WO2021193376A1 - 注型用エポキシ樹脂組成物及び電気・電子部品 - Google Patents

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WO2021193376A1
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epoxy resin
resin composition
curing agent
casting
inorganic filler
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切替 徳之
関谷 勝則
伸悟 金光
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日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention is an epoxy resin composition for casting that seals, coats, and insulates electrical and electronic parts such as coils and transformers, and comprises a main agent component including an inorganic filler and a curing agent component, and is a curing agent component.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition for casting, which is excellent in storage stability and castability under atmospheric pressure, and an electric / electronic component obtained by casting and curing the composition under atmospheric pressure.
  • coils and the like as parts incorporated in electrical and electronic devices are cast-cured with an epoxy resin composition, sealed, coated, insulated, etc. in order to protect them from the external atmosphere and mechanical impact.
  • This epoxy resin composition for casting is based on an epoxy resin, and a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler such as silica or alumina are blended therein in order to increase the thermal conductivity.
  • the curing agent component containing the inorganic filler has a problem that the inorganic filler tends to settle and its storage stability is lowered.
  • the settling rate is reduced by reducing the particle size of the inorganic filler.
  • Stable storage by suppressing sedimentation by imparting thixogenicity with fumed silica or polyester ether type sedimentation inhibitor, further reducing the particle size of the inorganic filler, imparting chicosis property with sedimentation inhibitor, and using in combination with the vacuum casting method. It has maintained its properties (see Patent Documents 1, 2 and 3).
  • the smaller particle size of the inorganic filler lowers the thermal conductivity, and the thixotropic resin flows in the manufacturing process where the motor coil is cast under atmospheric pressure where there is no forcing force such as vacuum pressure. Due to the poor property, the casting time becomes long and the productivity of motor parts is lowered, and the vacuum casting method has a problem that an expensive casting device is required.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-012745 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-155394 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-108368
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an epoxy resin composition having excellent storage stability of a curing agent component and excellent castability under atmospheric pressure, and the epoxy resin. It is an object of the present invention to provide an electric / electronic component obtained by casting and curing a composition.
  • the present inventor mainly uses a polycarboxylic acid for a curing agent component including an inorganic filler whose particle size is controlled so as to obtain a desired thermal conductivity.
  • the present invention has been completed by finding that an epoxy resin composition having excellent storage stability of a curing agent component and excellent castability under atmospheric pressure can be obtained by blending a dispersant as a component. It is a thing.
  • the main component containing (A) epoxy resin and (B) inorganic filler, (C) acid anhydride curing agent, (D) inorganic filler, (E) curing accelerator, and ( F) An epoxy resin composition for casting, which comprises a curing agent component containing a dispersant containing a polycarboxylic acid as a main component.
  • the viscosity of the main ingredient at 40 ° C. is preferably 40 to 120 Pa ⁇ s.
  • the complex viscosity of the curing agent component at 70 ° C. is preferably 300 Pa ⁇ s or less when the strain stress is 1 Pa.
  • the dispersant containing the (F) polycarboxylic acid as a main component is preferably 0.5% by weight or more and 5.0% by weight or less in the curing agent component.
  • the acid anhydride curing agent (C) is preferably liquid at room temperature.
  • the average particle size (D50) of the (D) inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and is preferably a single substance or a mixture selected from aluminum hydroxide, molten silica, and alumina.
  • the amount of the (D) inorganic filler is preferably 250 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (C) acid anhydride curing agent.
  • the present invention is an electric / electronic component characterized in that the epoxy resin composition for casting is cast and cured under atmospheric pressure.
  • an epoxy resin composition for casting which has a desired thermal conductivity, excellent storage stability of a curing agent component, and excellent castability under atmospheric pressure, and the epoxy. It is possible to provide an electric / electronic component obtained by casting and curing a resin composition under atmospheric pressure.
  • the casting epoxy resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a main component containing an inorganic filler, and (C) acid anhydride curing. It is composed of an agent, (D) an inorganic filler, (E) a curing accelerator, and (F) a curing agent component containing a dispersant containing a polycarboxylic acid as a main component.
  • the epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited in molecular structure, molecular weight, etc. as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and a commonly used epoxy resin is used.
  • examples thereof include aromatic epoxy resins such as bisphenol type, novolak type and biphenyl type, glycidyl ether type polycarboxylic acids, and alicyclic epoxy resins obtained by epoxidation of cyclohexane derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a liquid monoepoxy resin or the like can be used as a concomitant component as needed to adjust the viscosity of the resin composition, and further, when flame retardancy is to be imparted.
  • An epoxy resin modified with a halogen compound, a phosphorus compound or the like can also be used.
