JP2016027651A - 圧電素子、アクチュエーター装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させ
ることができる圧電素子を提供する。
【解決手段】基板に、第１電極６０と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカ
イト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０と、第２電極８０と、が順次積層されており、圧電体層７０が、正方晶である結晶構造を有するとともに、結晶が基板に｛１００｝配向したものであり、かつ、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が結晶格子内に混在してなり、圧電体層７０の複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものである。
ｘＰｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３
・・・（１）
（１０≦ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０、５０≦ｚ≦９０）
【選択図】 図４

Description

本発明は、圧電素子、アクチュエーター装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置に関する。

従来、圧電素子としては、圧電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟持したものが一般的であり、超音波測定装置における超音波発信素子及び超音波受信素子や、液体噴射ヘッドにおける撓み振動モードのアクチュエーター装置等として広く用いられている。この種の圧電体層の用いられる圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。ＰＺＴは、基本的には菱面体晶の構造を有しており、電界の印加による電気双極子モーメントの誘起によって圧電特性（歪み量）を発揮するようになっている。

一方、圧電材料には、上記の原理とは異なるいわゆる９０°ドメイン回転を利用したものも知られている。この圧電材料は、例えば正方晶でありａ軸成分及びｂ軸成分とｃ軸成分とが混在する結晶に電界を印加し、ａ軸成分及びｂ軸成分をｃ軸成分に９０°回転させることによって圧電特性（歪み量）を発揮するようになっている。

特開２００１−２２３４０４号公報

しかしながら、近年、液体噴射ヘッドには一層の高密度化及び高性能化が要求される状況にあり、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層に対しても、圧電定数の向上が望まれている問題があった。

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができる圧電素子、アクチュエーター装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決する本発明の態様は、基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、前記圧電体層が、正方晶である結晶構造を有するとともに、結晶が前記基板に｛１００｝配向したものであり、かつ、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が結晶格子内に混在してなり、前記圧電体層の前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることを特徴とする圧電素子にある。
［式１］
ｘＰｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３
・・・（１）
（１０≦ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０、５０≦ｚ≦９０）
かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子となる。

ここで、前記一般式（１）中、２２≦ｘ≦３８、０＜ｙ≦２２、５６≦ｚ≦７２であることが好ましい。これによれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電素子の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性により優れた圧電素子となる。

また、前記結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が１５ｎｍ以下であることが好ましい。これによれば、結晶サイズが小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記結晶における結晶子径Ｄ_{（２００）}及び結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）が３より大きいことが好ましい。これによれば、結晶子径Ｄ_{（００２）}が結晶子径Ｄ_{（２００）}より小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記圧電体層は、前記第１電極側に下地層を具備し、前記下地層と前記圧電体層の前記複合酸化物のｃ軸との格子不整合率は１％未満であり、かつ前記下地層と前記複合酸化物のａ軸及びｂ軸との格子不整合率は１％以上であることが好ましい。これによれば、圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層の圧電定数を更に向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記圧電体層の比誘電率が、前記複合酸化物からなる下地層の比誘電率よりも小さいことが好ましい。これによれば、効率よく前記圧電体層に電圧が印加されるため、低い電圧で９０°ドメイン回転を起こすことができる。

また、前記圧電体層の前記複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることが好ましい。これによれば、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記下地層がＰＺＴであることが好ましい。これによれば、圧電材料の配向制御が更に容易となり、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

上記の課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れかに記載の圧電素子を具備することを特徴とするアクチュエーター装置にある。かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子を具備するアクチュエーター装置となる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載のアクチュエーター装置を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子を具備する液体噴射ヘッドとなる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子を具備する液体噴射装置となる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記の何れかに記載の圧電素子と、前記圧電素子により発信される超音波、及び前記圧電素子により受信される前記超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置にある。かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性、ひいては超音波発信特性や超音波受信特性に優れた圧電素子を具備する超音波測定装置となる。

