通電して、第１陰極層１６ａ表面上に第２陰極層１６ｂを形成する。

なお、陰極層１６は第１陰極層１６ａおよび第２陰極層１６ｂの積層体により形成される。

そして、陽極体１４を、たとえば１６０℃に設定した恒温槽内に入れて熱処理する。これにより、導電性高分子層１６内の不純物を含む水分を蒸発させて除去する。

次に、陽極体１４を第２界面活性剤の溶液に浸して導電性高分子層１６にコンディショニング処理をする。この第２界面活性剤の溶液のｐＨは、たとえば３〜８であり、溶液は弱酸から中性を示す。第２界面活性剤は導電性高分子に用いた第１界面活性剤、つまりドーパントと同系の界面活性剤であり、芳香族スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、またはエステル塩、エーテル塩、エステルエーテル塩、アルカノールアミド塩などの非イオン系界面活性剤で、たとえばアルキル芳香族スルホン酸塩が用いられる。第２界面活性剤は導電性高分子層１６の表面に付着した油汚れなどを落とし、かつ自ら導電性高分子層１６の表面に付着して、導電性高分子層１６の表面の濡れ性を付与する。このため、次に形成するめっき層２０の電解質溶液は導電性高分子層１６の表面に広がりやすくなる。また、第２界面活性剤は導電性高分子内のドーパントが抜けた箇所に入り込み、ドーパントとして作用するため、導電性高分子層１６の導電性は向上する。これにより、電解めっきする際に電子が導電性高分子層１６内を流れやすくなり、導電性高分子層１６の表面に金属が析出しやすくなる。

第２界面活性剤で導電性高分子層１６を処理した後、水洗いし、水で濡れたままの陽極体１４を図２に示す電解めっき装置３０の電解質溶液３２中に浸漬する。このとき、陽極体１４の陽極リード部材２２の端部を電解質溶液３２の外に出しておく。電解質溶液３２は、たとえば２０〜３５０ｇの硫酸銅、５〜２５０ｇの硫酸を水１Ｌに溶解させた硫酸銅水溶液であり、その電解質溶液３２の温度は、たとえば２５℃に設定される。そして、カソード電極３４を導電性高分子層１６に接続し、アノード電極３６として銅板を電解質溶液３２に浸漬する。カソード電極３４およびアノード電極３６に、たとえば２Ａ／ｄｍ²の電流を２５分間通電して、導電性高分子層１６表面にめっき層２０を形成する。めっき層２０の厚みは電流値および通電時間で制御されるため、電流値が小さすぎると銅の析出が少なく処理に時間がかかってしまう。反対に、電流値が大き過ぎるとめっき層２０がこげて粉状になり膜が形成されなくなる。このため、電流値は０．１〜１０Ａ／ｄｍ²が好ましい。

それから、図１に示すように、めっき層２０に陰極端子２６を導電性接着剤などで接続し、陽極体１４の陽極リード部材２２に陽極端子２４を抵抗溶接などで接続する。そして、陽極端子２４の一部、陰極端子２６の一部およびコンデンサ素子１８をモールド（図示せず）内にセットして、エポキシ樹脂などを射出成形し、コンデンサ素子１８などの上に外殻樹脂層２８を形成する。この外殻樹脂層２８から突出する陽極端子２４および陰極端子２６を外殻樹脂層２８に沿わせて屈曲してから、たとえば、１５０℃で２時間のエージング処理を行う。

このように、第２界面活性剤で導電性高分子層１６をコンディショニング処理することにより、導電性高分子層１６の表面から油分などが除去され、しかも第２界面活性剤が導電性高分子層１６の表面に付着してその濡れ性が向上するため、導電性高分子層１６に対するめっき層２０の密着性は向上する。

このコンディショニング処理にｐＨを３〜８の第２界面活性剤の溶液を用いれば、導電性高分子の酸化および脱ドープを防いで、導電性高分子層１６の表面は洗浄される。このため、導電性高分子層１６の導電性を維持しながら、導電性高分子層１６上に密着性の良いめっき層２０を形成でき、めっき層２０の厚さの制御も容易になる。

したがって、めっき層２０を形成する前に導電性高分子層１６をコンディショニング処理することにより、外部からの熱応力を受けても、めっき層２０は導電性高分子層１６から剥がれず、陰極層１６とめっき層２０との接触面積を維持するため、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑えることができる。
また、第２界面活性剤に導電性高分子層１６のドーパントと同系の界面活性剤を用いることにより、導電性高分子中のドーパントが抜け出た部分に効率良く第２界面活性剤が入り込み、ドーパントとして作用するため、導電性高分子層１６の導電性が高まり、電解めっきによりめっき層２０が形成されやすくなる。

さらに、銅を主成分とするめっき層２０は導電性が高い上、延性および展性に富むため、導電性高分子層１６と陰極端子との間の抵抗を低く抑えながら、外部からの熱応力に対してめっき層２０の亀裂や剥離は防がれるため、導電性高分子層１６の導電性は高いまま維持される。

なお、導電性高分子層１６を第２界面活性剤の溶液に浸漬してコンディショニング処理したが、導電性高分子層１６に第２界面活性剤の溶液をスプレーで吹付けるなど別の方法を用いてコンディショニング処理することもできる。

また、上で挙げた寸法や割合などの具体的数値はいずれも単なる一例であり、必要に応じて適宜変更可能である。

この発明の一実施例の固体電解コンデンサを示す断面図である。 コンデンサ素子の導電性高分子層上にめっき層を電解めっきする状態を示す断面図である。

符号の説明

１０…固体電解コンデンサ
１２…誘電体酸化皮膜層
１４…陽極体
１６…導電性高分子層
１８…コンデンサ素子
２０…めっき層

Claims (5)

1. （ａ）弁作用金属で形成された陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成するステップ、
   （ｂ）前記誘電体酸化皮膜層上に、導電性高分子にドーパントとして第１界面活性剤を用いた導電性高分子層を形成するステップ、および
   （ｃ）前記導電性高分子層上に、電解めっきによりめっき層を形成するステップを含む固体電解コンデンサの製造方法において、
   ステップ（ｂ）の後でステップ（ｃ）の前に、（ｄ）前記導電性高分子層に第２界面活性剤の溶液を用いたコンディショニング処理を行うステップをさらに含む、固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第２界面活性剤の溶液のｐＨが３〜８である、請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. ステップ（ｂ）の後でステップ（ｄ）の前に、前記導電性高分子層を熱処理する、請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記第２界面活性剤に前記第１界面活性剤と同系の界面活性剤を用いた、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記めっき層は銅を主成分とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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