JP2014177539A - 高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物 - Google Patents

高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】エポキシ樹脂、その硬化剤および高熱伝導性充填剤を含有してなる熱伝導性エポキシ樹脂組成物であって、充填剤を多量に配合しながら、硬化前の粘度を低粘度に保ち、一成分型組成物としての硬化前の貯蔵安定性にも優れ、かつ硬化後の接着強度に優れた熱伝導性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】室温で液状であるエポキシ樹脂、又は該エポキシ樹脂とエポキシ基を有する反応性希釈剤、イミダゾール系潜在性硬化剤、高熱伝導性充填剤およびカルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤を含有する高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物に関し、詳しくは熱伝導性充填剤を多量に配合しながら、硬化前の粘度を低粘度に保ち、一成分型組成物としての硬化前の貯蔵安定性にも優れ、かつ硬化後の強度に優れた高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物に関する。
電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのCPU、ペルチェ素子、LED、インバーター等の電源制御用パワー半導体など使用中に発熱をともなう部品がある。これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるためには、発生した熱をヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物は、これら半導体部品と放熱部品を密着させるように両者の間に塗布され、半導体部品の熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。
このような放熱材料は、一般にTIM(Thermal Interface Material)と呼ばれ、シート状に成形された放熱シート、基油を用いてグリース状にした放熱グリース、および塗布後に硬化する放熱接着剤、放熱封止剤等が知られている。放熱接着剤は、グリースと同様に液状であるため薄層塗布により熱抵抗を低減することが可能であり、硬化後はオイルブリード、ポンプアウト、アウトガスの発生が起こりにくい特徴がある。また、自身の接着力によりクリップ、ボルト等の圧着部品を低減することが可能である。
エポキシ樹脂系の接着剤は、アクリル樹脂やウレタン樹脂に比べて硬化収縮が少なく、接着性、耐熱性、絶縁特性に優れるが、接着を開始させるのに硬化剤を混合する必要がある。硬化剤には混合後すぐに硬化が始まるものと、加熱するまで硬化が開始されない潜在性硬化剤とがあるが、放熱接着剤の場合は、薄膜塗布作業に影響を及ぼさない潜在性硬化剤を用いるのが一般的である。
例えば、室温で液状であるエポキシ樹脂(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等)、潜在性硬化剤、高熱伝導性充填剤(Al、MgO、BN、AlN、Al(OH)、Mg(OH)、SiC等)および非イオン性界面活性剤を含有する高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物等。好ましくは、潜在性硬化剤が室温で液状であるエポキシ樹脂と、その少なくとも一部を混合させてマスターバッチ化して用いることで、充填剤を多量に配合しながら低粘度を保ち、比較的低温で短時間に硬化し、かつ一成分型組成物としての貯蔵安定性にもすぐれたものを提供できることが提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、上記の特許文献1に示されるように非イオン性界面活性剤を用いた場合は、ペースト状にするために、充填剤(酸化アルミニウム)に対して多量(実施例では質量比で4%程度)の非イオン性界面活性剤添加が必要となり、エポキシ樹脂濃度が希釈されるため、硬化後のエポキシ樹脂系組成物は脆く、十分な接着強度が得られない。また、ペースト化するものの高粘度であるため薄層塗布が難しく、接着後の放熱特性にも優れない。貯蔵安定性については、20℃で1週間程度と記載されているが、これは1成分型の接着剤として提供する場合には、実用的な貯蔵安定性として十分とは言えない。また、硬化温度に関しては、一般に硬化温度の低温化を実施することで接着強度が低下するが、実施例においては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、塗布性(粘度やちょう度等)および接着強度については何ら定量的な結果として示されていない。
このような状況の中、本技術分野でのエポキシ樹脂系組成物には、熱伝導性充填剤を多量に配合しながら、硬化させる前は低粘度を保ち、塗布性と高熱伝導性とを両立していることが要望され、また、貯蔵安定性に優れ、硬化後には高接着強度を示すことが要望されている。
特開2009−292881号公報
本発明の目的は、エポキシ樹脂、その硬化剤および高熱伝導性充填剤を含有してなる高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物であって、熱伝導性充填剤を多量に配合しながら硬化前の粘度を低粘度に保ち、塗布性に優れ、かつ一成分型組成物としての貯蔵安定性、および硬化後の接着強度にも優れたものを提供することにある。