実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す平面図及び断面図。 実施形態１に係る圧電素子について説明する図。 実施形態１に係る圧電素子について説明する断面図。 実施形態１に係る圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施形態１に係る圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施形態１に係るドメイン構造について説明する図。 実施例に係る圧電素子の圧電体層の断面を示すＳＥＭ画像。 実施例に係る圧電素子に関するＸ線回折パターンを説明する図。 実施例に係る圧電素子に関するＸ線回折パターンを説明する図。 実施例における組成比の関係を示す図。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。

図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩでは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ，２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えばそれぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットIIを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

次に、このようなインクジェット式記録装置Ｉに搭載されるインクジェット式記録ヘッド１の一例について図２〜図３を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。また、図３（ａ）は流路形成基板の圧電素子側の平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

図示するように、流路形成基板１０には圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称し、第１の方向Ｘと直交する方向を第２の方向Ｙと称する。

流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側には、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路１３と、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有する連通路１４と、が複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。

流路形成基板１０の一方面側に対向する他方面側には振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば流路形成基板１０上に設けられた弾性膜５１と、弾性膜５１上に設けられた絶縁体膜５２と、により構成できる。ただし、前記の例に制限されず、流路形成基板１０の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。

絶縁体膜５２上には、例えばチタンからなる密着層を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、で構成される圧電素子３００が形成されている。ただし、密着層は省略することが可能である。

本実施形態では、圧電素子３００と該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０とを合わせてアクチュエーター装置と称する。また、振動板５０及び第１電極６０が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。流路形成基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

このような圧電素子３００では、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第１電極６０が個別電極とされ、第２電極８０が共通電極とされているが、駆動回路１２０や接続配線１２１の都合でこれを逆にしても支障はない。本実施形態では、第２電極８０を複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成することで共通電極とされている。

第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられている。上記の第１電極６０やこの第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適に用いられる。

圧電素子３００が設けられた流路形成基板１０上、すなわち、振動板５０、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３２を有する保護基板３０が接着剤３５により接合されている。マニホールド部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上記のように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。また、流路形成基板１０の連通部１５を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３２のみをマニホールドとしてもよい。更に、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０及び保護基板３０の間に介在する弾性膜５１及び絶縁体膜５２に、マニホールド及び各圧力発生室１２を連通するインク供給路１３を設けるようにしてもよい。

保護基板３０には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３１が設けられている。尚、圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、該空間は密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができ、プリンターコントローラー（図１に示す２００）に接続されている。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続することができる。

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成できる。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

ここで、本実施形態に係る圧電素子について、図４〜図５を用いて説明する。このうち図４は、いわゆる９０°ドメイン回転等について説明する図であり、図５は、所定の下地層を更に具備する本実施形態の態様について説明する図である。

本実施形態の圧電素子３００は、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、が順次積層されており、圧電体層７０が、正方晶である結晶構造を有するとともに、この結晶が流路形成基板１０に｛１００｝配向したものであり、かつ、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が結晶格子内に混在してなるものである。尚、積層方向は、圧電素子３００の厚み方向とも言い換えることができ、上記の第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙの何れにも垂直な方向に相当する。

圧電体層７０は、擬立方晶であるＰｂ（Ｍ’_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と、正方晶であるＰｂＭ’’Ｏ_３と、が固溶した正方晶セラミックスを含む、下記の一般式（１）で表される複合酸化物からなるものとして構成とされている。このようなペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造では、Ａサイトに酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。一般式（１）においては、ＡサイトにＰｂが、ＢサイトにＮｂ、Ｍ’及びＭ’’が位置し、Ｍ’としてＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の＋２価を取りえる金属種が用いられ、Ｍ’’としてＴｉ，Ｚｒ等の＋４価を取りえる金属種が用いられる。本発明では、Ｍ’としてＮｉが、Ｍ’’としてＺｒ及びＴｉが用いられている。

