CN102205718B - 液体喷头及液体喷射装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供绝缘性高并可以抑制泄露电流的产生且环境负荷少的液体喷头及液体喷射装置。一种液体喷头，其中，具备与喷嘴开口连通的压力产生室、具有压电体层和设在所述压电体层的电极的压电元件，所述压电体层是具有含锰铁酸铋和钛酸铋钾的钙钛矿结构的复合氧化物。

Description

液体喷头及液体喷射装置
技术领域
本发明涉及在与喷嘴开口连通的压力产生室产生压力变化、并具备压电元件的液体喷头及液体喷射装置，所述压电元件具有压电体层和对压电体层施加电压的电极。
背景技术
用于液体喷头的压电元件，有将体现电机械转换功能的压电材料，例如，由结晶化的电介质材料构成的压电体层用2个电极夹持而构成的压电元件。这样的压电元件例如作为弯曲振动模式的驱动器装置搭载于液体喷头。作为液体喷头的代表例，例如有喷墨式记录头，该喷墨式记录头用振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力产生室的一部分，通过压电元件使该振动板变形，从而对压力产生室的油墨加压，从喷嘴开口喷出墨滴。
作为构成这样的压电元件的压电体层(压电陶瓷)来使用的压电材料要求高的压电特性，作为代表例可以举出锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献1)。
但是，从环境问题的观点考虑，需要抑制了铅含量的压电材料。作为不含铅的压电材料，例如公开了化学组成由x[(BiaK1-a)TiO3]-(1-x)[BiFeO3](其中，0.3≤X≤0.8，0.4＜A＜0.6)表示的压电陶瓷(参照专利文献2)。
专利文献
专利文献1：日本特开2001-223404号公报
专利文献2：日本特开2008-069051号公报
发明内容
该专利文献2中记载的压电陶瓷是膜厚度为0.1mm的所谓的块状，如果将该材料制成薄膜，则由于绝缘性低且泄漏电流大，所以存在难以用于液体喷头的问题。需要说明的是，这样的问题不仅存在于喷出油墨的喷墨式记录头，而且同样存在于喷出油墨以外的液滴的其他的液体喷头。
本发明鉴于这样的情况，以提供绝缘性高并可以抑制泄露电流的产生且环境负荷少的液体喷头及液体喷射装置为目的。
解决上述课题的本发明的方式是一种液体喷头，其特征在于，具备：与喷嘴开口连通的压力产生室；具有压电体层和设在所述压电体层的电极的压电元件；所述压电体层是具有含锰铁酸铋和钛酸铋钾的钙钛矿结构的复合氧化物。
在该方式中，通过将具有含锰铁酸铋和钛酸铋钾的钙钛矿结构的复合氧化物构成的压电材料作为压电体层，绝缘性高并可以抑制泄漏电流的产生。另外，由于可以抑制铅含量，所以可以降低对环境的负荷。
并且，优选地，作为上述锰铁酸铋与上述钛酸铋钾的摩尔比的锰铁酸铋/钛酸铋钾为0.42～1.5。由此，可以得到抑制泄漏电流的产生、且介电常数和压电性高的压电材料。
另外，上述压电体层优选厚度为2μm以下的薄膜。由此，可以提供具有薄膜的压电体层的液体喷头。
进而，上述压电体层优选电容率为300以上。由此，压电特性(应变量)变得良好。
本发明其它的实施方式是一种液体喷射装置，其特征在于，具有上述方式的液体喷头。在该方式中，由于具有绝缘性高并可以抑制泄漏电流的产生的液体喷头，因此，成为防止了绝缘破坏且可靠性优异的液体喷射装置。加之，由于具有具备介电常数和压电性高的压电材料的液体喷头，从而成为液体喷出能力优异的液体喷射装置。
附图说明
图1为表示实施方式1的记录头的示意结构的分解立体图。
图2为实施方式1的记录头的俯视图。
图3为实施方式1的记录头的剖视图。
图4为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖视图。
图5为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖视图。