本発明者らは、室温で液状であるエポキシ樹脂、イミダゾール系潜在性硬化剤、高熱伝導性充填剤およびカルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤を含有する高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物によって本発明の目的が達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、(A)室温で液状であるエポキシ樹脂、(B)イミダゾール系潜在性硬化剤、(C)高熱伝導性充填剤、および(D)カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤とを含有してなる高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物において、さらに前記(A)室温で液状であるエポキシ樹脂と共にエポキシ基を有する反応性希釈剤を含有する高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物において、前記(A)室温で液状であるエポキシ樹脂又は室温で液状であるエポキシ樹脂とエポキシ基を有する反応性希釈剤、前記(B)イミダゾール系潜在性硬化剤、および前記(D)カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤の合計量が2〜30質量%、前記(C)高熱伝導性充填剤が70〜98質量%である高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物において、前記(C)高熱伝導性充填剤が、平均粒径0.15〜3μmの細粒と平均粒径5〜50μmの粗粒の無機充填剤から選ばれる少なくとも1種である高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物において、前記エポキシ基を有する反応性希釈剤が、グリシジルエーテル化合物である高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物において、前記(D)カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤が、炭素数8〜28のモノカルボン酸あるいはポリカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも1種である高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を提供するものである。
本発明の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物は、硬化する前に25℃で長期間にわたり貯蔵安定性を有し、一成分型組成物としての貯蔵安定性のなお一層の改善が図られるばかりではなく、高ちょう度による良好な塗布作業性、薄膜塗布による高放熱特性、および、硬化物の高接着強度が得られる。
本発明における室温(25℃)で液状である一成分型の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物には、室温(25℃)で液状のエポキシ樹脂を単独で使用することができるが、粘度調整用に低粘度でかつエポキシ基を有する反応性希釈剤などを混合して使用することが好ましい。
室温(25℃)で液状であるエポキシ樹脂主剤としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ビスフェノールAFジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、環状脂肪族アジピン酸ジエポキシ、ジグリシジルヒダントインおよびこれらの部分縮合により得られる鎖状オリゴマー混合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、1核体フェノール類(ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等)のグリシジルエーテル化物、フタル酸や水添フタル酸等のグリシジルエステル化物、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリルウレタン変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、カルボキシル基末端ブタジエン
アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂などのゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような他のポリマーとの共重合体などの1種または2種以上の混合物を用いることができる。これらの内では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が好ましい。
本発明における粘度調整用のエポキシ基を有する反応性希釈剤は、1官能性、又は2官能性以上のいずれでもよく、特に限定するものではない。
1官能性のエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、例えばn−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、第3ブチルフェニルグリシジルエーテル、炭素数12〜14のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、3級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
2官能性のエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基を有する反応性希釈剤の添加は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度低減に有効であるが、配合量が多すぎると硬化物の架橋密度が低下し耐熱性やTg(ガラス転移温度)が低下する。そのため、添加するエポキシ基を有する反応性希釈剤の種類及び配合量は、目的とする無溶剤1液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度と、その硬化物の特性を十分に考慮して選択することが重要である。
