CN105313466A - 压电元件、压电致动器装置、液体喷射头、液体喷射装置和超声波测定装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够提高利用90°电畴翻转产生位移的压电体层的压电常数的压电元件。在基板上依次层叠有第1电极(60)、压电体层(70)和第2电极(80)，该压电体层(70)由至少含有Pb、Nb和Ti且具有钙钛矿结构的复合氧化物构成，压电体层(70)具有作为正方晶的晶体结构，并且该晶体在基板上进行{100}取向，且具有相对于层叠方向垂直的(100)面和(001)面的各区域混存于晶格内，压电体层(70)的复合氧化物由下述通式(1)表示。xPb(Ni_1/3,Nb_2/3)O₃-yPbZrO₃-zPbTiO₃…(1)(10≤x≤40，0＜y≤40，50≤z≤90)。

Description

压电元件、压电致动器装置、液体喷射头、液体喷射装置和超声波测定装置

技术领域

本发明涉及压电元件、压电致动器装置、液体喷射头、液体喷射装置和超声波测定装置。

背景技术

以往，作为压电元件，通常有用2个电极夹持由压电材料构成的压电体层的压电元件，已被广泛应用于超声波测定装置中的超声波发射元件和超声波接收元件、液体喷射头中的弯曲振动模式的致动器装置等。作为这种压电体层中使用的压电材料的代表例，可举出锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献1)。PZT基本具有菱面体晶的结构，利用外加电场引起的电偶极矩的感应而发挥压电特性(形变量)。

另一方面，还已知压电材料利用与上述原理不同的所谓90°电畴翻转。该压电材料例如通过对作为正方晶的、a轴成分和b轴成分与c轴成分混存的晶体外加电场，使a轴成分和b轴成分向c轴成分翻转90°而发挥压电特性(形变量)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-223404号公报

发明内容

然而，近年在对液体喷射头要求更高的高密度化和高性能化的状况下，存在即使对利用90°电畴翻转产生位移的压电体层也希望提高压电常数的问题。

本发明是鉴于上述状况而进行的，其目的在于提供能够提高利用90°电畴翻转产生位移的压电体层的压电常数的压电元件、压电致动器装置、液体喷射头、液体喷射装置和超声波测定装置。

解决上述课题的本发明的方式涉及一种压电元件，其特征在于，在基板上依次层叠有第1电极、压电体层和第2电极，上述压电体层由至少含有Pb、Nb和Ti且具有钙钛矿结构的复合氧化物构成，上述压电体层具有作为正方晶的晶体结构，并且上述晶体在上述基板上进行{100}取向，且具有相对于上述层叠方向垂直的(100)面和(001)面的各区域混存于上述晶格内，上述压电体层的上述复合氧化物由下述通式(1)表示。

xPb(Ni_1/3,Nb_2/3)O₃-yPbZrO₃-zPbTiO₃…(1)

(10≤x≤40，0＜y≤40，50≤z≤90)

根据上述方式能够提高利用90°电畴翻转产生位移的压电体层的压电常数，成为压电特性优异的压电元件。

在此，上述通式(1)中，优选22≤x≤38，0＜y≤22，56≤z≤72。由此，能够进一步提高利用90°电畴翻转产生位移的压电元件的压电常数，成为压电特性更优异的压电元件。

另外，优选上述晶体的晶粒直径D₍₀₀₂₎为15nm以下。由此，晶体尺寸小，能够高效地引起90°电畴翻转，所以能够进一步提高压电体层的压电常数，成为压电特性更优异的压电元件。

另外，优选上述晶格的晶粒直径D₍₂₀₀₎与晶粒直径D₍₀₀₂₎之比(D₍₂₀₀₎/D₍₀₀₂₎)大于3。由此，晶粒直径D₍₀₀₂₎小于晶粒直径D₍₂₀₀₎，能够高效地引起90°电畴翻转，所以能够进一步提高压电体层的压电常数，成为压电特性更优异的压电元件。

另外，优选上述压电体层在上述第1电极侧具备基底层，上述基底层与上述压电体层的上述复合氧化物的c轴的晶格失配率小于1％，并且上述基底层与上述复合氧化物的a轴和b轴的晶格失配率为1％以上。由此容易控制压电材料的取向，另外，能够使作为正方晶的压电材料的c轴成分稳定化，所以能够进一步提高压电体层的压电常数，成为压电特性更优异的压电元件。

另外，优选上述压电体层的相对介电常数小于由上述复合氧化物构成的基底层的相对介电常数。由此，能够高效地对上述压电体层外加电压，所以在低电压下能够引起90°电畴翻转。

另外，优选上述压电体层的上述复合氧化物的c轴与a轴之比(c/a)为1.026～1.015。由此能够高效地引起90°电畴翻转，所以能够进一步提高压电体层的压电常数，成为压电特性更优异的压电元件。

另外，优选上述基底层为PZT。由此，更容易控制压电材料的取向，成为压电特性更优异的压电元件。

解决上述课题的本发明的另一方式涉及一种致动器装置，其特征在于，具备上述任一项所述的压电元件。根据上述方式能够提高利用90°电畴翻转产生位移的压电体层的压电常数，成为具备压电特性优异的压电元件的致动器装置。

解决上述课题的本发明的又一方式涉及一种液体喷射头，其特征在于，具备上述致动器装置。根据上述方式能够提高利用90°电畴翻转产生位移的压电体层的压电常数，成为具备压电特性优异的压电元件的液体喷射头。