つまり本実施形態では、圧電体層７０は、ニオブ酸ニッケル酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３；ＰＮＮ）と、ジルコン酸鉛及びチタン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３及びＰｂＴｉＯ_３；ＰＺＴ）と、が固溶した正方晶セラミックスを含み、更にＡＢＯ_３構造の化学量論より鉛が過剰に存在する下記の一般式（２）で表される複合酸化物からなる構成とされている。これにより、圧電定数の更なる向上が図られる。

［式２］
ｘＰｂ（Ｍ’_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３
・・・（１）
ｘＰｂ_１（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂ_１ＴｉＯ_３
・・・（２）
（一般式（１）及び（２）中、１０≦ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０、５０≦ｚ≦９０）

式中の記述は化学量論に基づく組成表記であり、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合や元素の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。Ｍ’やＭ’’の金属種は単独に限られず、本発明の要旨を変更しない範囲においてＭ’としてＮｉが、Ｍ’’としてＺｒ及びＴｉが用いられている限り、複数種類が用いられても構わない。

図４に示すように、圧電体層７０では、積層方向（圧電素子３００の厚み方向）に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有するドメイン７１が結晶格子内に混在しており、電場Ｅの印加により正方晶のａ軸成分及びｂ軸成分がｃ軸成分に９０°回転し、これにより圧電特性が発揮されるようになっている。特に、本実施形態では、圧電材料の結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下とされており、焼成界面を介して配置され薄膜を構成する各柱状粒内に、強誘電体性のドメイン７１（いわゆるナノドメイン）が形成されている。これにより、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数を更に向上させることができる。

ちなみに、このような９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層７０とは別に、９０°ドメイン回転を伴わない圧電体層も知られている。しかし、かかる圧電体層は、９０°ドメイン回転のような角度関係で変位していないため、両者は根本的に異なったものである。

また、本実施形態の圧電体層７０とは別の、強誘電体性のドメイン内の電気双極子モーメントの誘起によって圧電特性を発揮する圧電体層（例えばＰＺＴ）は、結晶構造が変化するモルフォトロピック相境界付近で圧電定数が極めて大きくなる性質を利用して所定の組成比を実現するようにするすることが多い。一方、本実施形態のような９０°ドメイン回転を利用する圧電体層７０において、特に上記の組成比から外れる範囲では、上記のＰＺＴをも凌駕する変位が得られるようになることが、後述する実施例において確かめられている。

その上、本実施形態の圧電体層７０は、図５に示すように、第１電極６０側に下地層７０ａを具備し、この下地層７０ａと圧電体層７０の複合酸化物のｃ軸との格子不整合率は１％未満であり、かつ下地層７０ａと複合酸化物のａ軸及びｂ軸との格子不整合率は１％以上であるように構成されている。これによれば、圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層の圧電定数を更に向上させることができる。

下地層７０ａは、正方晶である圧電体層７０の複合酸化物と組成が異なるＡＢＯ_３型結晶構造を具備するものとすることができ、ここではＰＺＴが採用されている。ＰＺＴによれば、例えば上記の一般式（２）で表される構造の圧電体層７０に、これよりも高い比誘電率を有する化合物が接する構造を容易に実現でき、圧電体層の更なる向上を図りやすくなる。

正方晶である圧電体層７０の複合酸化物のｃ軸成分とＰＺＴ（下地層７０ａ）との格子不整合率は０．８２％以下であり、かつ、正方晶である圧電体層７０の複合酸化物のａ軸成分及びｂ軸成分とＰＺＴとの格子不整合率は１．１８％以上であることが好ましい。また、正方晶である圧電体層７０の複合酸化物のｃ軸成分とＰＺＴ（下地層７０ａ）との格子不整合率は０．１４以上０．８２％以下であり、かつ、正方晶である圧電体層７０の複合酸化物のａ軸成分及びｂ軸成分とＰＺＴとの格子不整合率は１．１８％以上３．１１以下であることが、より好ましい。これにより、圧電体層の更なる向上を図ることができる。これにより、圧電定数の更なる向上を図ることができる。