图6为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖视图。
图7为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖视图。
图8为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖视图。
图9为表示实施例1、3和5的J-E曲线的图。
图10为表示实施例1、3和5的P-E曲线的图。
图11为实施例1～6的矫顽电场-组成图示。
图12为实施例1～6的电容率-组成图示。
图13为表示实施例1～6的S-V曲线的图。
图14为实施例1～6的压电常数-组成图示。
图15为实施例7的ΔS/L12-ΔV70图示。
图16为表示比较例1的P-E曲线的图。
图17为表示本发明的一实施方式的记录装置的示意结构的图。
符号说明
I喷墨式记录头(液体喷头)，II喷墨式记录装置(液体喷射装置)，10流路形成基板，12压力产生室，13连通部，14油墨供给路，20喷嘴板，21喷嘴开口，30保护基板，31贮存器部，32压电元件保持部，40柔性基板，50弹性膜，60第一电极，70压电体层，80第二电极，90铅电极(リ一ド電極)，100贮存器，120驱动电路，300压电元件
具体实施方式
(实施方式1)
图1是表示作为本发明的实施方式1的液体喷头的一个例子的喷墨式记录头的示意结构的分解立体图，图2是图1的俯视图，图3是图2的A-A′线剖视图。如图1～图3所示，本实施方式的流路形成基板10由硅单晶基板构成，其一侧的面形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。
流路形成基板10在其宽度方向上并列设置有多个压力产生室12。另外，在流路形成基板10的压力产生室12的纵向外侧的区域形成有连通部13，连通部13与各压力产生室12通过设在每个压力产生室12的油墨供给路14和连通路15而连通。连通部13与后述的保护基板的贮存器部31连通而构成成为各压力产生室12的共同的油墨室的贮存器的一部分。油墨供给路14以比压力产生室12窄的宽度形成，将从连通部13流入压力产生室12的油墨的流路阻力保持在一定水平。需要说明的是，在本实施方式中，通过将流路的宽度从单侧进行收缩而形成了油墨供给路14，也可以将流路的宽度从两侧进行收缩而形成油墨供给路。另外，也可以不收缩流路的宽度，从厚度方向进行收缩来形成油墨供给路。在本实施方式中，流路形成基板10设有由压力产生室12、连通部13、油墨供给路14和连通路15构成的液体流路。
另外，在流路形成基板10的开口面侧，在各压力产生室12的油墨供给路14相反侧的端部附近穿设有连通的喷嘴开口21的喷嘴板20通过粘接剂、热焊接膜等进行固定。需要说明的是，喷嘴板20由例如玻璃陶瓷、硅单晶基板、不锈钢等构成。
另一方面，在这样的流路形成基板10的开口面相反侧如上所述形成有弹性膜50，该弹性膜50上形成有由氧化锆等构成的绝缘体膜55。另外，绝缘体膜55上设有由氧化钛等构成、用于提高绝缘体膜55与第一电极60的密合性的密合层56。需要说明的是，可以不设弹性膜50、绝缘体膜55或密合层56。
进而，密合层56上层叠形成有第一电极60，厚度为2μm以下、优选为1～0.3μm的薄膜的压电体层70及第二电极80，而构成压电元件300。在这里，压电元件300是指包括第一电极60、压电体层70和第二电极80的部分。一般，将压电元件300的任意一方的电极作为共同电极，在每个压力产生室12将另一电极和压电体层70进行图案形成而构成。在本实施方式中，将第一电极60作为压电元件300的共同电极，将第二电极80作为压电元件300的个别电极，根据驱动电路、配线的情况将其反过来也可以。另外，在这里，将压电元件300和根据该压电元件300的驱动而发生位移的振动板合在一起称为驱动器装置。需要说明的是，在上述的例子中，弹性膜50、密合层56、第一电极60和根据需要设置的绝缘体膜作为振动板而发挥作用，当然不限于此，例如也可以不设置弹性膜50等。另外，还可以压电元件300自身实质上兼作振动板。这样的压电元件300可以用具有氧化铝的耐湿性的绝缘材料构成的保护膜来覆盖。