エポキシ樹脂主剤とエポキシ基を有する反応性希釈剤の配合比(質量比)は、通常は100:0〜20:80にて使用できるが、好ましくは80:20〜30:70、より好ましくは70:30〜40:60である。エポキシ主剤の配合比を高くしすぎると、粘度が高くなり、塗布性に優れない。また、エポキシ基を有する反応性希釈剤の配合比を高くしすぎると、十分な接着強度が得られなくなる。
室温で液状のエポキシ樹脂、又は室温で液状のエポキシ樹脂とエポキシ基を有する反応性希釈剤は、そこに潜在性硬化剤を単独で配合して用いるか、あるいは2種以上を併用して、一液型エポキシ樹脂系組成物を形成させることができる。
潜在性硬化剤の種類には、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性硬化剤、常温では硬化剤として機能しないが、ある一定以上の熱を加えると溶融、相溶または活性化して硬化剤として機能する熱潜在性硬化剤、あるいは光照射によりカチオンを発生させ、エポキシ基の反応を開始させるUV硬化開始剤等が挙げられる。
TIMとして使用する場合には、ヒートシンクやヒートスプレッダの材質が、湿気や光を通さない場合が多いため、熱潜在性硬化剤の使用が好ましい。熱潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール系潜在性硬化剤、ヒドラジン系潜在性硬化剤、アミン類のエポキシアダクト型系潜在性硬化剤、芳香族アミン類などのアミン系潜在性硬化剤、酸無水物、液状フェノール等が挙げられるが、イミダゾール系潜在性硬化剤は、ポットライフ(主剤と硬化剤を混合後、反応の進行による樹脂の硬化がなく、塗布性能を確保できている時間)を長くでき、少量添加でも十分な接着強度を有するため、好ましい。硬化剤は、単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
前記イミダゾール系潜在性硬化剤としては、例えば2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)] −エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル −(1’)]−
エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−
エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールあるいは、これらとエポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)としても用いられる。
前記イミダゾール系潜在性硬化剤の中でも2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールは、最も接着強度が高く、最もポットライフが長いことから特に好ましい。イミダゾール系潜在性硬化剤は、単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
エポキシ樹脂の硬化剤は、用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量などから、それぞれの所望の割合で配合して用いられる。一般には、硬化後に十分な接着強度を得るため、熱潜在性硬化剤にあっては、全エポキシ樹脂100質量部に対して、ジシアンジアミド、イミダゾール系潜在性硬化剤、ヒドラジン系潜在性硬化剤、アミン系潜在性硬化剤等の潜在性硬化剤成分として0.1〜35質量部が用いられる。
高熱伝導性充填剤は、電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛の粉末はエポキシ樹脂のポットライフに影響を与えにくいため特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。また、電気絶縁性を求めず、より高い熱伝導性を求める場合には、金属アルミニウム、金属銀、金属銅、などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料粉末が好適に使用でき、金属粉末がより好ましく、金属アルミニウムの粉末が特に好ましい。また、金属粉末や炭素材料粉末を上記の非導電性物質の粉末と組み合わせて用いることもできる。
本発明では、上記高熱伝導性充填剤である無機粉末充填剤として、平均粒子径が0.01〜100μmの無機粉末を使用することができ、細粒の無機充填剤および粗粒の無機充填剤から選ばれる少なくとも1種の無機充填剤を用いることができる。細粒のみを用いる場合は平均粒径0.15〜3μmの無機粉末を用いることが好ましい。平均粒径を0.15μm以上とすることで、無機粉末充填剤の表面積に対する液体成分(樹脂成分と表面改質剤)の割合のバランスがよく、高いちょう度と高い熱伝導率を両立することができる。一方、平均粒径を3μm以下とすることで、塗膜を薄くし、熱抵抗値を低減できるため実装時の放熱性能を高めることができる。細粒と粗粒を組み合わせる場合には、上記の細粒と、平均粒径3μmを超えて50μm以下の粗粒の無機粉末を組み合わせることができる。この場合には、塗膜厚は大きくなるものの、細粒との組み合わせによる高密度充填により、一層高い熱伝導率が得られる。
また、粗粒の平均粒径を50μm以下とすることで粗粒由来の塗膜厚増加による、熱抵抗の増大を抑えることができ、高密度充填による熱伝導率の向上により実装時の放熱性能を一層高めることができる。また、50μmを超える場合は塗膜厚増加により熱抵抗が増大するばかりでなく、無機粉末充填剤の沈降分離が起こりやすくなるため好ましくない。一方、粗粒の平均粒径は3μmを超えることで、細粒との組み合わせによる高密度充填が効率的に機能し、より高い熱伝導率が得られる。
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとする場合、粗粒としては、平均粒径の異なる2種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の放熱性能の観点から、それぞれの粗粒の平均粒径は3μmを超えて50μm以下であることが好ましい。