下地層７０ａの厚みは、圧電体層７０に要求される厚みを考慮して適宜定めることが可能である。図５においては、下地層７０ａは、圧電体層７０及び第１電極６０の間に形成されているが、圧電体層７０が第１電極６０側において下地層７０ａに接する構造とされる限りは前記の例に制限されず、下地層７０ａの総数も限定されない。例えば、圧電体層７０及び下地層７０ａを交互に積層するような構成とされても構わない。これによれば、圧電体層７０及び下地層７０ａの接触面積を増加させることができる。

次に、本実施形態の圧電素子の製造方法の一例について、かかる圧電素子が搭載されるインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例とあわせて、図６〜図７を参照して説明する。

まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に振動板５０を形成する。本実施形態では、振動板５０は、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン（弾性膜５１）と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム（絶縁体膜５２）と、の積層からなる振動板５０を形成した。図６（ａ）に示すように、本実施形態では、振動板５０上に更に密着層（図示せず）を形成するようにしているが、密着層は省略が可能である。

次いで、振動板５０上の密着層の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法などの気相成膜、スピンコート法などの液相成膜などにより形成することができる。次に、第１電極６０上に、下地層７０ａを形成する。下地層７０ａの形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる下地層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて下地層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも下地層７０ａを製造することもできる。尚、必要に応じ下地層７０ａは省略することもできる。

次に、図６（ｂ）に示すように、第１電極６０及び下地層７０ａを同時にパターニングする。ここでのパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。尚、必要に応じて第１電極６０のみをパターニングした後に、下地層７０ａを形成もしくは省略してもよい。また、第１電極６０及び下地層７０ａのパターニングを行わず、後述する圧電体層７０と同時に一括パターニングを行っても良い。

次に、圧電体層７０を積層形成する。圧電体層７０の形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも圧電体層７０を製造することもできる。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例は、以下のとおりである。すなわち、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液を作成する。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体膜７４を形成する（塗布工程）。この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。前駆体膜を所定温度に加熱して保持することによって結晶化させ、図６（ｃ）に示す圧電体層７０を形成する（焼成工程）。

上記の塗布工程において塗布する溶液は、焼成によりＰｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む複合酸化物層前駆体膜を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｐｂを含む金属錯体としては、酢酸鉛等が挙げられる。
Ｎｉを含む金属錯体としては、酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ等が挙げられる。Ｚｒを含む金属錯体としては、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。

圧電体層７０を形成した後は、図６（ｄ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とからなる圧電素子３００を形成する。

後は、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、図７（ｃ）に示すように、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２等を形成する。

その後は、常法に従い、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。
そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５３を除去した後にノズル開口が穿設されたノズルプレートを接合するとともに、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図２に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、記録ヘッドとする。

以上、本実施形態の圧電素子の製造方法の一例について、記録ヘッドの製造方法の一例とあわせて説明した。一般的に、正方晶構造の圧電体では、ｃ軸ａ軸長比（ｃ／ａ）に起因する内部応力を緩和するため、図８（ａ）に示すような９０°ドメインを形成する。この時、外場の影響を受けない理想状態では、図中の符号Ｃで示すＣドメイン（面直方向に分極を持つドメイン）と、図中の符号Ａで示すＡドメイン（面内方向に分極を持つドメイン）の存在確率は約１：１である。

一方、本実施形態では圧電体層７０を、前駆体溶液を塗布することによる塗布法によって形成した。このため、前駆体溶液からの溶媒及び配位子の分解／脱離に伴う膜体積の収縮と、基板と前駆体膜との熱膨張係数差から、前駆体膜に引っ張り応力が加わり、応力が無い状態と比較して基板面内に引き伸ばされた構造となっている。即ち、本実施形態ではＡドメインが形成しやすい外場が存在しており、本来安定な９０°ドメインを形成できず、図８（ｂ）に示すように内部応力的にエネルギーが高い準安定なＡドメインとして一定数存在している。このようなＡドメインがある一定数存在することは、例えば圧電体層７０のＸ線回折測定結果により確かめられる。