  • the blending amount of the epoxy resin (A) in the resin composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, still more preferably 25, from the viewpoint of obtaining good curability and cured physical properties. It is ⁇ 35% by mass.
  • the (B) inorganic filler used in the present invention is blended in order to improve the thermal conductivity and crack resistance of the cured product.
  • the inorganic filler is widely used without particular limitation as long as it is generally used as an inorganic filler as long as desired physical properties can be obtained, such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, molten silica, alumina, boron nitride, and aluminum nitride. be able to.
  • Examples of commercially available products are Calfine 200M (light calcium carbonate, manufactured by Maruo Calcium), C-301N (aluminum hydroxide, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Hughes Rex RY (molten silica, manufactured by Ryumori Co., Ltd.), LS-210B.
  • calcium carbonate, aluminum hydroxide, molten silica and alumina are preferable, and aluminum hydroxide, molten silica and alumina are more preferable in that kneading into a resin is easy and the viscosity is hard to increase.
  • Calcium carbonate, aluminum hydroxide, molten silica, and alumina are preferable, and aluminum hydroxide, molten silica, and alumina are more preferable, from the viewpoint of stable product quality due to a large amount of physical flow in the market.
  • the blending amount of the (B) inorganic filler used in the present invention may be contained in the range of 150 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin from the viewpoint of obtaining good thermal conductivity. preferable. It is desirable to mix and use inorganic fillers (B) having different particle sizes. For example, the average particle size (D50) of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m is 10 to 30 parts by weight, the average particle size (D50) of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m is 40 to 70 parts by weight, and the average particle size (D50) of 1 ⁇ m to 4 ⁇ m is 60 to 100 parts by weight. It is preferable to use them in a mixed ratio. It is preferable to use a mixture of molten silica and alumina.
  • the curing agent component of the resin composition of the present invention will be described.
  • the complex viscosity of the curing agent component of the present invention is 300 Pa ⁇ s or less at a strain stress of 1 Pa at 70 ° C., preferably 300 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 80 Pa ⁇ s or less. If the viscosity of the curing agent component in the extremely low shear region of 1 Pa is 300 Pa ⁇ s or less, sufficient fluidity is exhibited in the resin even under atmospheric pressure when mixed with the main agent component, so that castability is excellent. A resin composition can be obtained.
  • the (C) acid anhydride curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group in the molecule, and is, for example, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methylhexa. Examples thereof include hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, nadicic anhydride, and methylnadic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an acid anhydride-based curing agent that is liquid at room temperature is preferable, and the viscosity at 25 ° C.
  • methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and methylhymic anhydride are preferable, and methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and methylchloride are preferred.
  • Nasic acid is more preferred.
  • the (C) acid anhydride curing agent is preferably contained in the range of 80 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin from the viewpoint of obtaining good curability and cured physical properties.
  • Examples of the (D) inorganic filler contained in the curing agent component of the present invention are the same as those of the (B) inorganic filler contained in the main component, and the preferred inorganic filler is also the same.
  • the blending amount of the (D) inorganic filler used in the present invention may be contained in the range of 250 to 450 parts by weight with respect to the (C) acid anhydride curing agent from the viewpoint of obtaining good thermal conductivity.
  • the average particle size (D50) of the inorganic filler (D) is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. It is desirable to mix and use those with different particle sizes. For example, it is preferable to mix and use the average particle size (D50) of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m in a ratio of 100 to 200 parts by weight and the average particle size (D50) of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in a ratio of 100 to 350 parts by weight. It is preferable to use a mixture of aluminum hydroxide, molten silica and alumina.
  • the (E) curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the (A) epoxy resin and the (C) acid anhydride curing agent.
  • imidazoles such as 1-butyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,
  • Examples thereof include tertiary amines such as 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) and benzyldimethylamine (BDMA). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the (E) curing accelerator to be blended is based on 100 parts by weight of the (C) acid anhydride curing agent from the viewpoint of obtaining good curing property, appropriate pot life, and good cured physical properties. It is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • an adsorbing group that promotes wetting of the inorganic filler particles to the particle surface is adsorbed on the inorganic filler particles to stabilize the dispersed state of the inorganic filler.
  • it can be widely used without particular limitation as long as it can suppress the secondary aggregation of the inorganic filler due to steric hindrance due to its affinity with the resin component.
  • an ester compound of an ⁇ -olefin-maleic anhydride copolymer and a monohydric alcohol may be expressed as a “carboxyl group-containing polymer modified product”. .) Is preferable.
  • Such ester compounds have a hydrophobic moiety such as a hydrocarbon group derived from ⁇ -olefins and a hydrophilic moiety such as a carboxyl group formed by ring-opening addition of a maleic anhydride group derived from maleic anhydride. The arrangement of is controlled.