また、細粒と粗粒の無機粉末充填剤を組み合わせる場合の質量比は、15:85〜85:15の範囲で混合するのが好ましい。粗粒を2種類以上組み合わせる場合には粗粒同士の質量比は特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち15%〜85%の範囲にするのが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、無機粉末充填剤の粗粒と細粒のバランスが最密充填に適しており液体成分量のバランスから、高いちょう度を得ることができる。また、沈降分離もしづらくなる。
(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の含有割合については、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の含有割合の合計が100質量%になるように調整される場合に、(A)室温で液状であるエポキシ樹脂とエポキシ基を有する反応性希釈剤、(B)イミダゾール系潜在性硬化剤、および(D)カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤の合計量が2〜40質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましく、5〜25質量%が特に好ましく、また、(C)高熱伝導性充填剤の含有量が60〜98質量%が好ましく、70〜98質量%がより好ましく、75〜95質量%であることが特に好ましい。
高熱伝導性充填剤である無機粉末充填剤の含有割合が高いほど熱伝導性に優れる。60質量%未満では熱伝導性が低くなったり、また沈降分離し、液体成分の滲み出しを生じることがある。一方、98質量%を越えるとちょう度が低くなり十分な塗布性を保てなくなったり、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物が調製できなくなる。
本発明においては、高熱伝導性充填剤の含有割合が高くても、ちょう度を高くすることができる特徴があり、78質量%以上でも十分ちょう度を高くでき、また、87質量%以上でも十分ちょう度を高くできる特徴がある。
また、硬化後の柔軟性が要求される場合においては、その他の充填剤としてゴム成分を添加することができる。ゴム成分としてはポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDMゴム)、スチレンブタジエンゴム(SBRゴム)及びニトリルゴム(NBRゴム)等の親油性を有するゴム系成分からなる群から選ばれた少なくとも1種に、フタル酸ジイソノニル(DINP)などの芳香族系の可塑剤、油類、および加硫剤を配合して使用することができる。
本発明に使用する分散剤は、カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤である。このカルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤は、少量で効果的に無機充填剤の分散を促すことができ、エポキシ系接着剤のポットライフに影響を与えにくいため好ましい。
上記カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸、ポリカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。特に不飽和カルボン酸やポリカルボン酸系化合物は、少量で効果的に無機充填剤の分散を促すことができ、エポキシ系接着剤のポットライフに影響を与えにくいため、また放熱特性の観点からも好ましい。不飽和カルボン酸の種類としては、炭素数8〜30が好ましく、炭素数10〜28がより好ましく、炭素数12〜26が特に好ましく、炭素数16〜24が最も好ましい。炭素数をこの範囲にすることで、高いちょう度と良好なポットライフを得ることができる。
不飽和カルボン酸は、不飽和基が炭素−炭素二重結合であるものが好ましい。炭素−炭素二重結合の数は、1〜2個がより好ましく、1個が特に好ましい。炭素−炭素二重結合を2個より多く持つものは耐熱性を低下させる可能性がある。不飽和カルボン酸のカルボン酸基の価数については一価もしくは二価の不飽和カルボン酸が好ましく、一価の不飽和カルボン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸の炭化水素基については、炭素数8以上30未満の直鎖または分岐鎖の炭化水素基を持つ不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸系化合物としては、無水マレイン酸― オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(
メタ) アクリレート− ( メタ) アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルと、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩などのマレイン酸系化合物、および共重合可能な他の単量体に基づく構成を有する共重合体である。
グラフト鎖にポリオキシアルキレンを持つ場合、ポリオキシアルキレン基は直鎖又は分岐鎖を有する任意の炭素数のオキシアルキレン基を2以上連結した基であり、好ましくは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を2以上連結した基である。
オキシアルキレン基の具体例としてはオキシエチレン基(−OCHCH−)、オキシプロピレン基(−OCH(CH)CH−、−OCHCHCH−)、オキシブチレン基(−OC(CHCH−、−OCH(CH)CHCH−、−OCHCH(CH)CH−、−OCHCHCHCH−)などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。2種以上のオキシアルキレン基からなる場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在しているものが好ましい。2種以上のオキシアルキレン基の連結構造は、ブロック構造であってもよし、ランダム構造であってもよい。ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数は2〜150が好ましい。また、共重合体の平均分子量としては500〜10万のものが好ましい。