ここで、本実施形態においては、電圧を印加しない状態において、隣接する各ドメインの方向が異なる、いわば砂状の結晶粒が確認されるようになる。かかる砂状の結晶粒により、内部応力的に比較的安定な状態が得られ、その一方で電圧印加時においては、ドメイン回転により、隣接する各ドメインの方向が同一、いわばストライプ状の結晶粒が確認されるようになる。このような砂状の結晶粒やストライプ状の結晶粒は、所定の電圧印加処理等、ドメインの再配列を目的とする処理を施さずとも得られるものである。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ＰＺＴ前駆体溶液（下地層７０ａ用前駆体溶液）の調製＞
容器に酢酸及び水を量り取り、次いで酢酸鉛、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドを量り取って、これらを９０℃で加熱撹拌を行うことで前駆体溶液を作製した。

＜ＰＮＮ−ＰＺＴ前駆体溶液（圧電体層用前駆体溶液）の調製＞
次いで、容器に２−ｎ−ブトキシエタノールと２，２’’イミノジエタノール、ポリエチレングリコールを量り取り混合溶液を作製した。乾燥窒素を充填したグローブボックス中でチタニウムテトライソプロポキシドとペンタ−ｎ−ブトキシニオブと、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートと、を量り取り、上記の混合溶液に混合した。その後、室温にて十分撹拌した後に、大気下で酢酸ニッケル及び酢酸鉛をそれぞれ量り取り、９０℃で加熱撹拌を行うことで、ＰＮＮ−ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。尚、チタニウムテトライソプロポキシド、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、酢酸ニッケル、及び酢酸鉛は、一般式（２）で表される組成に従い、ｘ、ｙ及びｚを表１に示す割合となるように調製した。

＜第１電極、圧電体層及び第２電極の作製＞
６ｉｎｃｈシリコン基板を熱酸化することで基板上に二酸化シリコン膜を形成した。次に、スパッター法にてジルコニウム膜を作製し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム膜（絶縁体膜５２）を作製した。絶縁体膜５２上にスパッター法にてチタン、白金、イリジウム、チタンの順番で作製することで、第１電極６０を作製した。

上記のＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１４０℃及び３７０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。脱脂膜に対しＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し７３７℃で加熱処理を行うことで、ＰＺＴから成るセラミックス膜（下地層７０ａ）を作製した。次に、セラミックス膜上に上記のＰＮＮ−ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１８０℃及び３５０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。この脱脂膜をＲＴＡにて７５０℃で加熱処理することで、ＰＮＮ−ＰＺＴから成るセラミックス膜（前駆体膜７４）を作製した。このセラミックス膜を作製する工程を６回繰り返すことで、セラミックス膜（下地層７０ａ）上に、６層のセラミックス膜（前駆体膜７４）からなる圧電体層７０を作製した。

そして、圧電体層７０上にメタルマスクを固定し、スパッター法にて白金膜を作製した。次に、メタルマスクをはずし、ＲＴＡを使用し６５０℃で電極の焼付け処理を行うことで第２電極を作製した。以上の工程により、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層された圧電素子３００を作製した。

（実施例２〜１０）及び（実施例１１〜２５）
実施例１と同様のプロセスにより、一般式（２）で表される組成のｘ、ｙ及びｚを表１に示す割合となるようにして、実施例２〜１０の圧電素子３００を作製した。また、一般式（２）で表される組成のｘ、ｙ及びｚを表２に示す割合となるようにして、実施例１１〜２５の圧電素子３００も作製した。実施例１１〜２５の圧電素子３００は、上記の一般式（２）中、２２≦ｘ≦３８、０＜ｙ≦２２、５６≦ｚ≦７２であるものである。