  • the ⁇ -olefins constituting this ester compound are not particularly limited as long as they are linear or branched unsaturated hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, but may be unsaturated hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms.
  • 1-dodecene, 1-tetradecene and a mixture thereof can be mentioned.
  • monohydric alcohols include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and polyalkylene glycol monoalkyl ethers.
  • Examples of the aliphatic alcohol include cetyl alcohol, stearyl alcohol and the like.
  • the aromatic alcohol include 1-phenyl-1-propanol and ⁇ -phenoxy-2-propanol.
  • polyalkylene glycol monoalkyl ether examples include polyethylene glycol monoalkyl ether having a molecular weight of about 400 to 700.
  • the weight average molecular weight is a value converted with standard polystyrene, preferably in the range of 1,000 to 20,000, more preferably in the range of 3,000 to 15,000, and even more preferably in the range of 5,000 to 10,000.
  • the acid value is preferably in the range of 10 to 100 mgKOH / g, more preferably in the range of 15 to 60 mgKOH / g.
  • commercially available products include fullerene G-700 and fullerene GW-1500 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the dispersant containing polycarboxylic acid as a main component stabilizes the dispersed state of the inorganic filler by adsorbing the adsorbing group that promotes the wetting of the inorganic filler to the particle surface to the inorganic filler particles and has an affinity with the resin component. Since it has an effect of suppressing the secondary aggregation of the inorganic filler due to the steric damage caused by the above, it is possible to delay the precipitation of the inorganic filler, which causes a decrease in the storage stability of the curing agent component.
  • general anti-settlement agents include sway denaturation that occurs when a polymer introduced with a functional group that has an affinity for inorganic filler particles is adsorbed via the adsorbing groups of the particles to form a crosslinked structure. The thickening effect developed by the entanglement of the polymer chains suppresses the sedimentation of the inorganic filler particles.
  • the dispersant containing polycarboxylic acid as a main component does not exhibit the swaying denaturation or thickening effect for the above reason. Even if the viscosity of the curing agent component in the extremely low shear region of 1 Pa is 100 Pa ⁇ s or less, the inorganic filler does not settle and when mixed with the main component, the resin becomes a resin even under atmospheric pressure. Since sufficient fluidity is exhibited, a resin composition having excellent castability can be obtained.
  • the blending amount of the dispersant containing polycarboxylic acid as a main component is preferably 0.1 to 10% by mass in the curing agent component from the viewpoint of the balance between the precipitation property and the cured physical property of the inorganic filler. 0.3 to 5.0% by mass is more preferable, and 0.5 to 3.0% by mass is further preferable.
  • the casting epoxy resin composition of the present invention requires components such as a coupling agent, a leveling agent, a defoaming agent, a pigment, and a flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be added and blended accordingly. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the casting epoxy resin composition of the present invention As a casting material, first, (A) epoxy resin, (B) inorganic filler, and various additives to be blended as necessary are prepared in advance. Thoroughly defoam and mix to make the main ingredient. Next, (C) acid anhydride curing agent, (D) inorganic filler, (E) curing accelerator, (F) dispersant containing polycarboxylic acid as a main component, and various additives to be blended as necessary. Is sufficiently defoamed and mixed in advance to prepare a curing agent component. Then, the curing agent component is mixed in the range of 90 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the obtained main ingredient component to prepare an epoxy resin composition for casting. That is, the composition of the present invention is a two-component type in which the main ingredient and the curing agent component are stored and mixed at the time of casting.
  • the cast epoxy resin composition thus obtained can be applied to the sealing, coating, insulation, etc. of electrical and electronic parts such as coils and transformers to impart excellent characteristics and reliability. Can be done.
  • electric / electronic parts such as coils and transformers are protected by sealing, coating, insulating, etc. by casting and curing the casting epoxy resin composition of the present invention under normal pressure of atmospheric pressure. ..
  • A2 Bisphenol F type solid epoxy resin (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., Epototo YDF-2001, epoxy equivalent 485 g / eq., Softening point 60 ° C.)