并且，在本发明中，构成压电体层70的压电材料是具有含锰铁酸铋(例如Bi(Fe，Mn)O3)与钛酸铋钾(例如(Bi，K)TiO3)的钙钛矿结构的复合氧化物。需要说明的是，钙钛矿结构，即，ABO3型结构的A位配位有12个氧，另外，B位配位有6个氧而形成8面体(八面体)。Bi和K位于该A位，Fe、Mn和Ti位于B位。即具有含锰铁酸铋和钛酸铋钾的钙钛矿结构的复合氧化物可以说是锰铁酸铋和钛酸铋钾均一地固溶的固溶体。需要说明的是，锰铁酸铋(BFM)和钛酸铋钾(BKT)的比例BFM/BKT(摩尔比)优选0.42～1.5，更优选为0.82～1.5。
这样，如果用具有含锰铁酸铋和钛酸铋钾的钙钛矿结构的复合氧化物制成构成压电体层70的压电材料，则如后述的实施例所示，绝缘性变高且可以抑制泄漏电流。
需要说明的是，如后述的实施例所示，这样的压电体层70在25℃中的电容率可以为300以上，进一步可以为500以上。因而，压电特性(应变量)良好。
作为这样的压电元件300的个别电极的各第二电极80连接有从油墨供给路14侧的端部附近引出、延伸设置至绝缘体膜55上的、例如由金(Au)等构成的铅电极90。
在形成有这样的压电元件300的流路形成基板10上，即，在第一电极60、绝缘体膜55和铅电极90上，具有构成贮存器100的至少一部分的贮存器部31的保护基板30通过粘接剂35而接合。该贮存器部31在本实施方式中是在厚度方向上贯通保护基板30且形成于压力产生室12的整个宽度方向，如上所述，与流路形成基板10的连通部13连通而构成成为各压力产生室12的共同的油墨室的贮存器100。另外，也可以将流路形成基板10的连通部13按照压力产生室12的个数分割成多个，仅将贮存部31作为贮存部。进而，例如，还可以在流路形成基板10仅设置压力产生室12，在介于流路形成基板10和保护基板30之间的部件(例如弹性膜50、绝缘体膜55等)设置连通贮存器100和各压力产生室12的油墨供给路14。
另外，在保护基板30的与压电元件300相对的区域中设有具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32只要是具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间即可，该空间可以密封，也可以不密封。
作为这样的保护基板30，优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料，例如玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，使用与流路形成基板10相同的材料硅单晶基板来形成。
另外，保护基板30设有在厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。并且，从各压电元件300引出的铅电极90的端部附近设置成在贯通孔33内露出。
另外，在保护基板30上固定有用于驱动并列设置的压电元件300的驱动电路120。作为该驱动电路120，例如可以使用电路基板、半导体集成电路(IC)等。并且，驱动电路120与铅电极90通过由焊丝等导电性金属线构成的连接配线121而电连接。
另外，这样的保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42构成的柔性基板40。在这里，密封膜41由刚性低且具有可挠性的材料构成，通过该密封膜41密封了贮存部31的一面。另外，固定板42由比较硬的材料形成。该固定板42的与贮存器100相对的区域由于成为了在厚度方向上完全除去了的开口部43，因此，贮存器100的一面仅用具有可挠性的密封膜41密封。