解决上述课题的本发明的又一方式涉及一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述液体喷射头。根据上述方式能够提高利用90°电畴翻转产生位移的压电体层的压电常数，成为具备压电特性优异的压电元件的液体喷射装置。

解决上述课题的本发明的又一方式涉及一种超声波测定装置，其特征在于，具备上述任一项所述的压电元件、以及利用基于由上述压电元件发射的超声波和由上述压电元件接收的上述超声波中的至少一方的信号而测定检测对象的控制机构。根据上述方式能够提高利用90°电畴翻转产生位移的压电体层的压电常数，成为具备压电特性优异、进而超声波发射特性、超声波接收特性优异的压电元件的超声波测定装置。

附图说明

图1是表示实施方式1涉及的记录装置的简要构成的图。

图2是表示实施方式1涉及的记录头的分解立体图。

图3是表示实施方式1涉及的记录头的俯视图和截面图。

图4是对实施方式1涉及的压电元件进行说明的图。

图5是对实施方式1涉及的压电元件进行说明的截面图。

图6是表示实施方式1涉及的压电元件和记录头的制造例的截面图。

图7是表示实施方式1涉及的压电元件和记录头的制造例的截面图。

图8是对实施方式1涉及的电畴结构进行说明的图。

图9是表示实施例涉及的压电元件的压电体层的截面的SEM图像。

图10是说明与实施例涉及的压电元件有关的X射线衍射图案的图。

图11是说明与实施例涉及的压电元件有关的X射线衍射图案的图。

图12是表示实施例中的组成比的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

(实施方式1)

图1是作为本发明的实施方式1涉及的液体喷射装置的一个例子的喷墨式记录装置。

如图所示，喷墨式记录装置I中，在具有多个喷墨式记录头的喷墨式记录头单元(喷头单元)II中可拆装地设置有构成油墨供给机构的墨盒2A、2B。搭载有喷头单元II的托架3以可在轴向自由移动的方式设置于安装在装置主体4的托架轴5，例如分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物。

而且，驱动电机6的驱动力介由未图示的多个齿轮和同步带7被传至托架3，从而使搭载有喷头单元II的托架3沿着托架轴5移动。另一方面，在装置主体4设置有作为输送机构的输送辊8，通过输送辊8输送作为纸等记录介质的记录片S。应予说明，输送记录片S的输送机构并不限于输送辊，也可以是传送带、鼓等。

接下来，参照图2～图3对这样的搭载于喷墨式记录装置I的喷墨式记录头1的一个例子进行说明。图2是作为本实施方式涉及的液体喷射头的一个例子的喷墨式记录头的分解立体图。另外，图3(a)是流路形成基板的压电元件侧的俯视图，图3(b)是沿图3(a)的A-A′线的截面图。

如图所示，在流路形成基板10形成有压力产生室12。而且，被多个隔壁11划分的压力产生室12沿着并列设置喷出相同颜色的油墨的多个喷嘴开口21的方向并列设置。以下，将该方向称为压力产生室12的并列设置方向或者第1方向X，将与第一方向X正交的方向称为第2方向Y。

在流路形成基板10的压力产生室12的第2方向Y的一端部侧，从第1方向X缩小压力产生室12的一侧而减小开口面积的油墨供给路13和在第1方向X具有与压力产生室12大致相同的宽度的连通路14被多个隔壁11划分。在连通路14的外侧(与第2方向Y的压力产生室12相反的一侧)，形成了构成作为各压力产生室12的共用的油墨室的歧管100的一部分的连通部15。即，在流路形成基板10形成了由压力产生室12、油墨供给路13、连通路14和连通部15构成的液体流路。

在流路形成基板10的一个面侧，即压力产生室12等液体流路开口的面，利用粘接剂、热熔膜等接合有喷嘴板20，该喷嘴板20上贯穿设置有与各压力产生室12连通的喷嘴开口21。在喷嘴板20沿第1方向X并列设置有喷嘴开口21。

在与流路形成基板10的一个面侧对置的另一面侧形成有振动板50。振动板50例如可以由设置在流路形成基板10上的弹性膜51和设置在弹性膜51上的绝缘体膜52构成。但是，并不限定于上述例子，也可以将流路形成基板10的一部分加工得较薄而作为弹性膜使用。

在绝缘体膜52上介由例如由钛构成的密合层，形成了由第1电极60、压电体层70和第2电极80构成的压电元件300。但是，也可以省略密合层。

在本实施方式中，将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生位移的振动板50合起来称为致动器装置。另外，振动板50和第1电极60作为振动板而发挥作用，但不限定于此。也可以不设置弹性膜51和绝缘体膜52的任一者或两者，仅将第1电极60作为振动板发挥作用。另外，压电元件300本身实质上可以兼作振动板。在流路形成基板10上直接设置第1电极60的情况下，为了第1电极60和油墨不导通，优选用绝缘性的保护膜保护第1电极60。

在这样的压电元件300中，通常将任一电极作为共用电极，将另一电极通过每个压力产生室12的图案化而形成为独立电极。在本实施方式中，将第1电极60作为独立电极，将第2电极80作为共用电极，但根据驱动电路120、连接配线121的情况也可以将它们反过来设置。在本实施方式中，第2电极80横跨多个压力产生室12连续形成而作为共用电极。