その具体例としては、ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する一般式(1)で表される高分子系表面改質剤が挙げられる。
Figure 2014177539
(一般式(1)中、AOはオキシアルキレン基であり、R、Rは、直接結合又は炭素数1〜36の直鎖または分岐鎖を有する2価の炭化水素基であり、連結基を含んでもよく、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい。R、R、Rは、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は連結基を持つ直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基である。nは1〜150であり、mは重量平均分子量が500〜10万の範囲になる数である。)
一般式(1)中のAOはオキシアルキレン基であるが、オキシアルキレン基は直鎖であってもよいし、分岐鎖を有するものであってもよい。オキシアルキレン基の炭素数は、特に制限ないが、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が最も好ましい。
オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基(−OCHCH−)、オキシプロピレン基(−OCH(CH)CH−、−OCHCHCH−)、オキシブチレン基(−OC(CHCH−、−OCH(CH)CHCH−、−OCHCH(CH)CH−、−OCHCHCHCH−)などが挙げられる。
オキシアルキレン基が複数連結する場合、オキシアルキレン基は1種であってもよいし、2種以上であってもよいが、1種又は2種が好ましい。オキシアルキレン基が2種類の場合、オキシアルキレン基の組合せとしては、種々の組合せが挙げられるが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の組合せが好ましい。オキシアルキレン基の連結構造は、ブロック構造であってもよいし、ランダム構造であってもよい。
一般式(1)中のR、Rは、直接結合又は炭素数1〜36の直鎖または分岐鎖を有する2価の炭化水素基であり、連結基を含んでもよく、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい。R、Rは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。2価の炭化水素基の炭素数は1〜36であるが、1〜24が好ましく、1〜10がより好ましい。2価の炭化水素基の炭素数が36を超えると、分散性には寄与するが、熱安定性が低くなる。
一般式(1)中のR、R、Rは、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は連結基を持つ直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基である。アルキル基の炭素数は、1〜36が好ましく、1〜24がより好ましい。nは1〜150であり、mは重量平均分子量が500〜10万の範囲になる数である。mは重量平均分子量が500未満である数であると分散性に劣り、重量平均分子量が10万を超える数であると粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、又は硬くなる場合がある。
一般式(1)中のRおよびRが連結基を有する場合、その連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキレン鎖(−C2P−)、ポリオキシアルキレン鎖(−C2PO−)n、−C2n−1(OH)−、−C2n−1(COOH)−、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、ポリチオエーテル結合(−S−)、−SON(R)−(この式中、Rは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基である。)、−COO−、−SO−等が挙げられる。アルキレン鎖(−C2P−)、ポリオキシアルキレン鎖(−C2PO−)nにおいて、p、nは上記オキシアルキレン基におけるp、nと同様のものである。また、ポリチオエーテル結合(−S−)におけるaは2〜20の整数が好ましく、2〜14がより好ましく、2〜10がさらに好ましい。これらの連結基は、1種単独であってもよいし、2種以上を組み合わせて連結したものであってもよい。また、一般式(1)中のR、R、Rが連結基を有する場合、その連結基としては、上記した連結基と同様な連結基が挙げられる。
また、ポリカルボン酸系化合物として、一般式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014177539
(一般式(2)において、R、Rはそれぞれ炭素数1〜36の直鎖または分岐鎖を有する2価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。X、Yはそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基、もしくは水素原子であり、X、Yのうち少なくとも1つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。nは1〜15である。)