在这样的本实施方式的喷墨式记录头I中，从未图示的与外部的油墨供给装置连接的油墨导入口引入油墨，将贮存器100至喷嘴开口21的内部用油墨填满后，根据驱动电路120的记录信号，在与压力产生室12对应的各个第一电极60和第二电极80之间施加电压，使弹性膜50、密合层56、第一电极60和压电体层70发生弯曲变形，从而各压力产生室12内的压力变高，从喷嘴开口21喷出墨滴。
接下来，参照图4～图8，对本实施方式的喷墨式记录头的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，图4～图8是压力产生室的纵向剖面图。
首先，如图4(a)所示，在由硅晶片构成的用于流路形成基板的晶片110的表面通过热氧化等形成构成弹性膜50的由二氧化硅(SiO2)等构成的二氧化硅膜。接着，如图4(b)所示，在弹性膜50上形成由氧化锆构成的绝缘体膜55。接着，通过反应性溅射法、热氧化法等在绝缘体膜55上形成由氧化钛等构成的密合层56。
接着，如图5(a)所示，在密合层56上通过溅射法等整面形成由铂、铱、氧化铱或它们的层叠结构等构成的第一电极60。
接着，在第一电极60上层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别的限定，例如可以用将在溶剂中溶解、分散有机金属化合物而得到的溶液进行涂布干燥，进一步以高温煅烧从而得到由金属氧化物构成的压电体层70，可以用MOD(Metal-Organic Decomposition)法或溶胶-凝胶法等化学溶液法来形成压电体层70。此外，还可以是激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等。
作为压电体层70的具体的形成顺序，首先，如图5(b)所示，在第一电极60上用旋涂法等将以成为目标组成比的比例含有有机金属化合物、具体含有Bi、Fe、Mn、Ti、K的有机金属化合物的溶胶、MOD溶液(前体溶液)进行涂布来形成压电体前体膜71(涂布工序)。
涂布的前体溶液是将分别含有Bi、Fe、Mn、Ti、K的有机金属化合物进行混合，使各金属达到所需要的摩尔比，并将该混合物用醇等有机溶剂溶解或分散的溶液。作为分别含有Bi、Fe、Mn、Ti、K的有机金属化合物，例如可以使用金属醇盐、有机酸盐、β二酮配位化合物等。作为含有Bi的有机金属化合物，可以举出例如2-乙基己酸铋等。作为含Fe有机金属化合物，可以举出例如2-乙基己酸铁等。作为含Mn有机金属化合物，可以举出例如2-乙基己酸锰等。作为含Ti有机金属化合物，可以举出例如异丙醇钛、2-乙基己酸钛、(二异丙醇基)双(乙酰丙酮)合钛等。作为含K的有机金属化合物，可以举出例如2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钡、醋酸钾、乙酰丙酮合钾等。
然后，将该压电体前体膜71加热到规定温度(例如100～200℃)而干燥一定时间(干燥工序)。接着，通过将干燥的压电体前体膜71加热到规定温度(例如350～450℃)并保持一定时间来进行脱脂(脱脂工序)。需要说明的是，这里所说的脱脂是指使压电体前体膜71中含有的有机成分成为例如NO2、CO2、H2O等而脱离。干燥工序或脱脂工序的氛围没有限定，在大气中或惰性气体中均可。
接着，如图5(c)所示，通过将压电体前体膜71加热到规定温度，例如600～800℃左右并保持一定时间来进行结晶化，从而形成压电体膜72(煅烧工序)。需要说明的是，在煅烧工序中也对氛围没有限定，在大气中或惰性气体中均可。
需要说明的是，作为干燥工序、脱脂工序和煅烧工序中使用的加热装置，可以举出例如通过红外线灯的照射进行加热的RTA(RapidThermal Annealing)装置、加热板等。
接着，如图6(a)所示，在压电体膜72上将规定形状的保护膜(未图示)作为掩模，例如将第一电极60和压电体膜72的第一层同时进行图案形成，使它们的侧面倾斜。