第2电极80被设置在与压电体层70的第1电极60相反的面侧。上述的第1电极60、该第2电极80的材料只要是具有导电性的材料就没有特别限定，优选使用白金(Pt)、铱(Ir)等贵金属。

在设有压电元件300的流路形成基板10上，即在振动板50、第1电极60和引线电极90上，介由粘接剂35接合有保护基板30，该保护基板30具有构成歧管100的至少一部分的歧管部32。在本实施方式中，该歧管部32在厚度方向贯通保护基板30且沿压力产生室12的宽度方向形成，如上所述与流路形成基板10的连通部15连通而构成作为各压力产生室12的共用的油墨室的歧管100。另外，也可以将流路形成基板10的连通部15对应各压力产生室12分割成多个，仅将歧管部32作为歧管。此外，例如也可以在流路形成基板10上仅设置压力产生室12，在介于流路形成基板10和保护基板30之间的弹性膜51和绝缘体膜52上设置连通歧管和各压力产生室12的油墨供给路13。

在保护基板30的与压电元件300对置的区域设有具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间的压电元件保持部31。应予说明，压电元件保持部31只要具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间即可，该空间可以被密封也可以不被密封。在保护基板30上固定有作为信号处理部发挥功能的驱动电路120。驱动电路120例如可以使用电路基板、半导体集成电路(IC)等，与打印机控制器(图1所示的200)连接。驱动电路120和引线电极90介由插通贯通孔33的连接配线121电连接，该连接配线121由焊线等导电性线构成。

另外，在保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42构成的柔性基板40。密封膜41由刚性低的材料构成，歧管部32的一面被该密封膜41密封。另外，固定板42可由金属等硬质的材料构成。该固定板42的与歧管100对置的区域是在厚度方向完全被除去的开口部43，因此歧管100的一面仅被具有挠性的密封膜41密封。

在此，使用图4～图5对本实施方式涉及的压电元件进行说明。其中图4是对所谓90°电畴翻转等进行说明的图，图5是对进一步具备规定的基底层的本实施方式的方式进行说明的图。

本实施方式的压电元件300是依次层叠第1电极60、压电体层70和第2电极80而形成的，压电体层70具有作为正方晶的晶体结构，并且该晶体在流路形成基板10上进行{100}取向，且具有相对于层叠方向垂直的(100)面和(001)面的各区域混存于晶格内。应予说明，层叠方向可以换称为压电元件300的厚度方向，相当于与上述的第1方向X和第2方向Y均垂直的方向。

压电体层70构成如下：由下述通式(1)表示的复合氧化物构成，该复合氧化物含有作为伪立方晶的Pb(M’_1/3,Nb_2/3)O₃与作为正方晶的PbM”O₃固溶而成的正方晶陶瓷。这样的钙钛矿型结构，即ABO₃型结构中，在A位配位了12个氧，另外，在B位配位了6个氧而形成8面体(octahedron)。通式(1)中，Pb位于A位，Nb、M’和M”位于B位，作为M’，使用Mg、Mn、Fe、Ni、Co、Zn等可取+2价的金属种类，作为M”，使用Ti、Zr等可取+4价的金属种类。本发明中，作为M’，使用Ni，作为M”，使用Zr和Ti。

也就是说在本实施方式中，压电体层70的构成如下：由下述通式(2)表示的复合氧化物构成，该复合氧化物含有铌镍酸铅(Pb(Ni,Nb)O₃；PNN)与锆酸铅和钛酸铅(PbZrO₃和PbTiO₃；PZT)固溶而成的正方晶陶瓷，并且铅与ABO₃结构的化学计量相比过量存在。由此，能够实现压电常数的进一步提高。

xPb(M’_1/3,Nb_2/3)O₃-yPbZrO₃-zPbTiO₃…(1)

xPb₁(Ni_1/3,Nb_2/3)O₃-yPbZrO₃-zPb₁TiO₃…(2)

(通式(1)和(2)中，10≤x≤40，0＜y≤40，50≤z≤90)

式中的记述是基于化学计量的组成表述，只要能够得到钙钛矿结构，允许晶格失配、元素的一部分缺失等引起的不可避免的组成偏差，也允许元素的一部分被置换等。例如，将化学计量比设为1时，允许0.85～1.20范围内的组成。M’、M”的金属种类并不限于一种，在不变更本发明主旨的范围内，只要作为M’使用Ni，作为M”使用Zr和Ti，则也可以使用多种。

如图4所示，在压电体层70中，具有相对于层叠方向(压电元件300的厚度方向)垂直的(100)面和(001)面的电畴71混存于晶格内，通过外加电场E使正方晶的a轴成分和b轴成分向c轴成分翻转90°，由此发挥压电特性。特别是在本实施方式中，压电材料的晶体的晶粒直径D₍₀₀₂₎为20nm以下，特别是为15nm以下，在介由煅烧界面配置的构成薄膜的各柱状粒内形成了铁电性的电畴71(所谓的纳米畴)。由此，能够高效地引起90°电畴翻转，因此能够进一步提高压电体层的压电常数。

顺便说一下，与这样的利用90°电畴翻转产生位移的压电体层70不同地，也已知有不伴有90°电畴翻转的压电体层。但是该压电体层利用90°电畴翻转这样的角度关系不产生位移，因此两者是根本不同的压电体层。