一般式(2)において、R、Rはそれぞれ炭素数1〜36の直鎖または分岐鎖を有する2価の炭化水素基であるが、その2価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。また2価の炭化水素基の炭素数は1〜36であり、2〜32が好ましく、8〜30がさらに好ましい。また2価の炭化水素基は分岐を持つものが好ましく、分岐点を1ヶ所持つものがより好ましい。2価の炭化水素基全体の炭素数が36より多いと粘度が高くなりすぎ、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物が調製できないか、硬くなる場合がある。
また、nが2〜15の場合、一般式(2)の(−R−COO−)nの部分は、Rが異なる2価の炭化水素基である2種以上の構成単位(−R−COO−)から構成される共重合体基であってもよい。この共重合体基は、ランダム構造であってもよいし、ブロック構造であってもよい。
さらに、重量平均分子量は400〜10000であることが好ましい。一般式(2)において、nは1〜15であり、2〜10がより好ましい。nが15より多いと粘度が高くなりすぎ、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物が調製できないか、硬くなる場合がある。また、nは1であると蒸発しやすくなるため、熱安定性が悪くなる。従って低粘度と低蒸発性を兼ね備えた範囲がより好ましい。
一般式(2)において、X、Yはそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基、もしくは水素原子であり、X、Yのうち少なくとも1つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。X、Yの組み合わせは、カルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせが好ましい。またXがカルボキシル基で、Yがヒドロキシル基である組み合わせが最も好ましい。
例えば、炭素数2〜37のヒドロキシカルボン酸を重合させることによって得ることができる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、上記の一般式(2)に記載した構造のものが得られれば特に制限はなく、例えば、3−ヒドロキシラウリン酸、3−ヒドロキシパルチミン酸、3−ヒドロキシステアリン酸、3−ヒドロキシアラキジン酸、8ーヒドロキシパルチミン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシラウリン酸、12−ヒドロキシパルミトレイン酸、12−ヒドロキシオレイン酸、16−ヒドロキシパルチミン酸等が挙げられる。また、Yがカルボキシル基のものは炭素数2〜36のジカルボン酸を、またXがヒドロキシル基のものは炭素数1〜36の2価のアルコールを、上記ヒドロキシカルボン酸の重合体にそれぞれエステル結合させることで得ることができる。
前記カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせても良い。分散剤の総量は無機充填剤に対して0.001〜10質量%含有することが好ましい。より好ましくは0.005〜5質量%であり、最も好ましくは0.01〜1質量%である。含有量が0.001質量%より少ない場合、充填剤の分散性に劣り、高いちょう度や良好な耐熱性が得られないばかりか、充填率を高くすることができず、高熱伝導率が得られない。一方、含有量が10質量%より多くても分散効果の向上は期待できず、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の粘度が増加したり、貯蔵安定性の低下や硬化物の接着強度の低下が大きくなるので好ましくない。
なお、本願発明の目的に反しない範囲内で、他の界面活性剤を併用することができる。他の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤などの界面活性剤から選ばれる1種以上が挙げられる。
本発明の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物には必要に応じて、その他の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらとしては、例えば、酸化防止剤としてはフェノール系、アミン系、イオウ・リン系等の化合物が、さび止め剤としてはスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の化合物が、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物が、増粘剤・増ちょう剤としてはポリブテン、ポリメタクリレート、カルボン酸塩、ウレア化合物、石油ワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、通常の配合量であればよい。
本発明の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の製造方法に関しては、均一に成分を混合できればその方法にはよらない。一般的な製造方法としては、乳鉢、プラネタリーミキサー、2軸式押出機、自転公転式ミキサーなどにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。
本発明の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物のちょう度は200以上であれば使用可能であるが、塗布性、拡がり性、付着性、離油防止性などの点から250〜400であることが好ましい。
なお、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物中には、必要に応じて炭酸カルシウム等の他の充填剤や可塑剤などを、粘度調整やチクソ性調整のためなどに、本発明の目的を阻害しない範囲内において添加することもできる。
本発明に係る高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の硬化は、加熱することにより容易に行うことができるが、例えば60℃以上の温度でも容易に行うことができ、具体的には、100℃、1時間といった温度での硬化を可能とし、高放熱性が要求される様々な電子部品、電装用品の接着・実装などの用途に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。