  • A3 Bisphenol F type liquid epoxy resin (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., Epototo YDF-170, epoxy equivalent 167 g / eq., Viscosity at 25 ° C. 3,000 mPa ⁇ s)
  • G1 Defoamer (Momentive Performance Materials Japan, TSA720)
  • G2 Wet dispersant (manufactured by Big Chemie, BYK-110)
  • G3 Silane coupling agent (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, TSL-8350)
  • G4 Colorant (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-8)
  • D5 Alumina (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., V3
  • F1 Carboxyl group-containing polymer modified product (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., fullerene G-700, weight average molecular weight 7,500, acid value 60 mgKOH / g)
  • F2 Carboxyl group-containing polymer modified product (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Floren GW-1500, weight average molecular weight 7,500, acid value 55 mgKOH / g)
  • H2 Polyester ester-based sedimentation inhibitor (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., Disparon 3600N, weight average molecular weight 19,500)
  • Example 1 82 parts A1 and 18 parts A2 as epoxy resin, 22 parts B1 and 56 parts B2 and 84 parts B3 as inorganic filler, 0.2 parts G1 and 1.9 parts as other additives.
  • G2 1.5 parts of G3 and 1 part of G4 were vacuum-kneaded at 50 ° C. for 1 hour to prepare a main ingredient.
  • 100 parts of C1 as an acid anhydride, 12 parts of D1 as an inorganic filler, 139 parts of D2 and 150 parts of D3, and 0.6 parts of E1 as a curing accelerator are carboxyl groups.
  • 6.1 parts of F1 as the contained polymer modified product was vacuum-kneaded at room temperature for 1 hour to obtain a curing agent component.
  • the main agent component, the curing agent component, and the epoxy resin composition for casting were evaluated by the following methods.
  • Thermal conductivity A rapid thermal conductivity meter (QTM-500, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used for a cured product obtained by curing an epoxy resin composition for casting, which was a uniform mixture of a main agent component and a curing agent component, at 110 ° C. for 4 hours. The thermal conductivity at 25 ° C. was measured.
  • the epoxy resin composition for casting of the present invention is excellent in storage stability of the curing agent component and casting property under normal pressure.
  • the curing agent component is preserved by blending the epoxy resin curing agent component with a dispersant containing a polycarboxylic acid as a main component.
  • An epoxy resin composition for casting with excellent stability and castability under normal pressure can be obtained, and the composition can be used to seal, coat, insulate, etc. coils, transformers, etc. as casting parts. For example, it is possible to obtain electric / electronic parts having excellent electrical characteristics, crack resistance of thin-walled products, and the like.
  • the present invention is useful as an epoxy resin composition for casting that seals, coats, and insulates electrical and electronic components such as coils and transformers.