另外，与本实施方式的压电体层70不同的、通过铁电性的电畴内的电偶极矩的感应而发挥压电特性的压电体层(例如PZT)多是利用压电常数在晶体结构变化的准同型相界附近变得极大的性质而实现规定的组成比的。另一方面，在后述实施例中已经证实了本实施方式这样的利用90°电畴翻转的压电体层70，特别是在从上述组成比脱离的范围内也可以得到超过上述PZT的位移。

而且，如图5所示，本实施方式的压电体层70以如下方式构成，即，在第1电极60侧具备基底层70a，该基底层70a与该压电体层70的复合氧化物的c轴的晶格失配率小于1％，并且基底层70a与复合氧化物的a轴和b轴的晶格失配率为1％以上。由此，容易控制压电材料的取向，另外能够使作为正方晶的压电材料的c轴成分稳定化，因此能够进一步提高压电体层的压电常数。

基底层70a可以具备与作为正方晶的压电体层70的复合氧化物组成不同的ABO₃型晶体结构，在此采用了PZT。采用PZT，例如能够容易地实现上述通式(2)表示的结构的压电体层70与具有比其更高的相对介电常数的化合物接触的结构，易于实现压电体层的进一步提高。

优选地，作为正方晶的压电体层70的复合氧化物的c轴成分与PZT(基底层70a)的晶格失配率为0.82％以下，并且，作为正方晶的压电体层70的复合氧化物的a轴成分和b轴成分与PZT的晶格失配率为1.18％以上。另外，更优选地，作为正方晶的压电体层70的复合氧化物的c轴成分与PZT(基底层70a)的晶格失配率为0.14～0.82％，并且，作为正方晶的压电体层70的复合氧化物的a轴成分和b轴成分与PZT的晶格失配率为1.18％～3.11。由此能够实现压电体层的进一步提高。由此能够实现压电常数的进一步提高。

基底层70a的厚度可以考虑压电体层70要求的厚度而适当地决定。在图5中，基底层70a形成在压电体层70和第1电极60之间，但只要是压电体层70在第1电极60侧与基底层70a相接的结构就不限定于上述例子，基底层70a的总数也没有限定。例如也可以是压电体层70和基底层70a交互层叠的构成。由此能够增加压电体层70和基底层70a的接触面积。

接下来，参照图6～图7对本实施方式的压电元件的制造方法的一个例子和搭载上述压电元件的喷墨式记录头的制造方法的一个例子合起来进行说明。

首先，在作为硅晶片的流路形成基板用晶片110的表面形成振动板50。在本实施方式中，振动板50形成为由将流路形成基板用晶片110热氧化而形成的二氧化硅(弹性膜51)和用溅射法成膜后进行热氧化而形成的氧化锆(绝缘体膜52)的层叠构成的振动板50。如图6(a)所示，在本实施方式中在振动板50上进一步形成密合层(未图示)，但密合层可省略。

接着，在振动板50上的密合层的整面上形成第1电极60。该第1电极60例如可以通过溅射法、PVD法(物理蒸镀法)、激光烧蚀法等气相成膜，旋涂法等液相成膜等而形成。接下来，在第1电极60上形成基底层70a。基底层70a的形成方法没有限定，例如可使用以下方法来制造基地层，即将含有金属配合物的溶液涂布干燥，再以高温煅烧而得到由金属氧化物构成的基底层的MOD(Metal-OrganicDecomposition：金属有机物沉积)法、溶胶-凝胶法等化学溶液法。另外，激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等液相法和固相法都可以制造基底层70a。应予说明，根据需要也可以省略基底层70a。

接下来，如图6(b)所示，将第1电极60和基底层70a同时图案化。这里的图案化可以通过例如反应性离子蚀刻(RIE)、离子蚀刻等干式蚀刻进行。应予说明，根据需要可以仅将第1电极60进行图案化后，形成基底层70a，或省略基底层70a。另外，也可以不进行第1电极60和基底层70a的图案化，而与后述的压电体层70同时一并进行图案化。

接下来，层叠形成压电体层70。压电体层70的形成方法没有限定，例如可以使用以下方法来制造压电体层，即将含有金属配合物的溶液涂布干燥，再以高温煅烧而得到由金属氧化物构成的压电体层(压电体膜)的MOD法、溶胶-凝胶法等化学溶液法。另外，激光烧蚀法、溅射法、PLD法、CVD法、气溶胶沉积法等液相法和固相法都可以制造压电体层70。

用化学溶液法形成压电体层70时的具体的形成步骤例如下。即，制成由含有金属配合物的MOD溶液、溶胶构成的、用于形成压电体层70的前体溶液。然后，将该前体溶液在第1电极60上使用旋涂法等涂布形成前体膜74(涂布工序)。将该前体膜加热至规定温度干燥一定时间(干燥工序)，进一步将干燥过的前体膜加热至规定温度并保持一定时间而脱脂(脱脂工序)。通过将前体膜加热至规定温度并保持使其结晶化，形成如图6(c)所示的压电体层70(煅烧工序)。

上述涂布工序中涂布的溶液是混合通过煅烧可形成含有Pb、Ni、Nb、Zr和Ti的复合氧化物层前体膜的金属配合物，使该混合物溶解或分散于有机溶剂中而成的。作为含有Pb的金属配合物，可举出乙酸铅等。作为含有Ni的金属配合物，可举出乙酸镍等。作为含有Nb的金属配合物，可举出五正丁氧基铌等。作为含有Zr的金属配合物，可举出乙酰丙酮锆(Ⅳ)等。作为含有Ti的金属配合物，例如可举出四异丙氧基钛等。