（比較例１〜６）
一般式（２）で表される組成のｘ、ｙ及びｚを表１に示す割合となるようにして、ＰｂＺｒＯ_３を含有せしめないようにした以外は、実施例１と同様に作製することで、比較例１〜５の圧電素子を作製した。また、チタン酸ジルコン鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層を用い、比較例６の圧電素子を作製した。

（評価内容）
＜走査型電子顕微鏡観察＞
実施例２の圧電体層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そのＳＥＭ画像を図９（ａ）〜（ｂ）に示す。このうち図９（ａ）は、電圧印加状態における圧電体層のＳＥＭ画像であり、図９（ｂ）は、電圧を印加していない状態における圧電体層のＳＥＭ画像である。図示するように、電圧印加時においては、隣接する各ドメインの方向が同一、いわばストライプ状の結晶粒が確認されることが分かる（図９（ａ））。そして、電圧を印加しない状態においては、隣接する各ドメインの方向が異なる、いわば砂状の結晶粒が確認されることが分かる（図９（ｂ））。実施例２では、所定の電圧印加処理等、ドメインの再配列を目的とする処理を特段に施していないことから、実施例２をはじめとする本実施形態の圧電体層では、このような処理を施さずとも、９０°ドメイン回転を利用して好適に変位を生じさせることができることが確かめられた。

＜２次元検出器を使用したＸ線回折測定＞
実施例１〜２５の結晶構造及び配向性を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、２次元マッピング画像及び回折パターンを測定した。画像として検出できる範囲は装置構成による制限から、（１００）ピークが検出される２θ＝２２．５°相当でφ＝±３０°、（１１１）ピークが検出される２θ＝４０°相当でφ＝±２６°である。尚、（２００）ピークも検出されるが、この（２００）面は（１００）面と等価なものである。

図１０に、第２電極８０の作製前に測定した実施例１〜１０のＸ線回折パターンを示し、図１１に、第２電極８０の作製前に測定した実施例１１〜２５のＸ線回折パターンを示す。図示するように、実施例１〜２５では基板由来のピークとＡＢＯ_３構造起因のピークのみが観測され、異相は観測されなかった。

尚、これら実施例１〜２５においては、所定の電圧印加処理等、ドメインの再配列を目的とする処理を特段に施していないものであり、このような処理を施さずとも、９０°ドメイン回転を利用して好適に変位を生じさせることができた。

＜結晶子径の組成依存性＞
ここで、ＸＲＤの回折パターンの線幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）から結晶子径を評価でき
ることが知られている。シェラーの式は、Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθで表される。このうち、Ｄは結晶子サイズ、Ｋはシェラー定数、λはＸ線の波長（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）、ＢはＦＷＨＭから装置固有の線幅を引いた試料の線幅、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。

本明細書ではＫは体積加重平均厚さで定義したＫ＝０．６３６６１を、装置固有の線幅はシリコン標準試料をＸＲＤ装置で測定した線幅Ｂ_ｓｉ＝０．１９９１８を使用した。

表１及び表２に、シェラーの式を使用し回折パターンから求めた（２００）面及び（００２）面の結晶子径の組成依存性と、（２００）面の結晶子径Ｄ_{（２００）}及び（００２）面の結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）の組成依存性と、を示す。表１及び表２に示すように、何れの実施例１〜２５においても、（００２）面の結晶子径は（２００）面の結晶子径よりも小さく、かつ１５ｎｍ以下であった。一方、（２００）面の結晶子径は、（００２）面の結晶子径の約３倍〜約１３倍のサイズであった。