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Abstract

硬化剤成分の保存安定性に優れ、且つ、大気圧下での注型性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 エポキシ樹脂及び無機充填剤を含有する主剤成分と、硬化剤、無機充填剤、硬化促進剤及び、ポリカルボン酸を主成分とする分散剤を含有する硬化剤成分とからなることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。

Description

注型用エポキシ樹脂組成物及び電気・電子部品
 本発明は、コイル、トランス等の電気・電子部品を封止、被覆、絶縁等する注型用エポキシ樹脂組成物であって、無機充填剤を含む主剤成分と硬化剤成分からなり、硬化剤成分の保存安定性と大気圧下での注型性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物、及び該組成物を大気圧下で注型し硬化させてなる電気・電子部品に関する。
 従来、電気・電子機器に組み込まれる部品としてのコイル等は、それを外部雰囲気や機械的衝撃から保護するため、エポキシ樹脂組成物により注型硬化し封止、被覆、絶縁等されている。この注型用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂をベースとし、これに硬化剤や硬化促進剤、さらには熱伝導率を高めるためにシリカやアルミナ等のような無機充填剤が配合されている。
 近年、注型品としての電気・電子部品について、その内部電圧の高電圧化や小型化に伴う薄肉化等から、より一層の耐クラック性が求められるようになり、高充填剤比率とするために主剤成分だけでなく硬化剤成分にも無機充填剤を配合する等の試みがなされている。
 無機充填剤を配合した硬化剤成分には、無機充填剤が沈降しやすくその保存安定性を低下させるという問題があったが、従来は、無機充填剤の小粒径化による沈降速度の低減、ヒュームドシリカやポリエステルエーテル型沈降防止剤でのチクソ性付与による沈降抑制、さらには無機充填剤の小粒径化、沈降防止剤によるチクソ性付与及び真空注型法との併用等によってその保存安定性を保ってきた(特許文献1、2、3参照)。しかしながら、無機充填剤の小粒径化は熱伝導率を低下させ、チクソ性を有する樹脂はモーターコイルを注型する製造工程の場合、真空圧等の強制力がない大気圧下では樹脂の流動性が悪いため注型時間が長くなりモーター部品の生産性を低下させ、真空注型法は高額な注型装置が必要となるといった問題があった。
特開2018-012745号公報 特開2003-155394号公報 特開2016-108368号公報
 上記のように、従来技術では大気圧下でコイル等の電気・電子部品の注型用途において、硬化剤の保存安定性が優れ、且つ、注型時間が短い注型用エポキシ樹脂組成物を得ることは困難であった。
 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、硬化剤成分の保存安定性に優れ、且つ、大気圧下での注型性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物を注型し硬化させてなる電気・電子部品を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、所望の熱伝導率が得られるように粒径を制御した無機充填剤を含む硬化剤成分に対して、ポリカルボン酸を主成分とする分散剤を配合することによって、硬化剤成分の保存安定性に優れ、且つ、大気圧下での注型性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
 即ち、本発明は、(A)エポキシ樹脂及び(B)無機充填剤を含有する主剤成分と、(C)酸無水物硬化剤、(D)無機充填剤、(E)硬化促進剤、及び(F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤を含有する硬化剤成分とからなることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物である。
 上記主剤成分の40℃における粘度は、40~120Pa・sであることが好ましい。
 上記硬化剤成分の70℃における複素粘性率は、歪応力1Paの時に300Pa・s以下であることが好ましい。
 上記(F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤は、硬化剤成分中に0.5重量%以上5.0重量%以下であることが好ましい。
 上記(C)酸無水物硬化剤は、室温で液状であることが好ましい。
 上記(D)無機充填剤は、その平均粒径(D50)が0.1~50μmであることが好ましく、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、アルミナから選択される単独又は混合物であることが好ましい。上記(C)酸無水物硬化剤100重量部に対して、上記(D)無機充填剤は250~450重量部であることが好ましい。
 また本発明は、上記注型用エポキシ樹脂組成物を大気圧下で注型し硬化させてなることを特徴とする電気・電子部品である。
 本発明によれば、所望の熱伝導率を有し、硬化剤成分の保存安定性に優れ、且つ、大気圧下での注型性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物を大気圧下で注型し硬化させてなる電気・電子部品を提供することができる。
 本発明の注型用エポキシ樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう)は、(A)エポキシ樹脂及び(B)無機充填剤を含有する主剤成分と、(C)酸無水物硬化剤、(D)無機充填剤、(E)硬化促進剤、及び(F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤を含有する硬化剤成分とからなる。
 本発明の樹脂組成物の主剤成分について述べる。
 本発明で用いる(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に制限されるものではなく、一般に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型等の芳香族系エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型、シクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