形成压电体层70后，如图6(d)所示，用溅射法等在压电体层70上形成由铂等构成的第2电极80，在与各压力产生室12对置的区域将压电体层70和第2电极80同时进行图案化，形成由第1电极60、压电体层70和第2电极80构成的压电元件300。

然后，如图7(a)所示，在流路形成基板用晶片110的压电元件300侧接合多个属于硅晶片的成为保护基板30的保护基板用晶片130，然后将流路形成基板用晶片110薄化至规定厚度。然后，如图7(b)所示，在流路形成基板用晶片110上重新形成掩膜53，以规定形状进行图案化。通过对流路形成基板用晶片110介由掩膜53进行使用KOH等碱溶液的各向异性蚀刻(湿式蚀刻)，如图7(c)所示，从而形成与压电元件300对应的压力产生室12。

其后，遵照常规方法，例如通过切割等将流路形成基板用晶片110和保护基板用晶片130的外边缘部的不需要部分切除。然后，除去流路形成基板用晶片110的与保护基板用晶片130相反侧的面上的掩膜53后，接合贯穿设置有喷嘴开口的喷嘴板，并且在保护基板用晶片130上接合柔性基板，将流路形成基板用晶片110等分割成如图2所示的一个芯片尺寸的流路形成基板10等，由此得到记录头。

以上，将本实施方式的压电元件的制造方法的一个例子和记录头的制造方法的一个例子合起来进行了说明。通常正方晶结构的压电体可缓和由c轴a轴的长度比(c/a)引起的内部应力，因此形成如图8(a)所示的90°电畴。此时，在不受外部场影响的理想状态下，由图中的符号C表示的C电畴(在垂直方向保持极化的电畴)与由图中的符号A表示的A电畴(在面内方向保持极化的电畴)的存在概率约为1:1。

另一方面，在本实施方式中用涂布前体溶液的涂布法形成压电体层70。因此，因伴随着来自前体溶液的溶剂和配位体的分解/脱离的膜体积的收缩以及基板与前体膜的热膨胀系数差，对前体膜施加了拉伸应力，与没有应力的状态比较在基板面内形成被拉伸的结构。即，在本实施方式中存在易于形成A电畴的外部场，不能形成本来稳定的90°电畴，如图8(b)所示，就内部应力而言，能量高的亚稳态A电畴存在一定数量。这样的A电畴存在某一数量例如可以通过压电体层70的X射线衍射测定结果来确定。

在此，本实施方式中，确认了在不外加电压的状态下，邻接的各电畴的方向不同，即为砂状晶粒。利用上述砂状晶粒得到内部应力较稳定的状态，另一方面，确认了在外加电压时，因电畴翻转，邻接的各电畴方向相同，即为条纹状晶粒。这样的砂状晶粒、条纹状晶粒是即使不施加规定的外加电压处理等以电畴的再排列为目的的处理也可得到的。

实施例

以下示出实施例，对本发明进一步进行具体说明。应予说明，本发明不限定于以下的实施例。

(实施例1)

＜PZT前体溶液(基底层70a用前体溶液)的制备＞

向容器内量取乙酸和水，接着量取乙酸铅、四正丁氧基锆、四异丙氧基钛，在90℃下将这些成分进行加热搅拌制成前体溶液。

＜PNN-PZT前体溶液(压电体层用前体溶液)的制备＞

接着，向容器内量取2-正丁氧基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、聚乙二醇制成混合溶液。在填充了干燥氮的手套箱中量取四异丙氧基钛、五正丁氧基铌和乙酰丙酮锆(Ⅳ)，在上述混合溶液中混合。其后，在室温下充分搅拌后，在大气下分别量取乙酸镍和乙酸铅，在90℃下进行加热搅拌，制成PNN-PZT前体溶液。应予说明，四异丙氧基钛、五正丁氧基铌、乙酰丙酮锆(Ⅳ)、乙酸镍和乙酸铅是根据由通式(2)表示的组成，以x、y和z成为表1所示的比例的方式制备的。

＜第1电极、压电体层和第2电极的制作＞

通过将6英寸硅基板热氧化而在基板上形成二氧化硅膜。接下来，用溅射法制成锆膜，并通过将其热氧化而制成氧化锆膜(绝缘体膜52)。通过在绝缘体膜52上用溅射法按照钛、铂、铱、钛的顺序制作而制成第1电极60。

用旋涂法涂布上述PZT前体溶液后，通过在140℃和370℃下进行干燥/脱脂而制成脱脂膜。通过对脱脂膜使用RTA(RapidThermalAnnealing：快速热退火)装置在737℃下进行加热处理，制成由PZT构成的陶瓷膜(基底层70a)。接下来，用旋涂法在陶瓷膜上涂布上述PNN-PZT前体溶液后，通过在180℃和350℃下进行干燥/脱脂而制成脱脂膜。通过将该脱脂膜用RTA在750℃下加热处理，制成由PNN-PZT构成的陶瓷膜(前体膜74)。通过反复进行6次制作该陶瓷膜的工序，从而在陶瓷膜(基底层70a)上制成由6层陶瓷膜(前体膜74)构成的压电体层70。