接着，剥离保护膜后，根据所需要的膜厚度等重复数次上述的涂布工序、干燥工序和脱脂工序，或涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序来形成由多个压电体膜72构成的压电体层70，从而如图6(b)所示形成了由多层压电体膜72构成的规定厚度的压电体层70。例如，涂布1次涂布溶液而得到的膜厚度为0.1μm左右的情况下，例如，由10层的压电体膜72构成的压电体层70整体的膜厚度成为约1.1μm左右。需要说明的是，在本实施方式中层叠设置了压电体膜72，但是仅1层也可以。
这样形成压电体层70后，如图7(a)所示，在压电体层70上通过溅射法等形成由铂等构成的第二电极80，在与各压力产生室12相对的区域将压电体层70和第二电极80同时进行图案形成，形成由第一电极60、压电体层70和第二电极80构成的压电元件300。需要说明的是，在压电体层70和第二电极80的图案形成中，可以通过形成为规定形状的保护膜(未图示)进行干蚀刻而一并进行。此后，根据需要，还可以在600℃～800℃的温度域中进行后退火(ポストアニ一ル)。由此，可以形成压电体层70与第一电极60、第二电极80的良好的界面，并且，可以改善压电体层70的结晶性。
接着，如图7(b)所示，在流路形成基板用晶片110的整面形成例如由金(Au)等构成的铅电极90后，通过例如由保护膜等构成的掩模图案(未图示)在每个压电元件300进行图案形成。
接着，如图7(c)所示，在流路形成基板用晶片110的压电元件300侧，通过粘接剂35粘接由硅晶片构成的成为多个保护基板30的保护基板用晶片130后，使流路形成基板用晶片110薄至规定的厚度。
接着，如图8(a)所示，在流路形成基板用晶片110上新形成掩膜52，并按规定形状进行图案形成。
然后，如图8(b)所示，通过掩膜52对流路形成基板用晶片110进行使用了KOH等碱溶液的各向异性蚀刻(湿蚀刻)，从而形成与压电元件300对应的压力产生室12、连通部13、油墨供给路14和连通路15等。
此后，将流路形成基板用晶片110和保护基板用晶片130的外周边缘部的不需要部分通过例如划片等切断而除去。然后，将与流路形成基板用晶片110的保护基板用晶片130相反侧的面的掩膜52除去后，接合穿设有喷嘴开口21的喷嘴板20，并将柔性基板40接合在保护基板用晶片130，通过将流路形成基板用晶片110等分割成图1所示的一个芯片大小的流路形成基板10等，得到本实施方式的喷墨式记录头I。
实施例
下面，通过实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
首先，通过热氧化在定向于(100)的硅基板的表面形成膜厚度为1070nm的二氧化硅膜。接着，通过RF溅射法在二氧化硅膜上形成膜厚度为40nm的钛膜，通过热氧化形成氧化钛膜。接着，通过DC溅射法在氧化钛膜上形成膜厚度为130nm的铂膜，作为定向于(111)的第一电极。
接着，在第一电极上通过旋涂法形成压电体层。该方法如下。首先，将Bi、K、Fe、Mn、Ti的二甲苯、辛烷和丁醇溶液按规定的比例混合，调制前体溶液。然后，将该前体溶液滴到形成有氧化钛膜和第一电极的上述基板上，以3000rpm旋转基板而形成压电体前体膜(涂布工序)。接着以150℃下2分钟、400℃下4分钟进行干燥、脱脂(干燥及脱脂工序)。重复进行3次该涂布工序、干燥及脱脂工序后，以快速热退火(RapidThermal Annealing(RTA))在650℃下进行5分钟的煅烧(煅烧工序)。重复进行3次该涂布工序、干燥及脱脂工序后，将进行统一煅烧的煅烧工序重复进行3次，通过共9次的涂布形成了整体厚度为900nm的压电体层。
然后，在压电体层上，通过DC溅射法形成膜厚度为100nm的铂膜作为第二电极，然后用RTA在650℃下进行5分钟煅烧，形成了将复合氧化物作为压电体层的压电元件，所述复合氧化物具有含Bi(Fe0.97，Mn0.03)O3和(Bi0.5，K0.5)TiO3的钙钛矿结构，锰铁酸铋/钛酸铋钾，即，Bi(Fe0.97，Mn0.03)O3/(Bi0.5，K0.5)TiO3以摩尔比计为1.50。