 また、これらの他に、樹脂組成物の粘度を調整するために必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を併用成分として使用することができ、さらに、難燃性を付与しようとする場合には、ハロゲン化合物やリン化合物等で変性したエポキシ樹脂を使用することもできる。
 樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の配合量は、良好な硬化性や硬化物性が得られるという観点から、好ましくは10~50質量%、より好ましくは20~40質量%、更に好ましくは25~35質量%である。
 本発明に用いる(B)無機充填剤は、硬化物の熱伝導率や耐クラック性を向上するために配合する。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等、所望の物性を得られる限り無機充填剤として一般に使用されるものであれば特に制限なく広く使用することができる。市販品を例示すると、カルファイン200M(軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製)、C-301N(水酸化アルミニウム、住友化学社製)、ヒューズレックスRY(溶融シリカ、龍森社製)、LS-210B(アルミナ、日本軽金属社製)、シナノランダムGP(炭化ケイ素、信越電気製錬社製)、デンカボロンナイトライドHGP(窒化ホウ素、デンカ社製)、トーヤルテックフィラーTFZ-N05P(窒化アルミニウム、東洋アルミ社製)等が挙げられる。これらの無機充填剤のうち、硬化物の熱伝導率向上の点では、溶融シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましく、溶融シリカ、アルミナがより好ましい。また、樹脂への混錬が容易で粘度が上昇し難いという点では、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、アルミナが好ましく、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、アルミナがより好ましい。なお、市場での物流量が多いことから製品品質が安定しているという観点では、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、アルミナが好ましく、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、アルミナがより好ましい。
 本発明で用いる(B)無機充填剤の配合量は、良好な熱伝導率が得られるという観点から(A)エポキシ樹脂100重量部に対して、150~250重量部の範囲で含有させることが好ましい。
 無機充填剤(B)として、粒径の異なるものを混合して使用することが望ましい。例えば、平均粒径(D50)10μm~30μmを10~30重量部、平均粒径(D50)4μm~10μmを40~70重量部、平均粒径(D50)1μm~4μmを60~100重量部の割合で混合使用することが好ましい。
 溶融シリカとアルミナを混合使用することが好ましい。
 本発明の樹脂組成物の硬化剤成分について述べる。
 本発明の硬化剤成分の複素粘性率は、70℃において歪応力が1Paで300Pa・s以下であり、300Pa・s以下が好ましく、100Pa・s以下がより好ましく、80Pa・s以下が更に好ましい。歪応力が1Paという極めて低いせん断領域における硬化剤成分の粘度が300Pa・s以下であれば、主剤成分と混合した時に大気圧下でも樹脂に十分な流動性が発現するため、注型性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
 本発明に用いる(C)酸無水物硬化剤としては、分子中に酸無水物基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。これらの酸無水物硬化剤のなかでは、常温で液状の酸無水物系硬化剤が好ましく、その25℃における粘度は、30~500mPa・sが好ましく、50~300mPa・sがより好ましい。この観点から、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸がより好ましい。
 (C)酸無水物硬化剤は、良好な硬化性や硬化物性が得られるという観点から、(A)エポキシ樹脂100重量部に対して、80~90重量部の範囲で含有させることが好ましい。
 本発明の硬化剤成分に含有される(D)無機充填剤としては、上記主剤成分に含有される(B)無機充填剤と同様のものが例示され、好ましい無機充填剤も同様である。
 本発明で用いる(D)無機充填剤の配合量は、良好な熱伝導率が得られるという観点から(C)酸無水物硬化剤に対して、250~450重量部の範囲で含有させることが好ましい。
 無機充填剤(D)の平均粒径(D50)は好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。粒径の異なるものを混合して使用することが望ましい。例えば、平均粒径(D50)5μm~10μmを100~200重量部、平均粒径(D50)1μm~5μmを100~350重量部の割合で混合使用することが好ましい。
 水酸化アルミニウムと溶融シリカとアルミナを混合使用することが好ましい。
 本発明に用いる(E)硬化促進剤としては、(A)エポキシ樹脂と(C)酸無水物硬化剤との反応を促進するものであれば、特に制限されずに用いることができる。例えば、1-ブチル-2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)、ベンジルジメチルアミン(BDMA)等の3級アミン類等が挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
 (E)硬化促進剤の配合量は、良好な硬化性、適度な可使時間、及び良好な硬化物物性が得られるという観点から、(C)酸無水物硬化剤100重量部に対して、0.1~2.0重量部が好ましく、0.3~1.5重量部がより好ましい。
 本発明に用いる(F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤としては、無機充填剤の粒子表面への湿潤を促す吸着基が無機充填剤粒子に吸着し無機充填剤の分散状態を安定化するとともに、樹脂成分との親和による立体障害により無機充填剤の2次凝集を抑制できるものであれば特に制限なく広く使用することができる。ポリカルボン酸を主成分とする分散剤としては、α-オレフィン類-無水マレイン酸共重合体と1価のアルコール類とのエステル化合物(「カルボキシル基含有ポリマー変性物」と表現されることがある。)が好ましい。このようなエステル化合物は、α-オレフィン類由来の炭化水素基のような疎水性部位と、無水マレイン酸類由来の無水マレイン酸基が開環付加されて形成したカルボキシル基のような親水性部位との配列が制御されている。このエステル化合物を構成するα-オレフィン類は、炭素数6以上の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素であれば特に限定されないが、炭素数6~30の不飽和炭化水素であることが好ましく、例えば、1-ドデセンや1-テトラデセンやそれらの混合物が挙げられる。