然后，在压电体层70上固定金属掩模，用溅射法制成铂膜。接下来，取下金属掩模，使用RTA在650℃下进行电极的烧结处理而制成第2电极。通过以上工序，制成依次层叠第1电极60、压电体层70和第2电极80而成的压电元件300。

(实施例2～10)和(实施例11～25)

通过与实施例1同样的工艺，使由通式(2)表示的组成的x、y和z成为表1所示的比例，制成实施例2～10的压电元件300。另外，使由通式(2)表示的组成的x、y和z成为表2所示的比例，也制成实施例11～25的压电元件300。实施例11～25的压电元件300是上述通式(2)中22≤x≤38、0＜y≤22、56≤z≤72的压电元件。

(比较例1～6)

使通式(2)表示的组成的x、y和z成为表1所示的比例，使其不含有PbZrO₃，除此之外，与实施例1同样地制作而制成比较例1～5的压电元件。另外，使用由钛酸锆铅(PZT)构成的压电体层，制成比较例6的压电元件。

(评价内容)

＜扫描式电子显微镜观察＞

利用扫描式电子显微镜(SEM)观察实施例2的压电体层的截面。将其SEM图像示于图9(a)～(b)。其中图9(a)是在外加电压状态下的压电体层的SEM图像，图9(b)是在没有外加电压的状态下的压电体层的SEM图像。如图所示，可知确认了在外加电压时，邻接的各电畴的方向相同，即为条纹状晶粒(图9(a))。而且，可知确认了在没有外加电压的状态下，邻接的各电畴的方向不同，即为砂状晶粒(图9(b))。实施例2中，没有特别实施规定的外加电压处理等以电畴的再排列为目的的处理，确认了以实施例2为代表的本实施方式的压电体层即使不实施这样的处理也可以利用90°电畴翻转适当地产生位移。

＜使用二维检测器的X射线衍射测定＞

采用BrukerAXS公司制“D8Discover”，射线源采用CuKα，检测器采用二维检测器(GADDS)，对实施例1～25的晶体结构和取向性测定二维映射图像和衍射图案。由于能以图像的形式检测的范围受装置构成的限制，检测(100)峰的2θ＝22.5°相当于φ＝±30°，检测(111)峰的2θ＝40°相当于φ＝±26°。应予说明，也检测了(200)峰，但该(200)面与(100)面等价。

图10表示在制作第2电极80前测定的实施例1～10的X射线衍射图案，图11表示在制作第2电极80前测定的实施例11～25的X射线衍射图案。如图所示，实施例1～25中仅观测到出自基板的峰和由ABO₃结构产生的峰，未观测到异相。

应予说明，这些实施例1～25中，没有特别实施规定的外加电压处理等以电畴的再排列为目的的处理，即使不实施这样的处理，也可以利用90°电畴翻转适当地产生位移。

＜晶粒直径的组成依赖性＞

在此，已知可以根据XRD的衍射图案的线宽度(半宽度：FWHM)评价晶粒直径。谢乐公式由D＝Kλ/Bcosθ表示。其中，D是晶粒尺寸，K是谢乐常数，λ是X射线的波长B是由FWHM减去装置固有的线宽度而得的试样的线宽度，θ是布拉格角(衍射角2θ的一半)。

本说明书中K使用由体积加权平均厚度定义的K＝0.63661，装置固有线宽度使用将硅标准试样用XRD装置测定而得的线宽度B_si＝0.19918。

表1和表2中示出使用谢乐公式由衍射图案求得的(200)面和(002)面的晶粒直径的组成依赖性以及(200)面的晶粒直径D₍₂₀₀₎与(002)面的晶粒直径D₍₀₀₂₎之比(D₍₂₀₀₎/D₍₀₀₂₎)的组成依赖性。如表1和表2所示，在任一实施例1～25中，(002)面的晶粒直径小于(200)面的晶粒直径，且为15nm以下。另一方面，(200)面的晶粒直径是(002)面的晶粒直径的约3～约13倍的尺寸。

＜与基底层的晶格匹配性＞

已知与基底层70a的晶格匹配性对压电体层70中的取向控制是重要的。表1和表2中示出作为基底层70a的PZT的(200)峰和作为压电体层70的PNN-PZT的(002)和(200)峰的晶格失配率。(002)峰的晶格失配率对应压电体层70的复合氧化物的c轴成分与作为基底层70a的PZT的晶格失配率。(200)峰的晶格失配率对应压电体层70的复合氧化物的a轴成分和b轴成分与作为基底层70a的PZT的晶格失配率。应予说明，晶格失配率是基于作为布拉格的条件的2dsinθ＝nλ求得d值，算出该d值的差分的绝对值。晶格失配率越小，晶格匹配性越好。

如表1和表2所示，对于实施例1～25的压电元件300，PNN-PZT的(002)成分的晶格失配率为0.14～0.82％，具有非常良好的晶格匹配性。另一方面，(200)成分的晶格失配率为1.18～3.11％。由此可知通过将为基底层70a的PZT作为{100}取向控制层发挥功能，能够制成具有晶格匹配性好的(002)成分的PNN-PZT。

＜DBLI测定＞

对实施例1～25和比较例1～6，使用AxactaixACCT公司制的位移测定装置(DBLI)，在单极模式下求得电场感应形变量-电压的关系。在测定温度为室温(25℃)、电极图案为φ＝500μm、波形为三角波、频率为1kHz频率下进行测定。