(A)室温(25℃)で液状であるエポキシ樹脂
主剤1:ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ビスフェノールA型EPOXともいう。)
主剤2:ビスフェノールFジグリシジルエーテル(ビスフェノールF型EPOXともいう。)
主剤3:CTBN変性エポキシ樹脂(カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂)
エポキシ基を有する反応性希釈剤1:アルキルモノグリシジルエーテル(室温で液状)
(B)潜在性硬化剤
硬化剤1: 2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
硬化剤2: 2−ヘプタデシルイミダゾール
硬化剤3: 2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル − (1’)]−エチル−s−トリアジン
硬化剤4: 2−フェニル−4−メチルイミダゾール
硬化剤5: 2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール
硬化剤6: ジシアンジアミド
(C)熱伝導性充填剤(無機粉末充填剤)
酸化亜鉛1:平均粒径 0.6μm
酸化亜鉛2:平均粒径 11μm
アルミナ: 平均粒径 3μm
窒化アルミニウム: 平均粒径 5μm
酸化マグネシウム: 平均粒径 1μm
(D)分散剤
ノニオン系界面活性剤1:ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ノニオン系界面活性剤2:ポリオキシエチレンセチルエーテル
ノニオン系界面活性剤3:ポリオキシエチレンイソデシルエーテル
カルボン酸系分散剤1:エルカ酸(炭素数22の不飽和カルボン酸)
カルボン酸系分散剤2:オレイン酸(炭素数18の不飽和カルボン酸)
カルボン酸系分散剤3:ステアリン酸(炭素数18の飽和カルボン酸)
ポリカルボン酸系化合物1:
Figure 2014177539

重量平均分子量Mw(GPCポリスチレン換算)=約3万の化合物である。
ポリカルボン酸系化合物2:
Figure 2014177539

オキシアルキレン基のオキシエチレン基(EO)/オキシプロピレン基(PO)比率が0.8でランダム構造の重量平均分子量Mw(GPCポリスチレン換算)=約5万の化合物である。
ポリカルボン酸系化合物3:
Figure 2014177539

オキシアルキレン基が分岐鎖を持つ重量平均分子量Mw(GPCポリスチレン換算)=約2万の化合物である。
ポリカルボン酸系化合物4:
12−ヒドロキシステアリン酸の3〜5分子重合させたオリゴマー
(一般式(2)において、R、Rは共に炭素数17のアルキレン基、nは2〜4、Xはカルボキシル基、Yはヒドロキシル基である。また、重量平均分子量Mw(GPCポリスチレン換算)は、約2400である。)
(実施例1〜18)
高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の調製
表1〜3に示された高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物用の成分及びその配合量に従って、エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤および潜在性硬化剤に表面改質剤を溶解し、無機粉末充填剤とともにプラネタリーミキサーまたは自動乳鉢に入れた。室温で30分程度、混練を行い、その後、三本ロールによる混練を1〜3回実施して、ペースト状の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を調製した。
(比較例1〜4)
表4に示された高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物用の成分及びその配合量に従って、実施例と同様にして高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を調製した。
比較例1〜4、表2に実施例1〜18を示す。
得られたペースト状の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を用いて、以下の方法で性状を評価した。各種高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の性状を、表1〜4に示した。
(ア)ちょう度:JIS−K2220に準拠して不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物が軟らかくなり、逆に小さいほど硬くなる。
(イ)ポットライフ:室温(25℃)保存において、ちょう度の値が200を下回るところまでの期間を示した。
(ウ)熱伝導率:京都電子工業(株)製迅速熱伝導率計QTM−500により室温(25℃)にて測定した。
(エ)熱抵抗値:ASTM D5470に準拠して測定した。熱抵抗値が小さいほど放熱特性に優れ、逆に熱抵抗値が大きいほど放熱特性は悪くなる。
(オ)接着強度:ペースト状の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物をアルミ板上に測り取り、厚さ100μmのスぺーサーを挟んだ状態で、もう一方のアルミ板を乗せ荷重することにより、ペーストを厚さ100μmに薄膜化した。その後、100℃の電気炉にて1時間加熱することで、接着(固化)を実施した。このサンプルを、室温(25℃)まで放置した後に、万能試験器(ORIENTEC
RTC−1310A)を用いて引張りせん断接着強さ(JIS− K6850に準拠)を測定した。
Figure 2014177539
Figure 2014177539

Figure 2014177539
Figure 2014177539
実施例と比較例の性状評価のまとめ
<分散剤について>