＜下地層との格子整合性＞
圧電体層７０における配向制御は下地層７０ａとの格子整合性が重要であることが知られている。表１及び表２に下地層７０ａであるＰＺＴの（２００）ピークと、圧電体層７０であるＰＮＮ−ＰＺＴの（００２）及び（２００）ピークの格子不整合率を示す。（００２）ピークの格子不整合率は、圧電体層７０の複合酸化物のｃ軸成分と下地層７０ａであるＰＺＴとの格子不整合率に対応する。（２００）ピークの格子不整合率は、圧電体層７０の複合酸化物のａ軸成分及びｂ軸成分と下地層７０ａであるＰＺＴとの格子不整合率に対応する。尚、格子不整合率は、ブラッグの条件である、２ｄｓｉｎθ＝ｎλに基づきｄ値を求め、そのｄ値の差分の絶対値として求めた。格子不整合率が小さいほど、格子整合性が良い。

表１及び表２に示すように、実施例１〜２５の圧電素子３００は、ＰＮＮ−ＰＺＴの（００２）成分における格子不整合率は０．１４％〜０．８２％と非常に良好な格子整合性を有していた。一方、（２００）成分の格子不整合率は１．１８％〜３．１１％であった。このことから、下地層７０ａであるＰＺＴを｛１００｝配向制御層として機能させることで、格子整合性の良い（００２）成分を持つＰＮＮ−ＰＺＴを作製することができることが分かった。

＜ＤＢＬＩ測定＞
実施例１〜２５及び比較例１〜６について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、ユニポーラモードで電界誘起歪量−電圧の関係を求めた。測定温度は室温（２５℃）、電極パターンはφ＝５００μｍ、波形は三角波、周波数は周波数１ｋＨｚで測定を行った。

表１及び表２に、ＤＢＬＩ変位及び電界誘起歪定数（ｄ_３３ ^＊）の結果を示す。表１及び表２に表されるように、実施例１〜２５は、ＤＢＬＩ変位及び電界誘起歪定数（ｄ_３３ ^＊）に優れることが分かった。このように、｛１００｝配向したＰＮＮ−ＰＺＴが特異的に高い圧電性を示す理由は、９０°ドメインの回転に起因する。後に説明するが、ＰＮＮ−ＰＺＴは１．０２６〜１．０１５という比較的大きなｃ／ａを有し、かつ（１００）成分と（００１）成分との比率が変化することから、電界応答を示すことが明らかである。このような電界応答は、（１００）成分の分極軸が電場と直交していることに起因している。一方、比較例１のように｛１１１｝配向した場合、分極軸が電場から傾いており、（１００）成分と（００１）成分とで角度が近くなっている。このため、電場から受ける影響が小さく、９０°ドメイン回転が起こりづらくなり、結果として電界誘起歪定数も小さくなる。

尚、表１に示す実施例１〜１０及び表２に示す実施例１１〜２５における、ｘＰｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と、ｙＰｂＺｒＯ_３と、ｚＰｂＴｉＯ_３と、の組成比の関係を図示すると図１２のようになる（図中、プロットに対応する実施例番号は「実」と略記してある）。ただし、このような範囲は本発明の具体的な態様の一例であって、本発明は実施例１〜２５に限定されないことは上記のとおりである。

＜ｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）の算出＞
実施例１〜２５について、圧電体層７０の複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）を、下式（３）に示す正方晶に関するブラッグ角とミラー指数の関連式によって求めた。

（３）式において、θの値は、Ｘ線回折パターンから、ＰＮＮ−ＰＺＴのｃ軸成分に対応する（００１）のピーク位置における２θの値と、ａ軸成分に対応する（１００）のピーク位置における２θの値とをそれぞれ特定することによって求めることができる。また、（３）式において、ｃ軸成分の場合、ｈ＝ｋ＝０，ｌ＝１である。ａ軸成分の場合、ｈ＝１，Ｋ＝ｌ＝０である。λはＸ線の波長（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）である。これらの値を式（３）に入れて、（ｈＫｌ）＝（００１）の場合のｃの値、（ｈＫｌ）＝（１００）の場合のａの値を求め、その比を算出することで、ｃ／ａを求めることができる。このようにして計算したｃ／ａ比を表３に示す。