表1和表2中示出DBLI位移和电场感应形变常数(d₃₃*)的结果。如表1和表2所示，可知实施例1～25中DBLI位移和电场感应形变常数(d₃₃*)优异。这样，{100}取向的PNN-PZT显示特别高的压电性的理由是因90°电畴翻转引起的。虽然在后面进行说明，PNN-PZT具有1.026～1.015这样较大的c/a，且(100)成分与(001)成分的比例变化，因此可以明确显示电场响应。这样的电场响应是由(100)成分的极化轴与电场正交而引起的。另一方面，像比较例1这样进行{111}取向时，极化轴从电场倾斜，(100)成分和(001)成分的角度接近。因此，受电场影响小，难以引起90°电畴翻转，作为结果，电场感应形变常数也变小。

【表1】

【表2】

应予说明，若将表1表示的实施例1～10和表2表示的实施例11～25中的xPb(Ni_1/3,Nb_2/3)O₃、yPbZrO₃和zPbTiO₃的组成比的关系图示，则如图12那样(图中，与图对应的实施例编号简称为“实”)。但是，这样的范围是本发明的具体方式的一个例子，如上所述本发明不限定于实施例1～25。

＜c轴与a轴之比(c/a)的计算＞

对于实施例1～25，利用下式(3)所示的关于正方晶的布拉格角和密勒指数的相关式求出压电体层70的复合氧化物的c轴与a轴之比(c/a)。

${\sin }^2\mathrm{\θ}=\frac{{\mathrm{\λ}}^2}{4}\left(\frac{h^2+k^2}{a^2}+\frac{l^2}{c^2}\right)\mathrm{...}\left(3\right)$

在式(3)中，θ的值可以通过由X射线衍射图案分别确定与PNN－PZT的c轴成分对应的(001)的峰位置的2θ的值、和与a轴成分对应的(100)的峰位置的2θ的值而求出。另外，在式(3)中，c轴成分的情况下，h＝k＝0，l＝1。a轴成分的情况下，h＝1，K＝l＝0。λ是X射线的波长将这些值代入式(3)中，求出(hKl)＝(001)时的c的值、(hKl)＝(100)时的a的值，算出它们的比，从而可求出c/a。将这样计算的c/a比示于表3。

【表3】

	2θ(001)	2θ(100)	c/a
				实施例1	22.25986	22.43618	1.015
实施例2	22.19648	22.42224	1.019
				实施例3	22.15517	22.43186	1.024
实施例4	22.1081	22.40538	1.026
				实施例5	22.04445	22.25983	1.019
实施例6	21.99546	22.2449	1.022
				实施例7	22.13591	22.36328	1.020
实施例8	22.23904	22.42301	1.016
				实施例9	22.23964	22.4391	1.017
实施例10	21.99261	22.20673	1.019
				实施例11	22.03189	22.21291	1.016
实施例12	22.26161	22.4405	1.015
				实施例13	22.22793	22.44828	1.019
实施例14	22.33045	22.54759	1.019
				实施例15	22.13017	22.4075	1.024
实施例16	22.0511	22.30854	1.022
				实施例17	22.14174	22.41906	1.024
实施例18	22.16395	22.44401	1.024
				实施例19	22.15788	22.45029	1.025
实施例20	22.02221	22.30044	1.024
				实施例21	22.14958	22.43221	1.024
实施例22	22.04625	22.3095	1.023
				实施例23	22.12825	22.3983	1.023
实施例24	22.19391	22.49986	1.026
				实施例25	22.15513	22.45135	1.026

由表3可知，PNN－PZT具有1.026～1.015这样的比较大的c/a。

如上可知压电体层70具有作为正方晶的晶体结构，并且晶体在基板上进行{100}取向，且具有相对于压电元件300的层叠方向垂直的(100)面和(001)面的各领域混存于晶格内，采用压电体层70的复合氧化物为由上述通式(2)表示的复合氧化物的实施例1～25的压电元件300，能够提高压电常数，从而使压电特性优异。可知特别是采用实施例11～25的压电元件300，得到能够进一步提高DBLI位移、电场感应形变常数(d₃₃＊)的趋势。

(其他的实施方式)

以上，说明了本发明的压电元件、搭载有压电元件的液体喷头和液体喷射装置的一个实施方式，但本发明的基本构成并不限定于上述的实施方式。例如，上述的实施方式1中，作为流路形成基板10，例示了硅单晶基板，但并不特别局限于硅单晶基板，例如也可以使用SOI基板、玻璃等材料。

除上述的实施方式1以外，通过具备本发明的压电元件和利用基于由压电元件发射的超声波和由压电元件接收的超声波的至少一方的信号测定检测对象的控制机构，还能够构成超声波测定装置。

这样的超声波测定装置根据从发射超声波的时刻到接收该发射的超声波被测定对象物反射回来的回波信号的时刻的时间，从而得到与测定对象物的位置、形状和速度等相关的信息，有时使用压电元件作为用于产生超声波的元件、用于检测回波信号的元件。作为这样的超声波产生元件、回波信号检测元件，如果使用实现了提高压电常数的本发明的压电元件，则能够提供超声波产生效率、回波信号检测效率提高的超声波测定装置。