表1の比較例1〜3に、各種ノニオン界面活性剤を含有する例を記載した。何れも記載の含有量においてはペースト状にならず、製造できないことがわかる。尚、ペースト状にならないため性状評価は実施していない。
一方で、表2の実施例1および実施例4〜9はカルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤を含有する以外は比較例1〜4と同一組成であるが全てペースト状になっている。このことから、カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤は、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を製造するのに良好であることがわかる。
また、カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤(表2の実施例1および実施例4〜9)はポットライフを長くとることができるため好ましく、中でも実施例1(エルカ酸)や実施例7(EO及びPOを含有するポリカルボン酸系化合物2)は、ポットライフが長く、かつ、塗布性(ちょう度)や放熱特性(熱抵抗値)に優れていることがわかる。
<エポキシ樹脂の種類について>
表1の実施例1〜3には、各種エポキシ主剤を使用する例を記載した。
いずれも、ちょう度、放熱特性および接着強度については良好な性能を兼ね備えていることがわかる。ポットライフはビスフェノールAジグリシジルエーテル>ビスフェノールFジグリシジルエーテル>CTBN変性エポキシ樹脂の順となっており、この中ではビスフェノールA型EPOXが最も長寿命で好ましい。また、放熱特性(熱抵抗値)については、CTBN変性エポキシ樹脂が最も低く好ましい。
<熱伝導性充填剤(無機充填剤)の種類について>
表1の実施例1および実施例10〜12には、各種高熱伝導性の無機充填剤の使用例を記載した。いずれも、ちょう度、および接着強度について良好な性能を兼ね備えていることがわかる。この中では、実施例1の酸化亜鉛が、ポットライフ、放熱特性(熱抵抗値)、および接着強度に優れた性状を示し、最も好ましいことがわかる。
<エポキシ樹脂潜在性硬化剤の種類について>
表4の比較例4、表1の実施例1および表3の実施例13〜16には、各種エポキシ樹脂硬化剤の使用例を記載した。比較例4では、ペースト化はできるものの、ポットライフが短く、接着強度が低い傾向がみられる。一方、実施例1および実施例13〜16は、イミダゾール系の各種熱硬化性エポキシ樹脂硬化剤の使用結果を示しており、何れも比較例と比べて長いポットライフと高い接着強度が得られていることがわかる。中でも、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(実施例1の硬化剤1)および2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(実施例16の硬化剤5)を使用した場合は、ポットライフ、放熱特性および接着強度の全て良好な性能を示しており、最も好ましいことがわかる。
<高熱伝導率化>
本発明の実施例の熱伝導率は最低でも1.3W/m・kを示しており、いずれの実施例も熱伝導率が1.1W/m・k以上という高熱伝導性を有している。特に、表3の実施例17及び実施例18は高熱伝導率を示している。実施例17及び実施例18には、大粒径の無機充填剤を使用して小粒子径の無機充填剤を組み合わせて高密度充填した結果を記載した。実施例17は3.0W/m・k、実施例18は、4.5W/m・kの熱伝導率を示しており、実施例1と比較して無機充填剤を高充填しているにもかかわらず、ちょう度や接着強度を大幅に低下させることなく、高放熱特性(低熱抵抗値および高熱伝導率)が得られていることがわかる。
本発明の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物は、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にCPUやパワー半導体等の放熱材料として好適である。

Claims (6)

  1. (A)室温で液状であるエポキシ樹脂、(B)イミダゾール系潜在性硬化剤、(C)高熱伝導性充填剤、および(D)カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤とを含有してなることを特徴とする高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
  2. さらに前記(A)室温で液状であるエポキシ樹脂と共にエポキシ基を有する反応性希釈剤を含有する請求項1に記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
  3. 前記(A)室温で液状であるエポキシ樹脂又は室温で液状であるエポキシ樹脂とエポキシ基を有する反応性希釈剤、前記(B)イミダゾール系潜在性硬化剤、および前記(D)カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤の合計量が2〜30質量%、前記(C)高熱伝導性充填剤が70〜98質量%である請求項1又は2に記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
  4. 前記(C)高熱伝導性充填剤が、平均粒径0.15〜3μmの細粒と平均粒径5〜50μmの粗粒の無機充填剤から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
  5. 前記エポキシ基を有する反応性希釈剤が、グリシジルエーテル化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
  6. 前記(D)カルボン酸もしくはポリカルボン酸系化合物のいずれかの構造を有する分散剤が、炭素数8〜28のモノカルボン酸あるいはポリカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。

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