(实施例2～6)
除了变更Bi、K、Fe、Mn、Ti的二甲苯、辛烷和丁醇溶液的混合比例，并将由表1所示的锰铁酸铋/钛酸铋钾(摩尔比)的具有含锰铁酸铋和钛酸铋钾的钙钛矿结构的复合氧化物作为压电体层70以外，按照实施例1进行，形成了压电元件。
表1
  锰铁酸铋/钛酸铋钾(摩尔比)
  实施例1   1.50
  实施例2   1.22
  实施例3   1.00
  实施例4   0.82
  实施例5   0.67
  实施例6   0.43
(实施例7)
首先，通过热氧化在定向于(100)的硅基板的表面形成膜厚度为1070nm的二氧化硅膜。接着，通过溅射法在二氧化硅膜上制作锆膜，通过热氧化形成400nm的酸化锆膜。接着，通过RF溅射法在酸化锆膜上形成膜厚度为40nm的钛膜，通过热氧化形成氧化钛膜。接着，通过DC溅射法在氧化钛膜上形成定向于(111)的膜厚度为130nm的铂膜。接着，在铂膜上形成规定形状的光刻胶，通过干蚀刻进行图案形成，作为第一电极。
接着，在第一电极上通过旋涂法形成压电体层。该方法如下。首先，将Bi、K、Fe、Mn、Ti的二甲苯、辛烷和丁醇溶液按规定的比例混合，调制前体溶液。然后，将该前体溶液滴到形成有氧化钛膜和第一电极的上述基板上，以3000rpm旋转基板而形成压电体前体膜(涂布工序)。接着以150℃下2分钟、400℃下4分钟进行干燥、脱脂(干燥及脱脂工序)。重复进行3次该涂布工序、干燥及脱脂工序后，以快速热退火(RapidThermal Annealing(RTA))在750℃下进行5分钟的煅烧(煅烧工序)。重复进行3次该涂布工序、干燥及脱脂工序后，将进行统一煅烧的煅烧工序重复进行3次，通过共9次的涂布形成了整体厚度为900nm的压电体层。
然后，通过DC溅射法在压电体层上制作膜厚度为100nm的铂膜。接着，以RTA在750℃下进行5分钟热处理。接着，在上述铂膜上形成规定形状的光刻胶，通过干蚀刻对铂和压电体层进行图案形成。然后，通过溅射法制作氧化铝膜。接着，形成规定形状的光刻胶，以及通过干蚀刻进行2次图案形成，从而将氧化铝膜加工成规定的形状。
然后，将该加工的产品的上部用有机膜保护后，将下部用研削机加工成规定的厚度，然后研磨处理研削面。接着，形成耐碱性的硬掩模，按照规定的形状进行图案形成加工。接着，通过湿式蚀刻将硅加工成规定形状。然后，剥离有机膜，从而制作了具有压电元件和压力产生室的压电驱动器。需要说明的是，压电体层是含有Bi(Fe0.97，Mn0.03)O3和(Bi0.5，K0.5)TiO3的钙钛矿结构的复合氧化物，锰铁酸铋/钛酸铋钾，即Bi(Fe0.97，Mn0.03)O3/(Bi0.5，K0.5)TiO3以摩尔比计为1.22。
(比较例1)
使用氧化铋、氧化铁、碳酸钾、氧化钛的固体粉末作为原料，通过固相法制作陶瓷。该方法如下。首先，将上述的原料混合成以摩尔比计为Bi∶Fe∶K∶Ti＝70∶40∶30∶60后，加入与上述的混合粉末等量的乙醇和原料的4倍量的氧化锆球，进行24小时的混合、粉碎。然后，除去氧化锆球后，进行干燥，得到了混合粉末。通过将该混合粉末在电炉中加热到700℃，得到了煅烧粉末。在该煅烧粉中添加作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA)2.5重量％进行混合后，通过冲压成型制作直径1mm的颗粒。将颗粒用煅烧粉被覆，在700℃下进行脱粘结剂处理后，通过在1060℃进行煅烧，得到了陶瓷颗粒。研磨该陶瓷颗粒后，通过网版印刷涂布银电极，通过在700℃下烧结，得到了具备电极的陶瓷。
(试验例1)
对实施例1～6的压电元件，利用Bruker AXS公司制造的“D8Discover”，在X射线源使用CuKα射线、在室温(25℃)下、求出压电体层的粉末X射线衍射图案。其结果，在全部的实施例1～6中，仅观测到了源自ABO3型结构的峰和来自基板的峰，没有观测到不同的相。