此外，在上述的实施方式1中，作为液体喷射头的一个例子，举出喷墨式记录头进行了说明，但本发明广泛地将全部液体喷射头作为对象，因此自然也适用于喷射油墨以外液体的液体喷射头。作为其他的液体喷射头，例如可举出打印机等图像记录装置所使用的各种记录头、液晶显示器等的滤色器制造中使用的色料喷射头、有机EL显示器、FED(场致发射显示器)等电极形成中所使用的电极材料喷射头、生物芯片制造中所使用的生物体有机物喷射头等。

另外，本发明的压电元件不限定于用于液体喷射头的压电元件，也可以用于其他设备。作为其他设备，例如可举出超声波发射器等超声波设备、超声波电机、温度-电转换器、压力-电转换器、铁电场效应晶体管、压电变压器、红外线等有害光线的截止滤光片、使用了利用量子点形成的光子晶体效应的光学滤光片、利用了薄膜的光干涉的光学滤光片等滤光片等。另外，用作传感器的压电元件、用作铁电存储器的压电元件也适用于本发明。作为使用压电元件的传感器，例如可举出红外线传感器、超声波传感器、热传感器、压力传感器、热电传感器、以及陀螺仪传感器(角速度传感器)等。

此外，本发明的压电元件300可适用作铁电元件。作为可适用的铁电元件，可举出铁电场效应晶体管(FeFET)、铁电运算电路(FeLogic)和铁电电容器等。而且因为本实施方式的压电元件300显示良好的热电特性，所以可适用于热电元件。作为可适用的热电元件，可举出温度检测器、生物体检测器、红外线检测器、太赫兹检测器和热-电转换器等。

以上，对本发明进行了说明，特别是采用上述的实施方式1，通过利用由90°电畴翻转引起的位移，能够构成具有高电-机械转换能力、高灵敏度的应力检测能力、高灵敏度的振动检测能力和振动发电能力的压电元件。另外，通过利用由90°电畴翻转引起的位移，能够构成高密度的液体喷射头、可控制多种液滴尺寸的液体喷射头和可应对高粘度液体的液体喷射头。并且，通过利用由90°电畴翻转引起的位移，能够构成高输出的超声波发射机、高动态范围的超声波发射机、小型高集成化的超声波发射机、低发热的超声波发射机和低耗电的超声波发射机。而且，通过利用由90°电畴翻转引起的位移，能够构成高灵敏度的超声波检测器、高S/N比的超声波检测器、可进行深部检测的超声波检测器和低耗电的超声波检测器。

符号说明

I喷墨式记录装置(液体喷射装置)、II喷墨式记录头单元(液体喷射头单元)、1喷墨式记录头(液体喷射头)、10流路形成基板(基板)、11隔壁、12压力产生室、13油墨供给路、14连通路、15连通部、20喷嘴板、21喷嘴开口、30保护基板、31压电元件保持部、32歧管部、33贯通孔、35粘接剂、40柔性基板、41密封膜、42固定板、43开口部、50振动板、51弹性膜、52绝缘体膜、53掩膜、60第1电极、70压电体层、70a基底层、71电畴、80第2电极、90引线电极、100歧管、120驱动电路、121连接配线、200打印机控制器、300压电元件。

Claims (12)

1.一种压电元件，其特征在于，在基板上依次层叠有第1电极、压电体层和第2电极，所述压电体层由至少含有Pb、Nb和Ti且具有钙钛矿结构的复合氧化物构成，

所述压电体层具有作为正方晶的晶体结构，并且所述晶体在所述基板上进行{100}取向，且具有相对于所述层叠方向垂直的(100)面和(001)面的各区域混存于所述晶格内，

所述压电体层的所述复合氧化物由下述通式(1)表示，

xPb(Ni_1/3,Nb_2/3)O₃-yPbZrO₃-zPbTiO₃…(1)，

10≤x≤40，0＜y≤40，50≤z≤90。

2.根据权利要求1所述的压电元件，其特征在于，所述通式(1)中，22≤x≤38，0＜y≤22，56≤z≤72。

3.根据权利要求1或2所述的压电元件，其特征在于，所述晶体的晶粒直径D₍₀₀₂₎为15nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的压电元件，其特征在于，所述晶体的晶粒直径D₍₂₀₀₎与晶粒直径D₍₀₀₂₎之比D₍₂₀₀₎/D₍₀₀₂₎大于3。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的压电元件，其特征在于，所述压电体层在所述第1电极侧具备基底层，所述基底层与所述压电体层的所述复合氧化物的c轴的晶格失配率小于1％，并且所述基底层与所述复合氧化物的a轴和b轴的晶格失配率为1％以上。

6.根据权利要求5所述的压电元件，其特征在于，所述压电体层的相对介电常数小于由所述复合氧化物构成的基底层的相对介电常数。

7.根据权利要求5或6所述的压电元件，其特征在于，所述压电体层的所述复合氧化物的c轴与a轴之比c/a为1.026～1.015。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的压电元件，其特征在于，所述基底层为锆钛酸铅即PZT。

9.一种致动器装置，其特征在于，具备权利要求1～8中任一项所述的压电元件。

10.一种液体喷射头，其特征在于，具备权利要求9所述的致动器装置。

11.一种液体喷射装置，其特征在于，具备权利要求10所述的液体喷射头。

12.一种超声波测定装置，其特征在于，具备权利要求1～8中任一项所述的压电元件、以及

利用基于由所述压电元件发射的超声波和由所述压电元件接收的所述超声波中的至少一方的信号而测定检测对象的控制机构。