また1価のアルコール類は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、例えば、1-フェニル-1-プロパノール,α-フェノキシ-2-プロパノール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、分子量400~700程度のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。重量平均分子量は標準ポリスチレンで換算した値で、1,000~20,000の範囲が好ましく、3,000~15,000の範囲がより好ましく、5,000~10,000の範囲が更に好ましい。酸価は10~100mgKOH/gの範囲が好ましく、15~60mgKOH/gの範囲がより好ましい。市販品を例示すると、フローレンG-700、フローレンGW-1500(以上、共栄社化学製)が挙げられる。
 ポリカルボン酸を主成分とする分散剤は、無機充填剤の粒子表面への湿潤を促す吸着基が無機充填剤粒子に吸着し無機充填剤の分散状態を安定化するとともに、樹脂成分との親和による立体障害により無機充填剤の2次凝集を抑制する作用があることから、硬化剤成分の保存安定性低下の原因となる無機充填剤の沈降を遅延させることができる。そのため、歪応力が1Paの時の複素粘性率が70℃において100Pa・s以下であっても、無機充填剤の分散状態が安定化するので、硬化剤成分の保存安定性に優れる。
 また、一般的な沈降防止剤は、無機充填剤粒子に親和性のある官能基を導入したポリマーが、粒子の吸着基を介して吸着し、架橋構造を形成することで発現する揺変性と、ポリマー鎖の絡み合いにより発現する増粘効果により、無機充填剤粒子の沈降が抑制される。それに対して、ポリカルボン酸を主成分とする分散剤は、上記理由により、揺変性や増粘効果が発現しない。そして、歪応力が1Paという極めて低いせん断領域における硬化剤成分の粘度が100Pa・s以下であっても、無機充填剤の沈降がなく、且つ、主剤成分と混合した時に、大気圧下でも樹脂に十分な流動性が発現するため、注型性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
 (F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤の配合量は、無機充填剤の沈降性と硬化物性とのバランスの観点から、硬化剤成分中で、0.1~10質量%が好ましく、0.3~5.0質量%がより好ましく、0.5~3.0質量%が更に好ましい。
 本発明の注型用エポキシ樹脂組成物には、上記各成分のほか、本発明の効果を阻害しない範囲で、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、難燃剤等の成分を必要に応じて添加配合することができる。これらは単独あるいは2種以上混合して使用できる。
 本発明の注型用エポキシ樹脂組成物を注型材料として調製するに当っては、まず、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填剤、及び必要に応じて配合される各種添加剤を予め十分脱泡混合して主剤成分とする。次いで、(C)酸無水物硬化剤、(D)無機充填剤、(E)硬化促進剤、(F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤、及び必要に応じて配合される各種添加剤を予め十分に脱泡混合して硬化剤成分とする。そして得られた主剤成分100重量部に対して、硬化剤成分を90~110重量部の範囲で混合し、注型用エポキシ樹脂組成物とする。すなわち、本発明の組成物は、主剤成分と、硬化剤成分を各保存し、注型に際して混合する二液タイプである。
 このようにして得られた注型用エポキシ樹脂組成物は、コイル、トランスをはじめとする電気・電子部品の封止、被覆、絶縁等に適用すれば、優れた特性と信頼性を付与することができる。
 本発明において、コイル、トランス等の電気・電子部品は、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物を大気圧の常圧下で注型し硬化させることにより封止、被覆、絶縁等し保護される。
 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
 実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
[主剤成分中のエポキシ樹脂]
A1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製、エポトートYD-128、エポキシ当量187g/eq.、25℃における粘度12,000mPa・s)
A2:ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製、エポトートYDF-2001、エポキシ当量485g/eq.、軟化点60℃)
A3:ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製、エポトートYDF-170、エポキシ当量167g/eq.、25℃における粘度3,000mPa・s)
[主剤成分中の無機充填剤]
B1:溶融シリカ(龍森社製、ヒューズレックスSY、D50=20μm、D98=96μm)
B2:アルミナ(日本軽金属社製、LS-210B、BET比表面積=1.4m/g、D50=5μm、D98=48μm)
B3:アルミナ(日本軽金属社製、SLS-130、BET比表面積=1.4m/g、D50=3μm、D98=32μm)
[主剤成分中のその他添加剤]
G1:消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、TSA720)
G2:湿潤分散剤(ビックケミー社製、BYK-110)
G3:シランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、TSL-8350)
G4:着色剤(三菱ケミカル社製、MA-8)
[硬化剤成分中の硬化剤]
C1:3又は4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸(日立化成社製、HN-2200R、25℃における粘度=70mPa・s)
[硬化剤成分中の無機充填剤]
D1:水酸化アルミニウム(住友化学社製、C-301N、BET比表面積=4.0m/g、D50=1.5μm、D98=64μm)
D2:溶融シリカ(龍森社製、ヒューズレックスRD-20、D50=7μm、D98=32μm)
D3:溶融シリカ(龍森社製、ヒューズレックスRD-X、D50=2μm、D98=18μm)
D4:アルミナ(日本軽金属社製、SLS-130、BET比表面積=1.4mm/g、D50=3μm、D98=32μm)