(试验例2)
对实施例1～6的各压电元件，利用Hewlett-Packard公司制造的“4140B”，在室温(25℃)下测定J-E曲线。需要说明的是，测定使用了φ＝300μm的电极图案。其结果，可知在全部的实施例中，电流密度小，抑制了泄露。作为结果的一个例子，将实施例1、实施例3和实施例5的结果示于图9。
(试验例3)
对于实施例1～6的压电元件，用东阳公司(東陽テクニカ社)制造的“FCE-1A”、使用φ＝400μm的电极图案、在室温(25℃)下以频率1kHz求出了极化量与电场的关系(P-E曲线)。其结果，在全部的实施例中，显示了来自铁电现象的良好的磁滞。作为结果的一个例子，将实施例1表示在图10(a)，将实施例3表示在图10(b)，将实施例5表示在图10(c)。
另外，对实施例1～6的压电元件，从试验例3的极化量与电场的关系(P-E曲线)求出矫顽电场EC。将相对于锰铁酸铋/钛酸铋钾(摩尔比)标绘了矫顽电场EC的图表示在图11。如图11所示，在全部的实施例1～6中，由于矫顽电场EC小于164kVcm-1，所以施加成为164kVcm-1以上的电场的电压时，可以说能够驱动喷墨式记录头。例如，矫顽电场EC小于200kVcm-1，因此可知在1μm厚的薄膜中，能够以20V的电压(中点电位)进行极化，驱动喷墨式记录头。另外，实施例3和实施例4的EC小于100kVcm-1，因此可知在该组成附近，即使在2μm厚的薄膜中，能够以20V的中点电位进行极化。需要说明的是，虽然与后述的比较例1相比，在实施例中矫顽电场变大，但这是根据界面、应力、结晶性等的因素，在薄膜中矫顽电场变大的薄膜特有的现象。
(试验例4)
对于实施例1～6的各压电元件，用Hewlett-Packard公司制造的“4294A”、使用φ＝500μm的电极图案，在室温(25℃)下以频率1kHz测定了压电体层的电容率。将相对于锰铁酸铋/钛酸铋钾(摩尔比)标绘了电容率εr的图表示在图12。其结果，如图12所示，电容率高至300以上，另外，在实施例1～4中为500以上。另外，电容率相对于组成比具有极大值，BFM/BKT＝1.11(实施例2)时，εr＝616；BFM/BKT＝1.00(实施例3)时，显示了εr＝628的高值。这些是铁酸铋(BFO)的3倍以上的电容率。
(试验例5)
对实施例1～6的压电元件，用aixACCT公司制造的位移测定装置(DBLI)在室温(25℃)下、使用φ＝500μm的电极图案，施加频率为1kHz的电压，求出场致应变-电压的关系。将实施例1表示在图13(a)，将实施例2表示在图13(b)，将实施例3表示在图13(c)，将实施例4表示在图13(d)，将实施例5表示在图13(e)，将实施例6表示在图13(f)。其结果，如图13所示，在全部的实施例中，位移良好。
根据图13所示的测定结果，通过用最大施加电场Emax除最大压电应变Smax(Smax/Emax)，求出压电常数d33。将相对于锰铁酸铋/钛酸铋钾(摩尔比)标绘了d33的图表示在图14。根据图14，d33相对于组成具有极大值，BFM/BKT＝1.11(实施例2)时d33＝55pmV-1，BFM/BKT＝1.00(实施例3)时d33＝40pmV-1，显示了与试验例4的介电常数的极大值相同的倾向。由此可知，介电常数的增加与压电性的提高成正相关。
(试验例6)
用激光多普勒位移计，在室温(25℃)下对弹性膜50、绝缘体膜55、密合层56、第一电极60、压电体层70、第二电极80、以及保护膜(氧化铝膜)的相对位置的最大变化宽度ΔS进行测定，所述ΔS是实施例7的压电体层70施加电位差ΔV70时产生的。图15表示了变换施加电压时的测定结果。纵轴是用压力产生室12的纵向的长度L12除ΔS的值(ΔS/L12)，这表示施加电压时产生的压力产生室12的每个单位长度的变形量。即相当于头的液体喷出能力。另外，由于是无量纲数，因此作为单位制，形式性地使用U。