表３からわかるように、ＰＮＮ−ＰＺＴは１．０２６〜１．０１５という比較的大きなｃ／ａを有する。

以上より、圧電体層７０が、正方晶である結晶構造を有するとともに、結晶が基板に｛１００｝配向したものであり、かつ、圧電素子３００の積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が結晶格子内に混在してなり、圧電体層７０の複合酸化物が、上記の一般式（２）で表されるものである実施例１〜２５の圧電素子３００によれば、圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れたものとなることが分かった。特に、実施例１１〜２５の圧電素子３００によれば、ＤＢＬＩ変位や電界誘起歪定数（ｄ_３３ ^＊）を更に向上させることができる傾向が得られることが分かった。

（他の実施形態）
以上、本発明の圧電素子や、圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。
例えば、上記の実施形態１では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

上記の実施形態１のほか、本発明の圧電素子と、圧電素子により発信される超音波、及び圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することで超音波測定装置を構成することもできる。

このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するためのそしとして圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、圧電定数の向上が図られた本発明の圧電素子が用いられれば、超音波発生効率やエコー信号検地効率が高められた超音波測定装置を提供できる。

そのほか、上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明の圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

その他、本発明の圧電素子３００は強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。さらに本実施形態の圧電素子３００は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。

以上、本発明について説明したが、特に上記の実施形態１によれば、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用することで、高い電気−機械変換能力、高感度な応力検出能力、高感度な振動検出能力、及び振動発電能力を有する圧電素子を構成することができる。また、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用することで、高密度な液体噴射ヘッド、多様な液滴サイズコントロールが可能な液体噴射ヘッド、及び高粘度液体に対応可能な液体噴射ヘッドを構成することができる。さらに、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用することで、高出力な超音波発信機、高ダイナミックレンジな超音波発信機、小型高集積化された超音波発信機、低発熱な超音波発信機、及び低消費電力な超音波発信機を構成することができる。そして、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用することで、高感度な超音波検出器、高Ｓ／Ｎ比の超音波検出器、深部の検出が可能な超音波検出器、及び低消費電力な超音波検出器を構成することができる。

Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 II インクジェット式記録ヘッドユニット（液体噴射ヘッドユニット）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板（基板）、 １１ 隔壁、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ５３ マスク膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７０ａ 下地層、 ７１ ドメイン、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ２００ プリンターコントローラー、 ３００ 圧電素子

Claims (12)

1. 基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、
   前記圧電体層が、正方晶である結晶構造を有するとともに、結晶が前記基板に｛１００｝配向したものであり、かつ、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が結晶格子内に混在してなり、
   前記圧電体層の前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることを特徴とすることを特徴とする圧電素子。
   ｘＰｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３
   ・・・（１）
   （１０≦ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０、５０≦ｚ≦９０）
2. 前記一般式（１）中、２２≦ｘ≦３８、０＜ｙ≦２２、５６≦ｚ≦７２であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
4. 前記結晶における結晶子径Ｄ_{（２００）}及び結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）が３より大きいことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
5. 前記圧電体層は、前記第１電極側に下地層を具備し、前記下地層と前記圧電体層の前記複合酸化物のｃ軸との格子不整合率は１％未満であり、かつ前記下地層と前記複合酸化物のａ軸及びｂ軸との格子不整合率は１％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
6. 前記圧電体層の比誘電率が、前記複合酸化物からなる下地層の比誘電率よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の圧電素子。
7. 前記圧電体層の前記複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることを特徴とする請求項５又は６に記載の圧電素子。
8. 前記下地層がＰＺＴであることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の圧電素子。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とするアクチュエーター装置。
10. 請求項９に記載のアクチュエーター装置を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
11. 請求項１０に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
12. 請求項１〜８の何れか一項に記載の圧電素子と、
    前記圧電素子により発信される超音波、及び前記圧電素子により受信される前記超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置。