D5:アルミナ(日本軽金属社製、V325F、BET比表面積=0.8mm/g、D50=12μm、D98=48μm)
[硬化剤成分中の硬化促進剤]
E1:1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(四国化成工業社製、キュアゾール1B2MZ)
[硬化剤成分中のポリカルボン酸を主成分とする分散剤]
F1:カルボキシル基含有ポリマー変性物(共栄社化学社製、フローレンG-700、重量平均分子量7,500、酸価60mgKOH/g)
F2:カルボキシル基含有ポリマー変性物(共栄社化学社製、フローレンGW-1500、重量平均分子量7,500、酸価55mgKOH/g)
[硬化剤成分中の沈降防止剤](参考例)
H1:疎水性フュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジルRY-200、BET比表面積=100m/g、1次粒子の平均粒径D50=12nm)
H2:ポリエーテルエステル系沈降防止剤(楠本化成社製、ディスパロン3600N、重量平均分子量19,500)
実施例1
 エポキシ樹脂として82部のA1と18部のA2を、無機充填剤として22部のB1と56部のB2と84部のB3を、その他の添加剤として0.2部のG1と1.9部のG2と1.5部のG3と1部のG4を、50℃で1時間真空混練して、主剤成分とした。また、それとは別に、酸無水物として100部のC1を、無機充填剤として12部のD1と139部のD2と150部のD3を、硬化促進剤として0.6部のE1を、カルボキシル基含有ポリマー変性物として6.1部のF1を、常温で1時間真空混練して、硬化剤成分とした。これら主剤成分と硬化剤成分を注型前に均一に混合して注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例2~8、比較例1~4
 表1に示す各原料の仕込み量(部)に従い、実施例1と同様操作を行い、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 実施例2~8及び比較例1~4で得られた主剤成分の粘度、硬化剤成分の複素粘性率と保存安定性を評価するとともに、主剤成分と硬化剤成分とを均一に混合した注型用エポキシ樹脂組成物の注型性と熱伝導率を測定した。その結果を表2に示した。
 なお、主剤成分、硬化剤成分、及び注型用エポキシ樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
(1)粘度:
 B型粘度計(TVB-10U型、東機産業社製)を用い、測定温度=40℃、ローター番号=No.7、ローター回転数=50rpm、測定時間=1分での主剤成分の粘度を測定した。
(2)複素粘性率:
 レオメーター(RS-600、HAAKE社製)を用い、コーンローター直径=20mm、コーンローター角度=0°、測定温度=70℃の条件で、歪応力を0.1~1,000Paの範囲で変化させながら測定し、1Paの時の硬化剤成分の複素粘性率を読み取った。
(3)保存安定性:
 容量110mL、直径35mmのガラス瓶に得られた硬化剤成分を250g入れ、100℃で2時間放置後、ガラス瓶の外側に金尺を当て計測した樹脂高さと、金尺を樹脂に差し込んだ時の樹脂表面高さ(金尺侵入量)の差を、無機充填剤の沈降堆積高さ(mm)とした。例えば、金尺侵入量=樹脂高さ(沈降堆積高さ0mm)のとき、保存安定性が最も優れる。
(4)注型性:
 主剤成分と硬化剤成分とを均一混合した注型用エポキシ樹脂組成物150gを、70℃で加熱した後、直ちに、90℃に予熱してある金型(隙間4mm、寸法160mmx180mm)に、常圧下で垂直方向より流し入れ、金型内への注型が完了するまでの時間(分)を測定した。なお、全く注入できなかった場合は「x」とした。
(5)熱伝導率:
 主剤成分と硬化剤成分とを均一混合した注型用エポキシ樹脂組成物を、110℃、4時間硬化させた硬化物について、迅速熱伝導率計(QTM-500、京都電子工業社製)を用いて、25℃での熱伝導率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 表1、表2から、本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤成分の保存安定性と常圧下での注型性に優れることが確認された。
 以上の説明及び表1、表2の結果から明らかなように、本発明によれば、エポキシ樹脂硬化剤成分にポリカルボン酸を主成分とする分散剤を配合することで、硬化剤成分の保存安定性と常圧下での注型性に優れた注形用エポキシ樹脂組成物を得ることができ、その組成物を用いて注型部品としてのコイル、トランス等を封止、被覆、絶縁等すれば、電気特性の向上、薄肉製品の耐クラック性等に優れた電気・電子部品を得ることができる。
 本発明は、コイル、トランス等の電気・電子部品を封止、被覆、絶縁等する注型用エポキシ樹脂組成物として有用である。
 

Claims (7)

  1.  (A)エポキシ樹脂及び(B)無機充填剤を含有する主剤成分と、(C)酸無水物硬化剤、(D)無機充填剤、(E)硬化促進剤及び(F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤を含有する硬化剤成分とからなることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
  2.  主剤成分の40℃における粘度が40~120Pa・sである請求項1に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
  3.  硬化剤成分の70℃における複素粘性率が歪応力1Paの時に300Pa・s以下である請求項1に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
  4.  (F)ポリカルボン酸を主成分とする分散剤が硬化剤成分中に0.5重量%以上5.0重量%以下である請求項1に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
  5.  (C)酸無水物硬化剤が室温で液状である請求項1に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
  6.  (D)無機充填剤が平均粒径0.1~50μmであり、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、及びアルミナから選択される単独物又は混合物であり、(C)酸無水物硬化剤100重量部に対して、(D)無機充填剤が250~450重量部である請求項1に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の注型用エポキシ樹脂組成物を大気圧下で注型し硬化させてなることを特徴とする電気・電子部品。
     
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