由图15可知，实施例7具有良好的驱动器特性，ΔV70＝20V中为约100μU、40V中为约200μU。而且可知，在ΔV70＝20～50V的区域中，对施加电压显示出良好的直线应答，并且根据施加电压波形的喷出液滴径控制(MSDT)容易。
(试验例7)
利用东阳公司(東陽テクニカ社)制造的“FCE-1A”，在硅油中、室温下以10kHz对比较例1的陶瓷进行测定，求出极化量与电场的关系(P-E曲线)。结果示于图16。如图16所示，观测到了来自铁电现象的良好的磁滞。需要说明的是，矫顽电场EC为14kVcm-1。
另外，通过在室温的硅油中施加3分钟的50kVcm-1的直流电场，对比较例1的陶瓷进行极化处理。需要说明的是，根据图16的P-E曲线，极化处理中使用的电场是足够进行极化处理的电场。
使用中国科学院制造的“Piezo d33Meter”，根据极化方向的压电常数(d33)，评价该极化处理的比较例1的陶瓷的压电特性。需要说明的是，测定是在室温下进行。另外，上述中国科学院制造的“Piezo d33 Meter”是通过测定由压力激发的极化量来测定压电常数的仪器。其结果，比较例1的压电常数为d33＝36pCN-1。这是专利文献2中根据通过施加电压激发的应变求出的压电常数的1/5左右的值，显示出比较例1的陶瓷以一般的极化处理不能保持极化。因此，可知难以用于喷墨式记录头。
(其它的实施方式)
以上，说明了本发明的一实施方式，但是本发明的基本构成不限于上述内容。例如，在上述实施方式中，作为流路形成基板10，例示了硅单晶基板，但是没有特别的限定，例如还可以使用SOI基板、玻璃等材料。
另外，这些实施方式的喷墨式记录头构成具备与墨盒等连通的油墨通路的记录头单元的一部分，并搭载于喷墨式记录装置。图17是表示该喷墨式记录装置的一个例子的示意图。
在图17表示的喷墨式记录装置II中，具有喷墨式记录头I的记录头单元1A和1B设置成构成油墨供给装置的盒子2A和2B可装卸，搭载有该记录头单元1A和1B的托架3设在安装于装置本体4的托架轴5，并在轴向能够自由移动。该记录头单元1A和1B是例如分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的记录头单元。
然后，驱动马达6的驱动力通过未图示的多个齿轮和同步带7传达到托架3，从而搭载有记录头单元1A和1B的托架3沿着托架轴5移动。另一方面，装置本体4沿着托架轴5设有滚筒8，作为通过未图示的送纸辊等进行送纸的纸等记录介质的记录片S缠绕在滚筒8而搬运。
需要说明的是，在上述的实施方式中，作为液体喷头的一个例子举出喷墨式记录头进行了说明，但是本发明是以广义液体喷头为对象的发明，当然还可以适用于喷射油墨以外的液体的液体喷头。作为其它的液体喷头，可以举出例如用于打印机等图像记录装置的各种记录头、用于液晶显示器等的彩色滤光器的制造的色材喷头、用于有机EL显示器、FED(电场放出显示器)等的电极形成的电极材料喷头、用于制造生物芯片的生物有机物喷头等。
另外，本发明是不限于搭载在以喷墨式记录头为代表的液体喷头的压电元件，还可适用于搭载在超声波发射器等超声波设备、超声波马达、压力传感器、热电传感器等其它的装置的压电元件。另外，本发明还可同样适用于强磁性体(強誘電体)存储器等强磁性体元件。

Claims (3)

1.一种液体喷头，其特征在于，具备：
与喷嘴开口连通的压力产生室，
具有压电体层和设在所述压电体层的电极的压电元件；
所述压电体层是具有含锰铁酸铋和钛酸铋钾的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物，
所述压电体层是厚度为2μm以下的薄膜，
作为所述锰铁酸铋与所述钛酸铋钾的摩尔比的锰铁酸铋/钛酸铋钾为0.42～1.5。
2.根据权利要求1所述的液体喷头，其中，所述压电体层的电容率为300以上。
3.一种液体喷射装置，其特征在于，具有权利要求1或2所述的液体喷头。
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